JP2005070322A - ハロゲン化銀写真感光材料と該感光材料を用いた光情報記録システム - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化銀微粒子を２次元的に配列させた２次元配列感光素子を有するハロゲン化銀写真感光材料、およびこの２次元配列感光素子を有するハロゲン化銀写真感光材料を近接場光を用いたプローブにより光の回折限界を超えて高密度集積された光メモリーとする光情報記録システムを提供する。
【解決手段】平均粒子サイズが３ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、かつ粒子サイズ分布の変動係数が３０％以下のハロゲン化銀微粒子が、支持体上に２次元的に配列した単粒子膜として形成されているハロゲン化銀写真感光材料、およびこのハロゲン化銀写真感光材料を用いた光情報記録システム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた光情報記録システムに関する。

近年、情報化社会の発展とともに大量のデータを扱うことが多くなってきた。例えば画像とりわけ動画を取り扱う場合には、Gbyte、Tbyte単位のメモリーが必要となる。したがってメモリーの高密度化、大容量化が要求される。

大容量のデータを記録できる方法としてコンパクトディスク（ＣＤ）、ミニディスク（ＭＤ）などのメモリーが実用的に用いられてきた。これらのメモリーではデータの記録および再生に光を用いているので、１個のデータを波長程度の大きさで記録することができる。しかし現在の光メモリーではこれ以上記録密度、記録容量の増大は困難である。なぜなら記録領域が平面内だけなので記録容量に限界があること、また光の回折限界によって集光スポットは光の波長程度までしか小さくならず、データを記録する領域も小さくならないため記録密度に限界があるからである。

より記録容量を拡大する方法として、データを記録媒体の表面だけでなく、媒体に３次元的に記録する方法が提案されている。３次元光メモリーは３次元ホログラフィックメモリーと３次元ビット記録型メモリーに分けられる。３次元ホログラフィックメモリーでは２光束（物体光と参照光）による干渉縞によってデータをホログラムとして記録する。参照光（物体光）の入射角度を変えて、複数のホログラムを多重に記録することができる。３次元ホログラフィックメモリーでは空間的に同じエリアにホログラムを記録するために、１度記録されたホログラムが後から別のデータを記録する際にぼけてしまう。つまり、多重記録された一連のホログラムの中でも先に記録されたホログラムほど回折効率が低くなってしまう。また、屈折率の最大変化量は媒質で決まるので多重記録するホログラムの枚数を増やすほど１枚のホログラムの回折効率を落とさなければならないという欠点がある。

一方、ビットデータを多層に記録する３次元ビット記録メモリーでは、記録光として集束光を用いる。その記録光の焦点近傍で生じる物理・化学的変化を１個のデータとして記録する。さらにそれを平面内だけでなく光軸方向にも記録する。データを多層に記録することで記録密度を向上できる。再生には３次元空間分解をもつ光学系を用いる。例えば位相差顕微鏡、共焦点顕微鏡などを用いることができる。データの記録に屈折率変化を利用すると、光の吸収がないので、光の利用効率が高いメモリーを実現できる。このように屈折率変化を利用したものを３次元フォトリフラクティブ光メモリーという。

３次元フォトリフラクティブ光メモリーにおいて、記録密度をさらに増大させるには層間隔を縮める必要がある。しかし層間隔を小さくすると再生時のクロストークが大きくなってしまい十分な高密度記録が実現できない。この問題を解決するために２光子吸収を利用したフォトリフラクティブ効果を用いた３次元フォトリフラクティブ光メモリーが提案されている。２光子吸収は入射強度の２乗に比例するため、焦点付近のみで屈折率変化を誘起でき、ビットの拡がりを小さくすることができるのでクロストークを軽減することができ、層間隔を小さくすることができるため、記録密度を増大することが期待されているが、尚十分な高密度記録が実現できていない。

