CN116178001A - W型钡钴铁氧体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
W型钡钴铁氧体材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116178001A CN116178001A CN202111439338.3A CN202111439338A CN116178001A CN 116178001 A CN116178001 A CN 116178001A CN 202111439338 A CN202111439338 A CN 202111439338A CN 116178001 A CN116178001 A CN 116178001A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sintering
- barium
- treatment
- cobalt
- cobalt ferrite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 88
- DROIAQNRBCUCDS-UHFFFAOYSA-N barium cobalt Chemical compound [Co][Ba] DROIAQNRBCUCDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 104
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 39
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- AJCDFVKYMIUXCR-UHFFFAOYSA-N oxobarium;oxo(oxoferriooxy)iron Chemical compound [Ba]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O AJCDFVKYMIUXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 85
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 37
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 3
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 34
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 12
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical group O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- 230000027311 M phase Effects 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012369 In process control Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
- C04B35/2608—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead
- C04B35/2633—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead containing barium, strontium or calcium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Magnetic Ceramics (AREA)
Abstract
本发明提供了一种W型钡钴铁氧体材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：将钡源和第一部分铁源第一混合后进行第一烧结，得到铁酸钡前驱体；将钴源和第二部分铁源第二混合后进行第二烧结，得到铁酸钴前驱体；将铁酸钡前驱体和铁酸钴前驱体第三混合后进行第三烧结，得到W型钡钴铁氧体材料。基于此，材料中主要形成的是W相(BaCo2Fe16O27)，而其他杂相却微乎其微。同时，基于上述制备方法，先制备得到中间产物前驱体，可以更有效地适应调整原料以及工艺参数，进而得到上述优异性能均更佳的W型铁氧体材料，其工艺控制性更佳、可大批量生产、工业化应用性更佳。
Description
技术领域
本发明涉及铁氧体材料技术领域，具体而言，涉及一种W型钡钴铁氧体材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子科学的飞速发展，对六角晶系铁氧体的需求量越来越大，M型铁氧体的磁性能已基本到达理论极限，而W型铁氧体比M型铁氧体的磁性能要更佳，可用于电子工业与军工业市场，并且稀土资源丰富，加速缩小与发达国家的差距。
