JP2005112651A - キャスタブル耐火物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特許文献１又は２により開示されたカーボン含有キャスタブル耐火物の耐用性、特に耐熱衝撃性を改善する。
【解決手段】 骨材原料として30〜70wt％配合された、鉄鋼連続鋳造設備用として使用されたAl₂O₃-Ｃ質耐火物を30mm以下０mm超の粒状の粉砕物と、１〜10wt％配合されたAl₂O₃ 成分が90％以上であるとともに粒径が５mm以下０mm超である中空状のアルミナとを含有してなるキャスタブル耐火物である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、キャスタブル耐火物及びその製造法に関するものであり、例えば、製鋼用鋳造容器のタンディッシュや取鍋等の内張り、 ブロック製品において提供されるタンディッシュ堰、 マスブロック、電炉蓋並びに溶銑、 溶鋼の精錬処理に使用されるKRインペラ、ランスパイプ、シュノーケル用等に好適に使用することができるキャスタブル耐火物及びその製造法に関する。

キャスタブル耐火物は、微粒アルミナやシリカ微粉分散剤の添加に伴うアルミナセメント及び添加水分量の減少によって、 焼成処理した定形耐火物と略同等の高強度かつ緻密な組織を得ることができ、耐熱性や耐食性が著しく向上している。このため、 キャスタブル耐火物は、製鉄・製鋼工程において溶湯が直接アタックする部位にも用いられるようになってきた。

また、 カーボンをさらに添加したキャスタブル耐火物 (以下、「カーボン含有キャスタブル耐火物」という) は、 その優れた耐食性から、キャスタブル耐火物の適用範囲をさらに拡大し、 LFや取鍋のスラグライン部への採用や溶鋼精錬処理用のトップランスにと、 従来には到底考えられなかった部位に対しても用いられるようになってきた。

しかし、 このカーボン含有キャスタブル耐火物を、 さらに過酷な部位へ用いるとともに常用化を目指そうとすると、以下に列記する問題(1) 〜(4) があった。
(1) 緻密な組織形成のための超微粒原料の添加やシリカ微粉分散剤による低水分化により、 キャスタブル耐火物の優れた特徴である耐熱衝撃性が低下する。 この原因は、 低水分化を図るために添加される粒径５μm 以下のアルミナやシリカの超微粉原料が加熱により磁器化及びガラス化するためである。

(2) 超微粉原料と結合材であるアルミナセメント中のCaO とが反応して低融点物質を生成し、 耐食性を著しく低下させる。
(3) カーボン含有キャスタブル耐火物は、 流動性が極端に低下するために天然黒鉛を添加することはできず、 人工のピッチ粉末やカーボンブラックを添加しなければならず、同時に多量の酸化防止材を添加する必要がある。 このため、超微粉のSiＣ原料や金属Al、金属Si並びにB₄Ｃ等の高価な原料を添加せざるを得ず、コストを上昇させる。

(4) 地球環境的な観点から、各種の廃材のリサイクル化は現在あらゆる分野で最も真剣に検討されているテーマであり、 メーカやユーザーサイドが責任を持って取組まなければならない問題としてクローズアップされている、現在まで廃棄する一方であった使用後の耐火物の有効利用を、果たすことができない。

そこで、これらの問題を解決するために、特許文献１には粒径５〜10mmの粗粒と、粒径0.25〜２mmの細粒とからなるカーボン含有廃材原料骨材を30〜70wt％配合するとともに酸化抑制剤を0.1 〜0.5 wt％配合したカーボン含有キャスタブル耐火物が開示されている。

また、特許文献２には、粒径10〜５mm、５〜２mm、２〜0.25mmにそれぞれ粉砕された３種の粒度の廃材耐火物の１種又は２種を混合した廃材耐火物であるアルミナ−カーボン炭質耐火物の粉砕体を骨材として、そして平均分子量が5000以上で自硬化性を有する微粒子フェノール樹脂を結合材として配合してなるカーボン含有キャスタブル耐火物が開示されている。

特許文献１又は２により開示されたカーボン含有キャスタブル耐火物により、廃材のリサイクル化が推進される。
なお、特許文献３には、強度、断熱性及び耐食性の維持を目的として、中空状のアルミナ骨材を20wt％以上60wt％以下添加したカーボン含有キャスタブル耐火物が開示され、特許文献４には、断熱硬化を目的として、中空状のアルミナ粒を15wt％以上70wt％以下添加したカーボンを含有しないキャスタブル耐火物が開示され、さらに、 特許文献５には、施工時の流動抵抗を減少させることを目的として、中空状の粒子を10wt％以上35wt％以下添加されたカーボンを含有しないキャスタブル耐火物が開示されている。