以上のような３次元メモリー記録媒体に代わり、高密度な２次元光記録メモリーを用いながら、光の回折限界を克服する方法として、近接場光高密度光記録が提案されている。

光の波長よりも小さい試料の形状や構造を分析できる装置の１つとして、フォトン走査型トンネル顕微鏡等の近接場光学顕微鏡が知られている。この近接場光学顕微鏡は、例えば微小開口プローブから放射される近接場光（エバネッセント光）が試料表面と相互作用すること、すなわち、試料表面によって近接場（エバネッセント場）が乱されることにより生じる散乱光の強度を検出するとともに、微小開口プローブを試料表面上で走査させ、時系列の散乱光強度検出信号を微小開口プローブの位置の関数としてとらえることにより、試料表面の形状や構造を示す情報を得るように構成されている。

上述のような近接場光学顕微鏡の応用技術として、微小開口プローブから放射される近接場光を利用して記録媒体に情報を記録する装置が提案されている。さらに近接場光によって形成されたピットを、記録情報を再生する上で、同様に微小開口プローブを利用して読み取ることができるので、この微小開口プローブを備えて、情報記録および再生の双方を行う近接場光記録再生装置も考えられており、例えば非特許文献１（「ナノ・フォトニクス―近接場光で光技術のデッドロックを乗り越える」（大津元一著 米田出版））などに記載がある。

しかし、従来の近接場光を用いた記録媒体に関しては、非特許文献２（「電子材料」４２巻、２００３年、８５−８８頁）などにＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅなどを用いた非酸化物系ガラス（カルコゲン化合物）材料を用いた相変化型光ディスクの記載があるほか、有機ポリマーに記録する例として非特許文献３（「電子情報通信学会大会講演論文集」２００１巻、２００１年、１０２頁）に記載がある。これらの例では正確なビット形成に記録ヘッド側の高い加工精度が求められる問題があった。

一方微粒子を２次元的に高密度に配列すれば、ビット形成の精度は微粒子の単分散性に依存し、記録ヘッド側の高い記録精度の重要度は相対的に少なくて済むと考えられる。

このような微粒子を２次元的に高密度に配列構造体を用いた高密度光メモリーについては、非特許文献４（「電子情報通信学会技術研究報告」９９巻、１９９９年、８３−８８頁）には銀を含む合金微粒子による島状の銀薄膜を形成し、銀微粒子が加熱により共鳴吸収スペクトルが変化することを用いた光記録媒体についての記述がある。また、非特許文献５（J．Appl．Phys．４１巻、２００２年、１８７６−１８７９頁）には金属の超微粒子を用いた近接場光光学記録による超解像読み取り専用メモリディスクに関する記述がある。しかしいずれも露光、現像、定着といった写真感光材料で培われた画像形成技術および塗布膜形成技術を簡便で容易に応用できるハロゲン化銀微粒子を使用しているわけではなく、本発明の趣旨とは異なる。

またハロゲン化銀粒子を２次元的に配向させた構造体については、例えば非特許文献６（「日本写真学会誌」５９巻、１９９６年、３２１〜３２５頁）や、非特許文献７（「高分子」３８巻、１９８９年、２８１頁）などに、直径０．８μｍ〜１μｍのハロゲン化銀単分散粒子を２次元的に配向させた単粒子膜の記載がある。この単粒子膜の製造方法は、ハロゲン化銀微粒子の自然沈降を利用し気液界面に単粒子膜を形成する方法である。本発明で用いる３ｎｍ以上５００ｎｍ未満のサイズの粒子はブラウン運動を起こし十分な沈降が得られず、この方法の適用は不可能である。非特許文献８（Chem. Mater．１４巻、２００３年、４９３３頁）には有機分子膜中に５〜１０ｎｍのサイズのハロゲン化銀ナノ粒子を形成する例が述べられているが、２次元的に配向された膜は形成されておらず、本発明の趣旨とは異なる。

