JP2005060609A - 油性系ゲルインキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保した、サインペン、ボ−ルペンを含めた筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられるせん断減粘性を有する油性系ゲルインキ組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して、０．６〜４．５重量部含有し、かつ、上記添加剤の含有量１重量部に対して、上記樹脂の含有量が１．５〜１１重量部であることを特徴とする油性系ゲルインキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、せん断減粘性を有する油性系ゲルインキ組成物、特に、サインペン、ボ−ルペンを含めた筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられる、有機溶剤を主成分とした油性系ゲルインキ組成物に関する。

一般に、酸化チタンを含有したインキ組成物は、その比重が高いため経時的に沈降分離するという問題点がある。そのため、使用前にインキ組成物を十分に再撹拌してから使用する手段、またはインキ組成物にせん断減粘性を付与させ、酸化チタンの沈降を抑制する手段などが従来から採られている。

このインキ組成物に、せん断減粘性を付与する手段としては、従来から増粘剤やゲル化剤などを添加することが知られている。これらの添加剤については、これまで様々な化学構造を有する材料で検討されている。しかし、水を主成分とするインキ組成物（所謂、水性系インキ組成物）に添加する材料に比べて、有機溶剤を主成分とするインキ組成物（所謂、油性系インキ組成物）に関しては、検討された材料種が少ないのが現状である。

油性系インキ組成物に添加する増粘剤やゲル化剤としては、例えば、モンモリロナイト系粘土鉱物、フッ素金雲母、デキストリン脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド類、または２−エチルヘキサン酸アルミニウムなどを用いることが知られている。

これらの材料を、目的とするインキ組成物に添加すると、酸化チタンの沈降によるハ−ドケ−キの形成を２ヶ月程度までは極力抑制することはできた。しかしながら、２ヶ月以上の長期間において保管した場合には、インキの底部には次第に沈降層が生成する問題点があった。また、静置時間の経過に伴いインキ組成物全体または部分的にゲル構造が強くなり、せん断減粘性の低下に伴うインキ組成物の流動性やレベリング性の低下が生じていた。ところで、製品として市場に提供することを考慮した場合、２ヶ月よりも長い期間の品質維持が求められることはいうまでもない。従って、より長期間において品質が維持される油性系ゲルインキ組成物の提供が望まれているところである。

また、本発明で検討した添加剤である、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる材料も、油ゲル化剤として知られている（例えば、特許文献１参照）。このような特徴を有する添加剤をインキ組成物に含有したものとしては、例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドを０．５重量部添加する手段（例えば、特許文献２及び３参照）、またはＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドを５重量部添加する手段（例えば、特許文献４参照）、さらには１〜１０重量部を添加する手段（例えば、特許文献５参照）が知られている。

しかしながら、上記特許文献１に記載されるように、これらの添加剤は有機溶剤に難溶であるため無機金属塩を溶解補助剤として共存させる等の特別な手法が必要となる。また、これらの添加剤は油凝固剤的な働きが強く、個々の網目内に油を抱き込んだ状態で３次元的なネットワ−クを形成するため、流動性に乏しいゲルが形成されることが知られている。

また、上記特許文献２及び３に記載されるように、ゲル化剤を０．５重量部以下で添加したインキ組成物においては、ゲル化剤の含有量が少ないことで著しい流動性の低下は認められず筆記特性は良好であったが、２ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することができず、経時の経過に伴い沈降分離が生じてしまう問題点があった。また、ゲル化剤を５重量部以上添加したインキ組成物においては、ゲル化剤の量が多い事でゲルの網目構造が十分に形成され、２ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することはできるものであるが、ゲルの網目構造の強さにより、インキ組成物の流動性がやや乏しく、かつ経時の経過に伴いさらにゲル強度が強くなり、２ヶ月以上の経過において大幅にインキ組成物の流動性やレべリング性の低下が起こる課題が認められている。

