WO2005017056A1

WO2005017056A1 - 流動体塗布液及び流動体塗布具

Info

Publication number: WO2005017056A1
Application number: PCT/JP2004/011694
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Nakamura; Kyoko Kobayashi; Makoto Ono; Kei Omoto; Tamotsu Eguchi
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co., Ltd.
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2005-02-24
Also published as: EP1661959A1; EP1661959B1; US20060188321A1; US7140798B2; EP1661959A4

Abstract

　酸化チタンの沈降を長期間抑制すると共に、インキ組成物等を含む流動体塗布液の流動性やレベリング性を確保するために、流動体塗布具の流動体塗布液を、少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含む流動体塗布液において、基本骨格がＮ−アシルアミノ酸アミド又はＮ−アシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも１種のＮ−アシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、塗布液全量に対して、０．６～４．５重量部含有し、かつ、上記添加剤の含有量１重量部に対して、上記樹脂の含有量を１．５～１１重量部とする。

Description

明細書

流動体塗布液及び流動体塗布具

技術分野

[0001] 本発明は、せん断減粘性を有する流動体塗布液、特に、サインペン、ボールペンを含めた筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられる、有機溶剤を主成分とした流動体塗布液、並びに、キャップオフの状態にて長期間大気中にさらしてもドライアップすることなぐ使用開始直後より良好な塗布作業をすることができるキャップオフ性能に優れた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等に好適な流動体塗布液、及びこれらの流動体塗布具に関する。

背景技術

[0002] 一般に、酸化チタンを含有したインキ組成物は、その比重が高いため経時的に沈降分離するという問題点がある。そのため、使用前にインキ組成物を十分に再撹拌してから使用する手段、またはインキ組成物にせん断減粘性を付与させ、酸化チタンの沈降を抑制する手段などが従来力採られている。

[0003] このインキ組成物に、せん断減粘性を付与する手段としては、従来から増粘剤ゃゲル化剤などを添加することが知られている。これらの添加剤については、これまで様々な化学構造を有する材料で検討されている。しかし、水を主成分とするインキ組成物（所謂、水性系インキ組成物）に添加する材料に比べて、有機溶剤を主成分とするインキ組成物（所謂、油性系インキ組成物）に関しては、検討された材料種が少ないのが現状である。

[0004] 油性系インキ組成物に添加する増粘剤やゲル化剤としては、例えば、モンモリロナイト系粘土鉱物、フッ素金雲母、デキストリン脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド類、または 2—ェチルへキサン酸アルミニウムなどを用いることが知られている。

[0005] これらの材料を、目的とするインキ組成物に添加すると、酸化チタンの沈降によるハ -ドケーキの形成を 2ヶ月程度までは極力抑制することはできた。し力ながら、 2ヶ月以上の長期間において保管した場合には、インキの底部には次第に沈降層が生成する問題点があった。また、静置時間の経過に伴レ、インキ組成物全体または部分的にゲル構造が強くなり、せん断減粘性の低下に伴うインキ組成物の流動性ゃレベリング性の低下が生じていた。ところで、製品として市場に提供することを考慮した場合、

2ヶ月よりも長い期間の品質維持が求められることはいうまでもない。従って、より長期間において品質が維持される流動体塗布液の提供が望まれているところである。

[0006] また、本発明で検討した添加剤である、基本骨格が N—アシノレアミノ酸アミド又は N —ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N—ァシルアミノ酸誘導体からなる材料も、油ゲルイ匕剤として知られている（例えば、特許文献 1参照）。このような特徴を有する添加剤をインキ組成物に含有したものとしては、例えば、 N—ラウロイルー L—グルタミン酸—ひ、 γ _ジ _n_プチノレアミドを 0. 5重量部添加する手段（例えば、特許文献 2及び 3参照）、または N—ラウロイル _L—グルタミン酸—ひ、 γ—ジ— n—ブチノレアミドを 5重量部添加する手段（例えば、特許文献 4参照）、さらには 1一 10重量部を添カロする手段 (例えば、特許文献 5参照）が知られている。

[0007] し力しながら、上記特許文献 1に記載されるように、これらの添加剤は有機溶剤に難溶であるため無機金属塩を溶解補助剤として共存させる等の特別な手法が必要となる。また、これらの添加剤は油凝固剤的な働きが強ぐ個々の網目内に油を抱き込んだ状態で 3次元的なネットワークを形成するため、流動性に乏しレ、ゲルが形成されることが知られている。

[0008] また、上記特許文献 2及び 3に記載されるように、ゲル化剤を 0. 5重量部以下で添カロしたインキ組成物においては、ゲルィ匕剤の含有量が少ないことで著しい流動性の低下は認められず筆記特性は良好であつたが、 2ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することができず、経時の経過に伴い沈降分離が生じてしまう問題点があった。また、ゲル化剤を 5重量部以上添カ卩したインキ組成物においては、ゲル化剤の量が多い事でゲルの網目構造が十分に形成され、 2ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することはできるものである力 S、ゲルの網目構造の強さにより、インキ組成物の流動性がやや乏しぐかつ経時の経過に伴いさらにゲル強度が強くなり、 2ヶ月以上の経過において大幅にインキ組成物の流動性ゃレべリング性の低下が起こる課題が認められている。

[0009] 一方、上記特許文献 5等に記載されるように、 1一 10重量部の範囲で、特に 1重量部以上 5重量部未満の範囲で適宜にゲル化剤を添加したインキ組成物においても、 2ヶ月以上の経時が経過した際には酸化チタンの沈降が生じる力、またはゲル強度が強くなることでインキ組成物の流動性ゃレべリング性の低下が生じるかの、いずれ力、の課題が少なからず発生し、両者の課題 (第 1の課題)を同時に解決するにまでには至らなかったのが現状である。

[0010] また、従来、筆記具、修正具、接着剤、化粧具等の流動体塗布具において、内容物である流動体塗布液を塗布した際に、その塗布液がすばやく乾燥することを目的として、流動体塗布液に比較的揮発性の高い有機溶剤を使用することが知られている。しかし、ペイントマーカーや修正具に代表されるような有機溶剤は、揮発速度が高レ、ために未使用時はキャップを被せて流動体塗布液の乾燥を防止しなければならなレ、。そのため、使用する毎に、キャップを取り外す手間があり、また、使用後にキヤップを被せるのを怠ると、短時間で流動体塗布液が乾燥固化し、使用できなくなる課題（第 2の課題）を有するものである。

[0011] 一方、ボールペン型の修正具等において、例えば、スプリングなどの押圧手段により金属製のボールを先端開口部に押し付けてシールする手段を備えた修正具は数多く知られている（例えば、本願出願人による特許文献 6及び 7参照）。

他方、従来より、流動体塗布液にレシチン等のキャップオフ性能向上剤を添加してドライアップを防止したマーキングペン用インキ組成物等は数多く知られている力沈降しやすレ、酸化チタンを用いた流動体塗布液にレシチン等のキャップオフ性能向上剤を用いると、分散系の破壊による酸化チタン同士の凝集沈降、並びに、それに伴う液の分離などが生じることがあり、簡単に筆記具用インキ組成物に用いられているキヤップオフ性能向上剤を転用できるものではないのが現状である。更に、本願出願人は、キャップオフ性能向上剤として少なくともパラフィンワックス類を添カ卩することを特徴とする修正液配合組成物を出願してレ、る（例えば、特許文献 8参照）。

[0012] し力、しながら、上記特許文献 6及び 7に記載される技術では、金属ボールを開口部に押圧するという、金属一金属による接触のため、完全に先端部をシールすることはできず、未使用時には常にキャップを被せるという課題（第 3の課題）は解消されないものである。また、上記特許文献 8に記載される技術は、従来にない優れたキャップオフ性能に優れた修正液組成物等であるが、パラフィンワックスの添加量が少ないとキャップオフ性能を維持できる期間は 2週間程度であり、一方、パラフィンワックスの添加量を多くすることで、そのキャップオフ性能を維持する期間が 1ヶ月以上と長くはなるが、製品としては数ケ月以上の長期間において品質を維持することが必要であることから、上記技術を用いた場合でも製品としてはキャップ付きにせざるを得ないのが現状である

[0013] また、従来より、流動体塗布具であるゲルインキ修正ボールペンにおレ、て、環境問題からその修正液 (流動体)が充填される流動体収容管は所謂リフィ一ラブルイヒが望まれている。その場合、リフィール単独の輸送や保管時におけるボール先端の保護、かつ先端よりの溶剤の揮発を抑制する必要がある。

このような揮発防止のために、流動体収容管本体を構成する部品を金属又は樹脂製にし、チップ先端を樹脂被膜によりシールを施すなどの対策が採られてきている。

[0014] この樹脂被膜によるチップ先端をシールしてなる流動体収容管は、従来より数多くの技術が案出されており、例えば、合成樹脂ェマルジヨンによる樹脂被膜 (例えば、特許文献 9参照）、加熱溶融熱可塑性樹脂による樹脂被膜 (例えば、特許文献 10参照）、高分子ラテックスによる被膜 (例えば、特許文献 11参照）、ホットメルト樹脂による樹脂被膜 (例えば、特許文献 12参照）、有色の樹脂被膜 (例えば、特許文献 13参照）などが知られている。

[0015] し力しながら、上記特許文献 9一 11及び 13に記載される樹脂被膜によるシールは、チップ先端部 (筆記先端部）からの水性インキや剪断減粘性を有する水性ゲルインキ等の揮発性が高くない溶剤や水の蒸発を防ぐものであり、揮発性の高い n—へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の溶剤を含有する流動体を充填しているものでは合成樹脂ェマルジヨンや高分子ラテックス等の樹脂被膜があってもその蒸発を抑制することが未だ不充分であり、製造力使用迄に長期間要する場合等にはシール部分でドライアップのために流動体が固化しやすく流動体がチップから流出できなかったりする課題（第 4の課題）を有するものである。

[0016] また、上記特許文献 12に記載される樹脂被膜によるシールは、修正液、化粧液、接着剤、ペイントなどの粘度の高レ、塗布液を充填してなる塗布具のチップ先端を包括的な樹脂名であるエチレン酢酸ビュル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ゴム系樹脂などのホットメルト樹脂によるものであり、本願発明の近接技術を示すものである。し力、しながら、この特許文献 12を精査してみると、実施例の記載はなぐ具体的な溶剤種及び具体的なホットメルト樹脂名の記載はないものである。

特に、揮発性の高い n キサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の溶剤を含有する流動体を充填しているものでは、エチレン一酢酸ビュル系樹脂、ポリアミド系樹脂による樹脂被膜であってもその蒸発を抑制することが未だ不充分であり、上述の水性インキの流動体塗布具と同様に、製造から使用迄に長期間要する場合等にはシール部分でドライアップのために流動体が固化しやすく流動体がチップから流出できなかったりする課題（第 5の課題）を有するものである。

[0017] 特許文献 1 :特開昭 52— 68102号公報 (実施例等）

特許文献 2：特開 2000 - 343875号公報 (実施例等）

特許文献 3：特開 2000 - 343879号公報（実施例等）

特許文献 4：特開平 9 53034号公報 (実施例等）

特許文献 5 :特開 2002— 256178号公報 (実施例等）

特許文献 6：特開平 8 - 58292号公報 (特許請求の範囲、実施例等）

特許文献 7：特開平 8 - 118896号公報 (特許請求の範囲、実施例等）

特許文献 8 :特開 2003-213162号公報 (特許請求の範囲、実施例等）

特許文献 9：特開昭 58 - 96597号公報 (特許請求の範囲等）

特許文献 10 :特開昭 61 - 35294号公報 (特許請求の範囲、実施例等）

特許文献 11 :特開昭和 57 - 98396号公報 (特許請求の範囲、実施例等）特許文献 12：特開平 7 - 222950号公報 (特許請求の範囲、実施例等）

特許文献 13：実用新案登録第 3076019号公報 (請求の範囲、実施例等）発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0018] 本発明は、上記従来の各課題及び現状に鑑み、これを解消しょうとするものであり、上記第 1の課題に対しては、 2ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性ゃレべリング性を確保した、流動体塗布液を提供することを第 1の目的とし、また、上記第 2及び第 3の課題に対しては、キャップオフの状態にて長期間大気中にさらしてもドライアップすることなぐ使用開始直後より良好に流動体塗布液が先端より流出することができるキャップオフ性能に優れた流動体塗布液及び流動体塗布具を提供することを第 2の目的とし、更に、上記第 4及び第 5の課題に対しては、揮発性の高い溶剤を含有する流動体塗布液を充填してなるリフィール型の流動体塗布液収容管を備えた流動体塗布具において、チップ先端からの揮発を確実に防止すると共に、簡便なリフィーラブル化、かつキャップレス化を達成する流動体塗布具を提供することを第 3の目的とする。