但是W型铁氧体晶体结构组成复杂、制备过程中极易产生另相，制备方法包括固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、化学共沉淀法、自蔓延合成法等，但是会出现杂相、成本昂贵、产生环境污染、伤害人体、工艺控制较难、无法大规模生产等。
而且，随着5G时代的到来，射频通讯技术的应用越来越广泛。比如1G、2G手机收发天线尺寸为1个，4G最少是2个，5G手机收发天线数量会增加至4个、6个、8个、甚至更多，天线尺寸也按照7.5cm、5cm、4cm、3cm、2.5cm、1.5cm缩少，这只是手机，还不包括蓝牙、GPS、NFC、无线充电线圈等。
根据公式
得出，电磁波长与天线的介电常数和磁导率乘积的平方根成反比，降低电磁波长可以有效的减少天线有效长度，所以必须增加介电常数和磁导率，但是介电常数过大，会大大减小的天线的带宽，不利于天线的使用，所以要保持低介电常数，但是材料的磁导率和介电常数正相关，低介电常数时提高磁导率难度加大，电磁波在介质中传播的过程中会有一定的损耗，该损耗与材料的介电损耗角正切有着直接的关系，为了减小电磁波信号在传播过程中的损耗，介电损耗角正切须严格控制在一定的水平以下。因此，有必要提供一种新的W型铁氧体材料的制备工艺，以克服上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种W型钡钴铁氧体材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中制备W型钡钴铁氧体材料时存在的或杂质相过多，或成本昂贵、或产生环境污染、伤害人体、或工艺控制较难、无法大规模生产等的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种W型钡钴铁氧体材料的制备方法，W型钡钴铁氧体材料的主相为BaCo2Fe16O27，制备方法包括：将钡源和第一部分铁源第一混合后进行第一烧结，得到铁酸钡前驱体；将钴源和第二部分铁源第二混合后进行第二烧结，得到铁酸钴前驱体；将铁酸钡前驱体和铁酸钴前驱体第三混合后进行第三烧结，得到W型钡钴铁氧体材料；其中，钡源为钡氧化物、钡氢氧化物或钡盐中的一种或多种；钴源为钴氧化物、钴氢氧化物或钴盐中的一种或多种；铁源为铁氧化物、铁氢氧化物或铁盐中的一种或多种。
进一步地，钡源为BaCO3，钴源为CoO，铁源为Fe2O3。
进一步地，铁酸钡前驱体和铁酸钴前驱体的摩尔比为1:(1.90～2.10)；优选地，钡源和第一部分铁源的重量比为1:(4.77～4.93)；优选地，钴源和第二部分铁源的重量比为1:(1.92～2.34)。
进一步地，第一烧结过程中，烧结温度为1050～1200℃，更优选为1100～1150℃，烧结时间为4～6h；优选地，第二烧结过程中，烧结温度为850～1050℃，更优选为900～1050℃，烧结时间为4～6h；优选地，第三烧结过程中，烧结温度为1150～1350℃，更优选为1200～1300℃，烧结时间为4～6h。
进一步地，第一混合之后，第一烧结之前，制备方法还包括：将第一混合后料进行第一预烧处理；优选地，第二混合之后，第二烧结之前，制备方法还包括：将第二混合后料进行第二预烧处理；更优选地，第一预烧处理过程中，处理温度为950～1050℃，进一步优选为950～1000℃，处理时间为2～3h；更优选地，第二预烧处理过程中，处理温度为650～800℃，进一步优选为700～750℃，处理时间为2～3h。
进一步地，第一预烧处理之后，第一烧结之前，制备方法还包括：将第一预烧处理后料进行第一球磨处理；第二预烧处理之后，第二烧结之前，制备方法还包括：将第二预烧处理后料进行第二球磨处理；优选第一球磨处理及第二球磨处理的处理时间各自独立地为2～4h；更优选第一混合后，第一预烧前，制备方法还包括：将第一混合后料进行第一喷雾干燥处理；更优选第二混合后，第二预烧前，制备方法还包括：将第二混合后料进行第二喷雾干燥处理。
进一步地，第三烧结之后，制备方法还包括：对第三烧结后料依次进行振磨处理及第三球磨处理；优选振磨的处理时间为10～60s；优选第三球磨的处理时间为0.5～2h。
进一步地，在第三球磨处理之后，制备方法还包括：对第三球磨后料进行超声处理，得到W型钡钴铁氧体材料；优选地，超声处理过程中，超声功率为25～35KHz，处理时间为1～30min；优选地，W型钡钴铁氧体材料的平均晶粒尺寸为1.5～2μm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种W型钡钴铁氧体材料，W型钡钴铁氧体材料由上述的制备方法制备得到。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述的W型钡钴铁氧体材料作为射频器件天线用磁芯材料的应用。