一方、上記特許文献５等に記載されるように、１〜１０重量部の範囲で、特に１重量部以上５重量部未満の範囲で適宜にゲル化剤を添加したインキ組成物においても、２ヶ月以上の経時が経過した際には酸化チタンの沈降が生じるか、またはゲル強度が強くなることでインキ組成物の流動性やレベリング性の低下が生じるかの、いずれかの課題が少なからず発生し、両者の課題を同時に解決するにまでには至らなかったのが現状である。
特開昭５２−６８１０２号公報（実施例等） 特開２０００−３４３８７５号公報（実施例等） 特開２０００−３４３８７９号公報（実施例等） 特開平９−５３０３４号公報（実施例等） 特開２００２−２５６１７８号公報（実施例等）

本発明は、上記従来の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保した、油性系ゲルインキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来技術の課題等について鋭意検討の結果、少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して特定範囲の量を含有せしめ、かつ上記添加剤の含有量１重量部に対して、上記樹脂の含有量を特定の範囲とすることにより、上記目的の油性系ゲルインキ組成物を得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。

（１） 少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して、０．６〜４．５重量部含有し、かつ、上記添加剤の含有量１重量部に対して、上記樹脂の含有量が１．５〜１１重量部であることを特徴とする油性系ゲルインキ組成物。
（２） 上記添加剤が、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドである上記（１）に記載の油性系ゲルインキ組成物。
（３） 上記樹脂が、アクリル系樹脂であり、かつ、数平均分子量が１００００〜２０００００である上記（１）又は（２）に記載の油性系ゲルインキ組成物。
（４） 上記アクリル系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル９３〜９９重量部、及び下記一般式（II）で示される塩基性含窒素モノマ−を０．４重量部以上、２重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。

（５） 先端にボ−ルペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボ−ルがチップ先端のボ−ル抱持部の内縁に密接するように先端ボ−ルの背面にバネ圧が付与されており、上記インキ収容管に上記(1)〜(4)の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物が充填されていることを特徴とする流動体塗布具。

本発明によれば、２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保した、サインペン、ボ−ルペンを含めた筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられるせん断減粘性を有する油性系ゲルインキ組成物及びそのインキ組成物を用いた流動体塗布具が提供される。

以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の油性系ゲルインキ組成物は、少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して、０．６〜４．５重量部含有し、かつ、上記添加剤の含有量１重量部に対して、上記樹脂の含有量が１．５〜１１重量部であることを特徴とするものである。

本発明で使用する添加剤は、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤であり、インキ組成物に含有せしめることによりインキ組成物全体にせん断減粘性を付与するものである。具体的な添加剤としては、Ｎ−オレオイルグリシン−ｎ−オクチルアミド、Ｎ−ココイルアラニンシクロヘキシルアミド、Ｎ−ラウロイルバリン−ｎ−ブチルアミド、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシルロイシンアミド、Ｎ−パルミトイル−ε−アミノカプロン酸エチルアミド、Ｎ−カプロイルメチオニンステアリルアミド、Ｎ−デカノイルフェニルアラニンオレイルアミド、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸−α，β−ジエタノ−ルアミド、Ｎ−アセチルグルタミン酸−α，γ−ジラウリルアミド、Ｎα，Ｎε−ジカプリロイルリジンジメチルアミド、Ｎα，Ｎε−ジカプリロイルリジンイソステアリルエステル、Ｎα，Ｎε−ジラウロイルリジンオクチルエステル、Ｎα，Ｎδ−ジカプリロイルオルニチンラウリルエステル、Ｎα，Ｎδ−ジステアロイルオルニチンオレイルエステル、Ｎ−ミリストイルイソロイシンエチルアミド、Ｎ−デカノイルスレオニンオクチルアミド、Ｎ−ステアロイルセリンプロピルアミド、Ｎ−ブチリルグルタミン酸−α，γ−ジオクチルアミド、Ｎ−パルミトイル−β−アラニルオクチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸−α、γ−ジエチルアミド、Ｎ−ラウロイル−L−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミド、Ｎα，Ｎε−ジラウロイルリジンジエチルアミド、Ｎα，Ｎδ−ジデカノイルオルニチンミリスチルエステル、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアスパラギン酸−α，β−ジオクチルアミドステアロイルオルニチンオレイルエステルなどが挙げられる。これらの添加剤は，単独で用いても二種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、様々な種類の有機溶剤をゲル化させる点から、Ｎ−ラウロイル−L−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドの使用が望ましい。なお、添加剤として、せん断減粘性を付与するものであっても、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなるものでない場合、例えば、合成スメクタイト、１２−ヒドロキシステアリン酸などを用いた場合には、本発明の効果を発揮しないものである。

