JP2004538360A - 改善された電解槽 - Google Patents

改善された電解槽

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Abstract

改善された電解槽が記載されている。該電解槽は、新規な電解質K HPO 、またはよりアルカリ性の弱いリン酸バッファー溶液、改変された構成を有する電極または新規な電解質と改変された構成の電極の組み合わせを備える。K HPO 電解質、またはよりアルカリ性の弱いリン酸バッファー溶液、および改変された電極は、ある時間、一定速度または制御された可変速度で液体試薬を配送する液体のデリバリー装置において用いられ得る。

Description

【0001】
発明の分野
本発明は、新規の電解質および/または新規の電極材料を有する改善された電解槽に関する。該電解槽は、薬剤のデリバリー装置のための気体発生装置として用いられ得る。
【0002】
発明の背景
所定のまたは正確に制御された速度で液体を分配または配送する必要のある多くの用途が存在する。特に正確な配送率を要求する1つの用途は、インスリンまたはモルヒネのような薬剤を投与するためのシステムである。正確なポンプがこの目的のために開発されてきた。しかしながら、そのようなポンプは製造し、維持するのに高価であり、周期的な投与の要求のために補充するのに不便である。
【0003】
この問題に対する1つの解決は、装置から液体を分配する機能をする気体発生装置として電解槽を用いることである。例えば、「所定の率で医薬を配送するために特に有用な液体を分配する装置」についての米国特許第5,062,834号(「’834特許」)は、所定の速度で液体を分配するための装置を記載する。該装置は、分配される液体の容器と、容器の中で可動であり、容器を2つの膨張性−収縮性室に分割するピストンアセンブリを備える。第1の室は分配される液体を含み、第2の室は、容器の第1の室から液体を分配する機能をする加圧された気体を含む。第2の膨張性−収縮性室は、電極と電解質を有する電解槽を含む。電解槽の通電により、電解質は、電極の間に電流を伝導させ、気体の発生を開始させる。
【0004】
’834特許の電解槽は、1対の電極および電極の通電により気体を発生させることが可能な電解質を備える。気体は第2の室を膨張させ、このことはピストンの移動をもたらし、それにより第1の室から液体を吐き出させる。有用な電解質の例には、水素、酸素、窒素または二酸化炭素を発生させる食塩水および他の極性溶液またはゲルが含まれる。電解槽を含む同様の装置は、「薬剤を配送するのに特に有用な液体デリバリー装置」についての米国特許第5,242,406号に記載されている。
【0005】
薬剤のデリバリー装置に用いられる電解槽のもう1つの例は、「電気化学的駆動式計量医薬分配装置」として米国特許第5,090,963号に与えられている。この特許は、電源により通電されたとき気体を発生させることが可能な電解槽を備える液体材料分配装置を記載する。該液体材料分配装置は、2つの区画を形成する可撓性の仕切りを有する硬質のハウジングを備える。電源による通電により、第1の区画の中の電解槽は、気体を発生させ、それにより分配装置の第1の区画を膨張させる。このことは、液体材料を含む第2の区画の収縮をもたらし、それにより液体材料を分配する。該特許は、電解質は、重炭酸ナトリウム(NaHCO )の8%水溶液または硫酸銅(CuSO )の4%水溶液であり得ることを教示する。
【0006】
薬剤のデリバリー装置における電解槽の先行技術の使用のさらにもう1つの例は、「電解性分配装置」として米国特許第5,186,805号(「805特許」)において与えられている。この特許は、’834特許と同様の装置を記載する。電解槽のこの特別の適合のために、電極は、好ましくは、ステンレス鋼の網またはスクリーンである。電解質は、ベーキングソーダ(重炭酸ナトリウム)、苛性ソーダ、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸、酢酸、蟻酸、または炭酸のような様々の塩または酸の水溶液であり得る。’805特許は、特に良好な結果が、電解質としてベーキングソーダ(重炭酸ナトリウム)の8%溶液を用いて得られたことを教示する。
【0007】
最後に、液体が電解槽により発生する気体により分配装置から吐き出される液体材料分配装置が米国特許第5,704,520号において記載されている。電解槽は、電極および電解質を含む。適切な電解質は、重炭酸ナトリウムおよび酢酸カリウムであると開示されている。
【0008】
それらの先行技術の参照文献は有用な電解槽を記述するけれども、薬剤のデリバリー装置に有用なよりすぐれた電解槽について、当該技術にはいまだ必要が存在する。特に、より一定の気体生産速度を有する電解槽およびより制御された可変の気体生産速度を有する電解槽についての必要が存在する。本発明はそれらの必要を満足させる。
【0009】
発明の概要
本発明は、水の電気分解または他のタイプの電気化学反応のための新規な電解質および/または新規な電極組成物を有する改善された電解槽に関する。本発明はまた、より効率的な電解槽を製造する電極に対する予備処理プロトコールも包含する。電解槽は、薬剤のデリバリー装置の気体発生装置として有用である。
【0010】
改善された電解槽は、電解槽およびそのような電解槽が組み込まれているいずれの装置の小型化も可能にする。新規な電解槽は、液体電解質を含む最小の電解槽の1つである。小型化または微小化は可能である。というのは、電解槽は成分の大きさおよび量と比較して多量の気体体積を送り出すからである。小型化された電解槽は、体外か体内かいずれかに適用される薬剤を投与するためのようなヒトのための用途に用いられ得る。小規模で有用であることに加えて、本発明の電解槽は、大規模化しうるし、商業的な製造の設定にも用いられ得る。
【0011】
第1の態様において、改善された電解槽は、長期にわたる一定速度の気体生成を示す。このタイプの電解槽については、アノードは、電気化学的反応である陽極溶解プロセス(これは化学的溶解または他のタイプの溶解からは区別し得る)で不溶性でなければならない。カソードは、広範な材料から選ばれ得る。以下に示すような長時間にわたる定常状態生成は極めて望ましい。というのは、そのような一定速度は、電解槽が薬剤のデリバリー装置で用いられるとき、一定速度の薬剤のデリバリーを生み出すからである。
【数1】
Figure 2004538360
【0012】
第2の態様において、電解槽は、以下に示すように制御された可変の気体生成速度を有するように設計され得る。このタイプの電解槽については、アノードは黄銅または銅のように可溶性である。そのような可変速度は、最初の大きな投与速度に続いてより小さな定常速度が好ましい、苦痛治療薬の投与のようなある種のタイプの用途について望ましい。