基于此，材料中主要形成的是W相(BaCo2Fe16O27)，而其他杂相却微乎其微。同时，基于上述制备方法，先制备得到中间产物前驱体，可以更有效地适应调整原料以及工艺参数，进而得到上述优异性能均更佳的W型铁氧体材料，其工艺控制性更佳、可大批量生产、工业化应用性更佳。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明的实施例1及对比例1中产品的XRD图；
图2示出了本发明的实施例1、实施例3至实施例6中产品的XRD图；
图3示出了本发明的实施例1、实施例7至实施例10中产品的XRD图；
图4示出了本发明的实施例1、实施例11至实施例14中产品的XRD图；
图5示出了本发明的实施例2中产品的SEM图；
图6示出了本发明的实施例18中产品的SEM图；
图7示出了本发明的实施例19中产品的SEM图；
图8示出了本发明的对比例1中产品的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中制备W型钡钴铁氧体材料时存在或杂质相过多，或成本昂贵、或产生环境污染、伤害人体、或工艺控制较难、无法大规模生产等的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种W型钡钴铁氧体材料的制备方法，W型钡钴铁氧体材料的主相为BaCo2Fe16O27，该制备方法包括：将钡源和第一部分铁源第一混合后进行第一烧结，得到铁酸钡前驱体；将钴源和第二部分铁源第二混合后进行第二烧结，得到铁酸钴前驱体；将铁酸钡前驱体和铁酸钴前驱体第三混合后进行第三烧结，得到W型钡钴铁氧体材料；其中，钡源为钡氧化物、钡氢氧化物或钡盐中的一种或多种；钴源为钴氧化物、钴氢氧化物或钴盐中的一种或多种；铁源为铁氧化物、铁氢氧化物或铁盐中的一种或多种。
本发明技术人员创造性地发现，按照常规固相反应法(直接将所有原料共混烧结)得到的W型钡钴铁氧体材料，其杂相(诸如1BaO·6Fe2O3、CoO·Fe2O3、Fe2O3等)含量更高，而主相W相(BaCo2Fe16O27)含量却较低。而本发明将钡源和第一部分铁源先烧结形成铁酸钡前驱体，钴源和第二部分铁源先烧结形成铁酸钴前驱体，再将铁酸钡前驱体和铁酸钴前驱体烧结得到W型钡钴铁氧体材料，这样，材料中则主要形成的是W相(BaCo2Fe16O27)，而其他杂相比如M相(1BaO·6Fe2O3)及Y相(CoO·Fe2O3)却微乎其微。同时，基于上述制备方法，先制备得到中间产物前驱体，可以更有效地适应调整原料以及工艺参数，进而得到上述优异性能均更佳的W型铁氧体材料，其工艺控制性更佳、可大批量生产、工业化应用性更佳。
本发明通过上述制备方法得到的W型钡钴铁氧体材料在满足磁导率≥1.5的使用需求基础上，可以将材料的介电常数降低到5以下，介电损耗角正切降低到0.01以下。其在满足高磁导率的性能下，可以同时获得较低介电常数及较低介电损耗角正切的优异性能。
优选地，钡源为BaCO3，钴源为CoO，铁源为Fe2O3。基于此，一方面，原料更易得，成本更低，且降低了环境污染，不伤害人体。另一方面，基于上述原料的选取，W型钡钴铁氧体材料中更易形成W相(BaCo2Fe16O27)，且可以进一步避免其他杂相比如M相(1BaO·6Fe2O3)及Y相(CoO·Fe2O3)的形成，进而在材料满足高磁导率的性能下，使其具有较低介电常数及较低介电损耗角正切。
在一种优选的实施方式中，铁酸钡前驱体和铁酸钴前驱体的摩尔比为1:(1.9～2.1)。基于此，可以更有效地控制W型钡钴铁氧体材料中形成的W相(BaCo2Fe16O27)含量为85～100wt％，杂相含量为0～15wt％。基于此，材料在满足高磁导率的需求下，其介电常数及介电损耗角正切更低。
优选地，钡源和第一部分铁源的重量比为1:(4.77～4.93)。基于此，可以更有效地控制铁酸钡前驱体的形成，使其在后续烧结形成W型铁氧体材料时，更易形成主相，避免过多杂相的形成。同样，优选地，钴源和第二部分铁源的重量比为1:(1.93～2.34)。基于此，可以更有效地控制铁酸钴前驱体的形成，使其在后续烧结形成W型铁氧体材料时，更易形成主相，避免更多杂相的形成。
为了进一步提高铁酸钡前驱体的形成稳定性，进而促使其优异性能均一性更佳，优选第一烧结过程中，烧结温度为1050～1200℃，更优选为1100～1150℃，烧结时间为4～6h。为了进一步提高铁酸钴前驱体的形成稳定性，进而促使其优异性能均一性更佳，优选第二烧结过程中，烧结温度为850～1050，更优选为900～1050℃，烧结时间为4～6h。
在一种优选的实施方式中，第三烧结过程中，烧结温度为1150～1350℃，烧结时间为4～6h。烧结温度高于此范围，会出现过烧现象，从而产生杂相，诸如Fe2O3、2BaO·2CoO·6Fe2O3。烧结温度低于此范围，前驱体的反应效率较低，从而转化率较低，进而导致材料中杂相的含量更高，而主相的含量更低。进一步优选第三烧结过程中，烧结温度为1200～1300℃。
在一种可选的实施方式中，第一烧结过程中、第二烧结过程中及第三烧结过程中，烧结气氛可以为氮气、氮气和氧气的混合气体、或者空气。但是，氮气和氧气均需要使用钟罩炉等特殊设备才可进行上述烧结过程，成本较高，而空气则只需要箱式炉等简单常规设备即可进行上述烧结过程，进一步降低了能耗和成本，更适宜于实际工厂生产应用。
