JP4677087B2

JP4677087B2 - グラファイトナノファイバー薄膜形成用熱ｃｖｄ装置

Info

Publication number: JP4677087B2
Application number: JP2000313027A
Authority: JP
Inventors: 義昭阿川; 博之深沢; 晴邦古瀬
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: JP2002121676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成するためのＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトナノファイバー薄膜は、例えば、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代用として電子発光素子を必要とする部品上に形成される。グラファイトナノファイバー薄膜を形成するには、例えば熱ＣＶＤ（Chemical vapor deposition）装置が使用され、このような熱ＣＶＤ装置は特願２０００−８９４６８号明細書から知られている。
【０００３】
該熱ＣＶＤ装置は真空雰囲気の形成を可能とする真空チャンバー（成膜室）を備えている。該真空チャンバー内部には、ガラスやＳｉなどの基板であってＦｅやＣｏ薄膜が形成されたものが装着される基板ホルダーが配設されている。また、真空チャンバーの上部壁面には、被処理基板に対向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓が設けられ、この透過窓の外側には加熱手段である赤外線ランプが配設されている。そして、該赤外線ランプによって被処理基板を加熱しつつ、真空チャンバーの側壁に設けられた１箇所のガス導入口から真空チャンバーに、例えば水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合ガスを導入することで該基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を成長させる。ここで、真空チャンバーに導入される混合ガスは所定の反応温度（４５０℃）以上に加熱されることなく被処理基板に到達させる必要がある。他方で、グラファイトナノファイバーの成長速度を高めるには、被処理基板に到達した混合ガスをその反応温度まで速く上昇させる必要がある。この場合、真空チャンバーの底面、側壁に何枚かの反射板を設けて混合ガスの加熱効率を高めることもできるが、これでは、反射板にもグラファイトナノファイバー薄膜が成長し、コンタミネーションの原因になるので反射板のクリーニングを頻繁に行わなければならない。このため、上記装置では、外壁が冷却可能な真空チャンバーの内壁を鏡面仕上げし、加熱効率を高めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記装置では、真空チャンバー側壁に設けた１個所のガス導入口から混合ガスを導入するため、グラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布を制御するのは困難である。この場合、成膜室の側壁にガス導入口を複数設け、これらのガス導入口から混合ガスを真空チャンバー内に導入することが考えられるが、これでは２００ｍｍ×２００ｍｍ程度の略正方形基板やφ２００ｍｍ程度の円形基板はともかく、例えば１ｍ×１ｍサイズのような大きな被処理基板やＡ４サイズのような矩形の被処理基板に対してグラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布が均一になるようにガス導入口の配設位置を適切に設計することは困難である。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、加熱効率を高めてグラファイトナノファイバーの成長速度を高めることができ、その上、被処理基板のサイズや外形に関係なく、膜厚分布の均一なグラファイトナノファイバー薄膜の形成が可能な熱ＣＶＤ装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の熱ＣＶＤ装置は、真空チャンバーの上部に、被処理基板に対向して加熱手段が設けられ、該加熱手段で被処理基板を加熱しつつ、真空チャンバーに炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを導入することで該基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置において、該加熱手段からの熱線を反射するように真空チャンバーの内壁が鏡面仕上げされていると共に、真空チャンバーの壁面を冷却する冷却手段が真空チャンバーに付設され、混合ガスの導入が、被処理基板の高さ位置より下側であって、被処理基板をその外周の近傍で囲繞するように設けられたガス噴射ノズル手段を介して行われ、真空チャンバー外部のガス源に接続されたガス噴出ノズル手段はその内部にガス流路を有すると共に、その上面に、ガス流路に連通する複数のガス噴射口が列設されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、成膜室内壁が鏡面加工されているので、成膜室上部の加熱手段からの熱線が該内壁で多重繰り返し反射され、成膜室内に反射板を配設している場合と同様に被処理基板の加熱効率を高めることができる。