【数2】
Figure 2004538360
【0013】
第3の態様において、電解槽は、以下に示すように、脈動状の気体生成速度を有するように設計される。このタイプの電解槽については、アノードは、電気化学的反応である陽極溶解プロセス(これは化学的または他のタイプの溶解からは区別し得る)で不溶性の材料であり、カソードは、広範な材料から選ばれ得る。そのような間歇的な速度の気体生成は、洗浄(irrigation)システムのため、洗浄水への妊性(fertility)物質の添加のため、および哺乳類へのインスリンまたはホルモンの投与のためのようなある種のタイプの用途のために有用である。
【数3】
Figure 2004538360
【0014】
本発明の電解槽は、単純であり、製造する上で低コストであり、安全で無毒である材料でできており、様々の用途で用いられ得るという点で先行技術の電解槽より劇的に優れている。例えば、本発明による電解槽は、長期間にわたって定常的で制御された量の薬剤を投与するために薬剤のデリバリー装置において用いられ得る。代わりに、本発明による電解槽は、使用直後に多量の医薬を投与し、続いてより小さい定常速度の投与のために用いられ得るか、または該電解槽は、間歇的な時間で薬剤を投与するために用いられ得る。
【0015】
A.新規な電解質
新規な電解質および/または電極の構成は、電解質および気体を発生させるためのバッテリーのような外部の電源に接続される少なくとも2つの電極(アノードおよびカソード)を含む電解槽において有用である。使用時に、電解質は電極間に電流を通じさせ、電気化学的反応の結果として気体が発生する。気体生成の速度は、電解槽に供給される電流に対応し、生成する気体の全量は、操作の時間の間電解槽に供給される電流に関連する。
【0016】
新規な電解質は、リン酸水素二カリウム溶液、K HPO である。よりアルカリ性の弱いリン酸バッファー(すなわち、K HPO +KH PO )もまた電解質として用いられ得る。電解質の好ましいpHは約8.0から約11.0であり、電解質の好ましい濃度は約1から約6Mである。たとえば、5.50〜5.55M K HPO 溶液のpHは10.5から11.0である。溶液のpHは、同じモル濃度の適量のリン酸を加えることにより11.0から8.0にpHを減少させるようにいずれか所望の値に減少しうる。そのような方法は、電解質溶液の濃度を変化させない。
【0017】
低レベル、すなわち、約2mA未満の電流の使用では、電解質は、好ましくは、5.50から5.55Mの濃度で存在する。高レベル、すなわち、7mAを超える電流の使用については、電解質の濃度は、好ましくは約1Mから約2Mである。新規な電解質は、廉価で、毒性がなく、安全で、製造するのに単純である。
【0018】
新規な電解質を有する電気化学的気体発生装置は、長時間気体を送りつづける。適切な量の反応物の存在および電解質溶液の体積は、電解槽の寿命を決定する2つの要因である。従って、大規模の電解槽は、十分な量の電解質溶液が槽中に存在する限り何年間も操業し得る。微小化されるか、小型化された槽の寿命の実際的な限界は、電解質溶液が乾燥するのにかかる時間である。これは、電気化学的反応は、生成する気体の体積と比較して相対的に無視し得る量の水を消費するからである。従って、もし水が槽に加えられるならば、槽は、ほとんど無限回数再使用され得る。
【0019】
新規な電解質は、小さな電流で機能するいずれかの水電解系(water−electrolysis based)電解槽で、ならびに大きな電流または小さな電流で機能する他のタイプの電解槽で用いられ得る。それら電解槽は、例えば、参照により具体的に組み込まれる米国特許第5,242,406号、第5,062,834号、第5,704,520号、第5,090,963号および第5,186,805号において記載されているもののような薬剤のデリバリー装置に用いられ得る。
【0020】
新規な電解質を含む薬剤のデリバリー装置は、例えば、1回の使用のための低コスト使い捨て装置として、および装置から分配される医薬を受け入れる患者の身体、例えば腕に付着のためにバンドまたはストラップに固定され得る装置として、用いられ得る。
【0021】
B.電極構成
本発明のさらにもう1つの側面は、電極のための様々の材料の使用に関する。電極材料の改変は気体生成速度の改変をもたらし得るし、それにより、このことは、物質の配送される速度を制御し得る。定常速度または脈動速度の気体生成を行うための好ましいアノード構成物は、ある種の貴金属、ステンレス鋼およびニッケルである。有用な貴金属は、例えば、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの合金である。金またはその合金もまた用いられ得る。しかしながら、金は、好ましくない。というのは、金は大きな過電圧を引き起こし得るからである。定常速度または脈動速度の気体生成を有する電解槽のアノードとしての使用のための貴金属の合金は、電気化学的反応において可溶性である金属を含まない。ステンレス鋼は廉価であるので好ましい。初期の高速の気体生成と続くより小さな定常状態の気体生成を行うための好ましいアノード構成物は、黄銅および銅である。3つの全てのタイプの気体速度での生成(定常状態、脈動、および制御された可変性)のためのカソード構成物は、広範な材料から選択され得る。
【0022】
3つの全てのタイプの用途のためのアノードとカソードは、同じかまたは異なる材料で作られうる。電解槽の保存寿命が短くあるべきならば、そのときは、アノードおよびカソード構成物として異なる材料が用いられ得る。しかしながら、もし電解槽の保存寿命が長くあるべきならば、そのときは、貯蔵の間の潜在的な腐食を回避するために、アノードとカソードは同じ材料で作られていることが好ましい。
【0023】
例えば、苦痛の治癒のためには、電解槽と気体発生の制御された変化を有する装置が用いられ得る。そのような装置は、モルヒネの投与のために用いられうるであろう。最初は、苦痛治癒を要求する患者は多量の薬剤投与を要求する。しかしながら、最初の治療時間の後は、薬剤投与の速度は減少しなければならない。気体発生における制御された変化を有する電解ポンプの使用により、薬剤のデリバリー装置は、高速の初期投与と続くより小さな定常速度の投与を提供し得る。そのような薬剤のデリバリー装置は先行技術のデリバリー装置より劇的に優れている。というのは、それはコンピューターを使用する(smart)電子技術またはいずれか他の複雑な機構を必要とせず、それゆえ、単純であり、能率的であり、費用効率が高いからである。
【0024】
C.電極表面についての処理プロトコール