特開2001−335377号公報 特開2002−201080号公報 特開平６−170504号公報 特開平11−49577 号公報 特開平11−92241 号公報

しかしながら、本発明者らはキャスタブル耐火物のよりいっそうの性能向上を図るためにさらに検討を重ねた結果、特許文献１又は２により開示されたカーボン含有キャスタブル耐火物を、微粒アルミナやシリカ微粉分散剤を添加された現行のキャスタブル耐火物と比較すると、亀裂の発生や剥離を生じて廃却されることが多く、 現行品に勝る耐用性、とりわけ耐熱衝撃性を有するとはいい難いことがわかった。

また、 例えばランスパイプやタンディッシュ長手壁等のキャスタブル耐火物からなる長大構造物では、加熱使用時の熱膨張によって剪断応力、圧縮応力ならびに引張応力を受けて亀裂や迫出し割れを発生して損傷し、耐用性が低下する。特に、芯金とキャスタブル耐火物との複合材であるランスパイプでは、操業後に熱膨張率の大きい芯金の膨張によりキャスタブル耐火物に縦割れを誘発し、 湯差しによるバーストの発生により十分な寿命が得られなかった。

本発明は、骨材原料として30〜70wt％配合された、鉄鋼連続鋳造設備に用いられたAl₂O₃-Ｃ質耐火物の30mm以下０mm超の粒径の粉砕物と、１〜10wt％配合された中空状のアルミナとを含有してなることを特徴するキャスタブル耐火物である。

この本発明にかかるキャスタブル耐火物では、中空状のアルミナが、Al₂O₃ 成分が90wt％以上であるとともに粒径が５mm以下０mm超であることが、例示される。
別の観点からは、本発明は、鉄鋼連続鋳造設備に用いられたAl₂O₃-Ｃ質耐火物を30mm以下０mm超の粒径の粉砕物に粉砕し、この粉砕物を骨材原料として30〜70wt％配合するとともに、中空状のアルミナを１〜10wt％配合することを特徴するキャスタブル耐火物の製造法である。

本発明にかかるキャスタブル耐火物により、低融点物質の生成に起因した耐食性の低下及び製造コスト上昇をともに防止できるとともに廃材のリサイクル化を推進できることはもとより、キャスタブル耐火物の優れた特徴である耐熱衝撃性をさらに高めることができ、これにより、キャスタブル耐火物のさらなる性能向上を図ることができる。

以下、本発明にかかるキャスタブル耐火物及びその製造法の最良の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施の形態は、骨材原料として鉄鋼連続鋳造設備用として使用されたAl₂O₃-Ｃ質耐火物の廃材を骨材原料として多量に用いることにより、廃材の有効活用を促進してカーボン含有キャスタブル耐火物を製造するものであって、低コストであって、かつ従来のカーボン含有キャスタブル耐火物が有する耐熱性や耐食性さらには耐熱衝撃性を上回る優れた特性を有するキャスタブル耐火物及びその製造法に関するものである。

本実施の形態で原料として用いられる廃材とは、 製鋼鋳造時に流量調整のために使用されるスライドゲートに用いられたAl₂O₃-Ｃ質耐火物を意味し、 使用後にフープ (金物枠) や断熱材を取り外し、必要に応じて付着した地金やスラグを除去したものである。原料としてAl₂O₃-Ｃ質耐火物からなる廃材を添加することにより、 キャスタブル耐火物の耐熱衝撃性及び耐食性を大幅に向上することができる。

この廃材に含有されるカーボンは、 溶鋼やスラグに濡れ難い特性を有しており、耐熱衝撃性にも優れるという特性を有している。
通常、 カーボン含有キャスタブル耐火物ヘのカーボン原料の添加は、 微粉末状のピッチやカーボンブラック等を添加することにより行われるが、 本発明では使用後のAl₂O₃-Ｃ質耐火物の廃材に含有されるカーボンをより好適な状態で再利用化するとともに、不要粒径の廃棄を極力減少させるために、粒径30mm以下０mm超の粒状に粉砕したものが添加される。

ピッチやカーボンブラック等の粉末状のカーボンを供給するには、 耐火物の使用時の酸化を防止するために超微粉のSiＣや金属Al、金属Si並びにB₄Ｃ等の高価な酸化防止材を多量に添加する必要があり、 酸化防止材の添加量が少なかったり、あるいは無添加である場合には酸化による強度低下が発生し、耐食性が極端に低下してしまう。