他方で、被処理基板をその外周の近傍で囲繞するように設けたガス噴出ノズル手段の上面に列設された複数のガス噴射口から一旦上方に向かって噴出された混合ガスが、被処理基板の上方全体に亘って均一に拡散し、次いで、下方に向かって均等に下降し、被処理基板全体に亘って一様に到達するので、被処理基板が比較的大きな寸法を有していたり、矩形の外形を有していても、被処理基板のサイズや外形に関係なく該被処理基板上に膜厚分布の均一なグラファイトナノファイバー薄膜を形成できる。また、鏡面仕上げは、研磨仕上げによって、または熱伝導性が高くかつ熱線反射性を有する金属酸化物の溶射で成膜室の内壁を被覆することによって行われていることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、例えば、Ａ４サイズの矩形の被処理基板Ｓ上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置１は、ロードロック室１１と成膜室１２とを備え、ロードロック室１１と成膜室１２とはゲートバルブ１３を介して接続されている。ロードロック室１１は、ガラスやＳｉなどの被処理基板Ｓであって、成膜面にＦｅやＣｏなどの金属薄膜が形成されたものを一旦真空雰囲気に曝すことで、被処理基板表面の水分等を除去する役割を果たす。このため、該ロードロック室１１には、真空ポンプ１１１が接続されていると共に、その真空度をモニターする真空計１１２が配設されている。また、該ロードロック室１１には、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送する搬送アーム１５が設けられている。該搬送アーム１５は、サーボモータ（図示せず）を備えた回転軸１５１の上端に固着された第１アーム１５２と、各第１アーム１５２の他端に枢支された第２アーム１５３と、該第２アーム１５３の他端に枢支されると共に、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を下側から支持するフォーク状の支持部を備えた第３アーム１５４とからなる。そして、第２及び第３の各アーム１５３、１５４を旋回させることで搬送アーム１５は伸縮自在となる。また、被処理基板Ｓを装着した基板ホルダー１６の受渡等のため回転軸１５１は短いストロークで昇降自在である。この搬送アーム１５によって外部から、基板ホルダー１６に装着された被処理基板Ｓをロードロック室１１に収容し、所定の真空度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）まで真空排気した後、ゲートバルブ１３を開けて、所定の真空度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）に真空排気した成膜室１２に被処理基板Ｓを基板ホルダー１６と共に搬送する。そして、搬送アーム１５を再びロードロック室１１に戻して、ゲートバルブ１３を閉じる。
【０００９】
成膜室１２の底面には、搬送アーム１５によって搬送されてきた被処理基板Ｓを装着した基板ホルダー１６を載置する３本の支柱１２１が、該基板ホルダー１６の面積に対応して略三角形を形成するように配設されている。そして、該支柱１２１のうち、ロードロック室１１側に位置するものが第３アーム１５４のフォーク状の支持部相互の間隙に位置して該搬送アーム１５のガイドとしての役割を果たす。尚、本実施の形態では、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送することとしたが、成膜室１２内の支柱１２１上に基板ホルダー１６を固定しておき、被処理基板Ｓを搬送するように構成することもできる。
【００１０】
また、成膜室１２の上部壁面には、被処理基板Ｓに対向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓１２２が設けられている。この透過窓１２２の外側には、所定の配列を有してなる加熱手段である複数本の赤外線ランプ１７が配設され、被処理基板Ｓをその全面に亘って均等に加熱する。そして、該成膜室１２にもまた、ロードロック室１１と同様に、真空雰囲気の形成が可能であるように真空ポンプ１２３が設けられていると共に、その真空度をモニターする真空計１２４が配設されている。また、真空ポンプ１２３をバイパスする配管がバルブ１２３ｃを介在させて設けられている。
