JP2005107303A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、親油化処理を施し、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容性にした平版印刷版とするためのハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関する。
【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有し、更にその上にポリマーを含有する層を有する写真材料を露光し、化学現像した後ハロゲン化銀溶剤、メルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液で処理し、平版印刷版とするための、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層と、その上にポリマーを含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、前記ポリマーを含有する層を塗布した後の乾燥においては、３０℃未満の温度で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料を露光し、現像処理（銀錯塩拡散転写現像を含まない）後、親油化処理を施し、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容性にした平版印刷版とするためのハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関するものである。

平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の部分と、インキを受け付けない親水性の部分に、水とインキの両方を版面に供給して親油性部は着色性のインキを親水性部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを紙などの基質に転写させることによってなされている。従って、良い印刷物を得るためには表面の親油性及び親水性の差が充分大きくて、水及びインキを適用したときに、親油性部は十分量のインキを受け付け、親水性部はインキを全く受け付けないことが必要である。

高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤からなる写真感光材料は印刷版の製造に好適で、既に幾つかの方法が知られている。その中で特に銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版が一般的に知られており、実用化されている。この平版印刷版は、例えば、米国特許３，７２１，５５９号、同第３，４９０，９０５号、特公昭４８−３０５６２号、及びＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，８，２６〜３２（１９６０）Ａ．Ｒｏｔｔ＆Ｌ．Ｄｅｈａｅｓ、にその基本概念が記載され、近年において多数の特許出願が成されている。

一方、本発明が対象とする平版印刷版の作成方法も知られている。この方法は、上記した銀錯塩拡散転写現像によるものではなく、通常の現像処理（化学現像）を施した後、未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化しインキ受容化する方法である。例えば、米国特許３，４５４，３９８号、同３，７６４，３２３号、同３，０９９，２０９号、特公昭５７−３９３９号、特公昭６１−２３５４５号、特開平４−１２３５３号、特開平４−３１８５５２号、特開平９−３０４９３４号、特開平９−３０４９３５号等に開示されている。この方法は、未現像のハロゲン化銀像部を親油化しインキ受容化するために、現像処理後にハロゲン化銀溶剤とメルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液（感脂化処理液）で処理される。

上記の平版印刷版の作成方法において、前記した特開公報に開示された写真感光材料を用いて自動現像機等で、現像処理及び感脂化処理を行うと、耐刷性に影響を及ぼしたり、さらには処理ムラを生じたりする問題点を有していた。

このような低い保水性や処理ムラを改良するために、ハロゲン化銀乳剤層の上にポリマー層を設けることが提案されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、このようなハロゲン化銀乳剤層の上にポリマー層を設けた写真感光材料を用いて、自動現像機等で現像処理及び感脂化処理を行っても、インキ受容力が低いことから起きる耐刷不良により実用レベルに達していない。
特開平４−１４０４６号公報 特願２００２−２４４９５０号

従って本発明の課題は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有し、更にその上にポリマーを含有する層を有する写真感光材料を露光し、化学現像した後ハロゲン化銀溶剤、メルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液で処理し、平版印刷版とするための、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層と、その上にポリマーを含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、平版印刷版の非画像部が高い保水性を有し、処理ムラを無くし、画像部が高いインキ受容力を有し、安定した耐刷性を有する平版印刷版とするためのハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供することである。

支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有し、更にその上にポリマーを含有する層を有する写真材料を露光し、化学現像した後ハロゲン化銀溶剤、メルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液で処理し、平版印刷版とするための、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層と、その上にポリマーを含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、前記ポリマーを含有する層を塗布した後、３０℃未満の温度で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法によって達成された。

本発明により、画像部が高いインキ受容力を有し、安定した耐刷性を有する平版印刷版が得られた。

本発明について詳細に説明する。
本発明の写真感光材料の製造方法の特徴は、ハロゲン化銀乳剤層の上にポリマーを含有する層（以下ポリマー層）を塗布した後の乾燥において、３０℃未満の温度で乾燥することにある。少なくとも初期乾燥段階を３０℃未満の温度で乾燥することが好ましい。ここで、初期乾燥段階とは、塗布直後から全乾燥時間（塗布してから完全に乾燥するまでの所要時間）の１／３までを意味する。即ち、ポリマー層の全乾燥時間が３０秒の場合は、塗布直後から少なくとも１０秒間は３０℃未満の温度で乾燥することである。本発明において、少なくとも全乾燥時間の１／２を３０℃未満の温度で乾燥することが好ましい。