課題を解決するための手段

本発明者らは、上記従来技術の各課題等について鋭意検討の結果、上記第 1目的に対しては、少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、基本骨格が N_ァシルアミノ酸アミド又は N_ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N—アシノレアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して特定範囲の量を含有せしめ、かつ上記添加剤の含有量 1重量部に対して、上記樹脂の含有量を特定の範囲とすることにより、上記第 1目的の流動体塗布液 (本第 1発明）を得られることを見い出し、また、上記第 2目的に対して、ボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管を備えた流動体塗布具において、先端ボールがボール開口部より一部突出すると共に、前記開口部を気密に閉塞し得るように、前記ボールの背面にパネ圧が付与されており、かつ前記先端ボールの後方への移動距離（クリアランス）が 0. 02-0. 2mmとし、さらに流動体塗布液として、特定物性の有機溶剤を使用し、かつ、樹脂として特定物性の樹脂を特定量含有せしめることにより、上記第 2目的のキャップオフ性能に優れた流動体塗布液及び流動体塗布具 (本第 2発明）が得られることを見い出し、更に、少なくとも有機溶剤と着色剤と樹脂とを含む剪断減粘性を有する油性インキ、修正液などの流動体塗布液を充填し、ホットメルト接着剤による樹脂被膜によりチップ先端部をシールしてなる流動体塗布具において、樹脂被膜として特定物性の樹脂被膜を用いると共に、その剥離時の引抜力強度を特定の範囲等とすることにより、上記第 3目的の流動体塗布具 (本第 3発明）が得られることを見い出し、本発明（第 1発明一第 3発明）を完成するに至ったのである。すなわち、本発明は、次の（1)一（15)に存する。

(1) 少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、基本骨格が N—ァシルアミノ酸アミド又は N—ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N—ァシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して、 0. 6-4. 5重量部含有し、かつ、上記添加剤の含有量 1重量部に対して、上記樹脂の含有量が 1. 5 11重量部であることを特徴とする流動体塗布液。

(2) 上記添加剤が、 N—ラウロイルー L—グルタミン酸—ひ、 y—ジ _n_ブチルアミドである上記（1)に記載の流動体塗布液。

(3) 上記樹脂が、アクリル系樹脂であり、かつ、数平均分子量が 10000 200000 である上記（1)又は（2)に記載の流動体塗布液。

(4) 上記アクリル系樹脂が、下記一般式 (I)で示される（メタ）アクリル酸エステル 93 一 99重量部、及び下記一般式 (Π)で示される塩基性含窒素モノマーを 0. 4重量部以上、 2重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である上記（1)一 (3)の何れか一つに記載の流動体塗布液。

[化 1]

R ¹

( I )

C H ₃ = C - C 0 0 R^¾

〔上記式（ I ) 中、 R ¹ほ水素原子、またはメチル基を表し、 H ^aは炭素数 1〜1 8の直鎖もしくは側鎖を有する炭化水素基、または、ナフテン環もしくは芳香琛を含む炭化水素を表す。〕

[化 2] C H ₈ = R* ( n )

〔上記式（I I ) 中、 R ³は水素原子またはメチル基を表し、 R *と RSはそれぞれ独立したメチル基またはェチル基を表す。〕

(5) 先端にボ-ノレペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するように先端ボーノレの背面にパネ圧が付与されており、上記インキ収容管に上記（ 1 )一（4)の何れか一つに記載の流動体塗布液が充填されてレ、ることを特徴とする流動体塗布具。

(6) 先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にパネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が 0. 02-0. 2mmである流動体塗布具に用いる流動体塗布液であって、該流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は 20°Cにおける蒸気圧力 SlmmHg以上であり、かつ、溶解度パラメーター δ力 10以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度 (Tg)が 100°C以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、 9. 7— 22重量部含有されてレ、ることを特徴とする流動体塗布液。

(7) 前記樹脂が、アクリル系樹脂であり、下記一般式 (I)で示される (メタ）アクリル酸エステル 93— 99重量部、及び下記一般式 (II)で示される塩基性含窒素モノマーを 0 . 4重量部以上、 2重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である上記（6)記載の流動体塗布液。 [化 3]

R¹

(I)

CH₈ = C-COOR²

〔上記式（I) 中、 R^lは水素原子、またはメチル基を表し、 R²は炭素数

1〜18の直鎖もしくは側鎖を有する炭化水素基、または、ナフテン環もしくは芳香琿を含む炭化水素を表す。〕

[化 4]

CH₂ = C- R⁴ (H)

〔上記式（II) 中、 R³は水素原子またはメチル基を表し、 R*とはそれそれ独立したメチル基ま fcはェチル基を表す。〕

(8) 先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にパネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が 0.02-0.2mmである流動体塗布具であって、前記流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は 20°Cにおける蒸気圧力 SlmmHg以上であり、かつ、溶解度パラメーター δ力 S10以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度 (Tg)が 10 0°C以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、 9. 7— 22重量部含有されていることを特徴とする流動体塗布具。

(9) 先端ボールの背面に付与されたパネの先端ボールを押圧する過重が、 0. 1一 1. 5Nである上記（8)記載の流動体塗布具。

(10) 後方の塗布液収容管に充填された流動体塗布液を加圧して塗布することができるように、塗布液収容管本体又は後端部に押圧手段若しくは加圧機構が具備されてレ、る上記（8)又は（9)に記載の流動体塗布具。

(11) 軸本体内に装填される塗布液収容管を備え、該塗布液収容管には、少なくとも下記 A群より選ばれる有機溶剤と着色剤とを含有する剪断減粘性を有する流動体塗布液が充填されると共に、先端に流出制御機構を有するボールペンチップを具備し、かつ、該チップ先端部をホットメルト接着剤による樹脂被膜によりシールしてなる流動体塗布具であって、上記樹脂被膜が下記一般式 (I)で示される重合脂肪酸変性ポリアミドによる被膜であり、かつ、該被膜のプッシュプル試験機を用いた 25°C、 6 0RH%条件下での弓 I抜力が 1一 1 ONであることを特徴とする流動体塗布具。

A群： n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチノレシクロへキサン、トノレェン、キシレン

[化 5]

H 0 0 H

I II II I

X— R 1— N— C— D— C—N— R 2— X ( I )

〔上記式（I ) 中、 Dは、ダイマー酸骨格であり、 Xは、一 C O O H , - NH , , 一 H等の末端基であり、 R 1及び R 2はァミン骨格であり、 nは正の数である。〕

(12) ボールペンチップ先端部の樹脂被膜によるシール部の厚みにおいて、ボール部への被膜シールの最大の厚みを D1とし、チップ部へのシールの最小の厚みを D2とした場合に、 Dl < D2となるように形成することを特徴としてなる上記（11)記載の流動体塗布具。 (13) 樹脂被膜によるシール形状が滴状、逆釣鐘状、円錐状の何れか一つであることを特徴としてなる上記（11)又は（12)に記載の流動体塗布具。

(14) ペン先となるボールペンチップ先端部を軸本体の後端側に設けたノック機構の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて出没可能とするノック式のキヤップレスとなることを特徴としてなる上記（11)一（13)の何れか一つに記載の流動体塗布具。

(15) 流動体収容管は加圧機構を有する軸本体に収納自在となることを特徴としてなる上記（11)一 (14)の何れか一つに記載の流動体塗布具。

発明の効果

[0021] 本第 1発明によれば、 2ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物等を含む流動体塗布液の流動性ゃレべリング性を確保した、サインペン、ボールペンを含めた筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられるせん断減粘性を有する流動体塗布液及びそのインキ組成物を用いた流動体塗布具が提供される。

本第 2発明によれば、キャップオフの状態にて長期間大気中にさらしてもドライアツプすることなぐ使用開始直後より良好に流動体塗布液が先端より流出することができるキャップオフ性能に優れた流動体塗布液及び流動体塗布具が提供される。本第 3発明によれば、チップ先端からの揮発の高い溶剤の揮発を確実に防止すると共に、チップ先端部の保護を確実にする流動体塗布具が提供され、また、簡便なリフィーラブル化、及びキャップレス化を達成する流動体塗布具が提供される。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]本第 1発明の流動体塗布具の使用状態の一例を示す部分縦面図である。

[図 2]図 1のインキ収容管を示す部分縦面図である。

[図 3]図 2のインキ収容管の先端部となる塗布部の拡大縦面図である。

[図 4]本第 2発明の流動体塗布具の一例を示す (軸体を除く）部分縦面図である。

[図 5]図 4のチップ構造 (塗布部）の拡大縦面図である。

[図 6]本第 3発明の流動体塗布具の一例を示す部分縦面図である。

[図 7]図 6の要部を示す拡大部分縦断面図である。 [図 8]樹脂被膜 Hの断面形状の一例を示す部分縦断面図である。

[図 9]樹脂被膜 Hの断面形状の他例を示す部分縦断面図である。

[図 10]樹脂被膜 Hの断面形状の他例を示す部分縦断面図である。

符号の説明

[0023] A 流動体塗布具

H 樹脂被膜

10 塗布液収容管

12 ボーノレペンチップ

30 流動体塗布液

32 追従体

発明を実施するための最良の形態

[0024] 以下に、本発明（第 1発明一第 3発明）の実施の形態を発明ごとに順次詳しく説明する。

本第 1発明の流動体塗布液は、少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物にぉレ、て、基本骨格が N—ァシルアミノ酸アミド又は N—ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N—ァシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して、 0. 6-4. 5重量部含有し、かつ、上記添加剤の含有量 1重量部に対して、上記樹脂の含有量が 1. 5— 11重量部であることを特徴とするものである。

[0025] 本第 1発明で使用する添加剤は、基本骨格が N ァシルアミノ酸アミド又は N—ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N ァシルアミノ酸誘導体からなる添加剤であり、インキ組成物に含有せしめることによりインキ組成物全体にせん断減粘性を付与するものである。具体的な添加剤としては、 N—ォレオイルグリシン n—ォクチルアミド、 N—ココイルァラニンシクロへキシルアミド、 N—ラウロイルバリン _n_ブチルアミド、 N 硬化牛脂脂肪酸アシノレロイシンアミド、 N—パノレミトイルー ε アミノカプロン酸ェチノレアミド、 Ν—力プロィルメチォニンステアリルアミド、 Ν—デカノィルフエ二ルァラニンォレイルアミド、 Ν—ミリストイルァスパラギン酸— α , β—ジェタノ-ノレアミド、 Ν—ァセチルグルタミン酸 _ α , γ—ジラウリノレアミド、 Ν^α , Ν ^Ε—ジカプリロイルリジンジメチルアミド、 Ν^α， Ν ^Ε—ジカプリロイルリジンイソステアリルエステル、 Ν^α , Ν ^Ε—ジラウロイノレリジンォクチルエステル、 N™, N —ジカプリロイルオル二チンラウリルエステル、 Ν^α , Ν ^δ_ジステアロイルオル二チンォレイルエステル、 Ν—ミリストイルイソロイシンェチルアミド、 Ν—デカノィルスレオニンォクチルアミド、 Ν—ステアロイルセリンプロピルアミド、 Ν—ブチリルグルタミン酸— α， 7—ジォクチルアミド、 Ν—パルミトイルー β—ァラニルォクチルアミド、 Ν—ラウロイルグルタミン酸—ひ、 γ—ジェチルアミド、 Ν—ラウロイル _L —グルタミン酸—ひ、 γ—ジ _n_ブチルアミド、 Ν^α， Ν ^Ε—ジラウロイルリジンジェチルァミド、 N ^S—ジデカノィルオル二チンミリスチルエステル、 N—2—ェチルへキサノィルァスパラギン酸—ひ， β—ジォクチルアミドステアロイルオル二チンォレイルエステルなどが挙げられる。これらの添加剤は，単独で用いても二種以上組み合わせて用いてもよレ、。好ましくは、様々な種類の有機溶剤をゲルイ匕させる点から、 Ν—ラウロイルー L一グルタミン酸一ひ、 γ—ジ _η_ブチルアミドの使用が望ましい。なお、添加剤として、せん断減粘性を付与するものであっても、基本骨格が Ν—アシノレアミノ酸アミド又は Ν_ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の Ν_ァシルアミノ酸誘導体力なるものでない場合、例えば、合成スメクタイト、 12—ヒドロキシステアリン酸などを用いた場合には、本発明の効果を発揮しないものである。