上記添加剤の含有量は、インキにせん断減粘性を付与するための濃度を確保するだけでなく、さらに２ヶ月以上の長期間においても酸化チタンの沈降を極力抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性も確保するために、必要な量を含有しなくてはならない。具体的な含有量としては、インキ組成物全量（１００重量部）に対して、０．６〜４．５重量部とすることが必要であり、好ましくは、１．５〜３．５重量部の範囲から選択されることが望ましい。

この添加剤の含有量が０．６重量部未満では、ゲル化剤の含有量が少ないことで著しい流動性の低下は認められず筆記特性は良好であったが、２ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することができず、経時の経過に伴い沈降分離が生じてしまうこととなる。また、この添加剤が４．５重量部を越えて含有したインキ組成物においては、ゲル化剤の量が多いことでゲルの網目構造が十分に形成され、２ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することはできたが、ゲルの網目構造の強さにより、インキ組成物の流動性がやや乏しく、かつ経時の経過に伴いさらにゲル強度が強くなり、２ヶ月以上の経過において大幅にインキ組成物の流動性やレべリング性の低下が起こることがあり、好ましくない。

本発明に用いる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、アルキルフェノ−ル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニ−ルアクリル樹脂などの少なくとも一種を用いることができる。好ましくは、アクリル系の合成樹脂が望ましく、該樹脂は（メタ）アクリル酸エステルの単独重合、（メタ）アクリル酸エステル類の二種類以上の共重合、あるいは（メタ）アクリル酸エステル類の一種以上とスチレン共重合体が挙げられる。

更に、好ましい樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル９３〜９９重量部、および下記一般式（II）で示される塩基性含窒素モノマ−を０．４重量部以上、２重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である。

上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、セチル（メタ）アクリレ−ト、シテアリル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキスル（メタ）アクリレ−トなどのメタクリレ−ト類や、アクリレ−ト類が挙げられる。

上記式(Ｉ)で示される（メタ）アクリル酸エステル類は、アクリル系樹脂の共重合成分として９３〜９９重量部含有することが必要であり、含有量が９３重量部未満であると有機溶剤類に対する溶解度が悪くなったり、筆記描線が脆くなる可能性が有る。一方、９９重量部を越えると、逆に酸化チタンなどの顔料に対する分散安定性が悪くなる。

上記式(II)で示される塩基性含窒素モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、などが使用される。

上記式(II)で示される塩基性含窒素モノマ−は、アクリル系樹脂の共重合成分として０．４重量部以上、２．０重量部未満の範囲で含有することが必要であり、この量が０．４重量部未満であると、酸化チタン顔料に対する樹脂吸着量が少なくなり、特に長期にわたる分散安定性が悪くなる傾向にある。また、２．０重量部以上であると、逆にアクリル系樹脂自体の有機溶剤に対しての溶解性が悪くなる傾向にあり、該アクリル系樹脂ワニス自体が貯蔵中に相分離を起しやすくなる。その結果、経時的に樹脂と溶剤とが分離し易く、顔料の分散不良による貯蔵安定性の低下（粘度の増加、顔料沈降現象）や、筆記描線の不良（描線剥離、描線のひび割れ）などが起こりやすくなり、ゲル構造により酸化チタンの沈降を抑制すると供に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保すると言う目的に少なからず問題を与える可能性がある。これは、本来塩基性含窒素モノマ−が強親水性モノマ−である事に由来しており、必然的に当該モノマ−の含有量が多くなるにつれて、アクリル樹脂自体の有機溶剤に対する溶解性が悪くなるものと推察される。