本発明において、初期乾燥段階の温度は、２８℃以下が好ましく、特に２５℃以下が好ましく、下限は１５℃程度である。ここで、乾燥するときの温度とは、塗布面に吹き付けられる乾燥風の温度である。

本発明において、初期乾燥段階を３０℃未満の温度で乾燥した後、初期乾燥段階あるいは全乾燥時間の１／２の後の乾燥時間は、３０℃以上（好ましくは３５℃以上）の温度で乾燥することができる。

初期乾燥段階の温度が３０℃以上の場合、平版印刷版のインキ受容力及び耐刷性が低下する。また、１０℃以下の場合は、インキ受容力及び耐刷性の低下と、長期保存時の感度低下に影響することがある。

本発明の写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、このハロゲン化銀乳剤層の上にポリマー層を有するものである。

本発明の写真感光材料の好ましい態様は、支持体上に、染料もしくは顔料を有する親水性コロイド下塗層を有するものであり、この下塗層の上に順にハロゲン化銀乳剤層、本発明のポリマーを有する層を有するものであり、該ポリマー層は最上層にあることが好ましい。ポリマー層はポリマーと硬化剤を含有する他に、ゼラチン、界面活性剤、増粘剤、耐電防止剤、糖類、多糖類を含有してもよい。

本発明の写真感光材料の製造方法は、支持体上にハレーション防止を兼ねた下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後に、一旦長尺ロール状に巻き取り、下塗り層とハロゲン化銀乳剤層のゼラチン皮膜を印刷に耐える十分な皮膜強度にするために加温処理を施した後、ポリマー層を塗布し乾燥する方式がある。

一方、支持体上に下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続してポリマー層を塗布する方式でもよい。

本発明のポリマー層に用いられるポリマーは、ホモポリマー類（例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等）、二成分以上から成る共重合体（例えばスチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール−無水マレイン酸エステル共重合体等）等が含まれるが、特に好ましいポリマーは一般式（１）で表される。

式中Ａは親水化活性を与える官能基を有するモノマー単位であり、具体例としてはカルバモイルエチレン基、カルバモイルプロピレン基、カルボキシエチレン基、カルボキプロピレン基、１，２−ジカルボキシエチレン基、ヒドロキシエチレン基、スルホエチレン基、スルホプロピレン基、４−スルホフェニルエチレン基等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

式中Ｂは銀イオンと親和性を有する官能基を有するモノマー単位であり、官能基の構造中に銀イオンと相互作用を有する分子構造を含有しているものであり、銀イオンと相互作用を有する分子構造の具体例としてはメルカプト基、アミノ基、チオン構造、チオウレイド構造、ウレイド構造、イソチオウレイド構造、イソウレイド構造、チオエーテル構造、グアニルイソチオウレイド構造、含窒素複素環（イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、トリアジン環等）等が挙げられる。

式中Ｃは共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、スチレン化合物等が挙げられる。

ｌ、ｍ及びｎの重量比はｌが５０．０〜９９．９％、ｍが０．１〜５０．０％、ｎが０〜４０．０％の範囲内であり、ｌ、ｍ及びｎの好ましい重量比は各モノマーの構造によって異なるが、ｌが７０．０〜９９．０％、ｍが１．０〜３０．０％、ｎが０〜２９．０％の範囲内である。より好ましくはモノマー単位Ｃを含まないポリマーが良い。本発明のポリマーの分子量に関して特に制限は無いが、好ましい範囲は分子量で５０００〜５００００の間にある。

本発明のポリマーの使用量は、ポリマーの構造や平均分子量等によって最適量も異なるが、好ましくは一平方メートル当たり０．５ｇ以下の量で使われ、より好ましい量は０．００１〜０．２ｇの範囲内にある。以下に本発明のポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。

ハロゲン化銀乳剤層は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、走査型露光装置（イメージセッター、プレートセッター）の光源の波長に応じて、増感色素で分光増感される。光源としては、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンレーザー、赤色ＬＥＤ、バイオレットレーザー、各種波長の半導体レーザー等がある。増感色素としては、例えば、特開平２−２５１８５３号、同平３−２７４０５５号、同平４−９８５３号、同平９−２４４１９６号公報に記載のものが挙げられる。