電気化学的反応の重要なパラメーターの1つは、電極表面領域の初期条件である。もし電極表面領域が清浄であり、有機物または他の皮膜または吸着種(species)が存在しないならば、それは活性であり、電極を用いる電気化学的反応は、大きな電流効率を有するであろう。
【0025】
機械的、熱的、化学的、および電気化学的処理のような電極表面を予備処理する多くの異なる方法が存在する。選ばれる方法は、電解槽の意図される用途、電極の設計、電解質の性質および電解槽の設計に依存する。白金電極のための1つの広く用いられる化学的予備処理方法では、硫酸および過酸化水素の混合物からなる「ピランハ(piranha)」溶液を用いる。
【0026】
小さな電流での、小型化された形態での本発明の電解槽の使用については、気体配送の効率が重要であるので、最初の電極表面は重要な意味を持つ。もしそのような装置の電極表面が予備処理されていなかったならば、装置の気体発生は不安定であろうし(すなわち、非直線的薬剤投与曲線を描く)、電流は電極の表面の皮膜を貫通しなければならないために薬剤の投与は初期に遅延し得るし、初期の電極表面が制御されないために結果の反復性は貧弱であろう。そのような装置の規制当局の許可には、結果が反復可能であり、一貫性のあることが必要なので、反復性は、薬剤装置にとってきわめて重要である。
【0027】
本発明の予備処理プロセスは、エチルアルコールで洗浄して、すすぎ、電極をクエン酸に浸して、すすぎ、続いて、電極を電解質で活性化することにより、ステンレス鋼、銅、または黄銅電極を予備処理することを含む。ニッケル電極のための予備処理プロセスもまた開示される。
【0028】
前述の一般的記載および以下の詳細な記載の両方は、典型であり、説明のためであり、特許請求される本発明の更なる説明を提供することを意図する。他の目的、長所、および新規の特徴は、本発明の以下の詳細な記載から、当業者に容易に明らかになるであろう。
【0029】
発明の詳細な説明
本発明は、水の電気分解または他のタイプの電気化学的反応のための新規な電解質および/または新規な電極構成を有する改善された電解槽およびより効率的な電解槽を作り出す電極についての予備処理プロトコールに関する。
【0030】
電解槽は、安定な速度で、そして例えば約70から約95%の比較的高いファラデー電流効率で気体を送り出す。気体生成についての定常速度、脈動速度、および制御された可変速度を有する電解槽については、気体は、約0.001mg/hrから約24ml/hrの速度で生産される。
【0031】
本発明の電解槽は、少なくとも2つの電極と本発明の電解質を含む。2つの電極は、同じか異なる材料で作られうるし、電極は、被覆されている材料かまたは複合材料で作られうる。カソードは、広範な材料で作られうる。問題のある電極は、ある種のタイプの金属による潜在的な腐食のためにアノードである。
【0032】
A.新規な電解質
リン酸水素二カリウム、K HPO 、またはよりアルカリ性の弱いリン酸バッファー電解質は、完全に安全である。さらに、多くの従来技術の電解質とは対照的に、本発明の新規の電解質は塩化物イオンを含んでいない。電極が貴金属でできていないならば、塩化物イオンを含む電解質はアノードの腐食を促進するのでこのことは重要である。
【0033】
新規な電解質は従来技術の電解質より優れている。というのは、新規な電解質は、電極腐食を防ぐ有意な緩衝能力を有するからである。もし電解槽で用いられるアノードが貴金属で作られていないならば、腐食は1つの起こり得る副反応である。気体発生の安定性および高い電流効率を保証するために、(電解槽が制御された可変速度の気体生成を行うように設計されているときを除いて)副反応を回避することが望ましい。
【0034】
水の電気分解の間には、電極の近くで電解質の自然なpH変化が存在する。アノード近くのpHは減少する。というのは、その電極の近くの電解質は、酸素発生の電気化学的反応によりOH イオンを消費するからである。結果として、アノードの媒質はより酸性になり、それによりアノードの腐食を引き起こす。しかしながら、もし電解質が、電極近くでpHを一定に保持する緩衝能力を有するならば、電解質は、そのようなpH変化を防止しうる。このことは、試験された電解質で唯一緩衝能力を有する重炭酸ナトリウムが最良の結果を示した米国特許第5,186,805号および第5,090,963号において例証された。しかしながら、新規の電解質は、K HPO の緩衝能力がNaHCO の緩衝能力より有意に大きいという点で先行技術のNaHCO よりすぐれている。
【0035】
重炭酸ナトリウムは緩衝能力を有するけれども、この先行技術の電解質には当てはまらない新規の電解質の他の特性が存在する。本発明の新規の電解質はまた、電極上にリン酸塩の保護皮膜を構築することにより腐食を防止する。具体的には、高濃度のリン酸イオンは、電解質溶液内および電極表面上にポリリン酸塩の生成を引き起こす。コットンらのAdvanced Inorganic Chemistry;A Comprehensive Text、第2部370ページ(インターサイエンス・パブリッシャーズ,1969年)を参照されたい。リン酸イオンは汚染から両電極の表面を保護し、アノードの腐食を防ぐので、前記のことは重要である。本発明の新規の電解質のこの優れた特性は、先行技術の電解質では見出されない。というのは、それはリン酸でのみ典型的に見出される特徴だからである。
【0036】
米国特許第5,186,805号のような先行技術の参照文献はまた酸性電解質の使用も教示するが、これは水の電気分解については問題がある。これは、酸性溶液は、アノードの腐食と酸素発生の高い過電圧を引き起こすからである。酸素発生電気化学的反応の高い過電圧は、電解槽電位の上昇と電気エネルギーの損失をもたらす。従って、水の電気分解のためにはアルカリ性溶液が好ましい。
【0037】
高濃度で、すなわち、約5.5Mを超える濃度で用いられるとき、新規な電解質のさらにもう1つの利点は、電解質が強い吸湿性を有することであり、このことは電解質溶液が電解槽の使用の間に乾燥することを防止し、それにより電解槽の小型化を可能とする。対照的に、重炭酸ナトリウム、通常の先行技術の電解質は、吸湿性ではなく、環境への暴露により乾燥する傾向がある。加えて、電解質中に溶存する酸素の量は、電気化学的測定により示されるように無視し得る。溶存酸素はアノードの腐食を促進しうるので、このことは重要である。高濃度で、K HPO は、電解質中の酸素の溶解を最小化するように機能する。
【0038】
さらに、新規の電解質は、きわめて伝導性であり、測定は、5.5Mで112.5mS/cmの伝導度、そして2Mで176.5mS/cmの伝導度を示す。
【0039】