また、ＬＢ膜を用いたハロゲン化銀単分子膜の例については、非特許文献９（「日本写真学会秋季大会研究発表会講演要旨」１９９６巻、１９９８年、１１〜１３頁）、非特許文献１０（「日本写真学会誌」５９巻、１９９６年、３０４〜３１２頁）、および非特許文献１１（Chem. Phys． Lett． ２５４巻、１９９６年、９８〜１０２頁）などに記載があるが、いずれも平面的に同じ組成のハロゲン化銀層が連続的に形成されたハロゲン化銀薄膜であり、１つ１つの単粒子が１ビットの情報に対応した単粒子膜を形成する本発明の趣旨とは異なる。

「ナノ・フォトニクス―近接場光で光技術のデッドロックを乗り越える」（大津元一著 米田出版） 「電子材料」４２巻、２００３年、８５−８８頁 「電子情報通信学会大会講演論文集」２００１巻、２００１年、１０２頁 「電子情報通信学会技術研究報告」９９巻、１９９９年、８３−８８頁 J．Appl．Phys．４１巻、２００２年、１８７６−１８７９頁 「日本写真学会誌」５９巻、１９９６年、３２１〜３２５頁 「高分子」３８巻、１９８９年、２８１頁 Chem. Mater．１４巻、２００３年、４９３３頁 「日本写真学会秋季大会研究発表会講演要旨」１９９６巻、１９９８年、１１〜１３頁 「日本写真学会誌」５９巻、１９９６年、３０４〜３１２頁 Chem. Phys． Lett． ２５４巻、１９９６年、９８〜１０２頁

本発明の目的は、ハロゲン化銀微粒子を２次元的に配列させた２次元配列感光素子を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記２次元配列感光素子を有するハロゲン化銀写真感光材料を近接場光を用いたプローブにより光の回折限界を超えて高密度集積した光メモリーとする光情報記録システムを提供することにある。

本発明によれば、下記構成のハロゲン化銀写真感光材料および光情報記録システムが提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１.平均粒子サイズが３ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、かつ粒子サイズ分布の変動係数が３０％以下のハロゲン化銀微粒子が、支持体上に２次元的に配列した単粒子膜として形成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
２．単粒子膜がピッチ長さ５００ｎｍ以下で記録適性があることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
３．請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料を用いた光情報記録システム。
４．個々のハロゲン化銀微粒子が独立に露光されることを特徴とする上記３に記載の光情報記録システム。
５．露光されたハロゲン化微粒子が熱によってまたは化学的に現像され、銀粒子に変換される工程を含むことを特徴とする上記４に記載の光情報記録システム。
６．ハロゲン化銀微粒子の露光方法が近接場光プローブによる露光であることを特徴とする上記４または５に記載の光情報記録システム。
７．ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀微粒子または銀粒子の位置情報を読み取り、電気情報に変換することを特徴とする上記３〜６のいずれかに記載の光情報記録システム。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた光情報記録システムは、ハロゲン化銀微粒子の自己組織化により２次元的に配列させられた２次元配列感光素子を有し、個々のハロゲン化銀微粒子が独立に近接場光プローブにより露光されることにより光情報が記録される。それ故、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は光の回折限界を超えて高密度集積された光メモリーとなり得る。また、本発明の光情報記録システムは、上記ハロゲン化銀写真感光材料を備えているので、メモリーの高密度化、大容量化が可能なシステムである。

まず、本発明におけるハロゲン化銀微粒子の２次元配列単粒子膜の作製方法について述べる。親水性コロイド（乳剤）中に分散するハロゲン化銀粒子は、図１に示されるように、塗布前には分散してブラウン運動をしており、集積はしない。しかし、塗布後に分散媒が蒸発し、分散媒の厚さｈが粒子径２Ｒより小さくなると、図２に示されるように粒子が集まってよく充填された薄い結晶性の膜を形成する。
この膜形成のメカニズムとして、
１．分散媒の安定な液体薄膜層が存在し、
２．粒子が、蒸発の誘起する分散媒の流れに運ばれ、粒子膜として成長し（移流集積）、
３．部分的に分散媒に浸った粒子間には表面張力由来の引力が働く（横毛管力）
ことが必要である。
これらに関しては、「現代界面コロイド化学の基礎−講義と測定マニュアル」（日本化学会編、丸善）に詳細な記載がある。以上のようなメカニズムを利用し、かつ粒子の自然沈降を利用しない製造方法であれば通常のバー塗布やエクストルージョン塗布法などの製膜方法より作製可能である。具体的な製造方法としては、乾燥固化、泳動吸着膜、気−液界面単粒子膜、スピンコート、光結合法、その他の液体薄膜法などが挙げられる。