ハロゲン化銀に対する結合剤、好ましくはゼラチンの質量比及び結合剤の絶対量は、本発明の写真感光材料の製造において、その印刷版の品質を決定する重要な要素である。硝酸銀として表したハロゲン化銀の量を１とした時の結合剤の量は０．３〜２．０の間で好適である。結合剤の比率が０．３以下では乳剤層としての皮膜強度が低下しやすく、印刷特性として好ましくない結果を生じさせやすい。一方、結合剤の比率が高くなると、インキ受容性が低下することがある。ハロゲン化銀乳剤層は、硝酸銀量に換算して０．６〜７ｇ／ｍ²、結合剤量に換算して０．１８〜２．１ｇ／ｍ²で塗布されることが好ましい。

本発明において、乳剤層等のゼラチン含有層は、硬膜剤で硬化することができる。硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。

本発明の写真感光材料の製造において、少なくとも印刷版にした時の印刷前の段階で、ハロゲン化銀乳剤層等の硬膜が十分に到達されていなければ、充分な印刷性能を発揮できない。通常安定した効果特性を得るためには硬膜剤を含むハロゲン化銀乳剤等を塗布乾燥後、適度に加温処理されることが好ましく、この加温処理は、良好な硬化度を得るための処理であり、それは、例えば８０〜１５０℃で数分もしくは数十分間、あるいは３０〜５０℃で数日間（１〜２０日間位）の処理であってもよい。

乳剤層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。

また、ハロゲン化銀乳剤層は、印刷中のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約２〜１０μｍの径を有する微粒子を含有させるのが良く、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなどが使用できるが、特にシリカが好ましい。

シリカは１平方メートルあたり０．０１〜１ｇとなる様に写真材料のハロゲン化銀乳剤層等に添加される。シリカ粒子濃度が過度に高くなると、印刷中にインキ濃度が上がりにくくなったりスカミング現象を起こしたりする。

又、光反射性の顔料、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウムなどの白色顔料もしくは黄色の有機顔料と光吸収性の染料または顔料とを併用してもよい。

ハレーション防止のための下塗り層は、好ましくはゼラチンよりなり、前述のような粒径２〜１０μｍの微粒子を含有させるのが好ましい。好適な微粒子はシリカである。結合剤のゼラチンは、一平方メートル当たり０．５ｇ〜５．０ｇで、ハロゲン化銀乳剤層と同様良好に硬化されるべきである。又、シリカは一平方メートル当たり０．１ｇ〜２０ｇの間で付与される。ハレーション防止剤としては、カーボンブラックが好ましいが、着色染料や顔料組み合わせて用いても良い。

その他、写真感光特性を維持するための安定剤、カブリ防止剤、増感色素、現像剤や、現像促進剤、染料、顔料等を任意にハロゲン化銀乳剤層等の構成層に含有できる。

本発明に用いられる支持体は紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙、及びポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂フィルムであり、カーボンブラックや染料、顔料を練り込んだ支持体であってもよい。更に金属箔などとの複合支持体であってもよい。上記した支持体の厚みは５０〜３００ミクロン程度が適当である。更に、下塗り層が薄くなるのでマット剤の効果をだす為に支持体のエンボス加工、サンドプラスト加工で支持体の表面粗さを加工する事もできる。

本発明に用いられる感脂化処理液について詳細に説明する。本発明の感脂化処理液にはハロゲン化銀溶剤が含まれる。本発明のハロゲン化銀溶剤の具体例としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム等）、アミン類（エチレンジアミン等）、アルカノールアミン類（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン等）、チオエーテル類（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール等）、チオ尿素類（テトラメチルチオ尿素等）、沃化物（沃化カリウム、沃化ナトリウム等）、臭化物（臭化ナトリウム等）、塩化物（塩化カリウム等）等が挙げられる。好ましいハロゲン化銀溶剤としてはチオシアン酸塩、チオエーテル類、あるいは沃化物であり、特に好ましくは沃化物である。また、前述したハロゲン化銀溶剤は２種類以上を併用してもよい。

感脂化処理液におけるハロゲン化銀溶剤の好ましい使用量は、１ミリモル〜１モル／リットルの範囲内であり、より好ましい使用量は、５ミリモル〜５０ミリモル／リットルの範囲内である。

本発明の感脂化処理液には、分子中にメルカプト基を有する有機化合物（以降、単にメルカプト化合物と称す）を含有する。該化合物は、銀イオンと錯体を形成し安定度の高い難溶性化合物を形成する物が好ましい。

上記したメルカプト化合物の好ましいものは、芳香族環もしくは含窒素複素環を基本構造とし、これらの環に少なくとも１個のメルカプト基が直接にあるいはアルキレン基、アリーレン基、アミド基を介して間接的に結合した構造からなる。ここで好ましい芳香族環もしくは含窒素複素環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環等が挙げられ、特に好ましいのはベンゼン環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環である。以下にメルカプト化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