【００１１】
さらに、成膜室１２には混合ガス供給系１８が接続されている。該混合ガス供給系１８は、バルブ１８１ａからガス流量調節器１８１ｂ、圧力調整器１８１ｃ及びバルブ１８１ｄを介して一酸化炭素などの炭素含有ガスボンベ１８１ｅにガス配管にて直列に連なっている炭素含有ガス供給系１８１と、バルブ１８２ａからガス流量調節器１８２ｂ、圧力調整器１８２ｃ及びバルブ１８２ｄを介して水素ガスボンベ１８２ｅにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供給系１８２からなる。そして、炭素含有ガス供給系１８１と水素ガス供給系１８２とは、バルブ１８１ａ、１８２ａと成膜室１２との間で合流し、成膜室１２内に炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが導入される。尚、グラファイトナノファイバー薄膜を形成するのに、炭素含有ガスの他に水素ガスを用いるのは、気相反応における希釈及び触媒作用のためである。
【００１２】
ここで、真空チャンバーに導入される混合ガスは所定の反応温度（４５０℃）以上に加熱されることなく被処理基板Ｓに到達させる必要があるが、グラファイトナノファイバー薄膜の成長速度を高めるには被処理基板Ｓに到達した混合ガスをその反応温度まで速く昇温させる必要がある。この場合、真空チャンバーの底面に何枚かの反射板を設けて混合ガスの加熱効率を高めることもできるが、これでは反射板にもグラファイトナノファイバー薄膜が成長し、コンタミネーションの原因になるので反射板のクリーニングを頻繁に行わなければならないばかりでなく、反射板に成長したグラファイトナノファイバーが赤外線ランプ１７からの熱線を吸収し、却って加熱効率を低下させる。そこで、本実施の形態では、赤外線ランプ１７からの光を反射するように、金属製成膜室１２の内壁１２ａを鏡面仕上げした。この場合、該内壁１２ａはホーミング加工などの研磨で鏡面仕上げすることもできるが、例えば、アルミナなどの熱伝導性が高くかつ熱線反射性を有する金属酸化物の溶射によって成膜室の内壁１２ａを被覆することで鏡面仕上げを行うこともできる。そして、内壁１２ａの表面温度を所定の温度以下に保持し、グラファイトナノファイバー薄膜が成長しないように成膜室１２の外壁１２ｂの周囲に冷却水ライン２０を蛇行して配設し、グラファイトナノファイバー薄膜形成プロセスを行っている間、冷却水ライン２０に冷却水を流すことで成膜室１２の外壁を冷却可能とした。尚、冷却ライン２０によって、後述のガス噴射ノズル手段も冷却される。なお、本実施の形態では、成膜室１２の外壁１２ｂの周囲に冷却水ライン２０を蛇行して配設したが、成膜室１２の外壁１２ｂを覆う水冷ジャケットにしてもよい。
【００１３】
また、混合ガス供給系１８を介して混合ガスを成膜室１２に導入する場合、従来の熱ＣＶＤ装置のように、被処理基板Ｓの上方に位置して該成膜室１２の側壁に設けた１箇所のガス導入口から混合ガスを導入するのでは、比較的大きな基板や矩形の基板に対してグラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布を均一にするのは困難である。そこで、本実施の形態では、混合ガスの導入を、被処理基板Ｓの高さ位置より下側であって、被処理基板Ｓをその外周の近傍で囲繞するように設けたガス噴射ノズル手段１９を介して行なうこととした。
【００１４】
図２及び図３を参照して、環状のガス噴射ノズル手段１９はその内部に混合ガス流路１９１を備え、その上面には、該ガス流路１９１に連通する複数個のガス噴射口１９２が列設されている。また、ガス噴射ノズル手段１９の上面には、ガス流路１９１に通じる継手を備えた混合ガス供給部１９３が開設され、該継手には混合ガス供給系１８のガス配管の一端が接続されている。ここで、このようにガス噴射ノズル手段１９を形成した場合、赤外線ランプ１７によって被処理基板Ｓと共にガス噴射ノズル手段１９自体も加熱され得る。そして、該ガス噴射ノズル手段１９の表面温度が所定の温度以上になると、そこにグラファイトナノファイバー薄膜が成長し得る。グラファイトナノファイバー膜が成長するとコンタミネーションの原因になるので、ガス噴射ノズル手段１９を頻繁にクリーニング或いは交換する必要が生じる。このため、本実施の形態では、ガス噴射ノズル手段１９を、熱伝導率の高い金属材料である銅から形成し、冷却可能な成膜室１２の底面に面接触させて配設した。なお、本実施の形態では、ガス噴射ノズル手段１９を環状としたが、成膜室１２内に混合ガスを均一に噴射し得るものであればその外形は問わない。また、ガス噴射ノズル手段１９の配設位置に対応して基板ホルダー１６が載置される支柱１２１の高さ寸法は、ガス噴射ノズル手段１９のガス噴射口１９２から上方に向かって噴出された混合ガスが赤外線ランプ１７で所定温度以上に加熱されることなく、被処理基板Ｓに到達するように定寸されている。