[0026] 上記添加剤の含有量は、インキにせん断減粘性を付与するための濃度を確保するだけでなぐさらに 2ヶ月以上の長期間においても酸化チタンの沈降を極力抑制すると共に、インキ組成物の流動性ゃレべリング性も確保するために、必要な量を含有しなくてはならない。具体的な含有量としては、インキ組成物全量（100重量部）に対して、 0. 6-4. 5重量部とすることが必要であり、好ましくは、 1. 5-3. 5重量部の範囲から選択されることが望ましレ、。

[0027] この添加剤の含有量が 0. 6重量部未満では、ゲルィヒ剤の含有量が少ないことで著しい流動性の低下は認められず筆記特性は良好であつたが、 2ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することができず、経時の経過に伴い沈降分離が生じてしまうこととなる。また、この添加剤が 4. 5重量部を越えて含有したインキ組成物においては、ゲルィ匕剤の量が多いことでゲルの網目構造が十分に形成され、 2ヶ月以上の長期間において酸化チタンの沈降を抑制することはできたが、ゲルの網目構造の強さにより、インキ組成物の流動性がやや乏しぐかつ経時の経過に伴いさらにゲル強度が強くなり、 2ヶ月以上の経過において大幅にインキ組成物の流動性ゃレベリング性の低下が起こることがあり、好ましくない。

[0028] 本第 1発明に用いる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、アルキルフヱノール樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニーノレアクリル樹脂などの少なくとも一種を用いることができる。好ましくは、アクリル系の合成樹脂が望ましぐ該樹脂は (メタ）アクリル酸エステルの単独重合、（メタ）アクリル酸エステル類の二種類以上の共重合

、あるいは（メタ）アクリル酸エステル類の一種以上とスチレン共重合体が挙げられる。

[0029] 更に、好ましい樹脂としては、下記一般式 (I)で示される（メタ）アクリル酸エステル 9

3— 99重量部、および下記一般式 (Π)で示される塩基性含窒素モノマ-を 0. 4重量部以上、 2重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である。

[0030] [化 6]

〔上記式（ I ) 中、 R ¹は水素原子、またはメチル基を表し、 R ²は炭素数：!〜 1 8の直鎖もしくは澜銀を有する炭化水素基、または、ナフテン環もしくは芳香環を含む炭化水素を表す。〕

[0031] [化 7]

C H ₂ = C - R ⁴

〔上記式（I I ) 中、 R ³は水索原子またはメチル基を表し、 R *と R ⁵はそれそれ独立したメチル基またはェチル基を表す。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アタリレ—ト、ェチル（メタ）ァクリレ—ト、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 n_ブチル (メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ォクチノレ (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、セチル (メタ）アタリレート、シテアリノレ (メタ）アタリレ一ト、シクロへキスル (メタ）アタリレ一トなどのメタクリレ一ト類や、アタリレ一ト類が挙げられる。

[0033] 上記式 (I)で示される (メタ）アクリル酸エステル類は、アクリル系樹脂の共重合成分として 93— 99重量部含有することが必要であり、含有量が 93重量部未満であると有機溶剤類に対する溶解度が悪くなつたり、筆記描線が脆くなる可能性が有る。一方、 99重量部を越えると、逆に酸化チタンなどの顔料に対する分散安定性が悪くなる。

[0034] 上記式 (Π)で示される塩基性含窒素モノマーとしては、 N, N—ジメチルアミノエチル

(メタ）アタリレ—ト、 N， N—ジメェチルアミノエチル (メタ）アタリレ—ト、などが使用される

[0035] 上記式 (II)で示される塩基性含窒素モノマ-は、アクリル系樹脂の共重合成分として 0. 4重量部以上、 2. 0重量部未満の範囲で含有することが必要であり、この量が 0. 4重量部未満であると、酸化チタン顔料に対する樹脂吸着量が少なくなり、特に長期にわたる分散安定性が悪くなる傾向にある。また、 2. 0重量部以上であると、逆にァクリル系樹脂自体の有機溶剤に対しての溶解性が悪くなる傾向にあり、該アクリル系樹脂ワニス自体が貯蔵中に相分離を起しやすくなる。その結果、経時的に樹脂と溶剤とが分離し易ぐ顔料の分散不良による貯蔵安定性の低下 (粘度の増力 P、顔料沈降現象)や、筆記描線の不良 (描線剥離、描線のひび割れ)などが起こりやすくなり、ゲル構造により酸化チタンの沈降を抑制すると供に、インキ組成物の流動性ゃレベリング性を確保すると言う目的に少なからず問題を与える可能性がある。これは、本来塩基性含窒素モノマ—が強親水性モノマ—である事に由来しており、必然的に当該モノマ—の含有量が多くなるにつれて、アクリル樹脂自体の有機溶剤に対する溶解性が悪くなるものと推察される。

[0036] 本第 1発明の流動体塗布液に用いる上記アクリル系合成樹脂には、必要に応じて共重合体成分としてスチレンモノマーを 5重量部未満混入しても良レ、。このスチレンモノマ—を共重合することにより、筆記描線の表面層をより緻密にし、し力も、可撓性のある描線を得る事ができる。しかし、 5重量部を越えると、有機溶剤への溶解性が悪くなったり、筆記描線が脆くなる可能性がある。

[0037] 本第 1発明に用いる上記アクリル系樹脂等は、有機溶剤に溶解し、酸化チタン並びにその他適宜使用する充填用顔料の分散樹脂としての性能を有し、その使用量は、インキ組成物（全量）中、好ましくは 0. 9重量部以上、更に好ましくは 9一 22重量部とすることが望ましい。この樹脂の含有量が 0. 9重量部未満であると、顔料の分散不良が発生したり、筆記描線が非常に脆くなる。なお、 22重量部を越えると、筆記描線の表面に皮張りが生じ、描線内部の溶剤が揮発し難くなり、描線乾燥性が低下することとなる。

[0038] また、本第 1発明に用いる上記アクリル系樹脂等は、 N—アシノレアミノ酸アミド又は N —ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N—ァシルアミノ酸誘導体からなる添加剤と相溶し、本発明の効果を発揮せしめることとなる好ましい 3次元的なネットヮ -ク構造を形成することとなる。この 3次元的なネットワーク構造を形成するための使用量は、インキ組成物（全量）中における添加剤の含有量 1重量部に対して、樹脂の含有量が 1 · 5— 11重量部とすることが必要であり、好ましくは、 3-9. 5重量部とすることが望ましい。この量が 1. 5重量部未満であると、添加剤量が優先したネットワーク構造を形成するため、添加剤特有の油凝固剤的な働きが強く作用し、流動性に乏しいゲルが形成されるため、好ましくない。また、 11重量部を越えると、形成される 3次元のネットワーク構造は樹脂成分が支配的になり、インキ組成物の流動性は維持されるものの、静置状態におけるゲル構造の強度が低下し、経時期間の経過にともない本来の目的である顔料沈降を抑制する働きが発揮できないこととなり、好ましくない。

[0039] 本第 1発明に用いられる上記アクリル系樹脂等の製造方法は、従来より公知の溶液重合法によって製造することができる。また、特筆すべき点として、本発明で好ましく用いられるアクリル系樹脂は、数平均分子量（Mn)力 S10000 200000であり、かつ N—ァシルアミノ酸アミド又は N—ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N— ァシルアミノ酸誘導体からなる添加剤の含有量 1重量部に対して、 1. 5— 11重量部、好ましくは 3 9. 5重量部にすることで、ゲル構造を形成した後に発生する離漿問題 (ゲル構造が熟成する過程で収縮することにより、ゲル構造の間隙に含んでレ、た分散媒の一部が脱離する現象で、ゲルインキ組成物から半透明もしくは透明な液体を発生させる問題）に対しても、大幅に軽減することが可能となる。更に好ましいアタリノレ系樹脂は、数平均分子量（Mn)が 20000— 50000であるものが望ましぐこの範囲となる数平均分子量のものは、更に本発明の効果を発揮するものとなる。

[0040] このアクリル系樹脂の数平均分子量（Mn)が 10000未満、並びに N—ァシルァミノ酸アミド又は N—ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N—ァシルアミノ酸誘導体からなる添加剤の含有量 1重量部に対して、アクリル系樹脂量が 1. 5重量部未満では、ゲル構造の熟成に伴うゲル構造の収縮を抑制することができなレ、こととなる。一方、アクリル系樹脂の分子量が 200000超過、並びに N—ァシルアミノ酸アミド又は N—ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N—ァシルアミノ酸誘導体からなる添加剤の含有量 1重量部に対して、アクリル系樹脂量が 11重量部超過では、ゲル構造の熟成に伴うゲル構造の収縮を抑制することはできるが、ゲル構造に対してアクリル系樹脂の物理的な立体障害が働くことで、ゲル構造全体の強度を低下させることとなる。このため、顔料の沈降を抑制できず、結果的に上澄み液が発生し、見た目上では離漿発生と同様に、半透明もしくは透明な液を発生させることとなり、好ましくない。

[0041] 本第 1発明に用いられる酸化チタンは、ルチル型もしくはアナターゼ型の二酸化チタンが挙げられる。使用できる二酸化チタンの市販品としては、 TITANIX JR-301 、同 JR_701、同 JR-600、同 JR-801 (以上、ティカ社製）、タイピュア R_900、同 R-931、同 R_960 (以上、デュポン社製）、 TITONE SR_1、同 KA_10、同 KA_ 20 (以上、堺化学工業社製）、クロノス KR_310、同 KR_380、同 KR_380N、同 KR— 460 (以上、チタン工業社製）、 R— 780、 R— 820、 CR— 50、 CR— 93 (以上、石原産業社製）を挙げることができる。

[0042] このインキ組成物（全量）中の二酸化チタンの含有量は、ゲルインキ組成物の使用目的に応じて、 5 60重量部、好ましくは、 10 50重量部の範囲とすることが望ましレ、。この二酸化チタンの含有量力重量部未満であると、二酸化チタンの隠蔽性がまつたく発現されない。また、 60重量部を越えると、全ての酸化チタンを沈降し難くするためにゲル構造の強度を強くしなければならず、インキとしての流動性が確保できなレ、こととなる。なお、使用可能な二酸化チタンの粒子サイズに関しては何ら限定されるものではない。

[0043] 本第 1発明で用いる有機溶剤は、通常筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられるものであれば何ら限定されるものではなレ、。具体的に用いることができる有機溶剤としては、 n—へキサン、イソへキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの非極性の脂肪族炭化水素やナフテン系炭化水素、トルエンゃキシレンなどの芳香族炭化水素、 1， 1 , 2_トリクロロェタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

[0044] 好ましくは、良好な隠蔽性を有する塗膜の乾燥時間、粘度調整などの点から、 20 °Cにおける蒸気圧力 SlmmHg以上、かつ、溶解度パラメータ— δが 10以下に相当する低極性で比較的揮発性の高い有機溶剤であるものが挙げられ、具体的には、 η— へキサン、イソへキサン、 η—ヘプタン、 η—オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

[0045] これらの有機溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、 20— 80重量部、好ましくは、 35— 60重量部とすることが望ましい。ただし、有機溶剤の種類によっては、 Ν —ァシルアミノ酸アミド又は Ν_ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の Ν—ァシノレアミノ酸誘導体からなる添加剤やその他の樹脂を溶解させることが困難となり、容易にゲルインキ組成物中へ使用することができない可能性もある。しかし、本発明で用いる上記添加剤やその他の樹脂は、加温することにより溶解させることが可能である。仮に、該添加剤や樹脂の溶解温度が、使用する有機溶剤の沸点よりも高い場合は、圧力環境下で該有機溶剤の沸点を該添加剤や樹脂の溶解温度まで一時的に上昇させることで、溶解することができる。また、ボールミルあるいはビーズミルによつて該添加剤や樹脂を溶解あるいは分散をさせることもできる。