感脂化処理液におけるメルカプト化合物の好ましい使用量は、０．１〜１００ミリモル／リットルの範囲内であり、特に好ましい使用量は、０．２〜２０ミリモル／リットルの範囲内である。

本発明の感脂化処理液は、上記したメルカプト化合物の溶解性を良くするために、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水混和性有機溶媒を含有してもよい。

本発明の感脂化処理液はｐＨ４〜９の間で緩衝されていることが好ましい。ｐＨの緩衝剤としては、酢酸、クエン酸、リン酸等、ｐＫａ値が４〜９の酸と、それらの塩類の中から選択できる。また、該変換液は各種の他の成分を含んでもよい。例えばヒドロキシエチルセルロースなどの水可溶性ポリマー類、コロイダルシリカなどの表面親水化剤等を含むことができる。

本発明の感脂化処理液には、アミノポリカルボン酸塩（エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種または二種以上を用いることができる。

本発明において、感脂化処理の前に施される現像処理は、銀錯塩拡散転写現像は含まれない、通常の写真材料の露光部位のみを現像する化学現像である。本発明に用いる現像液の現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネートなどがある。

本発明には上記現像主薬に加えて１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体又は、ｐ−アミノフェノール系現像主薬を加えることができる。具体例としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−アミノフェニル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０３モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．１モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる現像主薬の保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は特に制限されないが好ましくは０．０５モル／リットル〜１．０モル／リットルの範囲で用いられる。

現像液には、その他必要により緩衝剤（例えば、炭酸塩、ほう酸塩、アルカノールアミン、スルホサリチル酸等）、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸等）、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤等を含有させることができる。

現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの如きテトラゾール、チアゾール或いは英国特許第１，２６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。

この様にして調整された現像液のｐＨ値は所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選択されるが、約８〜１２の範囲にあることが望ましい。

本発明の処理において用いることの出来る自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製ＬＤ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、ＬＤ４８０Ｑ、富士写真フィルム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０Ａ、ＦＧ７１０Ａ等があるが自動現像機の種類に限定されない。また、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の処理に用いられる自動現像機も用いることができる。

写真感光材料の現像処理及び感脂化処理の処理温度及び時間は、約２５〜４０℃で１０秒〜１分程度が適当であり、高速迅速処理の場合には約３０〜４０℃で１０秒から４０秒が好ましい。

本発明における写真感光材料の未現像のハロゲン化銀をインキ受容部に変換して平版印刷版を作成する場合に、用いるハロゲン化銀写真感光材料がネガタイプのときはポジタイプの印刷版、またポジタイプのハロゲン化銀写真感光材料のときはネガタイプの印刷版が得られる。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明するが、これだけに限定されるわけではない。

（１）写真材料の作成
混合釜に水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５ｇ、平均分子量１０万のゼラチン４０ｇを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ７．５にコントロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と３．２５×１０^-6モル／モルＡｇの水溶性イリジウム塩と２．０×１０^-7モル／モルＡｇの水溶性ロジウム塩を含む塩化ナトリウム溶液を混合して、平均粒径０．３３μｍの塩臭化銀（塩化銀含有率９９モル％）乳剤を調製し、銀１モルに対し０．０１モルとなるようにヨウ化カリウム水溶液を添加した。次いで、凝集沈殿及び水洗脱水工程を施して物理熟成済みの乳剤を得た。

この乳剤に平均分子量１０万のゼラチンの含むゼラチン溶液を加え、さらにｐＨを５．５に調整し、再溶解し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、塩化金酸５ｍｇを加え、５０℃で６０分間加熱し、後にＰＨを４．２に調整し、化学熟成を施した。化学熟成後の乳剤を３５℃で再溶解し、ヘリウム−ネオン用増感色素Ｄ１をハロゲン化銀１モル当たり０．０３５ミリモル加え、続いて１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ²、硬膜剤としてＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ²を加えて乳剤塗布液を作成した。

支持体として下引き済みの厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この支持体の片面に平均粒子サイズ３．５μｍ（コールター・カウンター法）のシリカ粒子０．３ｇ／ｍ²を含有する裏塗り層（ゼラチン３ｇ／ｍ²）を設けた。支持体の反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラックを０．７ｇ／ｍ²、平均粒径３．５μｍのシリカ粉末（富士サイシリア製ＳＹ４４５）０．９ｇ／ｍ²及び２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを１７０ｍｇ／ｍ²を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ²）と、その上に上記で作成した乳剤塗布液を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ²（ゼラチン０．８ｇ／ｍ²）になるように、二層同時塗布を行い、乾燥を行った後、更に４０℃６日間加温して写真材料前駆体を作成した。