本発明の油性系ゲルインキ組成物に用いる上記アクリル系合成樹脂には、必要に応じて共重合体成分としてスチレンモノマ−を５重量部未満混入しても良い。このスチレンモノマ−を共重合することにより、筆記描線の表面層をより緻密にし、しかも、可撓性のある描線を得る事ができる。しかし、５重量部を越えると、有機溶剤への溶解性が悪くなったり、筆記描線が脆くなる可能性がある。

本発明に用いる上記アクリル系樹脂等は、有機溶剤に溶解し、酸化チタン並びにその他適宜使用する充填用顔料の分散樹脂としての性能を有し、その使用量は、インキ組成物（全量）中、好ましくは０．９重量部以上、更に好ましくは９〜２２重量部とすることが望ましい。この樹脂の含有量が０．９重量部未満であると、顔料の分散不良が発生したり、筆記描線が非常に脆くなる。なお、２２重量部を越えると、筆記描線の表面に皮張りが生じ、描線内部の溶剤が揮発し難くなり、描線乾燥性が低下することとなる。

また、本発明に用いる上記アクリル系樹脂等は、Ｎ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤と相溶し、本発明の効果を発揮せしめることとなる好ましい３次元的なネットワ−ク構造を形成することとなる。この３次元的なネットワ−ク構造を形成するための使用量は、インキ組成物（全量）中における添加剤の含有量1重量部に対して、樹脂の含有量が１．５〜１１重量部とすることが必要であり、好ましくは、３〜９．５重量部とすることが望ましい。この量が１．５重量部未満であると、添加剤量が優先したネットワ−ク構造を形成するため、添加剤特有の油凝固剤的な働きが強く作用し、流動性に乏しいゲルが形成されるため、好ましくない。また、１１重量部を越えると、形成される３次元のネットワ−ク構造は樹脂成分が支配的になり、インキ組成物の流動性は維持されるものの、静置状態におけるゲル構造の強度が低下し、経時期間の経過にともない本来の目的である顔料沈降を抑制する働きが発揮できないこととなり、好ましくない。

本発明に用いられる上記アクリル系樹脂等の製造方法は、従来より公知の溶液重合法によって製造することができる。また、特筆すべき点として、本発明で好ましく用いられるアクリル系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜２０００００であり、かつＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤の含有量1重量部に対して、１．５〜１１重量部、好ましくは３〜９．５重量部にすることで、ゲル構造を形成した後に発生する離漿問題（ゲル構造が熟成する過程で収縮することにより、ゲル構造の間隙に含んでいた分散媒の一部が脱離する現象で、ゲルインキ組成物から半透明もしくは透明な液体を発生させる問題）に対しても、大幅に軽減することが可能となる。更に好ましいアクリル系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００〜５００００であるものが望ましく、この範囲となる数平均分子量のものは、更に本発明の効果を発揮するものとなる。

このアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００未満、並びにＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤の含有量１重量部に対して、アクリル系樹脂量が１．５重量部未満では、ゲル構造の熟成に伴うゲル構造の収縮を抑制することができないこととなる。一方、アクリル系樹脂の分子量が２０００００超過、並びにＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤の含有量１重量部に対して、アクリル系樹脂量が１１重量部超過では、ゲル構造の熟成に伴うゲル構造の収縮を抑制することはできるが、ゲル構造に対してアクリル系樹脂の物理的な立体障害が働くことで、ゲル構造全体の強度を低下させることとなる。このため、顔料の沈降を抑制できず、結果的に上澄み液が発生し、見た目上では離漿発生と同様に、半透明もしくは透明な液を発生させることとなり、好ましくない。