全てのアルカリ性溶液が水を電気分解する電解槽における使用にとって優れた電解質を生み出すわけではない。酢酸カリウムの6M溶液が電解槽において試験された。この化合物は、吸湿性であり、濃縮されており、アルカリ性である。しかしながら、酢酸カリウムはバッファーではない。従って、電解質としての酢酸カリウムの使用について、電解槽のステンレス鋼アノードが顕著な腐食を示し、これが電気分解とともに増加することは驚くべきことではなかった。上記のように、緩衝能力は新規な電解質の長所である。
【0040】
B.本発明の電解槽の設計についての制限
1.電解質の量
本発明の電解槽の反応時間の自然な制限は、電解質の量である。電気化学的反応は、以下の式、
mA+nB→pC+qD
(AとBは反応物であり、CとDは生成物である。m、n、pおよびqは化学量論係数である。)により概略表され得る。時間に伴う反応物の消費は、拡散過電圧の上昇、反応速度の減少、可能的にはpH変化、そして可溶性アノードの場合には、スラッジによる電解質の可能な汚染をもたらす。それゆえ、pHを較正し、電解質をろ過するなどのために、商業的な電解質浴に諸化合物を加えることが必要であろう。このことは、電解槽が、追加時間操業することを可能とする。アノードまたは全ての電解質を置換することは、通常、工業的なサイズの電解槽については、数ヶ月または数年の操作の後にのみ必要とされる。
【0041】
水の欠如:水の電気化学的分解および電解質の乾燥、により、微小化された電解槽の操作の長さについて2つの可能な時間制限要因が存在する。水の電気分解については、水の電気化学的分解は、模式的に、以下の
2H O→2H +O
として記述される。この反応で消費される水の量は、生成する気体の体積と比較して相対的に小さい。理論的には、36マイクロリットルの水は、25℃で73ミリリットルの気体に変換される。従って、この反応は電解槽が長時間操業することを許容し、電解槽の操作時間について制限要因となりそうもない。
【0042】
水の電気分解のための市販の浴については、水は、一般的に、蒸発のために、そして水の電気化学的分解のためでなく加えられねばならない。約0.2ml以下の電解質を有する微小化された電解槽においては、乾燥は、電解槽の操作にとって重要であり得る。電解槽は、乾燥を回避するために完全には封鎖されえない。というのは気体出口が存在しなければならないからである。この問題は、強い吸湿性の電解質溶液を用いることにより解決され、このことは電解槽の乾燥の速度を最小化する。水の追加無しでのそのような電解槽の操作時間は、約1週間から約1ヶ月である。この時間の後、電解槽は機能し続け得るけれども、電気化学的反応は非効率となる。
【0043】
電解槽の操作時間についての加えての制限要因は、環境由来の電解質の可能な汚染および可溶性アノードが電気化学槽において用いられるときもたらされ得る腐食生成物またはスラッジによる可能な汚染である。例えば、黄銅および銅は、最初に高速の気体、続いてより小さい定常速度の気体を送る電気化学槽において用いられ得る。定常状態の配送時間は、可溶性アノード材料の存在により制限される。この時間制限要因は、電解質の乾燥後発生しやすいであろう(本発明の電気化学槽の操作についての最も重要な時間制限要因)。例えば、100μAが銅アノード溶解の原因となる電流量であると仮定すると、1時間当り溶解する銅の量は0.12mgである(ファラデーの法則)。また、溶液に浸される電極の体積が約1.3gである(小型化された電解槽について典型的である)と仮定すると、アノード溶解による時間限界は10,800時間であり、それは、1年を超える。
【0044】
2.電極表面積
電極表面積、結果として電解槽のサイズを最小化することの主たる限定要因は、電流密度であり、これは、電極表面積により除算された電流である。電流密度は、異なるタイプの電解槽において行われる同じ反応について一定に保たれるべきである。従って、必要とされる電流密度は、電解槽について要求される最小電極表面積を制限し得る。
【0045】
例えば、本発明の水電解槽が1.5mAの電流および0.23cm の電極表面積で機能すると仮定する。このことは、1.5/0.23=6.5mA/cm の電流密度に対応する。この電流は、約1ml/hrの気体を作り出す(電流効率は<100%であると仮定する)。
【0046】
電流密度は重要である。というのは、電気化学における反応過電圧はそれに依存しているからである。電解槽過電圧は、(電流の流れによる)電解槽電圧と(電流がゼロの条件の下での電解槽電圧である)開回路電圧(ocv)との差である。電解槽過電圧は、両電極の過電圧とIR降下の和である。過電圧は、遅い反応を必要とされる速度で進行させるのに必要とされる過剰エネルギー(エネルギー損失)を表す。従って、高い過電圧は望ましくない。というのは、それは大きなエネルギー損失を表すからである。
【0047】
高い反応過電圧は、不安定な電解槽、電気エネルギーの損失、より短い時間の電池放電、および電流の減少をもたらす。さらに、高い反応過電圧は、電解質の汚染に対してより影響を受けやすい電解槽をもたらし得る。
【0048】
電流密度が増加するとき過電圧も増加する。従って、電解槽を設計する際には、高い過電圧を回避するために電流密度を比較的低く維持することが望ましい。このことは、小さい電流密度をもたらすために、意図される電圧に関して十分な表面積を有する電極を選ぶことによりなされ得る。より小さく意図された電流は、より小さな表面積を有する電極の使用を許容し、逆に、より大きな電流は、所望の小さな電流密度を得るために、より大きな表面積を有する電極の使用を必要とする。
【0049】
C.電極の構成
定常状態、脈動状、または制御された可変速度の気体生成のためのアノードとカソードは、同じか異なる材料で作られうる。一般的に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のような水と化学的に反応する金属は電極材料として用いられるべきではない。加えて、亜鉛、アルミニウム、スズなどのような低い標準電気化学電位を有する金属も電極材料として用いられるべきではない。というのは、それらは電解質へ暴露すると腐食するからである。鉛、またはカドミウムのような極めて毒性の材料は、アノード材料として用いられるべきではない。しかしながら、それらもカソード材料として用いられ得る。低い過電圧でそれぞれの電極として機能する、金属または金属合金、表面になされた修飾を有する電極または炭素電極が好ましい。
【0050】
定常速度か脈動速度の気体生成のためには、アノードは不溶性であり、ある種の貴金属、ステンレス鋼または純粋なニッケルであり得る。有用な貴金属は、例えば、金、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびそれらの合金である。ステンレス鋼は廉価なので好ましい。定常状態または脈動配送のためには、黄銅、亜鉛、銅、コバルト、ブライトニッケル(bright nickel)、低品質の鋼鉄、銀などのようなアノード溶解し得る金属はアノード材料としては回避すべきである。というのは、不溶性アノードが水の電気分解のためには必要とされるからである。制御された可変速度の気体生成のためには、アノードは、黄銅または銅のように溶解性である。