[0046] 本第 1発明では、上記酸化チタン、樹脂、有機溶剤、及び基本骨格が Ν-アシノレアミノ酸アミド又は Ν—ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の Ν—ァシルァミノ酸誘導体からなる添加剤を必須成分としているが、上記各成分の他に、本第 1発明の効果を損なわない範囲で、染料等の色材、隠蔽剤として用いる酸化チタン等の分散安定性のための分散剤、その他種々の添加剤 (任意成分)などを筆記具、修正具、接着剤、化粧具等の流動体塗布液の用途等に応じて適宜含有することができる。また、本発明において、流動体塗布液の粘度は、上記配合組成の範囲であれば用途等に応じて適宜設定されるものであり、例えば、本第 1発明の流動体塗布液を修正液に用いる場合の粘度としては、好ましくは、 25°Cにおいて、剪断速度 AOOs—¹の場合には、 250mPa' s以下、剪断速度 5s— ¹の場合には lOOOmPa' s以上の構造粘性を有することが望ましい。

[0047] 本第 1発明の油性系インキ組成物は、サインペン、ボーノレペンを含めた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等の流動体塗布具に好適に用いることができる。このように構成される本第 1発明では、基本骨格が N—アシノレアミノ酸アミド又は N_ ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N_ァシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して、 0. 6-4. 5重量部含有し、並びに上記添加剤の含有量 1重量部に対して、樹脂の含有量が 1. 5— 11重量部とすることにより、 2ケ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性ゃレべリング性を確保した、流動体塗布液を提供できることとなる。さらには、ゲルインキ組成物に見られる離漿現象についても大幅な抑制が可能となる。

更に、上記添加剤を、 N—ラウロイルー L一グルタミン酸— α、 γ—ジ _η_ブチルアミドとすると共に、上記樹脂を、アクリル系樹脂とし、かつ、その数平均分子量が 10000 一 200000であるものを用いれば、更に、 3ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を更に抑制すると共に、インキ組成物の流動性ゃレべリング性を更に確保し、更に流動体塗布液に見られる離漿現象についても大幅に抑制することができる流動体塗布液が得られることとなる。

[0048] 本第 1発明の流動体塗布具は、先端にボールペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボールがチップ先端のボ—ノレ抱持部の内縁に密接するように先端ボ—ノレの背面にパネ圧が付与されており、上記インキ収容管に上述の構成となる流動体塗布液が充填されてレ、ることを特徴とするものである。

[0049] 本第 1発明の流動体塗布具としては、上記構成を有するものであれば、特に限定されず、例えば、本願出願人による特開平 2000-335173号記載の加圧ボンビング機構を備えたノック式のボールペン型流動体塗布具、更に、図 1一図 3に示すような加圧機構を有する本体部に着脱着自在とした加圧型のノック式流動体塗布具 (修正べン)などが挙げられる。

この図 1一図 3に示す加圧型のノック式流動体塗布具 Aの構成等を簡単に説明すると、先端にボーペンチップ (塗布部の例） 12と後方にインキ収容管（リフィール） 10 を備えたリフィールユニット 14が、第 1のスプリング 16で後方に向けて弹発された状態で軸本体 18内に装填されると共に、前記リフィールユニット 14のボールペンチップ 12を、軸本体 18の後端側に設けたノック機構 20の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて先端開口 18aから出没可能となる流動体塗布具であって、前記リフィールユニット 14の流動体収容管 10内の後部 10rが開放され、軸本体 18内には、該後部 10rとノック機構 20との間にリフィール 10内圧力を増加させる加圧機構 22が設けられ、加圧機構 22は、シール部 24と前端開放の筒部 26とシール部 24及び筒部 26を離隔させる方向に弾発させる第 2のスプリング 28とを有するものであり、前記ノック機構 20の押し出し操作終了後に、軸本体 18から突出したボールペンチップ 12 先端を押圧してリフィールユニット 14を後退させた場合に、加圧機構 22では前記シール部 24が後退して相対的に筒部 26が前進して内部加圧室 40の内部空気を圧縮し、その圧縮された内部空気により逆止弁 29を開きシール部 24を通してリフィール 1 0内を加圧するようになっている。また、加圧機構 22は、ノック機構 20の押し出し解除時における前記リフィールユニット 14のボールペンチップ 12のペン先の軸本体 18内への没入状態でリフィール 10内の加圧状態を解除するものである。更に、前記リフィールユニット 14は、流動体塗布液 (修正液） 30とその後端に流動体塗布液 30に追従するフォロア 32を充填したリフィール 10と、該リフィール 10の前方に圧入されたボ一ルペンチップ 12とを備えて構成され、ボールペンチップ 12先端内部に回動可能に遊嵌されたボールは、押し棒 11aを介してスプリング (パネ圧） l ibにより先方に向けて付勢されて背圧が付与されており、非塗布時にはボールペンチップ 12先端開口部を塞いでいる。なお、リフィール 10内の流動体塗布液 30の後部には、流動体塗布液 30の溶剤分の揮発を防止する目的でフォロア 32が充填されている。 [0050] この流動体塗布具では、流動体塗布液の流量が必要なときには軸本体 18より突出した塗布部 12の先端を塗布面に押し付けることで、リフィール 10を加圧機構の中に更に押し込ませてより大きな加圧力をリフィール 10内に加圧することができる。このように使用時のみ加圧できるので、非使用時の流動体塗布液 (修正液）の漏れを防止できる。更に、インキ収容管（リフィール） 10自体は、 ASTM D792による光線透過率 50%以上、好ましくは 80%以上となる単層叉は複合層となるナイロン樹脂（ポリアミド）、 EVOH等で構成されるので、視認性、クリアドレイン性に優れると共に、特に加圧のための部品は必要ないことでリフィールのコストを低く押さえることができ、リフィール交換によるランニングコストを低減することができるものである。また、軸本体 18も ASTM D792による光線透過率 50%以上、好ましくは 80%以上となる視認性に有する樹脂、例えば、光線透過率 80。/o以上となる、ポリプロピレン（PP)、ポリエチレン（ PE)、環状ポリオレフイン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリスチレン（PS)、ポリカーボネート（PC)などを使用すれば、視認性に有するインキ収容管 14に充填される流動体塗布液 30の残量が簡単に視認することができる。

[0051] このように構成される本第 1発明の流動体塗布具では、先端にボールペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボーノレがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するように先端ボールの背面にパネ圧が付与されており、上記インキ収容管に上述の構成となる流動体塗布液が充填されているので、インキ収容管に充填される流動体塗布液は 3ヶ月以上の長期間においても、インキ組成物中の酸化チタンの沈降が抑制されると共に、インキ組成物の流動性ゃレべリング性を確保でき、更に流動体塗布液に見られる離漿現象についても大幅に抑制することができる流動体塗布具が得られることとなる。

[0052] 次に、本第 2発明の実施の形態を詳しく説明する。

本第 2発明の流動体塗布液又は流動体塗布具は、先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にパネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が 0. 02-0. 2mmである流動体塗布具又はその塗布具に用いる流動体塗布液であって、上記流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は 20°Cにおける蒸気圧が ImmHg以上であり、かつ、溶解度パラメーター δ力 S10以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度 (Tg)が 1 00°C以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、 9. 7 22重量部含有されていることを特 ί敷とするものである。

本第 2発明の流動体塗布液は、上述の如ぐ上記特定チップ構造となる流動体塗布具に用いられるものであり、少なくとも、酸化チタン、特定物性の樹脂及び有機溶剤を含有するものである。なお、本発明の流動体塗布液は、上記各成分を含有するものであれば、用途等応じて筆記具用インキ、修正液、液状接着剤、化粧液、液体塗料等に用いられるものである。

本第 2発明の流動体塗布液に用いられる酸化チタンとしては、上記第 1発明と同様に、ルチル型もしくはアナターゼ型の二酸化チタンが挙げられる。使用できる二酸化チタンの市販品としては、 TITANIX JR— 301、同 JR— 701、同 JR— 600、同 JR— 80 1 (以上、ティカ社製）、タイピュア R— 900、同 R_931、同 R_960 (以上、デュポン社製）、 TITONE SR— 1、同 KA— 10、同 KA— 20 (以上、堺化学工業社製）、クロノス KR_310、同 KR_380、同 KR_380N、同 KR_460 (以上、チタン工業社製）、 R— 780、 R— 820、 CR— 50、 CR— 93 (以上、石原産業社製）を挙げることができる。流動体塗布液 (全量）中の二酸化チタンの含有量は、インキ組成物の使用目的に応じて、 5— 60重量部、好ましくは 10— 50重量部の範囲とすることが望ましい。この量力重量部未満であると、二酸化チタンの隠蔽性がまったく発現されない。また、 6 0重量部を越えると、二酸化チタンの含有量が多くなりすぎ、目的とする乾燥被膜が形成され難い。また、使用可能な二酸化チタンの粒子サイズに関しても何ら限定されるものではない。 [0054] 本第 2発明の流動体塗布液に用いる有機溶剤は、 20°Cにおける蒸気圧が ImmH g以上であり、かつ、溶解度パラメーター δ力 S10以下に相当する低極性で比較的揮発性の高い有機溶剤であるものが挙げられ、この物性を有するものであれば、通常、筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用レ、られるものであれば何ら限定されるものではない。具体的に用いることができる上記物性を有する有機溶剤としては、例えば、 η —へキサン、イソへキサン、 η—ヘプタン、 η—オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの非極性の脂肪族炭化水素やナフテン系炭化水素、トルエンゃキシレンなどの芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

この 20°Cにおける蒸気圧力 lmmHg未満、または溶解度パラメーター δ力 lO超過の有機溶剤を使用した場合は、有機溶剤の揮発に時間を要する場合が多ぐ流動体塗布液が形成する乾燥抑制被膜の形成に時間力 Sかかることで被膜の膜厚が厚くなり、ボールの後方への移動や回転による動きで容易に破壊可能となる被膜が得がたくなり好ましくない。

また、これらの有機溶剤の含有量は、流動体塗布液全量に対して、 20— 80重量部、好ましくは、 35— 60重量部とすることが望ましい。

[0055] 本第 2発明の流動体塗布液に用いる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、アルキルフエノール樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニールアクリル樹脂、マレイン酸レジンなどのうちガラス転移温度 (Tg)が 100°C以下、好ましくは、 40°C以下であるものを少なくとも一種を用いることができる。ガラス転移温度が 100°Cを越える樹脂を使用した場合は、流動体塗布液が形成する乾燥抑制被膜の強度が強くなり、ボールの後方への移動や回転による動きで容易に破壊可能となる被膜が得がたくなり好ましくない。また、好ましくはアクリル系の合成樹脂が望ましぐ該アクリル系合成樹脂は (メタ）アクリル酸エステルの単独重合、（メタ）アクリル酸エステル類の二種類以上の共重合、あるいは (メタ）アクリル酸エステル類の一種以上とスチレン共重合体などが挙げられる。

[0056] 更に、好ましいアクリル系合成樹脂としては、上述の第 1発明と同様の、下記一般式 (I)で示される（メタ）アクリル酸エステル 93— 99重量部、および下記記一般式 (II)で示される塩基性含窒素モノマーを 0· 4重量部以上、 2重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂であることが望ましレ、。

[0057] [化 8]

(I)

CH₂=C-C0 OR²

〔上記式（I) 中、 R¹は水素原子、またはメチル基を表し、 R²は炭素数

1〜18の直鎖もしくほ側鎖を有する炭化水素基、または、ナフテン環もしくは芳香珮を含む炭化水素を表す。〕

[0058] [化 9]

CH₂ = C— R' (II)

〔上記式（II) 中、 R^aは水素原子またはメチル基を表し、 R*と R⁵はそれそれ独立したメチル基ま feはェチル基を表す。〕

[0059] 上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）ァタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、セチル (メタ）アタリレート、シテァリル（メタ）アタリレート、シクロへキスル（メタ）アタリレートなどのメタタリレート類や、アタリレート類が挙げられる。

[0060] 上記式 (I)で示される（メタ）アクリル酸エステル類は、アクリル系樹脂の共重合成分として 93— 99重量部含有することが好ましく、この含有量が 93重量部未満より少ないと有機溶剤類に対する溶解度が悪くなつたり、筆記描線が脆くなる可能性がある。また、 99重量部を越えると、逆に酸化チタンなどの顔料に対する分散安定性が悪くなる。