上記の単粒子膜を形成するために、ハロゲン化銀粒子の塗布銀量、および親水性コロイド量とハロゲン化銀粒子の割合を適切に選択する必要がある。ハロゲン化銀粒子の総体積に対する親水性コロイドの総体積は０．０１％以上１８０％未満であることが好ましく、０．２％以上９０％未満であることがさらに好ましく、１％以上５０％未満であることが最も好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、露光装置の発する近接場光が充分な強度を有する３ｎｍ以上であれば、メモリーの集積化のため出来得る限り小さいことが好ましい。該粒子の好ましい平均粒子サイズは３ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、最も好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、可能な限り小さいことが好ましい。サイズ分布が広いと自己組織化がうまく進行せず２次元配列に乱れを生じ、近接場光プローブで正しく情報を読み取ることが不可能となるからである。粒子サイズの変動係数は３０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがさらに好ましく、５％未満であることが最も好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀微粒子の２次元配列は、以下の様であることが望ましい。
まず、２次元配列を撮影した写真上の視野内の基板上に存在する全粒子のうち、高さ方向に２個以上積層した粒子数の割合が１％以下であることが望ましい。

次に、読み取りを行うピッチ長さをｌとした時に、２次元配列を撮影した写真上に、幅ｌを写真拡大率分だけ拡大した長さの格子を重ね、写真視野上の１００個以上の十分な数の格子点を選択し、該格子点を図３に示される様にして以下のごとくに分類する。
ａ）正常な情報を与える格子点
該格子点上に、ハロゲン化銀粒子が存在し、該ハロゲン化銀粒子上には他の格子点が存在しない点。
ｂ）重複した情報を与える格子点
該格子点上に、ハロゲン化銀粒子が存在し、該ハロゲン化銀粒子上に他の格子点が存在する点。
ｃ）情報が欠落する格子点
該格子点上に、ハロゲン化銀粒子が存在しない点。
以上のうち、ａ）の格子点数をＡ、ｂ）の格子点数をＢ、ｃ）の格子点数をＣとしたときに、重複率をＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、欠落率をＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）とする。
本発明においてピッチ長さｌ以上で記録適性があるとは、長さｌ以上で重複率が６％未満であり、かつ欠落率が５％未満であることをいう。

記録適性のあるピッチの下限値は低ければ低いほど記録密度が高くなり好ましい。即ち、ピッチ長さ５００ｎｍ以下で記録適性があることが好ましく、１００ｎｍ以下で記録適性があることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下で記録適性があることが最も好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは電子顕微鏡写真上での直径を測定し、撮影倍率を補正することにより得られた粒子サイズの平均値によって与えられる。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は電子顕微鏡写真上での直径を測定し、撮影倍率を補正することにより得られた粒子サイズの変動係数によって与えられる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀または沃塩臭化銀である。その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、現像速度の抑制や現像銀のサイズの抑制のために、沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含有率の範囲は、０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であるが、目的に応じて選択される。

本発明のハロゲン化銀粒子の好ましい塩化銀含有率の範囲は０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１５モル％、特に好ましくは１〜７モル％であるが、目的に応じて選んでよい。

本発明の写真感光材料を形成するためのハロゲン化銀乳剤の作製法は、例えば特開平２−１４６０３３号公報に記載される方法を用いることができる。ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い、即ち粒子サイズがほぼ単分散のハロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、西独特許出願公開第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するために、可溶性ハロゲン化銀の溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号
）があげられる。

乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及び親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。
水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。

本発明の光情報記録システムにおいては、ハロゲン化銀粒子に対し微小開口プローブを高速に操作させながらハロゲン化銀粒子を感光させる必要があるが、そのためにはハロゲン化銀粒子が適切に増感されていることが好ましい。