为了进一步提高上述烧结过程的烧结稳定性，优选温度由室温升至第一烧结温度、由室温升至第二烧结温度、由室温升至第三烧结温度的升温过程中，升温速率各自独立地为2～4℃/min。
优选地，第一混合之后，第一烧结之前，制备方法还包括：将第一混合后料进行第一预烧处理。优选地，第二混合之后，第二烧结之前，制备方法还包括：将第二混合后料进行第二预烧处理。基于此，在低于前驱体烧结温度的温度下先进行预烧处理，可以提高压坯强度，从而在后续前驱体的烧结处理过程中，材料的成型稳定性更佳，性能均一性更佳。更优选地，第一预烧处理过程中，处理温度为950～1050℃，处理时间为2～3h；更优选地，第二预烧处理过程中，处理温度为650～800℃，进一步优选为700～750℃，处理时间为2～3h。
在一种优选的实施方式中，第一混合及第二混合各自独立地采用湿式球磨的方式进行混料；优选球磨介质为氧化锆球；优选球磨时间为1～2h。这样，可以将原料混合的更均匀，粒度更适宜后续焙烧处理，且后续焙烧处理得到的前驱体材料的性能均一性更佳，进而，在后续烧结制备得到W型铁氧体材料时，更易形成主相。优选第一预烧处理之后，第一烧结之前，制备方法还包括：将第一预烧处理后料进行第一球磨处理；优选第二预烧处理之后，第二烧结之前，制备方法还包括：将第二预烧处理后料进行第二球磨处理；更优选第一球磨处理及第二球磨处理的处理时间为2～4h。
更优选第一混合后，第一预烧前，以及，第二混合后，第二预烧前，制备方法还各自独立地包括喷雾干燥处理。将粉料干燥处理后进行预烧，预烧效率更高，且能耗更低。
为了进一步得到粒度更小的W型铁氧体，在一种优选的实施方式中，第三烧结之后，对第三烧结后料依次进行振磨处理及第三球磨处理。这样，可以进一步减小材料颗粒尺寸，同时可以促使晶相分布更均匀。优选振磨处理时间为10～60s；优选第三球磨处理时间为0.5～2h。
优选地，在第三球磨处理之后，对第三球磨后料进行超声处理。对上述振磨后粉料进行超声处理，可以更有效地降低解决粉料的团聚现象。更优选地，超声处理过程中，超声功率为25～35KHz.，处理时间为1～30min。
在一种优选的实施方式中，上述球磨、振磨及超声分散处理后的W型钡钴铁氧体材料的平均晶粒尺寸为1.5～2μm。
本发明还提供了一种W型钡钴铁氧体材料，该W型钡钴铁氧体材料由上述的W型钡钴铁氧体材料的制备方法制备得到。
基于前文的各项原因，本发明将钡源和第一部分铁源先烧结形成铁酸钡前驱体，钴源和第二部分铁源先烧结形成铁酸钴前驱体，再将铁酸钡前驱体和铁酸钴前驱体烧结得到W型钡钴铁氧体材料，材料中则主要形成的是W相(BaCo2Fe16O27)，而其他杂相比如M相(1BaO·6Fe2O3)及Y相(CoO·Fe2O3)却微乎其微。同时，基于上述制备方法，先制备得到中间产物前驱体，可以更有效地控制原料以及工艺参数的适应调整，从而，得到上述优异性能均更佳的W型铁氧体材料，工艺控制性更佳、可大批量生产，工业化应用性更佳。
本发明的W型钡钴铁氧体材料在满足磁导率≥1.5的使用需求基础上，其介电常数降低到5以下，介电损耗角正切降低到0.01以下。其在满足高磁导率的性能下，可以同时获得较低介电常数及较低介电损耗角正切的优异性能。
本发明还提供了一种上述W型钡钴铁氧体材料作为射频器件天线(收发天线、WiFi、GPS等)磁芯材料的应用。上述W型钡钴铁氧体材料可以更有效地降低天线尺寸，对于设计空间狭小的移动终端产品有更大地使用优势。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
1)将BaCO3和Fe2O3按照1:4.83的重量比球磨混合，1000℃进行第一预烧处理，再次球磨处理后，经过马弗炉1150℃进行第一烧结处理，得到铁酸钡前驱体。
2)将CoO和Fe2O3按照1:2.13的重量比球磨混合，700℃进行第二预烧处理，再次球磨处理后，经过马弗炉900℃进行第二烧结处理，得到铁酸钴前驱体。
3)将铁酸钡前驱体和铁酸钴前驱体摩尔比1:2的比例进行混合，经过马弗炉1250℃进行第三烧结，得到W型钡钴铁氧体，并测试其XRD，结果见图1所示。
其中，各预烧处理阶段的升温速度均为2.5℃/min，保温时间为2h。各烧结处理阶段的升温速度为3.5℃/min，保温时间为5h，烧结工艺中一直保持空气气氛烧结，各球磨阶段的球磨介质均为氧化锆球、球磨时间均为1.5h。
实施例2
将实施例1得到的W型钡钴铁氧体依次进行20s振磨处理、1h球磨处理及10min超声分散处理(功率30KHz)，得到平均晶粒尺寸为1.5～2μm的W型钡钴铁氧体材料。
实施例3
和实施例1的区别仅在于第一预烧温度为950℃，铁酸钡前驱体的XRD结果见图2所示。
实施例4
和实施例1的区别仅在于第一预烧温度为1050℃，铁酸钡前驱体的XRD结果见图2所示。
实施例5
和实施例1的区别仅在于第一烧结温度为1100℃，铁酸钡前驱体的XRD结果见图2所示。
实施例6
和实施例1的区别仅在于第一烧结温度为1200℃，铁酸钡前驱体的XRD结果见图2所示。
实施例7
和实施例1的区别仅在于第二预烧温度为650℃，铁酸钴前驱体的XRD结果见图3所示。
实施例8