【0051】
定常状態、脈動および制御された可変速度の気体配送のためのカソードは、広範な材料から選択され得るけれども、ある種の材料は用いられるべきではない。パラジウムおよびニオブのような水素を吸収しうる金属またはチタン、ジルコニウム、およびタンタルのような水素化物を減少させる金属は、カソードとして用いられるべきではない。というのは、それらは電解槽の操作の電流効率を臨界的に減少させるからである。タングステン、モリブデン、およびチタンはカソード材料として用いられるべきではない。というのは、それらの材料の酸化物は、水素を吸収し得るものであり、このことは、電解槽の電流効率を減少させうる。
【0052】
以下に示されるのは、水を電気分解する電解槽(定常状態または脈動速度の気体配送)のための用い得るアノードおよびカソード材料を示す表である。制御された可変速度の気体配送を行う電解槽については、アノードは、上記のように黄銅または銅(可溶性アノード)でできており、カソードは、以下の表において与えられるカソード材料で作られうる。
【表1】
Figure 2004538360
【0053】
一般的に、3つの全てのタイプの用途(定常状態、脈動状、および制御された可変速度の気体生成)のためのアノードおよびカソードは、同じかまたは異なる材料から作られうる。もし電解槽の製品寿命が短いものであるべきであれば、そのときは、異なる材料がアノードおよびカソードの構成のために用いられ得る。しかしながら、もし電解槽の製品寿命が長くあるべきならば、そのときは、アノードおよびカソードは、貯蔵の間に起こり得る腐食を回避するために同じ材料で作られていることが好ましい。もしアノードとカソードの両方が貴金属または貴金属合金(金および白金族由来の全ての金属)で作られているならば、そのときは、アノードとカソードは、電解槽の意図される製品寿命にかかわらず、異なる材料で作られうる。これは、それらの材料は貯蔵の間に腐食しないからである。
【0054】
もし電極が貴金属から作られているならば(表の事例3〜8)、そのときは、電解質の選択についてより大きな可能性が存在する。貴金属はアノードでも溶解しないので、それで、電解質についての要求項目も減少しうる、すなわち、電解質がバッファーであることが要求されず、電解質は、中性、酸性、またはアルカリ性pHを有しうる。電解槽中の電解質は吸湿性で安全でなければならず、電解質は、電気化学的反応の実施の間安全な気体の発生に適切な化合物を含まなければならない。そのような化合物のいくつかの例は、
(1)アルミニウム塩−硫酸塩または硝酸塩、またはカリウムミョウバン:KAl(SO である。それらの塩はきわめて吸湿性であり、カリウムミョウバンはとても廉価である。pHはわずかに酸性である。電気化学的反応は水の電気分解である。
【0055】
(2)アルカリ金属の硫酸水素塩(hydrosulfate)(KHSO またはNaHSO )である。pHは酸性であり、電気化学的反応は水の電気分解である。
【0056】
(3)アルカリ金属の酢酸塩、ギ酸塩またはプロピオン酸塩である。pHはアルカリ性である。電気化学的反応は、(a)水の電気分解、および(b)気体CO 発生である。このことは、(i)アノードで酸素発生とCO2 発生が存在し(コルベ反応)(E.ギリーディ、Electrode Kinetics、第1部、209ページ(1993年VCHパブリッシャーズ))、(ii)カソードで水素発生が存在することを意味する。全ての気体は安全である。
【0057】
D.異なるタイプの電解槽における新規な電解質の使用
1.異なるレベルの電流を有する電解槽における新規な電解質の使用
新規な電解質が、様々のレベルの電流を有する電解槽において用いられ得る。例えば、K HPO 電解質は、強いレベルの電流、すなわち、約7ミリアンペアを超える電流を有する電解槽において用いられ得る。このタイプの電解槽については、相対的に低い濃度、すなわち、約2M未満の電解質が用いられるべきである。
【0058】
最初の試験において、K HPO の約5.50Mから約5.55M溶液の電解質溶液が強い電流の電解槽において用いられた。強い電流は、大きな速度の気体生成をもたらす。強い電流の電解槽におけるそのような高濃度の電解質の使用は、強い電流での実施に十分な大きさの電極表面を必要とする。しかしながら、そのような高濃度の電解質は、作り出される気泡の遅い凝集をもたらし、エマルジョンに似た溶液を作ることが発見された。高粘度の電解質溶液は、電解槽からの気泡の移動を妨げ、プラトーに達することなく一定の電流で電解槽の電位の顕著な上昇をもたらす。このことは、両電極についての大きな拡散過電圧および溶液の抵抗の増加が大きなIR降下を作り出すことを意味する。IR降下は、溶液の電流および抵抗により引き起こされる電位の損失である。IRが大きくなると、エネルギーの損失も大きくなる。従って、この電解槽についてそのレベルの電流を加えると、得られる気体の配送がきわめて遅くなった。
【0059】
相対的に低濃度のK HPO 電解質、すなわち、K HPO の約1Mから約2M溶液は、強いレベルの電流を用いる電解槽において好ましく用いられる。例えば、強い電流で作動する電解槽において用いられるK HPO の2M溶液は、凝集問題を起こさない。従って、低濃度の電解質は、強い電流での電解槽の作動を許容する。
【0060】
低濃度では、K HPO 電解質は、2Mで176.5mS/cmの伝導度と、極度に伝導性である。このことは、強い電流で電解槽を操作するとき重要である。というのは、これは、IR降下が顕著となるときだからである。さらに、低濃度K HPO 電解質は、高濃度K HPO 電解質よりはるかに伝導性である:25℃で2M溶液で、伝導度は176.5mS/cmであり、一方、同じ温度で5.5M溶液は112.5mS/cmである。伝導度における差異は、低濃度K HPO 電解質についてはイオンのより完全な解離により引き起こされる傾向がある。低濃度K HPO 電解質もまた吸湿性である。しかしながら、その吸湿性は、より濃縮された形態のK HPO 電解質より小さい。
【0061】
2.特定時間にわたる制御された可変気体配送速度を有する電解槽における新規な電解質の使用
本発明はまた、特定時間にわたる制御された可変速度で気体を配送する電解槽も包含する。そのような電解槽において、気体発生の速度は、速く始め、続いて、より遅い定常速度の気体発生となる。このタイプの電解槽の気体発生の速度は、図6および9に示される。