増感のためには米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の写真感光材料は、目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組み合わせであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ローダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

本発明で使用する乳剤は、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲ハロゲン化銀１モル当たりは５×１０^-2から１×１０^-6モルである。
本発明で使用する乳剤に対して好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

本発明で使用する乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中あるいは粒子形成後で、かつ化学増感前、化学増感中または化学増感後に、還元増感することが好ましい。ここで、還元増感法としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

本発明に用いる乳剤には、写真感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。

本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

上記ハロゲン化銀乳剤は、平滑面を有する支持体に塗布される。特開２０００−２５１３１８号などの方法により近接場光により同じ側から記録、再生を行う光情報記録システムを使用する場合、支持体上に反射層を設け、その上にハロゲン化銀写真感光層を設ければ、支持体は必ずしも光学的に透明である必要はない。写真感光材料で通常用いられるような三酢酸セルロースやポリエチレンナフタレートなどのフイルム上の支持体でもよいし、マイカやＩＴＯ、ガラスなどの無機化合物基板上に塗布してもよい。前述のハロゲン化銀粒子の塗布銀量、および親水性コロイド量とハロゲン化銀粒子の割合を適切に選択することにより、２次元で稠密な単粒子膜の作製が可能である。

本発明で使用する光情報記録装置としては、記録光を発する光源と、前記記録光の波長よりも短い径ｄの光通過開口を一端に有し、他端側から前記記録光が入力される微小開口プローブとを備えてなる。図４に微小開口プローブについての説明図を示す。微小開口プローブは多くの場合、光ファイバーの先端部をエッチングにより先鋭化した後、そこに金属膜を蒸着し、ついで先端の金属膜を除去して開口とすることによりよって形成される。また、図５に前記微小開口プローブを用いてハロゲン化銀微粒子に記録を行う様子を示す。微小開口プローブの光通過開口から放射される近接場光を本発明のハロゲン化銀写真感光材料に照射して該感光材料に情報を記録する近接場光記録装置が好適に用いられる。近接場光記録装置については特開２０００−２３１７２１号や特開２０００−２５１３１８号に記載がある。

上記記録装置により、本発明のハロゲン化銀写真感光材料上の個々のハロゲン化銀微粒子は、独立に露光される。個々の粒子に対する潜像形成の有無が最終的に個々の粒子に対して1ビットずつの情報を与えることになる。ハロゲン化銀微粒子に対する露光および読み取りは、前記の記録適性のあるピッチ長さｌで同じ長さで同期させ行われることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、露光によって形成された潜像を含有するハロゲン化銀粒子のみが現像されることが好ましい。また該ハロゲン化銀写真感光材料上の未現像のハロゲン化銀および未現像銀は漂白定着により除去されることがＳ／Ｎ比向上のため好ましい。現像方法は熱現像でも良いし、現像主薬を含む現像液を含浸させる方法でも良い。

本発明で使用する記録再生装置としては、記録光を発する光源と、該記録光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有し、他端側から上記記録光が入力される図６に示されるような微小開口プローブを備え、上記光通過開口から放射される近接場光を、露光され好ましくは現像されたハロゲン化銀粒子に照射することにより該ハロゲン化銀微粒子から発生する散乱光を光検出器によって読み取り、該ハロゲン化銀微粒子の位置情報制御・画像表示用コンピュータに電気的な情報に変換して転送する図７のような近接場光記録再生装置が好適に用いられる。

また、本発明で使用する記録再生装置としては、記録光を発する光源と、前記記録光の波長よりも短い径の光通過開口を一端に有し、光通過開口から露光され好ましくは現像されたハロゲン化銀粒子から発生する近接場光が入力される図８に示されるような微小開口プローブとを備えてなり、光源から発せられる記録光を、露光され好ましくは現像されたハロゲン化銀粒子に照射することにより該ハロゲン化銀微粒子から発生する近接場光を集光して得られた散乱光を光検出器によって読み取り、該ハロゲン化銀微粒子の位置情報制御・画像表示用コンピュータに電気的な情報に変換して転送する図９のような近接場光記録再生装置が好適に用いられる。