表１で示すように、ポリマーを含有する層を写真材料前駆体のハロゲン化銀乳剤層の上に塗布した。含まれるポリマーは０．０５ｇ／ｍ²となるように調整した。ポリマー層塗布液の全乾燥時間が２０秒になるように乾燥風の風量及び塗布速度を調整し、以下のような乾燥条件で乾燥した。
乾燥１：全乾燥時間を２５℃の乾燥風で乾燥した。
乾燥２：全乾燥時間を２８℃の乾燥風で乾燥した。
乾燥３：前半１０秒間を２５℃の乾燥風で乾燥し、後半を３５℃の乾燥風で乾燥した。
乾燥４：前半１０秒間を２０℃の乾燥風で乾燥し、後半を３５℃の乾燥風で乾燥した。
乾燥５：前半１０秒間を１０℃の乾燥風で乾燥し、後半を３５℃の乾燥風で乾燥した。
乾燥６：全乾燥時間を３５℃の乾燥風で乾燥した。
乾燥を行った後、更に４０℃２日間加温して本発明の写真感光材料を作成した。

（２）処理方法
上記写真感光材料をヘリウム−ネオンレーザー光源（６３３ｎｍ）を有する出力機で画像を露光し、下記処方の現像液及び感脂化処理液をそれぞれ自動現像機ＬＤ２２１（大日本スクリーン製造（株）製）の第１槽及び第２槽に入れ、各々の処理液を３５℃に温調し、それぞれの処理時間を３０秒に設定して処理を行い、平版印刷版を作製した。

＜現像液＞
水 ６００ｍｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ １ｇ
水酸化ナトリウム ５０ｇ
亜硫酸カリウム １００ｇ
ハイドロキノン ４４ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩 ２．４ｇ
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ４０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ
臭化カリウム ４ｇ
水酸化カリウムを用いてｐＨを１１．８０に合わせ、水を加えて１リットルにした。

＜感脂化処理液＞
水 ６００ｍｌ
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
リン酸水素二カリウム ２５ｇ
ハロゲン化銀溶剤として沃化カリウム １ｇ
２−メルカプト−５−（ｎ−ヘプチル）−１，３，４−オキサジアゾール
０．１ｇ
ポリメルカプト化合物としてＰ４ ０．１ｇ
リン酸（８５％）を加えてｐＨを７．５０に合わせ、水を加えて１リットルにし、本発明の感脂化処理液を作成した。

上記のようにして作成した平版印刷版の、実際に印刷したときの画像部のインキ受容性と耐刷性を以下に示す方法で評価した。

（３）印刷と評価
上記のようにして作成した平版印刷版を、オフセット印刷機リョービ３２００ＣＤに装着し、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成の給湿液、インキとしては大日本インキ製ニューチャンピオン８５墨Ｎを用いて印刷を行った。

＜エッチ液＞
イソプロパノール ４００ｍｌ
エチレングリコール ５０ｇ
２−メルカプト−５−（ｎ−ヘプチル）−１，３，４−オキサジアゾール
０．１ｇ
水を加えて１ｌとした。

＜給湿液＞
水 ８Ｌ
クエン酸 ６ｇ
クエン酸ナトリウム ２５ｇ
２−メルカプト−５−（ｎ−ヘプチル）−１，３，４−オキサジアゾール
０．１ｇ
エチレングリコール ２８ｇ

＜インキ受容力及び耐刷性＞
インキ受容力は、印刷開始から正常な印刷物が得られるまでの印刷枚数で評価した（少ないほど良好である）。耐刷性は、正常な印刷物が得られなくなった印刷枚数を以下の基準で評価した。
◎：２００００枚以上
○：１５０００枚以上〜２００００枚未満
△：１００００枚以上〜１５０００枚未満
×：１００００枚未満

＜印刷結果＞

ハロゲン化銀乳剤層の上にポリマーを含有する層を塗布した後の乾燥を３０℃未満の温度にすることによって、平版印刷版とした時に画像部が高いインキ受容力と耐刷性を有するハロゲン化銀写真感光材料を作成することができた。

Claims (1)

1. 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層を有し、更にその上にポリマーを含有する層を有する写真材料を露光し、化学現像した後ハロゲン化銀溶剤、メルカプト基を有する有機化合物を含有する処理液で処理し、平版印刷版とするための、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層と、その上にポリマーを含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、前記ポリマーを含有する層を塗布した後、３０℃未満の温度で乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。