【0062】
気体配送の速度は、(1)電解槽を通して流れる電流、および(2)特定の気体発生反応の電流効率、すなわち、副反応の存在または不在に依存する。従って、気体輸送の速度は、電気化学的反応の組み合わせを選ぶことにより制御され得る。反応は、電解質、電極材料、または両方、並びに抵抗体を変えることにより選ばれうる。薬剤のデリバリーにおける制御された変化を有するポンプは、そのような電解槽を設計することにより入手され得る。
【0063】
例えば、黄銅電極を用いることにより、亜鉛および銅は、アノード表面が塩皮膜により被覆され、遮蔽されるときに起こるアノード塩不動態化(anode salt passivation)を生み出すアノード溶解を提供する。リン酸亜鉛およびリン酸銅の低い溶解性のために起こるこの現象は、電解槽電位における急速で強度の上昇および対応する電流の減少を引き起こす。従って、最初の高速の気体生成に続いて、気体配送の速度は急落し、減少して、その後は一定にとどまる。
【0064】
アノード塩不動態化の発生に続いて、電解槽電位は、水の電気分解にとって十分高くなる、すなわち、約2Vとなる。水の電気分解が始まるが、しかし、両電極の有意な副反応のために極めて低い電流効率を有する。アノードでは、亜鉛および銅は溶解して、酸素が発生し、一方カソードでは、銅は堆積し、水素が発生する。これは、亜鉛および銅のアノード溶解が起こり、一方高速の水素発生のみがカソードで起こる電解槽の操作の初期とは対照的である。
【0065】
アノード塩不動態化の前の高速の気体生成の初期時間の長さは、電解槽中で用いられる電流のレベルに依存する。より強い電流は、電解質中でのより速い速度のリン酸生成を生み出し、塩不動態化のより早い開始とそれに続く電解質電位の増加をもたらす。電解槽操作の最長時間の理論的限界はきわめて延長される。
【0066】
3.脈動電流を有する電解槽における新規な電解質の使用
本発明はまた、特定時間にわたって脈動速度で気体を輸送する電解槽も包含する。そのような電解槽において、気体発生の速度は、電流が流れ、切れるときに始まり、終わる。このタイプの電解槽の気体発生の速度は、図10および11において示されている。
【0067】
ヒト成長ホルモンまたは妊性ホルモン(fertility hormone)のようなホルモンの最良の働きは、連続的な投与よりもむしろ脈動投与により得られる。(これはホルモンの特色である。)本発明の電解槽を利用する脈動インスリン投与装置は、特定のタイムスケジュール、すなわち、昼の間は速度レベルIおよび夜は速度レベルIIでインスリンを投与するように設計され得る。脈動投与は、装置を通る電流の走行を開始し、停止することによりなされる。開始と停止の時間は、デリバリー装置に組み込まれる計時装置により作動し得る。
【0068】
E.薬剤のデリバリー装置の中の電解槽における新規な電解質および/または電極構成の使用
新規な電解質および/または新規な電極は、連続的または脈動状の薬剤のデリバリー装置のための気体発生装置として機能する電解槽において用いられ得る。例えば、本発明による電解槽は、1回の使用のための低コスト使い捨て装置において用いられ得る。そのような装置は、該装置から分配される医薬を受容する患者の身体、例えば腕への付着のためのバンドまたはストラップに固定され得る。
【0069】
そのような装置は、電極を通電するための電源を備える。電源は、好ましくは、バッテリーおよび電極の通電の速度とそれによる容器から液体を分配する速度を制御するための電気制御回路を含む。そのような電気制御回路は、好ましくは、電極の通電の速度を設定するための設定手段および電極の通電を制御するための電気スイッチを含む。
【0070】
ヒトの身体における使用のための小型化された電解槽は、好ましくは、最小で1/2から1mlの電解質溶液を有する。商業的なサイズの電解槽は、数百リットルの電解質溶液を有しうる。外用薬デリバリー装置(external drug delivery device)における使用のための典型的な小型化電解槽は、最小約0.15mlの電解質溶液を有する。通常の電極を利用する電解槽における約0.15mlの電解質溶液の使用は、電解槽を高い電位を有するものとする。それゆえ、約0.2ml未満の量の電解質を有する電解槽では、好ましくは、通常の電極より大きな表面積を有する特別の電極を用いる。約0.2mlの電解質溶液を有する小型化された電解槽は、200時間を超える、すなわち1週間以上にわたる時間、気体を生成しうる。
【0071】
F.電極予備処理方法
本発明の電極予備処理方法は、電解槽において用いられる電極のために有用である。その予備処理は、一定で反復性の結果をもたらす電解槽を作る。電極は、例えば、ステンレス鋼、銅、黄銅、またはニッケルで作られ得る。
【0072】
ステンレス鋼電極について:電極はまず、無水アルコールまたは95%エチルアルコールの中で洗浄される。好ましくは、電極は、約30から約40分間閉鎖されたガラスバイアル中で超音波浴で洗浄される。この工程は、電極表面から脂肪と有機物質(汚れ)を除去する。次いで、電極は、脱イオン水またはRO(逆浸透)水中ですすがれる。
【0073】
これに続いて、電極を脱イオン水またはRO水の約5%クエン酸溶液に浸す。好ましくは、40〜45℃で約30から約40分間電極を浸す。この工程は、電極から酸化物または他の残留皮膜を除去する。次いで、電極は、脱イオン水またはRO(逆浸透)水中ですすがれる。
【0074】
最後に、電極は、約10分未満から数日間まで電解質溶液(K HPO )中に貯蔵される。この工程の目的は、電極表面を活性に保つことならびに空気への暴露から表面の酸化および汚染を防ぐことである。
【0075】
銅及び黄銅電極について:ステンレス鋼電極で用いられた方法は、銅および黄銅電極についてはわずかに修正される。銅電極については、浸漬工程は、加熱無しに約15から約20分間実施された。黄銅電極については、浸漬工程は、加熱無しに約5から10分間実施された。
【0076】
ニッケル電極について:ニッケル電極についての洗浄および貯蔵工程は、ステンレス鋼電極についてと同じである。2つのプロセスは、浸漬プロセスにおいて異なる。空気に暴露された純粋なニッケルは、(ステンレス鋼がそうであるように、)その表面上に酸化物フィルムを有する。しかしながら、ニッケル皮膜は、ステンレス鋼上に存在する皮膜よりはるかにより安定である。
【0077】
3つの代替の浸漬用溶液がニッケル電極のために開発された。第1の溶液は、酸性pHで、クエン酸、酢酸アンモニウムおよびEDTAを含む。好ましくは、クエン酸は約0.5Mで存在し、酢酸アンモニウムは約0.2Mで存在し、EDTAは溶解するまで加えられる。
【0078】