さらに、支持体上に反射層を設け、その上にハロゲン化銀写真感光相を設ければ、記録および再生を同じ側から行うことの出来る特開２０００−２５１３７８号公報に記載の近接場光記録再生装置も好適に用いられる。

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（乳剤粒子調製）
水６４０ｇに対し、ＫＢｒを２ｇ加え、さらに分子量２００００のゼラチン６５ｇを添加し４５℃で溶解させた。その後３０分間かけて硝酸銀５００ｇ、ＫＢｒ３３９ｇを添加した。作製した臭化銀微粒子乳剤Ｅｍ−１の写真を図１０に示す。臭化銀微粒子乳剤Ｅｍ−１は平均粒子サイズ６３ｎｍであり、変動係数は１１．５％であった。Ｅｍ−１の比重は１．９であり、ゼラチン濃度は３．２質量％であった。

（単粒子膜作成）
臭化銀微粒子乳剤Ｅｍ−１を遠心沈降し、上澄みを取り除いて水を加え希釈し、カーボンメッシュ上に適量滴下し塗布しそのまま乾燥したところ、２次元的に配列させた単粒子膜が生成された。単粒子膜の写真を図１１に示す。写真上の視野内に存在する全粒子のうち、高さ方向に２個以上積層した粒子数の割合は０％であった。該単粒子膜のピッチ８０ｎｍ，１２０ｎｍ，１６０ｎｍに対する、重複率、欠落率について表１に示す。

表１に示される結果から、該単粒子膜はピッチ長さ８０ｎｍに対しては記録適性がないが、ピッチ長さ１２０ｎｍ以上に対しては記録適性があるといえる。この単粒子膜を用いて特開２０００−２３１７２１号記載の近接場光記録装置により単粒子膜に対し露光し、該単粒子膜に現像液を滴下して露光されたハロゲン化銀粒子のみを現像し、定着して未現像銀を除去した上で、特開２０００−２３１７２１号記載の近接場光記録再生装置により残存する銀粒子の位置情報をビットパターンとして電気信号に変換し、光メモリーシステムとして最大４１ギガビット／インチ²の情報記録を行うことが可能である。

塗布前、２次元的に集積していないハロゲン化銀微粒子の親水性コロイド相中での様子を模式的に示す説明図である。 塗布後、２次元的に集積したハロゲン化銀微粒子の親水性コロイド層中での様子を模式的に示す説明図である。 ２次元配列したハロゲン化銀微粒子膜上の格子点を模式的に示す説明図である。 微小開口プローブの形状を模式的に示す説明図である。 微小開口プローブを使用した記録の様子を模式的に示す説明図である。 近接場光記録再生装置（１）に用いる微小開口プローブを模式的に示す説明図である。 近接場光記録再生装置（１）を模式的に示す説明図である。 近接場光記録再生装置（２）に用いる微小開口プローブを模式的に示す説明図である。 近接場光記録再生装置（２）を模式的に示す説明図である。 ハロゲン化銀微粒子の写真 ハロゲン化銀微粒子の単粒子膜の写真

Claims (7)

1. 平均粒子サイズが３ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、かつ粒子サイズ分布の変動係数が３０％以下のハロゲン化銀微粒子が、支持体上に２次元的に配列した単粒子膜として形成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 単粒子膜がピッチ長さ５００ｎｍ以下で記録適性があることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料を用いた光情報記録システム。
4. 個々のハロゲン化銀微粒子が独立に露光されることを特徴とする請求項３に記載の光情報記録システム。
5. 露光されたハロゲン化微粒子が熱によってまたは化学的に現像され、銀粒子に変換される工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の光情報記録システム。
6. ハロゲン化銀微粒子の露光方法が近接場光プローブによる露光であることを特徴とする請求項４または５に記載の光情報記録システム。
7. ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀微粒子または銀粒子の位置情報を読み取り、電気情報に変換することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の光情報記録システム。