JP2005057083A - フェライト磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学量論組成よりもＦｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域でも優れた磁石特性を有する、安価なフェライト磁石を提供する。
【解決手段】式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の主相がモル比で８０％以上を占め、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にある構成とし、焼結時、前記主相がモル比で８０％以上生成されるように還元性雰囲気を制御する。
【選択図】なし

Description

本発明は、マグネトプランバイト型結晶構造の主相を有するフェライト磁石およびその製造方法に関する。

フェライト磁石は様々な産業分野において使用されており、特に、最近の自動車の電装化およびＩＴ化は、自動車部品用磁石の需要を増大させている。自動車部品に磁石を用いる場合は、部品の小型化、軽量化という命題が避けられないため、磁石特性に優れた磁石の使用が必要不可欠となり、例えば各種電装用モータに使用されるフェライト磁石についても磁石特性のより一層の向上が求められている。

磁石特性に優れたフェライト磁石としては、マグネトプランバイト型（以下、Ｍ型と呼ぶ）結晶構造を有するものが従来より知られている。そして、このＭ型フェライト磁石に関する研究も数多く為されているが、現在実用化されているものは、式ＳｒＯ・ｎＦｅ₂Ｏ₃で表されるＳｒフェライト磁石、並びに式ＢａＯ・ｎＦｅ₂Ｏ₃で表されるＢａフェライト磁石の二種類に集約される（各式中、ｎはＳｒＯまたはＢａ０に対するＦｅ₂Ｏ₃のモル比を表す。以下、ＳｒとＢａとを合せてＡと記載する）。なかんずく、Ｓｒフェライト磁石は高い磁石特性を発揮することが確認されている。この場合、Ｍ相を構成する成分中のＡＯに対するＦｅ₂Ｏ₃のモル比ｎ（ｎ＝Ｆｅ₂Ｏ₃／ＡＯ）の化学量論組成は６.０であるが、現在量産されているＳｒフェライト磁石やＢａフェライト磁石は、化学量論組成よりも遥かにＡＯが過剰である組成領域、例えばｎが５.２ないし５.６程度の組成領域が選択されている。

上記のごとくＡＯに対するＦｅ₂Ｏ₃のモル比ｎとして５.２乃至５.６程度を選択している理由は、前記した選択範囲よりもＦｅ₂Ｏ₃が多い組成領域ほど焼結性が悪化し、所望の焼結密度を得ることが困難になるためである。すなわち、モル比ｎが５.６よりも大きい組成領域を選択し、通常に用いられている温度（１１５０℃程度）で焼結すると、十分に焼結密度を上げることは難しくなる。他方、低い焼結性を補うために高温で焼結すると、焼結密度は高くなるものの、結晶粒が大きく成長して磁石特性特に保磁力の大幅な低下を招いてしまう。さらに、モル比ｎが６.０よりも大きい組成領域を選択すれば、フェライト磁石中にＦｅ₂Ｏ₃相等の異相が残留し、十分な磁石特性を得ることはできない。また、モル比が６よりも大きい組成領域では、マグネトプランバイト相の単相にはならないと一般的にいわれている。

高性能な磁石を得たい場合、保磁力、残留磁束密度とも大きくする必要があり、焼結密度を上げること、均一で微細な結晶粒を得ることが重要になる。高い焼結密度を得るためには高温で焼結する必要があるが、その場合は、上記したように結晶粒が成長してしまうため、この方法は現実的でない。この焼結性を改善するために、例えば、ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の添加物を１〜３mass％程度加えることがある。この他、同じく焼結性を改善するために、希土類元素の酸化物を添加するという報告（例えば、特許文献１参照）もある。

さらに磁気異方性を大きくする目的で、希土類元素だけでなく同時にコバルトを添加した磁気記録材料が報告されている（例えば、特許文献２参照）。希土類元素の添加は焼結性を向上させるものの、希土類元素には＋３価のイオンとなるものが多く、これらがＭ相中のＳｒ²⁺またはＢａ²⁺のサイトに固溶してＭ相中のイオンバランスを崩す原因となる。しかしながら、Ｍ相中のＦｅ³⁺サイトにＣｏ²⁺を固溶させることにより、前記イオンバランスの崩れを軽減してＭ相を安定化させることも可能となった。その後、全く同じ技術思想にて、ＬａとＣｏを添加したフェライト磁石および磁気記録材料の特許が開発されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。しかしながら、高価なコバルトを併用しているため原材料の価格はさらに高くなってしまう。膜として使用する磁気記録材料はともかく、バルクとして使用する磁石の場合は、この原材料価格が大きなコスト負担となってしまう。