【００１５】
次に、上記装置を使用したグラファイトナノファイバー薄膜形成プロセスについて説明する。
【００１６】
被処理基板Ｓとして、ＥＢ蒸着法によりガラス基板上にＦｅを１００ｎｍの厚さで蒸着したものを使用する。このようにＦｅが蒸着された被処理基板Ｓを基板ホルダー１６上に装着したものを、ロードロック室１１の外側から搬送アーム１５によって該ロードロック室１１に一旦収納し、真空ポンプ１１１を起動して真空計１１２で測定しながら０．０１Ｔｏｒｒ程度まで真空排気を行う。それに併せて、成膜室も、真空ポンプ１２３を起動して真空計１２４で測定しながら０．０１Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行う。そして、ロードロック室１１及び成膜室１２が所定の真空度に達した後、所定の時間が経過するとゲートバルブ１３を開けて成膜室１２の基板ホルダー用支柱１２１上に被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を載置する。この状態で、一酸化炭素ガスボンベ１８１ｅと水素ガスボンベ１８２ｅとの元栓を開き、圧力調整器１８１ｃ、１８２ｃにより約１気圧（絶対圧力）に調整し、そしてバルブ１８１ａ、１８２ａを開き、ガス流量調節器１８１ｂ、１８２ｂにより、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス（ＣＯ：Ｈ₂＝３０：７０のガス比）を約１０００ｓｃｃｍ程度に調整して、成膜室１２内に、被処理基板ホルダー１６の下方から、ガス噴射ノズル手段１９を介して導入し、ガス置換を行った。この時、真空ポンプ１２３を停止し、真空ポンプ１２３の前後に設けたバルブ１２３ａ、１２３ｂを閉状態にしてバイパス配管のバルブ１２３ｃを開状態にしておき、成膜室１２がほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）となるようにした。この場合、赤外線ランプ１７を付勢して被処理基板Ｓを５００℃に加熱した状態で混合ガスを導入した。
【００１７】
そして、成膜室１２内の圧力が大気圧になった後、５００℃で１０分間にわたって、熱ＣＶＤ法により該基板上でグラファイトナノファイバーの成長反応を行った。一酸化炭素ガスが被処理基板Ｓ上に達すると、一酸化炭素が解離し、被処理基板上に蒸着されたＦｅ薄膜上にグラファイトナノファイバー薄膜が形成した。この場合、環状のガス噴射ノズル手段を用いて混合ガスの導入を行うことで、Ａ４サイズの矩形基板に対してほぼ均一な膜厚分布を有するグラファイトナノファイバーを得ることができた。また、鏡面仕上げした成膜室でグラファイトナノファイバー薄膜を成長させた場合、鏡面仕上げなしの成膜室でグラファイトナノファイバーを成長させた場合に比べて、加熱効率が向上し、赤外線ランプへの投入電力は８０％程度で済ませることができた。その上、冷却された成膜室の鏡面仕上げされた内壁には、グラファイトナノファイバーの成長は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＶＤ装置の構成を概略的に示す図
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図
【図３】ガス噴射ノズル手段の部分斜視図
【符号の説明】
１熱ＣＶＤ装置１２成膜室
１２ａ成膜室の内壁１７赤外線ランプ
２０冷却水ライン１９ガス噴射ノズル手段
１９１ガス流路１９２ガス噴射口
Ｓ被処理基板

Claims

真空チャンバーの上部に、被処理基板に対向して加熱手段が設けられ、該加熱手段で被処理基板を加熱しつつ、真空チャンバーに炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを導入することで該基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置において、
該加熱手段からの熱線を反射するように真空チャンバーの内壁が鏡面仕上げされていると共に、真空チャンバーの壁面を冷却する冷却手段が真空チャンバーに付設され、
該混合ガスの導入が、被処理基板の高さ位置より下側であって、被処理基板をその外周の近傍で囲繞するように設けられたガス噴射ノズル手段を介して行われ、真空チャンバー外部のガス源に接続されたガス噴出ノズル手段はその内部にガス流路を有すると共に、その上面に、ガス流路に連通する複数のガス噴射口が列設されていることを特徴とする熱ＣＶＤ装置。
研磨仕上げによって、または熱伝導性が高くかつ熱線反射性を有する金属酸化物の溶射で成膜室の内壁を被覆することによって鏡面仕上げが行われていることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ装置。