これに対し、本実施の形態において耐火物の骨材原料として添加されるAl₂O₃-Ｃ質耐火物は、上述したように粒径30mm以下０mm超という粗粒の状態で添加されるため、 上述した酸化防止材は単独もしくは混合により外率 0.1〜0.5 wt％程度添加すれば済む。

さらに、 キャスタブル耐火物が使用される段階で、 耐食性に影響を来さない程度の原料表層面の酸化現象によって基地と骨材との間に空隙が形成され、 この空隙が耐火物の弾性率を低下させ、 使用時のキャスタブルに発生する熱応力を緩和し、 亀裂の発生や伝播を減少させる作用を促すため、耐熱衝撃性に非常に優れるキャスタブル耐火物が提供される。耐熱衝撃性が強く要求される用途ではこの手法が極めて有効であることが、実際の製造設備を用いた確認実験により確認されている。

さらに、 耐火物の骨材原料中のカーボンは、地金やスラグの浸潤防止に著しい作用をもたらし、 外来成分の浸潤から発生する構造的スポーリングの防止や耐食性の向上に著しい効果をもたらす。

Al₂O₃-Ｃ質耐火物は、粒径30mm以下０mm超の粒状の粉砕物として、使用される。粒径30mm超であると、キャスタブル耐火物からなる施工体中に均一に分布させることが困難となり、骨材原料の沈降や偏りにより良好な成果が得られ難いとともに、 ランスやシュノーケル等の場合には成形体の補強材として用いる金属製丸棒や金網等に骨材が堆積して良好な充填性が得られないためである。 また、 粒度をカット粒としたり範囲限定したりすると、コストが嵩んでしまうためである。

Al₂O₃-Ｃ質耐火物は、30wt％以上70wt％以下の範囲内で添加される。添加量が30wt％超であると、 廃材の有効利用が図れないとともに、 所望の耐食性や耐熱衝撃性が得られないからである。逆に、添加量が70wt％超であるとカーボンの分散性の観点から流動性が著しく低下し、 キャスタブル耐火物の特性を損ねるからである。

本実施の形態の廃材骨材原料を用いたキャスタブル耐火物には、 アルミナ骨材、微粉や高アルミナ質シャモット骨材、微粉及びマグネシア微粉並びにSiＣ微粉やカーボンの酸化を抑制するための添加剤である金属シリコンやアルミニウム並びにSiＣ超微粉原料が添加されるとともに、流動性を付与するためにマイクロシリカ、粒径10μｍ以下の超微粉アルミナ原料、 アルミナセメントとこれら原料の分散を司るための縮合リン酸ソーダやポリカルボン酸塩等が微量添加される。

また、 本実施の形態のキャスタブル耐火物の最大の特徴は、 中空状のアルミナを適量添加することにより、例えばランスパイプやタンディッシュ長手壁等のキャスタブル耐火物からなる長大構造物に見られる割れや迫出しの損傷を軽減できる点にある。

使用する中空状のアルミナは、Al₂O₃ 成分が90wt％以上で粒径は５mm以下、 好ましくは３mm以下であることが望ましい。Al₂O₃ の純度を90wt％以上としたのは、 本発明のキャスタブル耐火物が、上述したランスパイプやタンディッシュ等のように溶鋼やスラグのアタックを直接に受ける部位に使用されるため、 Al₂O₃ の純度が90wt％未満であると、 耐熱性に乏しいためにこの部位が集中的な浸食を受け易くなるためである。 また、 粒径を５mm以下、 好ましくは３mm以下とした理由は、 粒径が５mm超であると、キャスタブル耐火物の施工体の空隙支配率が大きくなり、強度特性に影響を与えるためである。

図１は、従来のキャスタブル耐火物により構成されたランスパイプの横断面図であり、図２は、中空状のアルミナを使用する本発明にかかるキャスタブル耐火物により構成されたランスパイプの横断面図である。

図１に示すように、従来のキャスタブル耐火物２により構成されたランスパイプ１では、加熱使用時の芯金４の熱膨張によって剪断応力、圧縮応力ならびに引張応力を受けて亀裂や迫出し割れ３を発生することにより、十分な寿命が得られなかった。

これに対し、図２に示すように、本実施の形態のキャスタブル耐火物２は、中空状のアルミナ６を含有するため、加熱使用時の芯金４の熱膨張によって発生する内部応力を、 中に分布した中空状のアルミナ６が圧壊されることにより吸収して著しく緩和することができ、これにより、耐用性、とりわけ耐熱衝撃性を大幅に向上することができる。

中空状のアルミナの添加量は、 １wt％以上10wt％以下であることが有効である。
中空状のアルミナの添加量が１wt％未満であると、 内部応力の吸収性が不足し十分な効果が得られないとともに、 中空状のアルミナの添加量が10wt％を超えると施工体の強度特性と耐食性とをともに劣化させるからである。