第2の浸漬用溶液は、クエン酸、エチレンジアミン、およびNaHSO のような還元剤を含む。好ましくは、クエン酸は約1から約2Mの濃度で存在し、エチレンジアミンはpHが酸性(約5のpH)にとどまるまで加えられ、還元剤は、用いられる試薬に応じて、約0.01Mの濃度で存在する。
【0079】
第3の浸漬用溶液は、硝酸アンモニウム、クエン酸、トリエタノールアミン、およびNaHSO またはホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤を含む。好ましくは、硝酸アンモニウムは約2.5Mの濃度で存在し、クエン酸は約0.01Mの濃度で存在し、トリエタノールアミンは約0.05Mの濃度で存在し、還元剤は、用いられる試薬に応じて約0.01Mの濃度で存在する。
【0080】
以下の例は本発明を例示するために与えられる。しかしながら、本発明は、それらの例において記載される特定の条件または詳細事項に限定されるべきではないことが理解されるべきである。明細書全体にわたって、米国特許を含む公的に入手可能な文献に対するいずれのおよび全ての参照は、具体的に、参照によりこの特許出願に組み込まれる。
【0081】
例1
この例の目的は、電解質としてK HPO の溶液を有する電解槽の気体生成の速度を例証することであった。
【0082】
ステンレス鋼電極(316L)が、3つの電解槽の中の電解質としてK HPO の5.5M溶液とともに用いられた。電極は、0.8mmの直径、9mmの溶液中に浸された長さ、0.23cm のそれぞれの電極の全表面積を有した。316Lステンレス鋼が用いられた。というのは、それは腐食に対してきわめて耐性であるからである。「L」は、鋼鉄中の低炭素濃度を表す。このことは、「スラッジ」による可能な電解質汚染のために好ましい。電気化学におけるスラッジとは、不均一なアノード腐食により電解質中へ落下するアノードの粒子を言う。ステンレス鋼における低炭素含有量は、不溶性スラッジの量を最小化する。
【0083】
それぞれの電解槽で用いられる電解質のpHは10.8であった。電解質には添加剤は用いられなかった。電解槽は、約80から約100%のファラデー電流効率で約111時間一定速度で気体を発生させた。回路の抵抗は、10.2キロオームであった。3つの電解槽についての4 1/2日にわたる一定速度の気体発生は図1において示され、3つの電解槽の電流効率は図2に示される。
【0084】
気体発生についてのデリバリー速度は、以下のように測定された。発生する水素および酸素気体は水の容器に入り、時間基準で連続的に測定する分析秤上のバイアルに管を介して水を押し込む。重量は、発生した気体の体積に対応する(図1のy軸)。
【0085】
この例の結果は、電解槽にとっての電解質としてのK HPO の効率と有効性を例証する。さらに、この例は、長時間気体発生の速度が定常的であり、一定である電解槽を組み込んだ単純で、コストの面で効率的なデリバリー装置の製造の成功を例証する。このことは重要である。というのは、気体発生の速度は装置に含まれる物質のデリバリーの速度を規定するからである。
【0086】
例2
この例の目的は、最初に高速の気体生成を行い、続いてより遅い定常速度の気体生成を行う電解槽を構築することであった。
【0087】
黄銅電極が、約10.5から約11.0のpHを有する3つの電解槽、電解槽A、電解槽Bおよび電解槽Cにおいて、電解質としてのK HPO の5.5M溶液とともに用いられた。EDTA(エチレンジアミン四酢酸)が電解槽Bに加えられ、スルファミド酸が電解槽Cに加えられた。3つの電解槽のそれぞれの組成は、以下の表2に要約されている。
【表2】
Figure 2004538360
【0088】
結果は、図3〜6に要約されている。3つの電解槽の電解槽電位は0.85から0.95Vでむしろ低く、それゆえ、電流はむしろ強かった。図3と4を参照されたい。用いられた抵抗は、10.9キロオームであった。最初は、水素気体の配送速度は大きい。というのは電流が最初強いからである。加えて、水素気体の配送速度は、最初大きい。というのは、反応の開始の時点で、(水素気体が発生する)カソードでは副反応が存在しないからである。高速の気体生成のこの最初の時間は、約7から約11時間続く。例えば、図5を参照されたい。図5は、3つの電解槽についての、折れ点(break point)を含む時間に対する配送の速度を示す。
【0089】
反応が進行すると、亜鉛および銅はアノードで徐々に溶解し、アノードの塩不動態化と対応する電流の減少に伴う電解槽電位の急激で強度の上昇をもたらす。例えば、図4を参照されたい。一旦アノードの塩不動態化が起こると、電解槽電位は約2Vで、水の電気分解にとって十分に高くなる。水の電気分解が始まるが、しかし、両電極での顕著な副反応のために極めて低い電流効率を有する。アノードでは、亜鉛および銅が溶解して酸素が発生し、カソードでは、水素の発生に加えて銅が堆積する。結果として、図3に示されるように、気体配送曲線は約7から11時間後に急落し、気体配送速度は約2から2.5倍減少し、その後は一定となる。
【0090】
この例は、装置に含まれる物質のデリバリーの速度を規定する気体発生の速度が最初は大きく、続いて、気体生成がより小さい定常速度となる、電解槽が組み込まれたデリバリー装置の製造の成功を例証する。
【0091】
例3
この例の目的は、最初は高速の気体生成を行い、続いてより低速の定常速度の気体生成を行う電解槽を構築することであった。
【0092】
銅電極が、約10.5から11.0のpHを有する5つの電解槽、電解槽D、電解槽E、電解槽F、電解槽G、および電解槽Hで、電解質として
HPO の5.5M溶液とともに用いられた。表3において記載されているように、EDTAが3つの電解槽に様々の量で加えられ、スルファミド酸が残り2つの電解槽に加えられた。
【表3】
Figure 2004538360
【0093】
結果は図7、図8および図9に要約されている。図7は、3つのEDTAの電解槽についての時間に対する配送の速度を示す。図8および9は、3つのEDTAの電解槽およびスルファミド酸の電解槽のそれぞれについての時間に対する正規化された反応速度を示す。
【0094】
黄銅電極を有する電解槽(例2)と銅電極を有する電解槽との間には、2つの主要な差異が存在する。第1に、デリバリー曲線に中断点が存在しない。というのは、銅電極では塩不動態化が起こらないからである。第2に、水の電気分解が即座に始まる。
【0095】
A.銅電極での塩不動態化の欠如
黄銅電極の使用については、亜鉛は明らかに還元剤として作用し、(電解質中に添加剤が存在してもしなくても)銅およびリン酸亜鉛の形成をもたらす。リン酸塩は著しく不溶性であり、アノードの塩不動態化をもたらす。
【0096】