[0061] 上記式 (II)で示される塩基性含窒素モノマーとしては、 N, N-ジメチルアミノエチル

(メタ）アタリレート、 N, N-ジメェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、などが使用される。

[0062] 上記式 (Π)で示される塩基性含窒素モノマーは、アクリル系樹脂の共重合成分として 0. 4重量部以上、 2. 0重量部未満の範囲で含有することが好ましぐこの量が 0. 4 重量部より少ないと酸化チタン顔料に対する樹脂吸着量が少なくなり、特に長期にわたる分散安定性が悪くなる傾向にある。また、 2. 0重量部以上になると、逆にアクリル系樹脂自体の有機溶剤に対しての溶解性が悪くなる傾向にあり、該アクリル系樹脂ワニス自体が貯蔵中に相分離を起しやすくなる。その結果、経時的に樹脂と溶剤とが分離し易ぐ顔料の分散不良による貯蔵安定性の低下 (粘度の増加、顔料沈降現象 )や、筆記描線の不良 (描線剥離、描線のひび割れ)などが起こりやすくなる。これは、本来塩基性含窒素モノマーが強親水性モノマーである事に由来しており、必然的に当該モノマーの含有量が多くなるにつれて、アクリル樹脂自体の有機溶剤に対する溶解性が悪くなるためである。

[0063] 本第 2発明の流動体塗布液に用いるアクリル系合成樹脂には必要に応じて共重合体成分としてスチレンモノマーを 5重量部未満混入しても良レ、。このスチレンモノマーを共重合することにより、筆記描線の表面層をより緻密にし、し力も可とう性のある描線を得る事ができる。しかし、 5重量部以上では、有機溶剤への溶解性が悪くなつたり、筆記描線が脆くなる可能性が有る。

なお、本発明に用いられるアクリル系樹脂の製造方法は、従来より公知の溶液重合法によって製造する事ができる。

[0064] 本第 2発明に用いるアクリル系樹脂などの上記特定物性となる樹脂は、有機溶剤に溶解し、酸化チタン並びにその他適宜使用する充填用顔料の分散樹脂としての性能を有し、その使用量は、流動体塗布液 (全量）中、 9. 7— 22重量部とすることが必要であり、好ましくは、 10— 18重量部とすることが望ましい。この量が 9. 7重量部未満であると、流動体塗布液が乾燥した際に形成される被膜において、顔料などの他成分の固形物量が優勢になり、被膜表面に通気口のような穴が多く形成され、その通気口より溶剤が容易に揮発してしまい、目的とする乾燥抑制効果が低減してしまい好ましくない。なお、 22重量部を越えると、乾燥抑制効果に優れた被膜は形成できる反面、筆記描線の表面にも乾燥抑制効果のある被膜が形成され、描線の乾燥性が低下し、好ましくない。

[0065] 図 4及び図 5は、本第 2発明の流動体塗布具の実施形態の一例（軸体を除く）を示す部分縦断面図とチップ構造の拡大断面図である。

本第 2発明の流動体塗布具は、図 4及び図 5に示すように、先端にボールペン型のチップ 12と後方に流動体塗布液 30を収容した塗布液収容管 10とを備え、先端チップには流動体塗布液 30を流入させるボール収納室 12aを有すると共に、ボール収納室 12aの先端部に塗布液吐出用の前端開口部 12bを形成してなるチップ本体 12 cと、このチップ本体 12cのボール収納室 12aに収納され、前記前端開口部 12bより一部が突出すると共に、前記前端開口部 12bを気密に閉塞するボール 12dと該ボーノレ 12dの背面にスプリング部材 l ibによるバネ圧が付与されており、前記ボール 12d を後方から押し棒 1 laにより支持し、ボール 12dの後方への移動距離（L：クリアランス )を規制するボール受座 12eとを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボール 1 2dの後方への移動距離（L)が 0. 02-0. 2mmである流動体塗布具であって、該流動体塗布液 30は、上述の如ぐ少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は 20°Cにおける蒸気圧力 SlmmHg以上であり、かつ、溶解度パラメ一ター δが 10以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度 (Tg)が 100°C以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、 9. 7— 22重量部含有されていることを特徴とするものである。

[0066] 本第 2発明の流動体塗布具としては、上記構成をするものであれば、特に限定されず、例えば、通常の加圧機構を有しないボールペン型の塗布具や、本願出願人による特開平 2000— 335173号記載の加圧ボンビング機構を備えたノック式のボールべン型流動体塗布具、更に、上述の第 1発明の図 1に示すような加圧機構を有する本体部に着脱自在としたキャップなしの加圧型のノック式流動体塗布具などが挙げられる。

[0067] この加圧型のノック式流動体塗布具は、図 4及び図 5に示したチップ構造を備えた塗布液収容管を用いることができ、この構成等を簡単に説明すると、上記第 1発明と同様に、先端にボーペンチップ (塗布部の例） 12と後方に塗布液収容管（リフィール) 10を備えたリフィールユニット 14が、第 1のスプリング 16で後方に向けて弹発された状態で軸本体 18内に装填されると共に、前記リフィールユニット 14のボールペンチップ 12を、軸本体 18の後端側に設けたノック機構 20の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて先端開口 18aから出没可能となる流動体塗布具 Aであって、前記リフィールユニット 14の流動体収容管 10内の後部 10rが開放され、軸本体 18内には、該後部 10rとノック機構 20との間にリフィール 10内圧力を増加させる加圧機構 2 2が設けられ、加圧機構 22は、シール部 24と前端開放の筒部 26とシール部 24及び筒部 26を離隔させる方向に弾発させる第 2のスプリング 28とを有するものであり、前記ノック機構 20の押し出し操作終了後に、軸本体 18から突出したボールペンチップ 12先端を押圧してリフィールユニット 14を後退させた場合に、加圧機構 22では前記シール部 24が後退して相対的に筒部 26が前進して内部加圧室 40の内部空気を圧縮し、その圧縮された内部空気により逆止弁 29を開きシール部 24を通してリフィ一ル 10内を加圧するようになっている。また、加圧機構 22は、ノック機構 20の押し出し解除時における前記リフィールユニット 14のボールペンチップ 12のペン先の軸本体 18内への没入状態でリフィール 10内の加圧状態を解除するものである。更に、前記リフィールユニット 14は、流動体塗布液 (修正液） 30とその後端に流動体塗布液 30 に追従するフォロア 32を充填したリフィール 10と、該リフィール 10の前方に圧入されたボールペンチップ 12とを備えて構成され、ボールペンチップ 12先端内部に回動可能に遊嵌されたボール 12dは、押し棒 11aを介してスプリング部材 (バネ圧） l ibにより先方に向けて付勢されて背圧が付与されており、非塗布時にはボールペンチップ 1 2先端開口部 12bを塞いでいる。なお、リフィール 10内の流動体塗布液 30の後部には、流動体塗布液 30の溶剤分の揮発を防止する目的でフォロア 32が充填されている。

この流動体塗布具において、キャップオフの状態にて長期間大気中に晒した場合、ボール 12dは開口部となる押圧手段によりボール保持部の内縁に密接してシールするものとなっている力金属（又はセラミック)一金属（又はセラミック）による接触のため、完全に先端部をシールすることはできないものである。具体的（ミクロ的）には、流動体塗布液は外部には流出しなレ、が、極めて僅かな微小空間ができ、チップ内は該微小空間部を介して大気と連通した状態となっている。

この状態（キャップオフ状態）で流動体塗布具 Aを放置すると、流動体塗布液中の溶剤が蒸発することにより当該微小空間で流動体塗布液が固化したり、チップ内の流動体塗布液が乾燥しやすくなることとなり、流動体塗布液の吐出ができなくなったり、または、正常な流出量とならないものとなる。

本第 2発明では、少なくとも上記組成となる流動体塗布液を充填することで、キヤップオフ状態で空気中に晒された場合、溶剤の微量な揮発にてボール 12dとボール保持部の微小空間に流動体塗布液 30による被膜を形成し、この被膜により揮発成分である溶剤の蒸発が抑制されチップ内の流動体塗布液 30の乾燥固化は最小限に留められる。この被膜は、塗布作業を行う際のボールがボールの後方へ、 0. 02-0. 2 mm (L)の範囲で移動したり、ボールの回転で破れて、ボール力適正に流動体塗布液が流出するものとなり、再度、長期間キャップオフ状態にした場合に上記と同様に微小空間に被膜が形成されることとなる。このボールのクリアランス（L)が 0· 02m m未満であると、ボールの後方への移動が少なくなり、被膜を破壊するほどの十分な力が被膜へカ卩わりがたぐ一方、ボールのクリアランス (L)が 0· 2mmを越えると、形成される上記被膜の厚さが厚くなりすぎ、ボールの後方への動きやボールの回転では被膜が破壊されがたくなり、好ましくない。

本第 2発明の流動体塗布具において、更なる本発明の効果であるキャップオフ性能を向上させる点、流動体塗布液がボール保持部の微小空間にて適性な膜強度と膜厚を有する被膜を形成するために、流動体塗布液より必要以上の溶剤揮発がないように、先端ボールが極力ボール保持部の内縁に密接してシールする点から、先端ボール 12dの背面に付与されたスプリング部材 l ibによるパネの先端ボールを押圧する過重は、好ましくは、 0. 1-1. 5Nとすることが望ましい。

また、適正な流出量を確保する点、塗布操作する際に、流動体塗布液がボール保持部の微小空間に形成した被膜をより破壊しやすくなる点から、後方の塗布液収容管 10に充填された流動体塗布液 30を加圧して塗布することができるように、塗布液収容管 10又はその後端部に押圧手段若しくは加圧機構が具備されていることが望ましい。

[0070] 本発明のキャップオフ機能は、上記被膜形成→塗布 (筆記)→被膜形成→塗布（筆記）の繰り返し効果を示すもの、すなわち、微小空間に常時再生し、塗布（筆記）時には破れる再生被膜が形成されるものである。この効果は塗布液収容管に充填された流動体塗布液を使い果たすまで繰り返すこととなる。

従って、本発明の流動体塗布液と先端チップ構造とにより、塗布時に被膜が破れた後も再度被膜が再生することにより何度塗布 (筆記)しても被膜が再生されるので、キヤップオフの状態にて長期間、本発明では 3ヶ月を越えた長期間大気中にさらしてもドライアップすることなく、良好な塗布（筆記）作業することができるキャップオフ性能に優れた流動体塗布液及び流動体塗布具が提供されることとなる。

[0071] 次に、本第 3発明の実施形態を詳しく説明する。

本第 3発明の流動体塗布具は、軸本体内に装填される塗布液収容管を備え、該塗布液収容管には、少なくとも下記 A群より選ばれる有機溶剤と着色剤とを含有する剪断減粘性を有する流動体塗布液が充填されると共に、先端に流出制御機構を有するボールペンチップを具備し、かつ、該チップ先端部をホットメルト接着剤による樹脂被膜によりシールしてなる流動体塗布具であって、上記樹脂被膜が下記一般式 (I) で示される重合脂肪酸変性ポリアミドによる被膜であり、かつ、該被膜のプッシュプル試験機を用いた 25°C、 60RH%条件下での引抜力が 1一 IONであることを特徴とするものである。

A群： n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチノレシクロへキサン、トノレェン、キシレン [0072] [化 10]

H O O H

I II II I

X— R 1 -N-C-D-C-N-R 2 -X (ェ）

〔上記式（I ) 中、 Dは、ダイマ一酸骨格であり、 Xは、 —C O O H , - NH ₂ ，一 H等の末端基であり、 R 1及び R 2はァミン骨格であり、 nは正の数である。〕

[0073] 図 6及び図 7は、本第 3発明の流動体塗布具の実施形態の一例を示す図面であり、図 6は流動体塗布具の部分縦断面図であり、図 7は本第 3発明の流動体塗布具の要部を示す拡大部分断面図である。

この流動体収容具 Bは、図 6及び図 7に示すように、軸本体 18内に装填される塗布液収容管 10を備え、該塗布液収容管 10には、少なくとも上記 A群より選ばれる有機溶剤と着色剤とを含有する剪断減粘性を有する流動体塗布液 30が充填されると共に、先端に流出制御機構を有するペン先となるボールペンチップ 12を具備し、かつ、該チップ先端部 12をホットメルト接着剤による樹脂被膜 Hによりシールしてなるものである。このペン先となるチップ先端部 12内部には、超硬等の金属製 (又はセラミック製）転写ボール 12aが装填されてレ、る。