和实施例1的区别仅在于第二预烧温度为750℃，铁酸钴前驱体的XRD结果见图3所示。
实施例9
和实施例1的区别仅在于第二烧结温度为950℃，铁酸钴前驱体的XRD结果见图3所示。
实施例10
和实施例1的区别仅在于第二烧结温度为1050℃，铁酸钴前驱体的XRD结果见图3所示。
实施例11
和实施例1的区别仅在于第三烧结温度为1150℃，测试结果见图4所示。
实施例12
和实施例1的区别仅在于第三烧结温度为1200℃，测试结果见图4所示。
实施例13
和实施例1的区别仅在于第三烧结温度为1300℃，测试结果见图4所示。
实施例14
和实施例1的区别仅在于第三烧结温度提高为1350℃，测试结果见图4所示。
实施例15
和实施例2的区别仅在于烧结气氛为100wt％氮气。
实施例16
和实施例2的区别仅在于烧结气氛为10wt％氧气，90wt％氮气。
实施例17
和实施例2的区别仅在于烧结气氛为15wt％氧气，85wt％氮气。
实施例18
和实施例2的区别仅在于第三烧结后只进行振磨，不进行球磨和超声处理。
实施例2中产品的SEM图如图5所示；实施例18中产品的SEM图如图6所示。
实施例19
和实施例2的区别仅在于第三烧结后只进行振磨和球磨，不进行超声处理，其SEM图如图7所示。
对比例1
采用常规的固相反应法，将BaCO3:CoO:Fe2O3＝3:2:12(摩尔比)的三种主原料通过一次球磨进行混合，通过1100℃的温度进行预烧，制成预烧料，二次球磨混合均匀后，进行烧结，得到W型钡钴铁氧体，XRD结果见图1，SEM图见图8所示。
其中，预烧的升温速度为3℃/min，烧结工艺中一直保持空气气氛烧结，保温温度为1250℃，保温时间为4h。
性能表征：
通过图1可知，对比例1传统的固相反应法制成的W相钡钴铁氧体出现较多的杂相，而本发明实施例1，杂相有大幅度的减少，制成高纯W相的钡钴铁氧体材料。通过图5至图8可知，振磨、球磨和超声依次处理后的产品粒径更小，且更均匀、几乎没有团聚现象。
磁导率采用安捷伦网络分析仪N5232A；介电常数、介电损耗角正切采用成都恩驰微波科技有限公司PRD7062T(0.7～6GHz)。性能测试结果如下表1所示。
表1
本发明通过上述制备方法得到的W型钡钴铁氧体材料在满足磁导率≥1.5的使用需求基础上，可以将材料的介电常数降低到5以下，介电损耗角正切降低到0.01以下。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种W型钡钴铁氧体材料的制备方法，所述W型钡钴铁氧体材料的主相为BaCo2Fe16O27，其特征在于，所述制备方法包括：
将钡源和第一部分铁源第一混合后进行第一烧结，得到铁酸钡前驱体；
将钴源和第二部分铁源第二混合后进行第二烧结，得到铁酸钴前驱体；
将所述铁酸钡前驱体和所述铁酸钴前驱体第三混合后进行第三烧结，得到所述W型钡钴铁氧体材料；
其中，所述钡源为钡氧化物、钡氢氧化物或钡盐中的一种或多种；所述钴源为钴氧化物、钴氢氧化物或钴盐中的一种或多种；所述铁源为铁氧化物、铁氢氧化物或铁盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的W型钡钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述钡源为BaCO3，所述钴源为CoO，所述铁源为Fe2O3。
3.根据权利要求1或2所述的W型钡钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述铁酸钡前驱体和所述铁酸钴前驱体的摩尔比为1:(1.90～2.10)；
优选地，所述钡源和所述第一部分铁源的重量比为1:(4.77～4.93)；
优选地，所述钴源和所述第二部分铁源的重量比为1:(1.92～2.34)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的W型钡钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述第一烧结过程中，烧结温度为1050～1200℃，更优选为1100～1150℃，烧结时间为4～6h；
优选地，所述第二烧结过程中，烧结温度为850～1050℃，更优选为900～1050℃，烧结时间为4～6h；
优选地，所述第三烧结过程中，烧结温度为1150～1350℃，更优选为1200～1300℃，烧结时间为4～6h。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的W型钡钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合之后，所述第一烧结之前，所述制备方法还包括：将第一混合后料进行第一预烧处理；
优选地，所述第二混合之后，所述第二烧结之前，所述制备方法还包括：将第二混合后料进行第二预烧处理；
更优选地，所述第一预烧处理过程中，处理温度为950～1050℃，进一步优选为950～1000℃，处理时间为2～3h；
更优选地，所述第二预烧处理过程中，处理温度为650～800℃，进一步优选为700～750℃，处理时间为2～3h。