これに対して本発明者は、Ｆｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域であっても、希土類元素を少量添加すると共に雰囲気酸素濃度を制御して焼結することによって、一般的に選択されている焼結温度にて十分に焼結が進行し、Ｍ型結晶構造単相の均一微細な結晶が得られることを見出し、既に特願２００３−８３１１５号および特願２００３−９９４０５号にて明らかにしている。これによれば、Ｃｏ等高価な元素を添加しなくても、希土類イオンと電気的なバランスを保て、優れた磁石特性が実現できる。

なお、上述したＭ型フェライト磁石の他、ＡＯとＦｅ₂Ｏ₃の混合比で、ｎ＝６よりもはるかに多くＦｅ₂Ｏ₃を混ぜて大気中、あるいは酸素濃度を低くした還元雰囲気中で焼結すると、Ｗ型、Ｕ型、Ｘ型、Ｙ型およびＺ型という、Ｍ型と同じく六方晶系の結晶構造をとり得ることが一般的に知られている。これらの内、式ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₈Ｏ₂₇で表されるＷ型は、良好な磁石特性を示す可能性が指摘され（例えば、特許文献５参照）、近年、このＷ型フェライト磁石に関する研究もなされるようになってきている。ここで、非化学量論組成にて表記すると、ＡＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ’（Ｆｅ₂Ｏ₃）と表すことができ、モル比：ｎ’は８前後が選択される（ｎ’＝８の場合が化学量論組成である）。Ｍ型フェライトに比べて飽和磁束密度がおおよそ１０％高いことが知られているが、逆に保磁力が低い。また、Ｗ型の単一相にすることが非常に難しく、未だに実用化されていないのが実状である。このように、非常に不安定で単一相にできないため、Ｗ型フェライトの主相に、副相としてＭ型フェライトを５〜３０％含んだ磁気記録媒体も提案されている（例えば、特許文献６参照）。

特公昭２９−５１３９号公報 特開昭６２−１１９７６０号公報 特開平１０−１４９９１０号公報 特開平１１−１５４６０４号公報 特開平９−２６０１２４号公報 特開平２−２４９１２７号公報

上述したように、従来一般のフェライト磁石では、焼結性の制約から化学量論組成よりも遥かにＡＯ過剰の組成領域（ｎ＝５.２〜５.６）でしかフェライト磁石を製造できず、高価な原料（ＡＣＯ₃）が多量に必要になる分、製品価格が高くなる、という問題があった。
また、上記した焼結性の問題は、ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の添加や希土類元素の酸化物の添加によっても、根本的に解決できない状況にあった。
また、コバルトを添加したフェライト磁石は、その磁石特性については比較的良好であるけれども、材料として高価なコバルトを使用するため製造費用が高騰する。
さらに、Ｗ型フェライトでは、磁石特性に問題がある上、製造性にも問題があり、Ｍ型フェライトに代えて用いるまでには到らない。
本発明は上記のような従来技術の現状を考慮して為されたものであり、その課題は、化学量論組成よりもＦｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域でも優れた磁石特性を有する、安価なフェライト磁石とその製造方法とを提供することにある。
本発明は上記のような従来技術の現状を考慮して為されたものであり、その課題は、化学量論組成よりもＦｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域でも優れた磁石特性を有する、安価なフェライト磁石とその製造方法とを提供することにある。