なお、上述した特許文献３〜５に示すように、中空状のアルミナを添加したキャスタブル耐火物は既に開示されている。しかしながら、特許文献３、４により開示されたキャスタブル耐火物における中空状のアルミナの添加量はいずれも10wt％超あって本発明で規定する範囲とは重複しない。また、特許文献５により開示されたキャスタブル耐火物はカーボンを含有しないキャスタブル耐火物であって本発明とは異なるものである。

また、上述したように、特許文献３により開示されたカーボン含有キャスタブル耐火物に係る発明は強度、断熱性及び耐食性の維持を図るために中空状のアルミナ骨材を添加するものであり、特許文献４により開示されたキャスタブル耐火物に係る発明は断熱硬化を図るために中空状のアルミナ粒を添加するものであり、さらに、 特許文献５により開示されたキャスタブル耐火物に係る発明は施工時の流動抵抗を減少させるために中空状の粒子を添加するものである。

このため、特許文献３〜５により開示されたこれらの公知発明に基づいたとしても、本実施の形態における中空状のアルミナの添加量の範囲及びその目的は何ら示唆されるところはない。換言すれば、本実施の形態では、カーボン含有キャスタブル耐火物に中空状のアルミナを１wt％以上10wt％以下添加することにより、耐用性とりわけ耐熱衝撃性の向上をはじめて図ることができたものである。

本実施の形態のキャスタブル耐火物は、以上のように構成される。次に、このキャスタブル耐火物の製造法を説明する。
使用後のスライドゲート耐火物のフープ (金物枠) や断熱材を取り外した後、 付着している地金やスラグを除去してから、鉄鋼連続鋳造設備 (スライドゲート耐火物) として使用されたAl₂O₃-Ｃ質耐火物を粒径30mm以下０mm超の粒状に粉砕する。

フープや断熱材の取外し、さらには地金やスラグの除去並びに粉砕等に要する費用が発生するものの、 原料単価は同等の成分を有する原料と比較すると、 約1/2 〜1/3 程度となり、 同等以上の耐用性が得られるため、非常に有効な活用方法である。

そして、所定の粒度の粉砕されたAl₂O₃-Ｃ質耐火物を骨材原料として30〜70wt％配合するとともに、中空状のアルミナを１〜10wt％配合し、さらに、アルミナ骨材、微粉や高アルミナ質シャモット骨材、微粉及びマグネシア微粉並びにSiＣ微粉やカーボンの酸化を抑制するための添加剤である金属シリコンやアルミニウム並びにSiＣ超微粉原料が添加されるとともに、流動性を付与するためにマイクロシリカ、粒径10μｍ以下の超微粉アルミナ原料、 アルミナセメントとこれら原料の分散を司るための縮合リン酸ソーダやポリカルボン酸塩等が微量添加される。

このようにして、本実施の形態のキャスタブル耐火物が製造される。本実施の形態のキャスタブル耐火物は、低融点物質の生成に起因した耐食性の低下及びコスト上昇を防止できるとともに廃材のリサイクル化を推進できることはもとより、キャスタブル耐火物の優れた特徴である耐熱衝撃性をさらに高めて、キャスタブル耐火物のさらなる性能向上を図ることができる。

このため、本実施の形態のキャスタブル耐火物は、例えば、製鋼用鋳造容器のタンディッシュ、取鍋等の内張り、 ブロック製品において提供されるタンディッシュ堰、 マスブロック、電炉蓋並びに溶銑、 溶鋼の精錬処理に使用されるKRインペラー、ランスパイプ、シュノーケル用等に好適に使用することができる。

さらに、本発明を実施例を参照しながらより詳細に説明する。
表１に、 廃材原料を添加した本発明例、従来例及び比較例のキャスタブル耐火物の諸元と、試験結果 (流動性、曲げ強さ、スポール抵抗性及び耐食性) を、まとめて示す。

[従来例１、２]
アルミナ、 ムライト、 マグネシア原料の１種以上により構成された耐火性骨材と、アルミナ微粉、 シリカ微粉、 アルミナセメントと、10〜５mmならびに２〜0.25mmに粒径調整された廃材骨材と、酸化抑制剤として金属シリコン、金属アルミニウム、超微粉炭化珪素原料を添加した混合粉体を組合せ、所定の混練水量により混練して、供試体を製作した。なお、表２には廃材骨材の代表成分を示す。