6.根据权利要求5所述的W型钡钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述第一预烧处理之后，所述第一烧结之前，所述制备方法还包括：将第一预烧处理后料进行第一球磨处理；所述第二预烧处理之后，所述第二烧结之前，所述制备方法还包括：将第二预烧处理后料进行第二球磨处理；
优选所述第一球磨处理及所述第二球磨处理的处理时间各自独立地为2～4h；更优选所述第一混合后，所述第一预烧前，所述制备方法还包括：将第一混合后料进行第一喷雾干燥处理；
更优选所述第二混合后，所述第二预烧前，所述制备方法还包括：将第二混合后料进行第二喷雾干燥处理。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的W型钡钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述第三烧结之后，所述制备方法还包括：对第三烧结后料依次进行振磨处理及第三球磨处理；
优选所述振磨的处理时间为10～60s；优选所述第三球磨的处理时间为0.5～2h。
8.根据权利要求7所述的W型钡钴铁氧体材料的制备方法，其特征在于，在所述第三球磨处理之后，所述制备方法还包括：对第三球磨后料进行超声处理，得到所述W型钡钴铁氧体材料；
优选地，所述超声处理过程中，超声功率为25～35KHz，处理时间为1～30min；优选地，所述W型钡钴铁氧体材料的平均晶粒尺寸为1.5～2μm。
9.一种W型钡钴铁氧体材料，其特征在于，所述W型钡钴铁氧体材料由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的W型钡钴铁氧体材料作为射频器件天线用磁芯材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111439338.3A CN116178001A (zh) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | W型钡钴铁氧体材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111439338.3A CN116178001A (zh) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | W型钡钴铁氧体材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116178001A true CN116178001A (zh) | 2023-05-30 |
Family
ID=86451102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111439338.3A Pending CN116178001A (zh) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | W型钡钴铁氧体材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116178001A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005057083A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Minebea Co Ltd | フェライト磁石およびその製造方法 |
| CN101472855A (zh) * | 2006-06-21 | 2009-07-01 | 日立金属株式会社 | 磁性体天线及铁氧体烧结体 |
| CN102643082A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-08-22 | 沈阳理工大学 | 一种w型钡铁氧体的制备方法 |
| CN103467082A (zh) * | 2013-09-02 | 2013-12-25 | 电子科技大学 | 一种用于毫米波的w型铁氧体吸收剂 |
| CN103608311A (zh) * | 2011-08-09 | 2014-02-26 | 株式会社丰田中央研究所 | 铁氧体粒子及其制造方法 |
| CN106495678A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 电子科技大学 | ZnCo掺杂六角晶系W型钡铁氧体旋磁材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-29 CN CN202111439338.3A patent/CN116178001A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005057083A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Minebea Co Ltd | フェライト磁石およびその製造方法 |