本発明に用いられる酸化チタンは，ルチル型もしくはアナタ−ゼ型の二酸化チタンが挙げられる。使用できるニ酸化チタンの市販品としては、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−３０１、同ＪＲ−７０１、同ＪＲ−６００、同ＪＲ−８０１（以上、テイカ社製）、タイピュア Ｒ−９００、同Ｒ−９３１、同Ｒ−９６０（以上、デュポン社製）、ＴＩＴＯＮＥ ＳＲ−１、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０（以上、堺化学工業社製）、クロノス ＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−３８０Ｎ、同ＫＲ−４６０（以上、チタン工業社製）、Ｒ−７８０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−９３（以上、石原産業社製）を挙げることができる。

このインキ組成物（全量）中の二酸化チタンの含有量は、ゲルインキ組成物の使用目的に応じて、５〜６０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲とすることが望ましい。この二酸化チタンの含有量が５重量部未満であると、ニ酸化チタンの隠蔽性がまったく発現されない。また、６０重量部を越えると、全ての酸化チタンを沈降し難くするためにゲル構造の強度を強くしなければならず、インキとしての流動性が確保できないこととなる。なお、使用可能なニ酸化チタンの粒子サイズに関しては何ら限定されるものではない。

本発明で用いる有機溶剤は、通常筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられるものであれば何ら限定されるものではない。具体的に用いることができる有機溶剤としては、ｎ−へキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの非極性の脂肪族炭化水素やナフテン系炭化水素、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

好ましくは、良好な隠蔽性を有する塗膜の乾燥時間、粘度調整などの点から、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上、かつ、溶解度パラメ−タ−δが１０以下に相当する低極性で比較的揮発性の高い有機溶剤であるものが挙げられ、具体的には、ｎ−へキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

これらの有機溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、２０〜８０重量部、好ましくは、３５〜６０重量部とすることが望ましい。ただし、有機溶剤の種類によっては、Ｎ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤やその他の樹脂を溶解させることが困難となり、容易にゲルインキ組成物中へ使用することができない可能性もある。しかし、本発明で用いる上記添加剤やその他の樹脂は、加温することにより溶解させることが可能である。仮に、該添加剤や樹脂の溶解温度が、使用する有機溶剤の沸点よりも高い場合は、圧力環境下で該有機溶剤の沸点を該添加剤や樹脂の溶解温度まで一時的に上昇させることで、溶解することができる。

本発明では、上記酸化チタン、樹脂、有機溶剤、及び基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を必須成分としているが、上記各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、染料等の色材、隠蔽剤として用いる酸化チタン等の分散安定性のための分散剤、その他種々の添加剤（任意成分）などを筆記具、修正具、接着剤、化粧具等の油性系ゲルインキ組成物の用途等に応じて適宜含有することができる。また、本発明において、油性系ゲルインキ組成物の粘度は、上記配合組成の範囲であれば用途等に応じて適宜設定されるものであり、例えば、本発明の油性系ゲルインキ組成物を修正液に用いる場合の粘度としては、好ましくは、２５℃において、剪断速度４００ｓ^-1の場合には、２５０ｍＰａ・ｓ以下、剪断速度５ｓ^-1の場合には１０００ｍＰａ・ｓ以上の構造粘性を有することが望ましい。

本発明の油性系インキ組成物は、サインペン、ボ−ルペンを含めた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等の流動体塗布具に好適に用いることができる。
このように構成される本発明では、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して、０．６〜４．５重量部含有し、並びに上記添加剤の含有量１重量部に対して、樹脂の含有量が１．５〜１１重量部とすることにより、２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保した、油性系ゲルインキ組成物を提供できることとなる。さらには、ゲルインキ組成物に見られる離漿現象についても大幅な抑制が可能となる。
更に、上記添加剤を、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドとすると共に、上記樹脂を、アクリル系樹脂とし、かつ、その数平均分子量が１００００〜２０００００であるものを用いれば、更に、３ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を更に抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を更に確保し、更に油性系ゲルインキ組成物に見られる離漿現象についても大幅に抑制することができる油性系ゲルインキ組成物が得られることとなる。

本発明の流動体塗布具は、先端にボ−ルペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボ−ルがチップ先端のボ−ル抱持部の内縁に密接するように先端ボ−ルの背面にバネ圧が付与されており、上記インキ収容管に上述の構成となる油性系ゲルインキ組成物が充填されていることを特徴とするものである。

本発明の流動体塗布具としては、上記構成を有するものであれば、特に限定されず、例えば、本願出願人による特開平２０００−３３５１７３号記載の加圧ポンピング機構を備えたノック式のボールペン型流動体塗布具、更に、図１及び図２に示すような加圧機構を有する本体部に着脱着自在とした加圧型のノック式流動体塗布具（修正ペン）などが挙げられる。
この図１及び図２に示す加圧型のノック式流動体塗布具の構成等を簡単に説明すると、先端にボーペンチップ（塗布部の例）１２と後方にインキ収容管（リフィール）１０を備えたリフィールユニット１４が、第１のスプリング１６で後方に向けて弾発された状態で軸本体１８内に装填されると共に、前記リフィールユニット１４のボールペンチップ１２を、軸本体１８の後端側に設けたノック機構２０の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて先端開口１８ａから出没可能となる流動体塗布具であって、前記リフィールユニット１４の流動体収容管１０内の後部１０ｒが開放され、軸本体１８内には、該後部１０ｒとノック機構２０との間にリフィール１０内圧力を増加させる加圧機構２２が設けられ、加圧機構２２は、シール部２４と前端開放の筒部２６とシール部２４及び筒部２６を離隔させる方向に弾発させる第２のスプリング２８とを有するものであり、前記ノック機構２０の押し出し操作終了後に、軸本体１８から突出したボールペンチップ１２先端を押圧してリフィールユニット１４を後退させた場合に、加圧機構２２では前記シール部２４が後退して相対的に筒部２６が前進して内部加圧室４０の内部空気を圧縮し、その圧縮された内部空気により逆止弁２９を開きシール部２４を通してリフィール１０内を加圧するようになっている。また、加圧機構２２は、ノック機構２０の押し出し解除時における前記リフィールユニット１４のボールペンチップ１２のペン先の軸本体１８内への没入状態でリフィール１０内の加圧状態を解除するものである。更に、前記リフィールユニット１４は、油性系ゲルインキ組成物（修正液）３０とその後端に油性系ゲルインキ組成物３０に追従するフォロア３２を充填したリフィール１０と、該リフィール１０の前方に圧入されたボールペンチップ１２とを備えて構成され、ボールペンチップ１２先端内部に回動可能に遊嵌されたボールは、押し棒１１ａを介してスプリング（バネ圧）１１ｂにより先方に向けて付勢されて背圧が付与されており、非塗布時にはボールペンチップ１２先端開口部を塞いでいる。なお、リフィール１０内の油性系ゲルインキ組成物３０の後部には、油性系ゲルインキ組成物３０の溶剤分の揮発を防止する目的でフォロア３２が充填されている。

この流動体塗布具では、油性系ゲルインキ組成物の流量が必要なときには軸本体１８より突出した塗布部１２の先端を塗布面に押し付けることで、リフィール１０を加圧機構の中に更に押し込ませてより大きな加圧力をリフィール１０内に加圧することができる。このように使用時のみ加圧できるので、非使用時の油性系ゲルインキ組成物（修正液）の漏れを防止できる。更に、インキ収容管（リフィール）１０自体は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２による光線透過率５０％以上、好ましくは８０％以上となる単層叉は複合層となるナイロン樹脂（ポリアミド）、ＥＶＯＨ等で構成されるので、視認性、クリアドレイン性に優れると共に、特に加圧のための部品は必要ないことでリフィールのコストを低く押さえることができ、リフィール交換によるランニングコストを低減することができるものである。また、軸本体１８もＡＳＴＭ Ｄ７９２による光線透過率５０％以上、好ましくは８０％以上となる視認性に有する樹脂、例えば、光線透過率８０％以上となる、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などを使用すれば、視認性に有するインキ収容管１４に充填される油性系ゲルインキ組成物３０の残量が簡単に視認することができる。

このように構成される本発明の流動体塗布具では、先端にボ−ルペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボ−ルがチップ先端のボ−ル抱持部の内縁に密接するように先端ボ−ルの背面にバネ圧が付与されており、上記インキ収容管に上述の構成となる油性系ゲルインキ組成物が充填されているので、インキ収容管に充填される油性系ゲルインキ組成物は３ヶ月以上の長期間においても、インキ組成物中の酸化チタンの沈降が抑制されると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保でき、更に油性系ゲルインキ組成物に見られる離漿現象についても大幅に抑制することができる流動体塗布具が得られることとなる。

次に、実施例及び比較例により、本発明の油性系ゲルインキ組成物について更に上述するが本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、表１及び表２の配合単位は、全て重量部である。

実施例と比較例で用いる各アクリル系合成樹脂は、下記表１の配合組成により、次のようにして調製した。

アクリル合成樹脂溶液（Ａ１〜７）の調製：
温度計、撹拌混合機、加熱ジャケット、還流コンデンサ−などを装着した８００ｍｌの反応容器に、下記表１記載のごとく配合し、窒素ガス気流下において８０℃で溶液重合を開始した。重合途中において反応中の樹脂をサンプリングし、数平均分子量を確認しながら重合時間を調整することで、目的とする数平均分子量を有した有効樹脂濃度４０％のアクリル系合成樹脂溶液を得た。なお、Ａ１，Ａ５〜Ａ７は、配合組成が同じであるが、重合時間を調整し、数平均分子量を変化させたものである。

油性系ゲルインキ組成物の調製：（実施例１〜１４及び比較例１〜６）
上記表１で得たアクリル合成樹脂溶液（Ａ１〜７）等を用いて、下記表２に示した配合組成により、ボ−ルミルにて１６時間混合分散または撹拌機付き圧力釜（オ−トクレ−ブ）にて加温混合分散をして、各油性系ゲルインキ組成物を得た。

得られた実施例及び比較例の各油性系ゲルインキ組成物について、下記方法により粘度、沈降層の形成、インキ流動性、レベリング性及び離漿について評価等を行った。これらの結果等を下記表２及び表３に示す。

（粘度の測定）
実施例及び比較例の各油性系ゲルインキ組成物の粘度は、以下の条件で測定した。
試料：密閉可能なガラス容器内に一昼夜静置したもの
測定温度：２５℃
粘度計：Ｅ型粘度計（トキメック社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２０ ＥＭＤ）
回転数：１ｒｐｍ、１００ｒｐｍ

（沈降層の形成の評価方法）
インキを内径３０ｍｍの容器に高さ５０ｍｍ充填し、レオメ−タ−ＮＲＭ−０１０Ｊ−ＣＷ（不動工業社製）にて、直径２０ｍｍの円盤型アダプタ−を用い、架台速度（円盤がインキを押す速度）２ｃｍ／分でインキの荷重を測定した。なお、沈降層が形成したかの確認は以下の式による過重変化率及び評価基準で評価した。
過重変化率(%)＝｛過重２−過重１｝÷過重２×１００
過重１：インキの底から４５ｍｍの高さにおける過重
過重２：インキの底から５ｍｍの高さにおける過重
評価基準：
◎：沈降層の形成無し（過重変化率が１％未満）
○：沈降層の形成ほとんどなし（過重変化率が１％以上５％未満）
△：沈降層の形成がややあり（過重変化率が５％以上１０％未満）
×：沈降層の形成があり（過重変化率が１０％以上）