添加水量 5.5〜６％で良好な流動性を示し、 110 ℃乾燥後の曲げ強さが4.5 〜5.8MPaの物理特性を示した。 誘導炉で合成スラグによる浸食試験でも良好な耐食性を有する結果が得られるととともに、 JIS R2101 号試験片に相当するサイズ [(230×114 ×65(mm)] の試験片での1400℃繰り返し加熱冷却スポール試験では15回行っても剥落は認められなかった。

[比較例１、２]
従来例１、２の廃材骨材を30〜０mmに変更したこと以外は、従来例１、２と同様の製作条件により、供試体を製作した。 流動性並びに強度特性等は従来例１〜２と大きな差異は認められなかったが、耐用性ならびにスポール特性が低下した。

[比較例３、４]
Al₂O₃ 純度92％で粒度5.0mm 以下０mm超の中空アルミナを15％または0.5 ％添加して供試体を製作した。

15％添加した供試体は、強度特性の低下並びに著しい耐食性の低下が認められた。 また、0.5％添加した供試体は、強度特性や耐用性が良好な結果であったものの、 本発明例の基本的特徴である耐スポール性が欠如した。

[本発明例１〜３]
上述した比較例１〜２の配合に Al₂O₃純度80％または92％で、粒径5.0mm 以下０mm超または10〜５mmの中空アルミナ原料を添加して供試体を得た。 表３には、中空アルミナの特性例を示す。

耐スポール特性に中空アルミナ原料の与える影響は大きく、 20回以上の繰り返し加熱冷却においても供試体の一部が脱落するという現象は見られず良好な結果を得た。 しかし、 耐食性においては従来例に示した物よりもやや低位であり、 また粒径が5.0mm 超 (10〜５mm) のものを添加した供試体は耐食性が著しく低下する結果となった。

また、 中空アルミナ原料のAl₂O₃ 純度は耐食性に影響を与えることが判明し、 Al₂O₃ 純度：92％を添加したものが、 純度：80％のものよりも良好な結果を示した。

[本発明例４、５]
アルミナ、 シャモット、 ムライト、 マグネシアそれにアルミナ微粉、 シリカ微粉、 アルミナセメントの配合品と、粒径30mm以下０mm超の廃材骨材を70％又は50％と、 またAl₂O₃ 純度が92％で粒径5.0mm 以下０mm超の中空状のアルミナを３％又は７％添加して供試体を製作した。前述の方法に則って特性を調査した結果、 流動性、 強度特性、 それに耐スポール性、 耐用性の何れにおいても良好な結果を得られることが判明した。

このように、本発明例４、５により、キャスタブル耐火物が有する優れた特性である強度特性や耐熱衝撃性を損なうことなく、 耐食性を著しく向上させることが可能となり、 低コストでありながらランスパイプやシュノーケルの耐用性が著しく向上し、 原単位の向上にも効果を与える結果が得られた。

中空状のアルミナの添加の効果を確認するために、 本発明例４に示した組成の耐火物により溶銑ランス耐火材に供した。
従来例がスラグライン部近傍の亀裂発生によって15〜20回程度で廃却されていたのに対し、 本発明例４の結果は45〜60回と３倍以上の耐用が得られ、 本発明の効果を十分に確認することができた。

さらに、本発明例１〜５により、 何百トン／月と大量に発生する廃棄物が有効に活用され、 地球環境の保全が叫ばれている昨今、 廃材再生使用比率が極めて大きい本発明例１〜５は、 環境汚染防止や資源の再利用に十分な効果をもたらすものである。

従来のキャスタブル耐火物により構成されたランスパイプの横断面図である。 中空状のアルミナを使用する本発明にかかるキャスタブル耐火物により構成されたランスパイプの横断面図である。

符号の説明

１、５ ランスパイプ
２ キャスタブル耐火物
３ 亀裂又は迫出し割れ
４ 芯金
６ 中空状アルミナ

Claims (3)

1. 骨材原料として30〜70wt％配合された、鉄鋼連続鋳造設備に用いられたAl₂O₃-Ｃ質耐火物の30mm以下０mm超の粒径の粉砕物と、１〜10wt％配合された中空状のアルミナとを含有してなることを特徴するキャスタブル耐火物。
2. 前記中空状のアルミナは、Al₂O₃ 成分が90wt％以上であるとともに粒径が５mm以下０mm超である請求項１記載のキャスタブル耐火物。
3. 鉄鋼連続鋳造設備に用いられたAl₂O₃-Ｃ質耐火物を30mm以下０mm超の粒径の粉砕物に粉砕し、該粉砕物を骨材原料として30〜70wt％配合するとともに、中空状のアルミナを１〜10wt％配合することを特徴するキャスタブル耐火物の製造法。

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