| CN101472855A (zh) * | 2006-06-21 | 2009-07-01 | 日立金属株式会社 | 磁性体天线及铁氧体烧结体 |
| CN103608311A (zh) * | 2011-08-09 | 2014-02-26 | 株式会社丰田中央研究所 | 铁氧体粒子及其制造方法 |
| CN102643082A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-08-22 | 沈阳理工大学 | 一种w型钡铁氧体的制备方法 |
| CN103467082A (zh) * | 2013-09-02 | 2013-12-25 | 电子科技大学 | 一种用于毫米波的w型铁氧体吸收剂 |
| CN106495678A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-03-15 | 电子科技大学 | ZnCo掺杂六角晶系W型钡铁氧体旋磁材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103864406B (zh) | 一种低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 | |
| CN105993053B (zh) | 复合软磁材料及其制备方法 | |
| CN103232235B (zh) | 一种低温烧结复合微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN107555992B (zh) | 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN114394827B (zh) | 一种低介电常数硅酸盐微波介质陶瓷及其制备方法 | |
| CN112851344B (zh) | 一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 | |
| CN107188557A (zh) | 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN101555135A (zh) | 中介电常数超高q值微波介质陶瓷材料 | |
| CN115010489B (zh) | 一种矿物基微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 | |
| CN105669195B (zh) | 低介电常数高q值微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN111470864A (zh) | 一种硅基温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN110357613A (zh) | 一种低成本微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN103467084B (zh) | 一种高介电常数锂铌钛系低温烧结陶瓷及其制备方法 | |
| CN113354409A (zh) | 微波介质陶瓷及其制备方法 | |
| CN116178001A (zh) | W型钡钴铁氧体材料及其制备方法和应用 | |
| CN108863362B (zh) | 一种纳米微波介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN105503202A (zh) | 一种新型低损耗Li2MgZrO4微波介质陶瓷材料及制备方法 | |
| JP2004091266A (ja) | ガリウム添加形誘電体磁器組成物、誘電体共振器及びマイクロ波通信装置 | |
| CN114605142A (zh) | 一种ltcf变压器用复合铁氧体基板材料及其制备方法 | |
| CN111825445B (zh) | 一种高介电常数微波介质陶瓷材料、制备及其应用 | |
| JP4828692B2 (ja) | 誘電体粉末の製造方法 | |
| Huo et al. | Microstructure, magnetic, and power loss characteristics of low‐sintered NiCuZn ferrites with La2O3‐Bi2O3 additives | |
| CN113387695A (zh) | 一种5g通信用低介高品质微波介质陶瓷及其制备方法 | |
| CN108794004B (zh) | 一种镧钕掺杂镍酸盐陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN110357628A (zh) | 一种Ca5Mg4-xCox(VO4)6低温烧结微波陶瓷材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |