JP2005023157A

JP2005023157A - ポリエステル樹脂ワニスとその製造方法

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Publication number: JP2005023157A
Application number: JP2003188507A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Nishida; 光生西田; Kenji Shiga; 健治志賀; Takahiro Hatsutori; 貴洋服部
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP4524545B2

Abstract

【課題】水分率の低いポリエステル樹脂ワニスを提供することであり、また、そのワニスを安価に効率良く製造することである。
【解決手段】（１）ポリエステル樹脂の重合終了後、重合釜に溶剤を直接投入して、攪拌・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法、（２）重合釜とは別の溶解釜に溶剤を入れておき、ポリエステル樹脂の重合終了後、溶融状態にあるポリエステル樹脂を溶解釜に投入して、攪拌・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法、（３）ポリエステル樹脂の重合終了後、溶融状態にあるポリエステル樹脂を混練機に投入して、混練機のいずれかの部分から溶剤を投入し、混練・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂ワニスとその製造方法に関する。さらに詳細には水分率が低く、硬化剤と配合したときの硬化性に優れるポリエステル樹脂ワニスと、それを安価に製造するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂ワニスは、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解して製造される。一般には溶解釜に溶剤を入れておき、攪拌しつつ、さらに固形のポリエステル樹脂を投入し、昇温・攪拌して溶解して製造されてきた（例えば特許文献１、２参照）。実験室で製造するのであればこの方法でも十分であるが、これを工業化しようとすると、いくつかの問題点がある。例えば、ワニス水分率の上昇である。ポリエステル樹脂は吸湿性があるため、重合直後はそれほど吸湿していないが、保管時に次第に水分率が上昇する。このような吸湿したポリエステル樹脂を用いてワニスを製造するとワニス水分率が上昇する。水分率の高いワニスを用いた場合、硬化剤と混合して接着剤として使用すると、その水分により硬化反応が阻害されたり、逆に硬化反応が促進されたりすることがあり、コントロールが難しくなる。
【０００３】
このような問題への対応策として、長時間空気中で保管したポリエステル樹脂を用いてワニスを製造するときには真空乾燥してから、溶剤に溶解する方法も考えられなくはない。しかしながら、ガラス転移温度の低い樹脂や分子量の低い樹脂の場合、その乾燥時に樹脂同士のブロッキング現象が起こるため現実的でない。また、ガラス転移温度の低いポリエステル樹脂はお互いのブロッキング現象を防止するためにシート状またはブロック状にしておき、そのシートをポリエチレン等の離形フィルムに挟んだ状態で保管されている。この離形シートを剥がしながら溶解釜へ投入する作業は多大な労力を必要とし、ポリエステル樹脂ワニスを製造する上で生産効率を低める一番の要因であった。
【０００４】
また、別の問題点としては保管時のポリエステル樹脂の加水分解である。ポリエステル樹脂は空気中で加水分解反応のために少しずつ分子量が低下する。また、水分率が高いポリエステル樹脂ワニスの保管でも同様の問題が起こる。従って、ポリエステル樹脂を固形状態での保管はできるだけ避けた方が好ましい上に、ワニスにする場合でも、その水分率を最小限度にして製造する必要が生じる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１０６９６９号広報（〔００３５〕）
【特許文献２】
特開平６−１６９１３号広報（〔００３４〕）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水分率の低いポリエステル樹脂ワニスを提供することであり、また、そのワニスを安価に効率良く製造することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは上記のような課題に直面し、鋭意検討した結果、工業的レベルでも安価に効率よくポリエステル樹脂ワニスを製造することができる方法を見出した。すなわち本発明は以下のポリエステル樹脂ワニスとその製造方法である。
【０００８】
（１）ポリエステル樹脂の重合終了後、重合釜に溶剤を直接投入して、攪拌・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
【０００９】
（２）重合釜とは別の溶解釜に溶剤を入れておき、ポリエステル樹脂の重合終了後、溶融状態にあるポリエステル樹脂を溶解釜に投入して、攪拌・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
【００１０】
（３）ポリエステル樹脂の重合終了後、溶融状態にあるポリエステル樹脂を混練機に投入して、混練機のいずれかの部分から溶剤を投入し、混練・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
【００１１】
（４）溶剤の温度が３５℃未満に調整してある（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
【００１２】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１００〜４５℃である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
【００１３】
（６）ポリエステル樹脂の還元粘度が０．０２〜１．８０ｄｌ／ｇである（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
【００１４】
（７）水分率が０．１質量％以下であるポリエステル樹脂ワニス。
【００１５】
（８）ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１００〜４５℃である（７）に記載のポリエステル樹脂ワニス。
【００１６】
（９）ポリエステル樹脂の還元粘度が０．０２〜１．８０ｄｌ／ｇである（７）または（８）に記載のポリエステル樹脂ワニス。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂ワニスの製造は、ポリエステル樹脂の製造時に、樹脂を取り出すことなく、直接溶剤に溶解する方法である。一般にポリエステル樹脂はエステル交換（エステル化反応）終了後、高真空下で加熱・攪拌して製造される。所定の重合度に達した際に、反応系を窒素等の不活性ガスで常圧に戻して、さらに不活性ガスを送り続けて、反応系を加圧状態にして底バルブを開放してポリエステル樹脂を排出する。排出されたポリエステル樹脂は通常水で冷却し、固化してから、切断され梱包される。この方法では、第一に冷却時に水を用いるので、せっかく全く水分を含まない（高真空化で製造するので、水が存在しない状態で重合される）状態で排出されたポリエステル樹脂の水分率を高めてしまう問題がある。第二にアルミラミ袋や防湿コンテナのような防湿の容器に入れなければ、保管時に空気中の水分により次第に吸湿していく。夏場や梅雨時は非常にその傾向が顕著である。また、ガラス転移温度の低いポリエステル樹脂や分子量（還元粘度）の低いポリエステル樹脂ではブロッキング現象により、このような防湿の容器に入れることが困難である。
【００１８】
本発明の第一の態様は、ポリエステル樹脂の重合終了後、重合釜に溶剤を直接投入して、攪拌・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法である。詳細に説明すると、ポリエステル樹脂の重合終了後、不活性ガスで重合釜を常圧に戻し、重合釜の上部より、所定の溶剤を投入する。その際、１〜３０ｒｐｍの低速で攪拌を行いながら溶剤を投入することが好ましい。樹脂表面が急冷されて固化して、攪拌を始める際にトルクが上昇し、攪拌モーターが損傷したり、攪拌翼が損傷したりすることを防ぐことが出来るからである。
【００１９】
本発明の第二の態様は、重合釜とは別の溶解釜に溶剤を入れておき、ポリエステル樹脂の重合終了後、溶融状態にあるポリエステル樹脂を溶解釜に投入して、攪拌・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法である。詳細に説明すると、重合釜と移送管で連結された別の溶解釜を用意し、予め溶解釜の方へ溶剤を投入しておく。重合釜のポリエステル樹脂が所定の分子量に到達したら、不活性ガスで重合釜を常圧に戻す。次いでさらに不活性ガスを重合釜に投入し加圧状態にした後、移送管のバルブを開けて溶融状態のポリエステル樹脂を溶解釜へ移す。その際、やはり溶解釜の攪拌翼を１〜３０ｒｐｍの低速で回転しておくことが好ましい。
【００２０】
本発明の第三の態様は、ポリエステル樹脂の重合終了後、溶融状態にあるポリエステル樹脂を混練機に投入して、混練・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法である。ここでいう混練機とは、ニーダーや二軸押出機、一軸押出機のようにスクリューを用いて混練する装置である。好ましくは二軸押出機である。詳細に説明すると、重合釜と移送管で連結された別の押出混練機を用意し、予め混練機に溶剤を投入できる準備として、溶剤の定量供給用のタンクとポンプを押出混練機へ繋ぎこんでおく。重合釜のポリエステル樹脂が所定の分子量に到達したら、不活性ガスで重合釜を常圧に戻す。次いでさらに不活性ガスを重合釜に投入し一定の加圧状態にした後、移送管のバルブを開けて溶融状態のポリエステル樹脂を押出混練機へ移す。この時、好ましくは、移送管のライン上に、ギアポンプ等定量フィード可能な送液装置を設置して、樹脂を定量的に押出混練機へ投入する。所定の回転数で回転する押出混練機に、溶剤フィード用のタンクから、溶剤注入用ポンプ及び注入弁、逆止弁を通して押出混練機のシリンダー内へ投入し、ポリエステル樹脂を混練・溶解して、所定の濃度のワニスを得る。ポリエステル樹脂を混練・溶解する為の温度調整とスクリュー回転数は、加水分解等のポリエステル樹脂の劣化を最小限に抑える為に両者ともできるだけ低いことが望ましいが、使用するポリエステル樹脂の溶融粘度特性を考慮して最適な設定値が決定される。特にシリンダーの温度調整はポリエステルの分解を避けるため、２７０℃以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用する押出混練機は、その混練性能より、二軸押出機が好ましい。その中で、同方向回転型・異方向回転型のいずれでも構わないが、好ましくは混練能力の高い同方向型である。例えば東芝機械製・同方向回転二軸押出機「ＴＥＭシリーズ」や株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸシリーズ」等が挙げられる。スクリューエレメントの形状と組合せは特に限定されないが、混練能力をできるだけ高く、滞留時間を長くとれるように、二軸押出機のＬ／Ｄ（全てのバレル長さの合計の長さを、シリンダー内筒の内径で除したもの）と必要とする生産能力に合わせて、最適なエレメントの組合せが選ばれる。
【００２２】
本発明の第一の態様では投入する前の溶剤の温度、第二の態様では溶解釜に投入した後、溶融状態のポリエステル樹脂を投入する前の溶剤の温度、第三の態様では溶剤タンク内の溶剤の温度は３５℃未満に調整しておくことが好ましい。夏場の重合釜の周辺は気温が４５℃以上になることも珍しくなく、そのような状態で保管されている溶剤は当然同様の温度になっている。ポリエステル樹脂は重合直後の高温の状態にあるので、溶解時に温度が必要以上に上昇してしまうことを防ぐためである。溶剤の温度の下限は特に限定されないが、０℃以上が現実的である。０℃以下にすると、容器開封時に水分が混入し、かえって水分率の上昇を招く恐れがあるからである。
【００２３】
本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１００〜４５℃である。好ましい下限は−５０℃、さらに好ましくは−２０℃である。一方上限は４０℃以下が好ましく、２５℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が−１００℃未満のポリエステル樹脂の場合、ワニスを作ることが出来ても、その後、ワニスを乾燥して塗膜等を作成しても、その塗膜のブロッキングが激しく使用しにくいことがある。４５℃を超える場合、溶解時間が長くなることがある。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂の還元粘度は０．０２〜１．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。好ましい下限は０．０５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１０ｄｌ／ｇである。好ましい上限は１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６０ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．０２ｄｌ／ｇ未満であるとワニスを作ることが出来ても、その後、ワニスを乾燥して塗膜等を作成しても、その塗膜のブロッキングが激しく使用しにくいことがある。１．８０ｄｌ／ｇを超える場合、溶解時間が長くなることがある。特に還元粘度が０．０２〜０．６０ｄｌ／ｇの場合、本発明の効果が最大限に発揮される。還元粘度の低い樹脂はブロッキングが激しく起こるために固形での取り扱いが困難であるためである。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂の酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。
【００２６】
本発明に用いるポリエステル樹脂に使用されるポリアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水素添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール等、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。
【００２７】
本発明に用いる溶剤としては特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、炭素数７〜２０の炭化水素、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソホロン、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、トルエン、キシレン、炭素数７〜２０の炭化水素、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソホロンが好ましい。アルコール系溶剤であれば、溶融樹脂と接触した際、エステル交換反応による樹脂の分解を招く恐れがあるからである。
【００２８】
本発明のワニス製造時には酸化チタン、シリカなどの公知の無機顔料、リン酸およびそのエステル化物、有機スズ化合物等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
【００２９】
このように製造したポリエステル樹脂ワニスは水分率が０．１質量％以下という低水分率を達成することができる。水分率は当然低いほうが良く、０．０７質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが０．００００１質量％以上が現実的である。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂ワニスの物性値測定は以下の方法により行った。
【００３１】
ポリエステル樹脂の組成
ポリエステル樹脂ワニスを二軸延伸ポリプロピレンフィルムの非コロナ面に乾燥塗布厚３０μｍになるように塗布し、１２０℃の乾燥機で３０分間乾燥してポリエステル樹脂サンプルを得た。このポリエステル樹脂を、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００３２】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度
上述のようにして得たポリエステル樹脂サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３３】
ポリエステル樹脂の還元粘度
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｍ^３に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００３４】
ポリエステル樹脂ワニスの水分率
三菱化学社製ＣＡ−０７型微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置）にシリンジを用いて１ｇのワニスを注入して測定した。測定液としてはアクアミクロンＡＸ、ＣＸＵ（三菱化学社製）を用いた。
【００３５】
［実施例１］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１６６質量部、イソフタル酸６６．４質量部、セバシン酸１２１．２質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^３の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で常圧にして、１５ｒｐｍで攪拌を続けながら予め２５℃に調整したシクロヘキサノン／トルエン＝１／１（質量比）混合液８５０質量部を添加した。攪拌を続けながら液温を８０℃に調整し、溶解を完了させた。溶解完了後、３５℃まで冷却して、０．５Ｌの石油缶２缶にポリエステル樹脂ワニスを取り分けて密封した。１缶は保存安定性確認用サンプルとして、もう１缶は硬化性確認用サンプルとして用いた。製造直後のワニス水分率は０．０２質量％であった。
上述の乾燥法でポリエステル樹脂を作成したところ、ガラス転移温度は８℃、還元粘度０．５５ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／２０／３０／／４１／５９（モル比）であった。
【００３６】
［実施例２］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜と攪拌機と冷却管を備えた別の内容積３Ｌのステンレス製溶解釜を、ステンレス製移送管を通じて連結した重合装置を作成した。移送管は重合釜の底部と溶解釜の上部を連結した。移送管にはバルブを取り付けると共に、バンドヒーターを用いて加熱できるようにした。重合釜に、テレフタル酸１６６質量部、イソフタル酸６６．４質量部、セバシン酸１２１．２質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^３の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で２０分間後期重合を行った。重合中に溶解釜に２５℃に調整したシクロヘキサノン／トルエン＝１／１（質量比）混合液８５０質量部を投入した。重合完了後、重合釜を窒素で２ｋｇ／ｃｍ^３の加圧状態にし、溶解釜の攪拌を１５ｒｐｍに調整した。次いで予めバンドヒーターで加熱してある連結管に取り付けたバルブを開放し、溶融ポリエステル樹脂を溶解釜へ移送した。攪拌を続けながら液温を８０℃に調整し、溶解を完了させた。溶解完了後、３５℃まで冷却して、０．５Ｌの石油缶２缶にポリエステル樹脂ワニスを取り分けて密封した。製造直後のワニス水分率は０．０１質量％であった。
上述の乾燥法でポリエステル樹脂を作成したところ、ガラス転移温度は４℃、還元粘度０．３２ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４９／２１／３０／／３９／６１（モル比）であった。
【００３７】
［実施例３］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１６６質量部、イソフタル酸６６．４質量部、セバシン酸１２１．２質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^３の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で１．０ｋｇｆ／ｃｍ^３の加圧化にして、重合釜からギアポンプにて、重合完了直後のポリエステル樹脂を毎時３５部で、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５ＢＳ」（総バレル数１５個））へ投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度２３０℃で溶融状態とした。最初の仕込み口から５番目のシリンダーに取り付けた溶剤注入ラインから、２５℃に調整したシクロヘキサノン／トルエン＝１／１（質量比）混合液を毎時６５部、プランジャー式定量ポンプにより投入し、ポリエステル樹脂と混練させた。ダイから吐出されたワニスを０．５Ｌの石油缶２缶に取り分けて密封した。製造直後のワニス水分率は０．０１質量％であった。得られたワニスは常温において安定であり、透明感のある良好なものであった。別途、ワニスを乾燥して得られたポリエステル樹脂の組成や特性は、実施例１と同じものであった。
【００３８】
［比較例１］
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた内容積３Ｌのステンレス製重合釜に、テレフタル酸１６６質量部、イソフタル酸６６．４質量部、セバシン酸１２１．２質量部、エチレングリコール１３６．４質量部、ネオペンチルグリコール１８７．２質量部を仕込み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^３の加圧化、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後チタンテトラブトキシド０．１４質量部添加して１０分攪拌後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で４５分間後期重合を行った。重合完了後、窒素で２ｋｇ／ｃｍ^３の加圧状態にして、ポリエステル樹脂を水で冷却しながら排出し、固化させた。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は８℃、還元粘度０．５０ｄｌ／ｇであった。樹脂組成はテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／２１／２９／／４１／５９（モル比）であった。
そのポリエステル樹脂を室温で１週間保管した。攪拌機と冷却管を備えた別の内容積３Ｌのステンレス製溶解釜へポリエステル樹脂３００質量部を投入し、シクロヘキサノン／トルエン＝１／１（質量比）混合液４５０質量部を投入した。８０℃で２時間攪拌して溶解完了後、３５℃まで冷却して、０．５Ｌの石油缶２缶にポリエステル樹脂ワニスを取り分けて密封した。製造直後のワニス水分率は０．１５質量％であった。
【００３９】
［ワニス保存安定性の評価］
開封していない方の石油缶を５０℃雰囲気下で１ヶ月保管した。１ヵ月後開封し、上述の方法でポリエステル樹脂を作成し、還元粘度を測定した。製造直後の還元粘度を１００％としたときの保持率を計算したところ以下のような結果となった。
実施例１１００％
実施例２１００％
実施例３１００％
比較例１９４％
【００４０】
［硬化性の評価］
実施例１、２、比較例１のワニスそれぞれ１００質量部にベンゾフェノンテトラカルボン酸１．２質量部、エポトートＹＤ８１２５（東都化成社製）３．６質量部を加え、８０℃で１時間攪拌することにより混合した。室温まで冷却後、その混合ワニスにトリフェニルホスフィン０．８質量部を添加してさらに攪拌し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、１８０℃で３分間硬化反応を行った。３分後フィルムを取り出し、室温まで冷却後、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、質量を測定した。次いでメチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）に１時間浸漬し、室温で風乾して再度質量を測定した。予め測定しておいた同面積のフィルムの質量をもとにゲル分率を計算した。ゲル分率は数値が大きいほど硬化性が良好であることを示す。
実施例１８８％
実施例２８２％
実施例３８５％
比較例１１２％
【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ポリエステル樹脂ワニスが効率良く製造できる。しかもその製造方法により製造したワニスは、ポリエステル樹脂の加水分解が少なく、保存安定性に優れ、しかもそのワニスは硬化性に優れるため、接着剤、コーティング剤、塗料等への応用が可能である。

Claims

ポリエステル樹脂の重合終了後、重合釜に溶剤を直接投入して、攪拌・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
重合釜とは別の溶解釜に溶剤を入れておき、ポリエステル樹脂の重合終了後、溶融状態にあるポリエステル樹脂を溶解釜に投入して、攪拌・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
ポリエステル樹脂の重合終了後、溶融状態にあるポリエステル樹脂を混練機に投入して、混練機のいずれかの部分から溶剤を投入し、混練・溶解するポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
溶剤の温度が３５℃未満に調整してある請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１００〜４５℃である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
ポリエステル樹脂の還元粘度が０．０２〜１．８０ｄｌ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂ワニスの製造方法。
水分率が０．１質量％以下であるポリエステル樹脂ワニス。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１００〜４５℃である請求項７に記載のポリエステル樹脂ワニス。
ポリエステル樹脂の還元粘度が０．０２〜１．８０ｄｌ／ｇである請求項７または８に記載のポリエステル樹脂ワニス。