上記したように、本発明者は、従来一般のＢａフェライトやＳｒフェライトよりも著しく高い残留密度を得るためＦｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域を選択し、かつ、希土類元素とＭｇ²⁺を少量添加すると共に雰囲気酸素濃度を制御して焼結することで、優れた磁石特性を示すＭ型単相のフェライト磁石を実現した。その後、さらに鋭意研究を行った結果、以下の結論を見出した。
磁石特性のうち高い保磁力を実現するには、主相であるマグネトプランバイト相（Ｍ相）が１００％占めることが好ましい。ただし、Ｍ相の単相が得られなくとも、残りの異相のうち良好な磁気特性を示すＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相がその多くを占めた場合、Ｍ相がモル比で８０％を下回らない限りは、保磁力が劣化しないことを新たに見出した。特にＷ型相の残留磁束密度が高いために、Ｍ型単相の場合よりもわずかではあるが残留磁束密度は高くなることも新たに見出した。したがって、該Ｍ相はモル比で８０％まで許容することができる。ただし、Ｍ相と、主にＷ相もしくはマグネタイト相から成る副相とは、共に平均結晶粒径が１.６μｍ以下の均一微細な結晶粒で、かつ均一に分散した組織になっていることが好ましい。また、異相としてＸ型フェライト、Ｙ型フェライト、Ｚ型フェライト、およびＦｅ₂Ｏ₃等が多く生成した場合には、磁石特性が低下してしまう。したがって、そうはならないように秤量組成、仮焼時の雰囲気酸素濃度、微粉砕粒径、ならびに焼結時の雰囲気酸素濃度は、いずれも厳密に制御する必要がある。
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、本発明に係るフェライト磁石は、式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるＭ型結晶構造の主相がモル比で８０％以上を占めることを特徴とする。また、好ましくは残りの副相は、式 ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₈Ｏ₂₇ で表されるＷ型フェライト相もしくは式Ｆｅ₃Ｏ₄で表されるマグネタイト相がその多くを占めることが望ましい。なお、この式において、ＡはＳｒとＢａから選択される少なくとも一種であり、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にある。
このように構成したフェライト磁石においては、Ｆｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域であってもＭ型フェライト相の単相が得られる（特許文献３および特許文献４参照）。あるいは、式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］換算でｎが６よりも多くなるように（６.６よりも多くなるようにしてもかまわない）各原料粉末を秤量、混合、仮焼、微粉砕そして焼結したとする。このとき、組成と焼成時の雰囲気酸素濃度、粉砕粒径等の製造方法を最適化することによって、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にある式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるＭ相（主相）と、このＭ相より著しくＦｅ₂Ｏ₃の比率の高いＷ相もしくはマグネタイト相（副相）とが得られる。このＭ型フェライト相と副相とが均一微細（好ましくは、１.６μｍ以下）に混合した結晶組織が得られた場合、Ｍ型フェライト単相の場合と比較して、保磁力はほとんど低下せず、逆に、わずかではあるが残留磁束密度は高くなる。しかも、Ｆｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域となっているので、高価なＳｒやＢａ原料の使用量が削減し、さらには高価なＣｏ原料が不要になる。
現在工業化されているＳｒフェライトとＢａフェライトを比べると、Ｓｒフェライトの方が高い磁石特性を有している。にもかかわらず、本発明においてＳｒとＢａからなるフェライト磁石を採用している理由は、以下の二つである。一つには、安価で良好な磁石特性のフェライトが多量に求められているためである。バリウム原料の方がストロンチウム原料よりも安価である。もう一つには、Ｓｒ²⁺イオンに比べ、Ｂａ²⁺イオンはイオン半径が大きく、また、Ｆｅ³⁺イオンよりもＭｇ²⁺イオンの方がイオン半径が大きい。そのためＳｒフェライトよりもＢａフェライトの方が、希土類金属イオンとＭｇ²⁺イオンを含有したＭ相の結晶構造が安定であること見出したためである。
本フェライト磁石は、上記基本構成のフェライト磁石において、厳密に２ｎｙ＝ｘを満足するようにＲ₂Ｏ₃量とＭｇＯ量を含有させるようにしてもよい。これによりＭ型結晶構造中のイオンバランスが完全に保たれ、結晶構造の安定性という意味においても、磁石特性上においても最も好ましい。
本フェライト磁石は、上記基本構成のフェライト磁石およびＲ₂Ｏ₃量とＭｇＯ量を適量含有させたフェライト磁石において、ＳｉＯ₂：０.０１〜０.５mass％、ＣａＣＯ₃：０.０１〜１.０mass％、Ａｌ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％のうちの少なくとも一種をさらに含有するようにしてもよい。本フェライト磁石では、このような微量成分をさらに含有することにより、フェライト磁石の磁石特性および焼結反応性を向上させることができる。
本フェライト磁石は、上記した各フェライト磁石磁石において、副相が式 ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇ で表されるＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相であるものとすることができる。
Ｍ相と混在するＷ相は、一般的には上述したように式 ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₈Ｏ₂₇ で表される。しかしながら、実際には、非化学量論組成にて表記して、ＡＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ’（Ｆｅ₂Ｏ₃）と表すことができ、モル比ｎ’は８前後の値がとり得る。そしてｎ’＝７の場合が化学量論組成で表記した ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₈Ｏ₂₇ となる。したがって、本発明のフェライト磁石にてＭ相と混在するＷ相は、ＡＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ’（Ｆｅ₂Ｏ₃）と表記した場合、モル比ｎ’にて８程度の範囲にあればよい。ここで、このＷ型フェライトの結晶構造中のＦｅ²⁺が占有するサイトの一部に、Ｍｇ²⁺が置換していてもかまわない。また、このときのｎ’の値は、Ｆｅ₂Ｏ₃とＡＯの組成と、焼結時の雰囲気酸素濃度によって決まる。

本発明に係るフェライト磁石の製造方法の一つは、ＡＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏ₃ならびにＭｇＯの各原料粉末を秤量、混合し、還元性雰囲気下で仮焼して得られた粉末を成形して成形体とし、該成形体を還元性雰囲気下で焼結させることにより、式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の主相をモル比で８０％以上生成させることを特徴とする。（なお、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にある。）
このように本発明に係るフェライト磁石の製造方法は仮焼時あるいは焼結時、還元性雰囲気下で制御することを特徴とする。ここにおいて含有させたＭｇ²⁺と、もともと含有している＋３価の希土類元素イオンとによって、Ｍ型結晶構造中のイオンバランスが保たれる。
本フェライト磁石は、本来大気中で仮焼あるいは焼結する場合、焼結しづらい組成であるにもかかわらず、上述したように還元性雰囲気中で焼結することと、原子価制御手法を取り入れることの両方によってはじめて、焼結を促進することができるだけでなくＭ型フェライト相の単相、あるいはＭ型フェライト相と副相との均一微細な混合結晶組織が得られるようになる。さらには、副相としてはＸ型フェライト、Ｙ型フェライト、Ｚ型フェライトあるいはＦｅ₂Ｏ₃等ではなく、Ｗ型フェライトもしくはマグネタイトが優先的に生成されるようになる。
本発明に係るフェライト磁石の製造方法の他の一つは、ＡＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏ₃ならびにＭｇＯの各原料粉末を秤量、混合し、大気中で仮焼して得られた粉末を成形して成形体とし、還元性雰囲気下で焼結させることにより、式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の主相をモル比で８０％以上を生成させることを特徴とする。（なお、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にある。）
本製造方法は、上記した二つの製造方法において、希土類元素の原料として、ミッシュメタルを使用することができる。
また、本製造方法は、上記した各製造方法において、副相として式 ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇ で表されるＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相を生成させることができる。

本発明に係るフェライト磁石およびその製造方法によれば、化学量論組成よりもＦｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域（６.０＜ｎ≦６.６）でも極めて優れた磁石特性が得られ、高価なＢａＣＯ₃やＳｒＣＯ₃の使用を削減できる分、製品価格の低減を達成できる。

本発明のフェライト磁石は、上記したように式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるＭ型結晶構造の主相がモル比で８０％以上を占めることを特徴とする。また、好ましくは残りの副相は、式 ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇ で表されるＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相がその多くを占めることが望ましい。この式において、ＡはＳｒとＢａから選択される少なくとも一種であり、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にあることを特徴とする。

本発明のフェライト磁石では、ＡＯに対するＦｅ₂Ｏ₃のモル比ｎが化学量論組成（ｎ＝６）よりも大きく、Ｆｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域となっている。このようにｎを化学量論組成である６よりも大きく設定したのは、高い残留磁束密度を得るためである。ただし、ｎが６.６よりも大きくなると、希土類金属イオンとＭｇ²⁺イオンの添加および焼結時の雰囲気酸素濃度の制御によっても、Ｆｅ₂Ｏ₃等が残留しやすくなり、結果として保磁力が低下してしまう。したがって、このｎを上記した範囲、６.０＜ｎ≦６.６に設定することにより、高い残留磁束密度と高い保磁力とを確保することができる。