このボールペン型ペン先となるチップ 12は、図 7に示すように、略円筒形状の外形を呈し、その先端部が尖塔状に形成されている。その先端部には平面視円状の開口部が形成され、該開口部は内蔵される転写ボール 12aの外径よりも小さい寸法で開口されてレ、る。また、前記先端部の内部には転写ボール 12aを抱持するボール抱持部 12bが形成され、該ボール抱持部 12bは先端側を前記開口部と連通するとともに後端側が塗布液通路と連通されてレ、る。

前記ボール抱持部 12bに配置された転写ボール 12aの後方には、該転写ボール 1 2aの背面より先端方向に付勢するボール押し棒部材 1 lbとコイルパネからなる弾性材 11cが配置されている。

[0074] 本第 3発明において、チップ 12の先端部をシールしてなる樹脂被膜 Hは、重合脂肪酸（ダイマー酸）とジァミン（エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、ポリオキシプロピレンンジァミン等）を主原料とする常温で固体となり、上記一般式 (I)で示される重合脂肪酸変性ポリアミドにより構成されるものである。

上記一般式 (I)で示される重合脂肪酸変性ポリアミドは、用いるジァミン種 (ェチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、ポリオキシプロピレンンジァミン)等により、その特性が若干変動するものであり、軟化点（環球法）は 100± 5 210 ± 5。Cであり、粘度（単一円筒回転粘度計、 200°C)は 200 20000mPa' sであり、比重（20/20°C)は 0. 97—1. 01である。

これらの特性を有する重合脂肪酸変性ポリアミドによる被膜は、トーマイド 394、同 5 35、同 558、同 1350、同 1360 (以上、富士化成工業社製)などのホットメルト接着剤を用いて形成することができる。

この重合脂肪酸変性ポリアミドをチップ 3の先端部に形成 (シール)する方法としては、上記重合脂肪酸変性ポリアミドを軟化点以上の温度で加熱溶融せしめたところに、チップ先端部を浸漬せしめた後、チップ先端部を引き上げて冷却（自然乾燥等）することにより、前記加熱溶融重合脂肪酸変性ポリアミドを固化させてチップ先端 3に樹脂被膜を形成する方法等が挙げられる。

[0075] この樹脂被膜 Hは、本発明の効果を達成する点等から、該被膜のプッシュプル試験機を用いた 25°C、 60RH%条件下での引抜力力 SI— 10Nであることが必要であり、好ましくは、 2— 8Nとすることが望ましい。

この引抜力が 1N未満であると、擦過、接触、衝撃等で取れ易くなり、本発明の効果が発揮することができず、また、この引抜力が 10Nを越えると、製造から使用迄に長期間要する場合等にもそのシール性能は十分達成できるが、樹脂被膜 Hの剥離が困難となり、また、チップを引き抜くおそれがあり、好ましくない。

なお、チップ 12は、塗布液収容管 12の先軸部分に固着されるものである力このチップ 12を塗布液収容管 12から脱離させるための弓 I抜力は上記樹脂被膜 Hの最大引抜力 10Nより 2倍以上となっているので、樹脂被膜 Hを剥がす場合にチップ 12が抜ける恐れは全くなレ、ものである。

[0076] 更に、チップ先端からの揮発の高い溶剤の揮発を更に確実に防止すると共に、チップ先端部の保護を更に確実にする点から、好ましくは、図 7に示すように、ボールべンチップ先端部の樹脂被膜 Hによるシール部の厚みは、ボール部へのシールの最大の厚み（D1)とし、チップ部へのシールの最小の厚みを D2とした場合に、 D1く D 2とすることが望ましい。

また、樹脂被膜によるシール Hの形状は、チップ先端からの揮発性の高い溶剤の揮発を確実に防止すると共に、チップ先端部の保護を確実できる上記物性の樹脂被膜であれば特に限定されないが、例えば、図 8に示す逆釣鐘状、図 9に示す円錐状、図 10〔図 6含む〕に示す滴状などが挙げられる。

更にまた、樹脂被膜によるシール Hの位置は、図 7に示すようにチップ継手先端とチップ部 12に塗布しない部分 (E)を設けることにより、指等による樹脂被膜 Hの取り剥がし作業を簡単にしてもよい。

なお、上記引抜力、樹脂被膜 Hの形状、塗布量 (厚さ）などの調整は、溶融温度、浸漬する深さ、引き上げる速さにより行うことができる。

[0077] この重合脂肪酸変性ポリアミドによる樹脂被膜 Hは、特に、揮発性の高い上記 A群の溶剤、すなわち、 n キサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の溶剤を含有する流動体を充填しているものであっても、チップ先端部に優れたシール性能を発揮せしめ、製造力使用迄に長期間要する場合等においてもシール部分力の溶剤等の蒸発は全くなレ、ものとなる。この重合脂肪酸変性ポリアミドによる樹脂被膜 Hは、後述する実施例等で実証されるように、今までにない格段に優れたシール性能を発揮できるものである。

また、この重合脂肪酸変性ポリアミドによる樹脂被膜 Hでは、使用する流動体塗布液に侵されることがなぐかつ、ステンレスチップに対する接着強度が弱いものが多い中で適度な強度を有するものである。

[0078] 前記流動体塗布液収容管 10に充填する流動体塗布液 30としては、例えば、カーボンブラックや二酸化チタン等の無機顔料や、有機顔料、樹脂顔料、中空樹脂顔料などの顔料類、油溶性染料などの染料類などの着色剤、上記 A群から選ばれる少なくとも 1種の有機溶剤、該有機溶剤に可溶な増粘剤、バインダーとしての樹脂類、界面活性剤類、香料、並びに、筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等の流動体の用途に応じたその他の任意成分を適宜溶解もしくは分散させたものが使用される。これらの配合量については、例えば、流動体塗布液全量（100重量％)に対して、有機溶剤 20— 85重量％、顔料等の着色剤 10— 60重量％、樹脂類その他の成分力一 30重量％程度の配合組成物とすることが望ましい。

また、上記流動体塗布液をそのまま使用してもよいが、上記流動体に微粉末シリカ、ァノレミナ、ジベンジルソルビトール、有機処理ベントナイト、 12—ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体、硬化ひまし油及びその誘導体、 N—ラウロイルー Lーグノレタミン酸 - a , y—ジ— n_ブチルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの粘性付与剤を含有せしめてゲル状インキ (粘性体）として使用してもよい。このゲル状インキとすることにより、流動体に重たい顔料 (酸化チタン等)等の着色剤を配合してもこれらの沈降を抑制し易ぐ更に、紙等の被塗布体にインキや修正液の流動体を塗布した場合、構造粘性を有することにより被塗布体上での「にじみ」が抑制できることとなる。

[0079] また、流動体塗布液収容管 10に充填するフォロア（追従体） 32は、上記流動体塗布液 32と相溶しない難揮発性の液状物であり、上述の流動体塗布液 30の後端部に接触状態で収容されるものであり、流動体の消費につれて流動体に追従して移動し可動栓としての作用をなすものである。

[0080] 本第 3発明において、流動体塗布液を収容する塗布液収容管 10の材質としては、特に揮発性の無極性溶剤を主溶剤とした上述の有機溶剤の収容管側面からの溶剤揮発問題、収容管自体の溶剤による浸食の問題と、流通段階で必要な強度を確保し、かつ使用時に内容物の残量確認を容易となる視認性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ナイロン 12などの脂肪族系ポリアミドからなる成形体、芳香族環又はナフテン環を有するモノマーより得られるポリメタキシリレンアジパミド樹脂、テレフタル酸、イソフタル酸とへキサメチレンジァミンとの共重合体による成形体、または、これらの樹脂をブレンドした成形体力構成されるものが挙げられる。

[0081] このように構成される第 3発明の流動体塗布具は、従来のボールペン形式と同様に、流動体流出のためにキャップを有する又はキャップを有しない本体部（軸体）に継手 (先軸)部材を螺合等の構成により収納自在とした流動体塗布具、または、本願出願人による特開平 2000-335173号記載の加圧ボンビング機構を備えたキャップレスとなるノック式のボールペン型流動体塗布具、図 6に示すような加圧機構を有する本体部に収納自在としたキャップレスタイプの加圧型のノック式流動体塗布具として使用に供される。

図 6に示す形態の加圧型のノック式流動体塗布具の構成等は、上述の第 1発明と同様であり、簡単に説明すると、先端にボ一^ ^ンチップ (塗布部の例） 12と後方に流動体収容管 10を備えたリフィールユニット 14が、第 1のスプリング 16で後方に向けて弹発された状態で軸本体 18内に装填されると共に、前記リフィールユニット 14のボ一ルペンチップ 12を、軸本体 18の後端側に設けたノック機構 20の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて先端開口 18aから出没可能となる流動体塗布具であって、前記リフィールユニット 14の流動体収容管 10内の後部 10rが開放され、軸本体 18内には、該後部 10rとノック機構 20との間に流動体収容管 10内圧力を増加させる加圧機構 22が設けられ、加圧機構 22は、シール部 24と前端開放の筒部 26とシール部 24及び筒部 26を離隔させる方向に弾発させる第 2のスプリング 28とを有するものであり、前記ノック機構 20の押し出し操作終了後に、軸本体 18から突出したボ一ルペンチップ 12先端を押圧してリフィールユニット 14を後退させた場合に、加圧機構 22では前記シール部 24が後退して相対的に筒部 26が前進して内部加圧室 40の内部空気を圧縮し、その圧縮された内部空気により逆止弁 46を開きシール部 24を通して流動体収容管 10内を加圧するようになっている。

また、加圧機構 22は、ノック機構 20の押し出し解除時における前記リフィ一ルュニット 14のボールペンチップ 12のペン先の軸本体 18内への没入状態で流動体収容管 10内の加圧状態を解除するものである。

また、前記リフィールユニット 14は、流動体塗布液 30とその後端に流動体塗布液 3 0に追従するフォロア 32を充填した流動体収容管 10と、該流動体収容管 10の前方に圧入されたボールペンチップ 12とを備えて構成され、ボールペンチップ 12先端内部に回動可能に遊嵌されたボールは、押し棒を介してスプリングにより先方に向けて付勢されて背圧が付与されており、非塗布時にはボールペンチップ 12先端開口部を塞いでいる。なお、リフィール 10内の流動体塗布液 30の後部には、流動体塗布液 3 0の溶剤分の揮発を防止する目的でフォロア 32が充填されている。

[0083] この流動体塗布具 Bによれば、チップ樹脂被膜によるシール Hを形成した場合であつても、非使用時には軸体 18の開口部 18aよりその外径が小さく設定されているので、軸本体 18内に収容される構造となっている。使用時には、ノックによりチップ 12 の先端部を軸本体 18からだし（図 6参照）、チップ先端 12に接着した樹脂被膜 Hを指等により脱離せしめることにより使用に供されることとなる。

この流動体塗布具 Bでは、流動体塗布液の流量が必要なときには軸本体 18より突出したチップ 12の先端を塗布面に押し付けることで、流動体収容管 10を加圧機構の中に更に押し込ませてより大きな加圧力を流動体収容管 10内に加圧することができる。このように使用時のみ加圧できるので、非使用時の修正液の漏れを防止できる。また、ノックしたまま放置しても加圧された空気は徐々にリークするため修正液の漏れの心配はない。また、酸化チタン顔料等の沈降をなくした所定の修正液などの使用を可能にするので修正液を攪拌したりキャップを外したりする煩わしさが無くなる。また、ノックによる動作と連動して同時に加圧することができるので使用者は加圧を意識すること無く使用でき、操作感に優れる。

更に、流動体収容管自体は、透明性、視認性に優れると共に、特に加圧のための部品は必要ないことでリフィールのコストを低く押さえることができ、リフィール交換によるランニングコストを低減できる。

更にまた、ノックを解除することで、筒部の加圧室は大気と通気するため、ノック動作を繰り返しても連続加圧されることはなレ、。また、紙面への流動体塗布液の出すぎといった不具合が生じない。

[0084] このように構成される本第 3発明では、ボールペンチップの先端をシールする樹脂被膜を、上記一般式 (I)で示される重合脂肪酸変性ポリアミドによる被膜とし、かつ、その引抜力を 1一 10Nとすることにより、揮発性の高い溶剤を含有する流動体塗布液を充填したものであっても、チップ先端からの溶剤揮発を確実に防止すると共に、チップ先端部の保護を確実にし、簡便なリフィーラブル化、かつキャップレス化を達成する流動体塗布具が得られるものとなる。

[0085] 本第 3発明は、上述の如ぐ流出制御機構を有するボールペンチップの先端を特定の樹脂被膜によりシールする点を要旨とするものであるので、塗布液収容管の構造、この収容管を収納する塗布具本体の構造などは、特に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、塗布液収容管の構造、塗布具本体の構造等は種々変更を加え得ることは勿論である。

実施例

[0086] 次に、実施例及び比較例により、本第 1発明の流動体塗布液について更に上述するが本発明は下記実施例に限定されるものではなレ、。なお、表 1中の配合単位は、全て重量部である。

[0087] 〔実施例 1一 14及び比較例 1一 6、本第 1発明〕

実施例と比較例で用いる各アクリル系合成樹脂は、下記表 1の配合組成により、次のようにして調製した。

[0088] アクリル合成樹脂溶液 (A1— 7)の調製：

温度計、撹拌混合機、加熱ジャケット、還流コンデンサーなどを装着した 800mlの反応容器に、下記表 1記載のごとく配合し、窒素ガス気流下において 80°Cで溶液重合を開始した。重合途中において反応中の樹脂をサンプリングし、数平均分子量を確認しながら重合時間を調整することで、目的とする数平均分子量を有した有効樹脂濃度 40%のアクリル系合成樹脂溶液を得た。なお、 Al， A5— A7は、配合組成が同じであるが、重合時間を調整し、数平均分子量を変化させたものである。

[0089] [表 1]

アクリ^ J¾ft^S^¾ A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 n—ブチルメタクリレート 56 56 56 56

プチルァクリレ一ト 56

14 5 3 8

2—ェチルへキシルメタクリレート 1

28.2 38 38 28

N, N—ジェチルアミノエチルメ夕クリレート 28.2

1.8 1 3 8

ェチルシクロへキサン 1.8

150 150 150 150

ァゾビスプチロニトリル 150

1 1 1 1 1 数平 J¾ ^暈 (Mn) 39600 39000 41000 42000 9800 188000 210000

^00

： ·00

。 [0090] 流動体塗布液の調製：

上記表 1で得たアクリル合成樹脂溶液 (A1— 7)等を用いて、下記表 2に示した配合組成により、ボールミルにて 16時間混合分散または撹拌機付き圧力釜 (オートクレ- ブ）にて加温混合分散をして、各流動体塗布液を得た。

[0091] 得られた実施例及び比較例の各流動体塗布液について、下記方法により粘度、沈降層の形成、インキ流動性、レべリング性及び離漿について評価等を行った。これらの結果等を下記表 2及び表 3に示す。

[0092] (粘度の測定）

実施例及び比較例の各流動体塗布液の粘度は、以下の条件で測定した。試料：密閉可能なガラス容器内に一昼夜静置したもの

測定温度： 25°C

粘度計： E型粘度計（トキメック社製、 VISCOMETER TV-20 EMD) 回 ¾s数： lrpm、 lOOrpm

[0093] (沈降層の形成の評価方法）

インキを内径 30mmの容器に高さ 50mm充填し、レオメ—タ— NRM— 01 OJ— CW ( 不動工業社製）にて、直径 20mmの円盤型アダプタ-を用レ、、架台速度（円盤がインキを押す速度） 2cm/分でインキの荷重を測定した。なお、沈降層が形成したかの確認は以下の式による過重変化率及び評価基準で評価した。

過重変化率 (%)=〔(過重 2 -過重 1) ÷過重 2〕 X 100

過重 1：インキの底力ら 45mmの高さにおける過重

過重 2 :インキの底から 5mmの高さにおける過重

評価基準：

◎：沈降層の形成無し (過重変化率が 1 %未満）

〇：沈降層の形成ほとんどなし (過重変化率が 1%以上 5%未満）

△：沈降層の形成がややあり（過重変化率が 5%以上 10%未満）

X：沈降層の形成があり（過重変化率が 10%以上）

[0094] (インキ流動性の評価方法）

内径 30mm、高さ 65mmの容器内に高さが 30mmになるようにインキを充填し、シール性の高い蓋を用いて密閉状態で静置した。そして、容器を 90度傾けた際にインキが容器内を流れる時間を計測した。なお、容器内をインキが流れる時間は、静置時にインキ上部（容器内の底から 30mmの高さ）に存在するインキ力 90度傾けた際に蓋 (容器内の底から 65mm)へ到達するまでの時間とし、下記評価基準で評価した評価基準：

◎:流動性大（到達時間が 2秒未満）

〇：流動性良レ、 (到達時間が 5秒未満）

Δ：流動性悪レ、 (到達時間が 15秒未満）

X：流動性無し (到達時間が 15秒以上）

[0095] (レべリング性の評価方法）

先端にボ—ノレペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボ—ノレ (ボ—ノレ径 1. 0 mm)がチップ先端のボーノレ抱持部の内縁に密接するように先端ボーノレの背面にパネ圧が付与されている容器（三菱鉛筆社製、 CLB— 200EW)内にインキを充填し、 3. 0cm四方の正方形内を塗りつぶし、下記評価基準で評価した。

評価基準：

◎：レベリング性大（正方形内の平滑な部分の面積が 90— 100%)

〇：レべリング性良好（正方形内の平滑な部分の面積が 80— 90%)

△：レべリング性悪レ、（正方形内の平滑な部分の面積が 50— 80%)

X：レべリング性無し (正方形内の平滑な部分の面積が 0— 50%)

[0096] (離漿の評価方法）

内径 16mm、高さ 145mmの装置専用容器内に、高さが 80mmになるようにインキを充填し、シ一ノレ性の高い専用蓋を用いて密閉状態で静置した。そして、分散溶液評価装置 TURBISCAN—MA2000 (フォ—マルアクション社製）を用いて、インキ上部において透過強度が 50%以上になる範囲を計測し、下記評価基準で評価した。なお、計測した距離は、インキ最上面 (容器の底から 80mmの高さ）を基準値ゼロとした。

評価基準： ◎：離漿なし（計測距離が 0— 2mm) 〇：離漿ほぼなし (計測距離が 2— 4mm) △：離漿やや有り（計測距離力一 10mm) X：離漿有り（計測距離が 10mm以上） [表 2]

D

00

*5 :^fi£スメクタイト（コープケミカル製）

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4 5 6

RT2ヶ月 © © ◎ © © © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © Δ ® <§> Ο Ο Ο 麟層の形成 RT3ヶ月 © © 〇 ◎ O 〇 ◎ 〇 O o X ◎ Ο X 厶厶

RT6ヶ月 © @ 〇 @ © © O 〇 ◎ © 〇 O o X ◎ 厶 X X X

RT2ヶ月 © @ ◎ © @ © ◎ ◎ © ◎ o ◎ © © 厶厶 Ο Ο Ο インキ ΜΚΗϊ RT3ヶ月 @ @ O @ @ O O O o 〇〇 o ® 厶厶 Ο Δ Δ

RT6ヶ月 ◎ © @ O <§> @ O O 〇 © o o o o @ X X 厶 X X

RT2ヶ月 © ◎ @ © @ © © © @ o © ◎ ® @ Δ Δ Ο Ο Ο レべリング性 RT3ヶ月 @ O @ O O O 〇 o o o ◎ 厶厶厶厶厶

RT6ヶ月 @ ◎ O ◎ © O O 〇 o 〇 o o ® X X X X X

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RT3ヶ月 @ © ◎ @ ◎ © O ◎ o o 〇 o X ® Ο X 厶厶

RT6ヶ月 O @ @ © O @ o ® o o 〇 o X ® Δ X X X

[0099] 上記表 2—表 3の結果から明らかなように、本第 1発明の範囲となる実施例 1一 14 は、本第 1発明の範囲外となる比較例 1一 6に較べて、 2ヶ月以上の長期間においても、酸化チタンの沈降を抑制すると共に、インキ組成物の流動性ゃレべリング性を確保すると共に、離漿についても大幅に抑制可能となることが判明した。

特に、実施例 1、 2, 5， 6， 14では、樹脂を、アクリル系樹脂とし、かつ、その数平均分子量が 10000 50000であるものを用いたので、更に、 3ヶ月以上の長期間におレ、ても、酸化チタンの沈降を更に抑制すると共に、インキ組成物の流動性ゃレベリング性を更に確保し、更に流動体塗布液に見られる離漿につレ、ても大幅に抑制することができることが判った。

[0100] 〔実施例 15— 34及び比較例 7— 14、本第 2発明〕

実施例と比較例で用いる各アクリル系合成樹脂は、下記の配合組成により、次のようににて調製した。

[0101] アクリル系合成樹脂溶液 (B1— 2)の調製：

温度計、撹拌混合機、加熱ジャケット、還流コンデンサーなどを装着した 800mlの反応容器に、各々下記表 4に示すごとく配合し、窒素ガス気流下において、 80°Cで溶液重合を開始した。重合途中において反応中の樹脂をサンプリングしながら反応を進めることで、目的とする有効樹脂濃度 40%のアクリル系合成樹脂溶液を得た。

[0102] [表 4]

[0103] 流動体塗布液の調製：

下記表 5に示した組成で配合し、ボールミルにて 16時間混合分散または撹拌機付き圧力釜 (オートクレープ）にて加温混合分散をして、各流動体塗布液 (インキ組成物 )を得た。

[0104] 得られた実施例及び比較例の各インキ組成物について、下記方法等により、粘度、キャップオフ性能、塗布性の評価を行った。これらの結果等を下記表 5及び 6に結果を示す。なお、実施例等の用いた流動体塗布具は、下記のものを用いた、また、下記表 6中の☆は、各流動体塗布液、各チップクリアランス、各パネ圧、加圧機構有無の選択した内容を示すものである。

[0105] (粘度の測定）

実施例及び比較例の各流動体塗布液の粘度は、以下の条件で測定した。

試料：密閉可能なガラス容器内に一昼夜静置したもの

測定温度： 25°C

粘度計： E型粘度計（トキメック社製、 VISCOMETER TV-20 EMD)

回転数： lrpm、 lOOrpm

[0106] (各流動体塗布具の作製）

図 1及び図 5に準拠するものであり、塗布液収容管に下記表 3に示す流動体塗布液を充填し、チップ構造は、下記表 6に示す各クリアランス及びパネ圧に設定したものを用いた。なお、加圧機構のないものは図 5等の加圧機構を除外したものである。

[0107] (キャップオフ性の試験方法）

キャップオフ性は、溶剤の揮発量の変化で評価した。すなわち、塗布液収容管に充填した下記表 6に示すインキ組成物の液重量を測定した後、キャップオフ状態で RT ( 25°C, 60%、以下同様）にて放置し、 1、 3、 6力月後に再びインキ組成物のみの重量減少変化 (重量％)を測定し、下記評価基準でキャップオフ性能を評価した。

評価基準：

◎:減少率が 0— 1重量％

〇：減少率が 1一 4重量％

△:減少率が 4一 8重量％

X：減少率が 8重量％以上

[0108] (塗布性の試験方法）

塗布液収容管にインキ組成物を充填後、一度インキ組成物を塗布し、その後キヤップオフ状態で RTにて放置し、 1 , 3， 6力月後に再び塗布を行い、下記評価基準により塗布性を評価した。なお、文字サイズはフォントサイズ 10. 5のワープロ文字とした。評価基準：

◎：一文字以内で塗布できた

〇：五文字以内で塗布できた ts〔塗oll 麵健布液

1 2 3 4 5 6 7 8 9

二 g ibチタン *1 42 42 42 32 35 35 42 35 35 中^子 *2 10

mm-.