（インキ流動性の評価方法）
内径３０ｍｍ、高さ６５ｍｍの容器内に高さが３０ｍｍになるようにインキを充填し、シ−ル性の高い蓋を用いて密閉状態で静置した。そして、容器を９０度傾けた際にインキが容器内を流れる時間を計測した。なお、容器内をインキが流れる時間は、静置時にインキ上部（容器内の底から３０ｍｍの高さ）に存在するインキが、９０度傾けた際に蓋（容器内の底から６５ｍｍ）へ到達するまでの時間とし、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：流動性大 （到達時間が２秒未満）
○：流動性良い（到達時間が５秒未満）
△：流動性悪い（到達時間が１５秒未満）
×：流動性無し（到達時間が１５秒以上）

（レベリング性の評価方法）
先端にボ−ルペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボ−ル（ボ−ル径１．０ｍｍ）がチップ先端のボ−ル抱持部の内縁に密接するように先端ボ−ルの背面にバネ圧が付与されている容器（三菱鉛筆社製、ＣＬＢ−２００ＥＷ）内にインキを充填し、３．０ｃｍ四方の正方形内を塗りつぶし、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：レベリング性大 （正方形内の平滑な部分の面積が９０〜１００％）
○：レベリング性良好（正方形内の平滑な部分の面積が８０〜９０％）
△：レベリング性悪い（正方形内の平滑な部分の面積が５０〜８０％）
×：レベリング性無し（正方形内の平滑な部分の面積が０〜５０％）

（離漿の評価方法）
内径１６ｍｍ、高さ１４５ｍｍの装置専用容器内に、高さが８０ｍｍになるようにインキを充填し、シ−ル性の高い専用蓋を用いて密閉状態で静置した。そして、分散溶液評価装置ＴＵＲＢＩＳＣＡＮ−ＭＡ２０００（フォ−マルアクション社製）を用いて、インキ上部において透過強度が５０％以上になる範囲を計測し、下記評価基準で評価した。なお、計測した距離は、インキ最上面（容器の底から８０ｍｍの高さ）を基準値ゼロとした。
評価基準：
◎：離漿なし （計測距離が０〜２ｍｍ）
○：離漿ほぼなし（計測距離が２〜４ｍｍ）
△：離漿やや有り (計測距離が４〜１０ｍｍ)
×：離漿有り （計測距離が１０ｍｍ以上）

上記表２〜表３の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜１４は、本発明の範囲外となる比較例１〜６に較べて、２ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を確保すると共に、離漿についても大幅に抑制可能となることが判明した。
特に、実施例１、２，５，６，１４では、樹脂を、アクリル系樹脂とし、かつ、その数平均分子量が１００００〜５００００であるものを用いたので、更に、３ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を更に抑制すると共に、インキ組成物の流動性やレベリング性を更に確保し、更に油性系ゲルインキ組成物に見られる離漿についても大幅に抑制することができることが判った。

本発明の流動体塗布具の使用状態の一例を示す部分縦面図である。 （ａ）は、図１のインキ収容管を示す部分縦面図であり、（ｂ）は、（ａ）のインキ収容管の先端部となる塗布部の拡大縦面図である。

Claims (5)

1. 少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して、０．６〜４．５重量部含有し、かつ、上記添加剤の含有量１重量部に対して、上記樹脂の含有量が１．５〜１１重量部であることを特徴とする油性系ゲルインキ組成物。
2. 上記添加剤が、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミドである請求項１に記載の油性系ゲルインキ組成物。
3. 上記樹脂が、アクリル系樹脂であり、かつ、数平均分子量が１００００〜２０００００である請求項１又は２に記載の油性系ゲルインキ組成物。
4. 上記アクリル系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル９３〜９９重量部、及び下記一般式（II）で示される塩基性含窒素モノマ−を０．４重量部以上、２重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である請求項１〜３の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物。
   

   

   
5. 先端にボ−ルペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボ−ルがチップ先端のボ−ル抱持部の内縁に密接するように先端ボ−ルの背面にバネ圧が付与されており、上記インキ収容管に請求項１〜４の何れか一つに記載の油性系ゲルインキ組成物が充填されていることを特徴とする流動体塗布具。

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