本発明のフェライト磁石において、希土類元素であるＲは、焼結性を向上させるために役立つ。これらの希土類元素Ｒは、あまり少ないとその効果が小さく、逆に多すぎると電気的なイオンバランスが崩れてしまうので、その含有量は、モル比で上記した範囲、０＜ｘ≦０.６とする。これらの希土類元素としては例えばＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ等である。
また、本フェライト磁石は、ＳｉＯ₂：０.０１〜０.５mass％、ＣａＣＯ₃：０.０１〜１.０mass％、Ａｌ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％のうちの少なくとも一種をさらに含有する構成としてもよい。これら成分は、何れも磁石特性の向上並びに焼結性の改善に寄与することが従来より知られており、これら成分の微量添加により、磁石特性のより一層の向上並びに焼結性のより一層の改善を図ることができる。

本発明のフェライト磁石は、希土類元素から選択されるＡとのイオンバランスを保つために、Ｍｇ²⁺を含有し、これらは磁石特性の向上に役立つ。また、Ｍｇ²⁺は従来イオンバランスを保つために使用されていたコバルトよりも安価であり、フェライト磁石の製品価格が低くなる。

フェライトの焼結が進行するのは、６００℃付近からトップ温度域にかけてである。したがって、雰囲気酸素濃度の制御は、６００℃より高温側の昇温過程、トップ温度保持過程および冷却過程のうちの６００℃付近より高温側の温度域である。一方、昇温時の室温から６００℃付近までの温度域では、粉末成形体中に含まれるバインダー等の有機物を燃焼および飛散させるために、酸素濃度は高い方が望ましい。
昇温過程からトップ温度域にかけて雰囲気酸素濃度を制御するのは、ｎが６.０より大きくて、本来は焼結しづらい組成のフェライトの焼結を促進するためである。即ち、雰囲気を適切な還元性に保つと、このような組成では形成し難い酸素イオンの原子空孔の形成が促進される。酸素イオンは他の金属イオンよりもイオンのサイズが大きく、この酸素イオンの原子空孔がフェライト中に多量に形成されることにより、この原子空孔を媒体として他の金属イオンの拡散が促進され、結果として焼結がより容易に進行する。
おおよそ５００℃よりも低い温度域では、フェライト中の酸化還元反応が進行しないため、冷却過程での雰囲気酸素濃度の制御は、５００℃までの温度域で行えば十分である。

本発明のフェライト磁石を製造するには、酸化鉄、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、希土類酸化物等の原料粉末を秤量した後、均一に混合し、続いて、この混合粉末を仮焼および微粉砕し、その後、成形および焼結を行う。
本発明の磁石を構成するＭ相は、式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＦｅ²⁺ _y）₂Ｏ₃］において、６.０＜ｎ≦６.６の範囲である。しかしながら、ｎ＞６.６となるように、各原料粉末を秤量してもよい。例えば、ｎ＝６.７となるように秤量して、本発明の磁石の製造方法にて作製した場合、例えばｎ＝６.６の上記式で表されるＭ相（主相）が９０％、ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇ で表されるＷ相（副相）が１０％からなる混合結晶組織が生成する。Ｍ相におけるｎの値は焼結時における各金属イオンの拡散速度、焼結温度や冷却速度、あるいは雰囲気酸素濃度にも依存する。したがって、これらの製造条件の違いにより、例えばｎ＝６.６の上記式で表されるＭ相（主相）が８０％、ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇ で表されるＷ相もしくはＦｅ₃Ｏ₄（副相）が２０％からなる混合結晶組織が生成することもある。

上記仮焼を行う際の温度は１０００〜１４００℃の範囲で選択することができる。この仮焼は、大気中で行ってもよいが、上記した焼結時と同様に、還元性雰囲気で行ってもよい。仮焼を還元性雰囲気で行う場合は、実質的にＭ相が形成される。
仮焼後の微粉砕は、湿式にて行うことができる。この場合、平均の破砕粒径が０.５〜１.２μｍの範囲となるようにかつ均一な粒径となるように微粉砕するのが望ましい。この微粉砕時に、所望によりＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の微量成分を添加することができる。また、上記した希土類元素の原料粉末は、この仮焼粉末に対して添加してもよい。
仮焼後の成形は、スラリー状として湿式にて成形してもよいし、乾燥後に乾式にて成形してもよい。この場合、磁場中で成形してもよく、その磁場としては、４００〜１２００ｋＡ／ｍ程度が選択される。

成形体の焼結に際しては、一般的に行われている１１５０℃程度の焼結温度を選択する。該温度での焼結では結晶粒の過度の成長は生じず、また焼結は十分に進行するため非磁性相が多量に形成されることもない。この焼結に際してはまた、上記したように雰囲気酸素濃度を厳密に制御して、焼結の進行を促進する。雰囲気酸素分圧の制御は、窒素ガス、窒素と水素との混合ガス等を流して行うことができる。