ァクリル系合脂（ 40重量部） B 1 30 30 30 23

ァクリル系合纖脂（ 40車暈部) B 2 30

マレイン酸レジン *3 15 24 15 マレイン酸レジン *4 15

棚翻：

メチルシクロへキサン 28 28 25 27 35 36

キシレン 45 45

N, N—ジメチノレホノレムアミト' 45 翻剤

GP— 1*5 3

トリメチルシ口キシシリケート 1

分細 *6 5 5 5 5 粘度 (mP a■ s )

せん断雖（5 s-¹) 70 75 1800 80 15 16 60 25 30 せん断魅 (400 s"¹) 65 70 130 70 14 15 55 20 25

* 1 ： KR-38 ON (チタンェ ¾t^)

*2： SX866 (JSR¾¾)

*3 :マルキード No. 5 化学ェ、 Tg : 90〜100°C

* 4：マリレキード 3002 ( II化学ェ H¾S0、 Tg : 115〜135°C

*5： N—ラウロイルー L一グルタミン酸一ひ，ァ一ジ一 n-ブチルアミド（味の

*6：ベヅコゾ一ル ODE230— 70 (大日本インキ微）

〔〕〔 a0109 実: ί 比ま δ例

15 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 7 8 9 10 11 12 13 14 流動体塗布液 1 ☆ it ☆ ★ ☆ ☆ ☆ ☆ 女 ■A- 女 ☆ 女女

2 ii

3 ☆

4

5 ☆ 女

6 女

7 ☆

8 ☆ 9

チップクリアランス (mm) ☆ ☆

☆ ☆ ☆ A it ☆ ☆ ☆

☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ 女 ☆ ☆

☆ ☆

パネ圧 (N) ☆ ☆ ☆ ☆

女 ☆

☆ ☆ ☆ ☆ 女女 ☆ ☆ 女 ☆ 女

☆

加圧機構 (mmHg) 有リ (70) ☆ ☆ ☆ 女 ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ 無し (0) ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ ☆ 女 ☆ ☆

[0111] 上記表 5—表 6の結果から明らかなように、本第 2発明の範囲となる実施例 15— 34 は、本第 2発明の範囲外となる比較例 7— 14に較べて、長期間キャップオフ状態においても、キャップオフ性能に優れると共に、塗布性能にも優れたものとなることが判明した。

比較例 7— 14を具体的に見ると、比較例 7 10は、流動体塗布液が本発明の範囲内であってもボールの後方への移動距離が 0. 02-0. 2mmの本発明の範囲外となる場合であり、比較例 11は樹脂 (Tg)が本発明の範囲外となる場合であり、比較例 1 2及び 13は樹脂の含有量が本発明の範囲外となる場合であり、比較例 14は溶剤が本発明の範囲外となる場合であり、これらの場合は、本発明の効果を発揮できないことが判明した。

[0112] 〔実施例 35— 39及び比較例 15— 17、本第 2発明〕

下記構成の塗布液収容管に下記に示す各組成となる樹脂被膜材料を用いて各方法によりチップ先端部を樹脂被膜等によりシールした。

得られたチップ先端部をシールした流動体塗布具について、下記方法により、各引抜力の測定、筆記性の評価にっレ、て評価した。

これらの結果を下記表 7に示す。

[0113] 〔流動体塗布具の構成〕

図 6に示すように、先端に、流出抑制機構としてボールペン型ステンレス製ペン先（ボール材質：超硬、ボール径： 1. Omm)を具備し、内径 6mm、外径 8mm、厚さ lm m、長さ 80mmのナイロン 12より構成される収容管に、下記に示される配合組成、粘度の流動体となる修正液を約 1. 5g注入した。次いで、この流動体の末端部に接触状態で配置されるように下記配合組成及び粘度の追従体 0. 5gを収容して各流動体塗布具を得た。

また、樹脂被膜 Hの形状、ボールペンチップ先端部の樹脂被膜 Hによるシール部の厚みとなるボール部へのシールの最大の厚み（D1)、チップ部へのシールの最小の厚みを D2は、下記表 7に示すとおりである。

(流動体の配合組成）

-メチルシクロへキサン 40部 •アクリル樹脂 10部

'二酸化チタン 49部

•粉末シリカ 1部

(追従体の配合組成）

-ジグリセリンのエチレンオキサイド 13モル付加物 95部

'微粉末シリカ 5部

この修正液の粘度（25°C)を粘度計 (東機産業社製）により測定したところ、 lrpmで 5000mP'sであり、追従体の粘度（25°C)は、 lrpmで 10, OOOmP'sであった。

[0114] (実施例 35)

トイド 394 (軟ィ匕点 110°C)を該軟化点を越えた温度で加熱し溶融させて、チップ先端部に樹脂被膜を付けた。

[0115] (実施例 36)

トイド 535 (軟ィ匕点 135°C)を該軟化点を越えた温度で加熱し溶融させて、チップ先端部に樹脂被膜を付けた。

[0116] (実施例 37)

トイド 558 (軟ィ匕点 160°C)を該軟化点を越えた温度で加熱し溶融させて、チップ先端部に樹脂被膜を付けた。

[0117] (実施例 38)

トイド 1350 (軟ィ匕点 152°C)を該軟化点を越えた温度で加熱し溶融させて、チップ先端部に樹脂被膜を付けた。

[0118] (実施例 39)

トイド 1360 (軟ィ匕点 170°C)を該軟化点を越えた温度で加熱し溶融させて、チップ先端部に樹脂被膜を付けた。

[0119] (比較例 15)

樹脂被膜を使用しなレ、流動体塗布具をそのまま使用した。

[0120] (比較例 16)

ポリアミド Q9692 (ヘンケジャパン社製）を加熱し、溶融させて、チップ先端部に樹脂被膜を付けた。 [0121] (比較例 17)

ポリオレフイン Q9301 (ヘンケルジャパン社製）を加熱し、溶融させて、チップ先端部に樹脂被膜を付けた。

[0122] (引抜力の測定方法）

プッシュプル試験機〔プッシュプルスケール（1 ON)、株式会社イマダ製〕を用いて 2 5°C、 60RH%条件下での弓 I抜力を測定した。

[0123] (筆記性の評価方法）

上記実施例 35— 39及び比較例 15— 17で得た流動体塗布具を 50°Cの恒温槽に 2週間放置した後、各樹脂被膜を指で剥がして、書き出し状態を下記評価基準で評価した（サンプノレ数:各 10本）

評価基準：

◎:全て最初から筆記できる。

〇：若干書き出しが鈍いことが直ぐに筆記できる。

△:カスレる場合がある。

X：筆記不能のものが存在する。

[0124] [表 7]

[0125] 上記表 7の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例 35— 39は、本発明の範囲外となる比較例 15 17に較べて、樹脂被膜を簡単に剥がすことができ、筆記性にも優れていることが判明した。

産業上の利用可能性

[0126] 本発明では、酸化チタンの沈降を長期間抑制すると共に、インキ組成物等を含む流動体塗布液の流動性ゃレべリング性を確保でき、また、長期間大気中にさらしてもドライアップすることなぐ使用開始直後より良好に流動体塗布液が先端より流出することができ、更に、チップ先端からの揮発の高い溶剤の揮発を確実に防止すると共に、チップ先端部の保護を確実にすることができるので、サインペン、ボールペンを含めた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等に好適に適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも酸化チタン、樹脂、有機溶剤を含むインキ組成物において、基本骨格が N—ァシルアミノ酸アミド又は N—ァシルアミノ酸エステルのうちの少なくとも 1種の N— ァシルアミノ酸誘導体からなる添加剤を、インキ組成物全量に対して、 0.6— 4.5重量部含有し、かつ、上記添加剤の含有量 1重量部に対して、上記樹脂の含有量が 1 .5— 11重量部であることを特徴とする流動体塗布液。

[2] 上記添加剤が、 N—ラウロイルー L—グルタミン酸— α、 γージー η—ブチルアミドである請求項 1に記載の流動体塗布液。

[3] 上記樹脂が、アクリル系樹脂であり、かつ、数平均分子量が 10000— 200000である請求項 1又は 2に記載の流動体塗布液。

[4] 上記アクリル系樹脂が、下記一般式 (I)で示される（メタ）アクリル酸エステル 93— 9 9重量部、及び下記一般式 (Π)で示される塩基性含窒素モノマーを 0.4重量部以上、 2重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である請求項 1一 3の何れか一つに記載の流動体塗布液。

[化 1]

( I )

CH₂=C-COOR²

〔上記式（I) 中、 R¹は水素原子、またはメチル基を表し、 R ³は炭素数

1〜18の直鎖もしくは側鎖を有する炭化水素基、または、ナフテン琛もしくは芳香瑰を含む炭化水素を表す。〕

[化 2] C H ₂

ξ— 0— C H ₂— C H ₂ - N— R⁴ ( π )

0 R ⁵

〔上記式（I I ) 中、 R ³は水素原子またはメチル基を表し、と R 5はそれぞれ独立したメチル基またはェチル基を表す。〕

[5] 先端にボ—ノレペンのチップと後方にインキ収容管を備え、先端ボ—ノレがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するように先端ボーノレの背面にパネ圧が付与されており、上記インキ収容管に請求項 1一 4の何れか一つに記載の流動体塗布液が充填されてレ、ることを特徴とする流動体塗布具。

[6] 先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にパネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が 0. 02-0. 2mmである流動体塗布具に用いる流動体塗布液であって、該流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は 20°C における蒸気圧が ImmHg以上であり、かつ、溶解度パラメーター δ力 S10以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度 (Tg)が 100°C以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、 9. 7 22重量部含有されてレ、ることを特徴とする流動体塗布液。

[7] 前記樹脂が、アクリル系樹脂であり、下記一般式 (I)で示される (メタ）アクリル酸エステル 93— 99重量部、及び下記一般式 (II)で示される塩基性含窒素モノマーを 0. 4 重量部以上、 2重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である請求項 6記載の流動体塗布液。 [化 3]

Λ ¹

( I )

CH₂ = C-COOR²

〔上記式（I) 中、 R¹は水素原子、またはメチル基を表し、 R 3は炭素数

1〜18の直鎖もしくは側鎖を有する炭化水素基、または、ナフテン環もしくは芳香環を含む炭化水素を表す。〕

[化 4]

〔上記式（II) 中、 R³は水 JR原子またはメチル基を表し、と R^eは

モれそれ独立し feメチル基ま fcはェチル基を表す。：）

先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にパネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が 0. 02-0. 2mmである流動体塗布具であって、前記流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は 20°Cにおける蒸気圧力 m mHg以上であり、かつ、溶解度パラメーター δが 10以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度 (Tg)が 100°C以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、 9. 7 22重量部含有されていることを特徴とする流動体塗布具。

[9] 先端ボールの背面に付与されたパネの先端ボールを押圧する過重が、 0. 1- 1. 5 Nである請求項 8記載の流動体塗布具。

[10] 後方の塗布液収容管に充填された流動体塗布液を加圧して塗布することができるように、塗布液収容管本体又は後端部に押圧手段若しくは加圧機構が具備されている請求項 8又は 9に記載の流動体塗布具。

[11] 軸本体内に装填される塗布液収容管を備え、該塗布液収容管には、少なくとも下記 A群より選ばれる有機溶剤と着色剤とを含有する剪断減粘性を有する流動体塗布液が充填されると共に、先端に流出制御機構を有するボールペンチップを具備し、かつ、該チップ先端部をホットメルト接着剤による樹脂被膜によりシールしてなる流動体塗布具であって、上記樹脂被膜が下記一般式 (I)で示される重合脂肪酸変性ポリアミドによる被膜であり、かつ、該被膜のプッシュプル試験機を用いた 25°C、 60RH %条件下での弓 I抜力が 1一 1 ONであることを特徴とする流動体塗布具。

[化 5]

H 0 0 H

I II II I

X-R 1 -N-C-D-C-N-R 2 -X ( I )

〔上記式（I ) 中、 Dは、ダイマー酸骨格であり、 Xは、一 C O O H, - N H , ， - H等の末端基であり、及び R 2はァミン骨格であり、 nは正の数である。J

[12] ボールペンチップ先端部の樹脂被膜によるシール部の厚みにおいて、ボール部への被膜シールの最大の厚みを D1とし、チップ部へのシールの最小の厚みを D2とした場合に、 D1 < D2となるように形成することを特徴としてなる請求項 11記載の流動体塗布具。

[13] 樹脂被膜によるシール形状が滴状、逆釣鐘状、円錐状の何れか一つであることを特徴としてなる請求項 11又は 12に記載の流動体塗布具。

[14] ペン先となるボールペンチップ先端部を軸本体の後端側に設けたノック機構の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて出没可能とするノック式のキャップレスとなることを特徴としてなる請求項 11一 13の何れか一つに記載の流動体塗布具。

[15] 流動体収容管は加圧機構を有する軸本体に収納自在となることを特徴としてなる請求項 11一 14の何れか一つに記載の流動体塗布具。