所定量のＡＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、希土類元素の酸化物の各原料粉末を配合し、湿式にて混合した。そして、この混合粉末を１３００℃で２時間、大気中または窒素流入により酸素濃度を制御した雰囲気中で仮焼した。仮焼後、０.２mass％のＳｉＯ₂、０.３mass％のＣａＣＯ₃および０.５mass％のＡｌ₂Ｏ₃を添加し、アトライターにより湿式粉砕して平均粒径０.７μｍの微細粉末を得た。
次に、得られた微細粉末を８００ｋＡ／ｍの磁場中で湿式成形し、３００℃で乾燥した後、１１５０℃で１時間、大気中または窒素流入により酸素濃度を制御した雰囲気中で焼結し、表１に示す本発明試料１〜６と比較試料１〜３とを製作した。

そして、得られたフェライト磁石の組成を分析して、前記式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］中のｘ、ｙおよびｎを評価し、併せて前記式で表される主相の含有量（モル比）を評価した。ここで、ｘ（Ａ）、ｙ（Ｍｇ）およびｎの評価には蛍光Ｘ線法を、主相のモル比と副相の同定にはＸ線回折法をそれぞれ用いた。結果を表１に示す。
また、得られたフェライト磁石の最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、および保磁力Ｈｃを磁気磁束計によって測定した。結果を表２に示す。（表中「制御」とあるのは還元性雰囲気を意味する。）

表１および表２に示す結果より、本発明のフェライト磁石はいずれも、希土類金属イオンとＭｇ²⁺イオンを添加したこと、および雰囲気酸素濃度を適切な還元性に制御したことにより焼結が促進され、主相のモル比が８０％以上で、残りはＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相である。Ｆｅ₂Ｏ₃等の未反応相は確認されない。その結果、最大エネルギー積、残留磁束密度および保磁力ともに、優れた値が得られている。
これに対して、比較試料１のフェライト磁石は、大気中で焼結したことにより焼結が十分に進行せず、Ｍｇ²⁺を含有しないためにフェライト相中のイオンバランスが崩れている。また、比較試料２のフェライト磁石は、Ｃｅ等の希土類イオンを含有しないため、焼結が不十分である。さらに比較試料３のフェライト磁石は、ＳｒＯに対するＦｅ₂Ｏ₃のモル比ｎが大きすぎるため、焼結が十分に進行していない。これらのことより、比較試料１〜３のフェライト磁石はいずれも、Ｍ相とＷ相以外に、Ｆｅ₂Ｏ₃等の未反応相が多く残留しているとともに、最大エネルギー積、残留磁束密度および保磁力ともに本発明のフェライト磁石に比べて低くなっている。

Claims (8)

1. 式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の主相がモル比で８０％以上を占め、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にあることを特徴とするフェライト磁石。
2. 上記式において、２ｎｙ＝ｘを満足するようにＲ₂Ｏ₃量とＭｇＯ量とを含有させることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁石。
3. ＳｉＯ₂：０.０１〜０.５mass％、ＣａＣＯ₃：０.０１〜１.０mass％、Ａｌ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％のうちの少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト磁石。
4. 式 ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇ で表されるＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相を副相として含ませることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフェライト磁石。
5. ＡＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏ₃ならびにＭｇＯの各原料粉末を秤量、混合し、還元性雰囲気下で仮焼して得られた粉末を成形して成形体とし、該成形体を還元性雰囲気下で焼結することにより、式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の主相をモル比で８０％以上を生成させることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。（なお、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にある。）
6. ＡＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏ₃ならびにＭｇＯの各原料粉末を秤量、混合し、大気中で仮焼して得られた粉末を成形して成形体とし、該成形体を還元性雰囲気下で焼結することにより、式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＭｇ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の主相をモル比で８０％以上生成させることを特徴とするフェライト磁石の製造方法。（なお、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にある。）
7. 希土類元素の原料として、ミッシュメタルを使用することを特徴とする請求項５または６に記載のフェライト磁石の製造方法。
8. 式 ＡＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇ で表されるＷ型フェライト相もしくはマグネタイト相を副相として生成させることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のフェライト磁石の製造方法。