対照的に、添加剤としてEDTAまたはスルファミド酸を有する銅電極電解槽については、酸素発生および銅のアノードでの溶解は、銅が錯体を形成するまでアノードで起こり、水素発生および錯体からの銅の電気的堆積はカソードで起こる。添加剤としてEDTAまたはスルファミド酸を欠く電解槽については、酸素発生および銅のアノードでの溶解は、CuO(黒色粉末)形成までアノードで起こり、水素発生がカソードで起こる。
【0097】
銅電極および添加剤としてEDTAまたはスルファミド酸を有する電解槽は、溶解性の銅錯体を形成して、銅のアノードでの溶解を増加させた。このことは、形成された錯体からの銅の電気的堆積という付加的なカソードでの反応を可能とする。両副反応のための電流部分は最初に増加し、続いて、ある時間の後、定常状態に達する。
【0098】
従って、この例の銅電極電解槽についての配送速度曲線は、中断点がなく滑らかである。加えて、主たる反応の速度は、一定値に達するまでわずかに減少する。気体発生速度の減少は、添加剤の追加により調節され得る。
【0099】
B.即座の水の電気分解
黄銅電極を有する電解槽と銅電極を有する電解槽との間の第2の主たる差異は、銅電極では、電解槽電位は、水の電気分解をもたらすほど電解槽操作の始まりで十分に高い(約2V)ということである。これは、銅アノードは亜鉛を含まないからである。
【0100】
亜鉛のアノードでの溶解は、銅のアノードでの溶解または酸素発生より有意に低い電位で起こる。黄銅電極で起こり、(銅のアノードでの溶解が続く)亜鉛のアノードでの溶解は、水の電気分解のためにはあまりに低い0.95V未満の初期電解槽電位をもたらす。
【0101】
この例は、装置に含まれる物質のデリバリーの速度を規定する気体発生の速度が最初は大きく、続いてより小さな定常速度の気体生成となる電解槽を組み込むデリバリー装置の製造の成功を例証する。
【0102】
本発明の精神または範囲から逸脱することなく本発明の方法および構成の中で様々の修正および変形がなされうることが当業者にとって明らかであろう。従って、本発明は、特許請求の範囲およびその均等の範囲に入る本発明の修正および変形をカバーすることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図1】
ステンレス鋼電極と電解質として5.5M K HPO を有する3つの異なる電解槽についての時間に対する気体配送のグラフによる比較を示す。
【図2】
ステンレス鋼電極と電解質として5.5M K HPO を有する3つの異なる電解槽についての時間に対するファラデー電流効率のグラフによる比較を示す。
【図3】
黄銅電極並びに(1)5.5M K HPO 、(2)5.5M K HPO およびEDTA、および(3)5.5M K HPO およびスルファミド酸の電解質組成物を有する3つの異なる電解槽について時間に対する電解槽電位のグラフによる比較を示す。
【図4】
黄銅電極並びに(1)5.5M K HPO 、(2)5.5M K HPO およびEDTA、および(3)5.5M K HPO およびスルファミド酸の電解質組成物を有する3つの異なる電解槽について時間に対する電解槽の電流のグラフによる比較を示す。
【図5】
黄銅電極並びに(1)5.5M K HPO 、(2)5.5M K HPO およびEDTA、および(3)5.5M K HPO およびスルファミド酸の電解質組成物を有する3つの異なる電解槽による時間に対する気体配送のグラフによる比較を示す。
【図6】
黄銅電極並びに(1)5.5M K HPO 、(2)5.5M K HPO およびEDTA、および(3)5.5M K HPO およびスルファミド酸の電解質組成物を有する3つの異なる電解槽についての気体についての正規化された(normalized)反応速度のグラフによる比較を示す。
【図7】
銅電極並びに(1)5.5M K HPO および40mM EDTA、(2)5.5M K HPO および20mM EDTA、および(3)5.5M K HPO および10mM EDTAの電解質組成物を有する3つの異なる電解槽について時間に対する気体配送のグラフによる比較を示す。
【図8】
銅電極並びに(1)5.5M K HPO および40mM EDTA、(2)5.5M K HPO および20mM EDTA、および(3)5.5M K HPO および10mM EDTAの電解質組成物を有する3つの異なる電解槽についての時間に対する気体についての正規化された反応速度のグラフによる比較を示す。
【図9】
銅電極並びに(1)5.5M K HPO および50mMスルファミド酸、および(2)5.5M K HPO および20mMスルファミド酸の電解質組成物を有する2つの異なる電解槽についての時間に対する気体についての正規化された反応速度のグラフによる比較を示す。
【図10】
電解質として1M K HPO を有する電解槽についての脈動気体配送を示す。
【図11】
電解質として3M K HPO を有する電解槽についての脈動気体配送を示す。

Claims (39)

  1. (a)K HPO 水溶液、またはよりアルカリ性の小さいリン酸バッファー水溶液を含む電解質溶液、および
    (b)アノードおよびカソードを含む少なくとも2つの電極であって、
    (i)前記アノードはステンレス鋼、ニッケルおよび貴金属からなる群より選択される材料で作られ、
    (ii)前記電極は電源に接続可能である
    少なくとも2つの電極を具備し、
    前記電極が電流により通電されるとき、前記電流は、前記電解質中を伝導してそれぞれの電極で気体生成をもたらす電解槽。
  2. 約200時間以上まで定常速度の気体生成を提供する請求項1記載の電解槽。
  3. 約1時間から約200時間以上の時間、定常速度の気体生成を提供する請求項1記載の電解槽。
  4. 前記気体が定常速度で発生する請求項1記載の電解槽。
  5. 前記電流が脈動速度で与えられ、対応する気体配送速度が脈動速度である請求項1記載の電解槽。
  6. 前記気体が、約0.001ml/時から約24ml/時までの速度で発生する請求項1記載の電解槽。
  7. 前記アノードが、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、オスミウム、オスミウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、金、金合金、イリジウム、イリジウム合金からなる群より選択される貴金属材料で構成され、該合金が、アノード溶解で溶解する金属を含まない、請求項1記載の電解槽。
  8. 少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、および少なくとも95%からなる群より選択されるファラデー電流効率を有する請求項1記載の電解槽。
  9. 前記電解質が少なくとも1Mから約6Mまでの濃度で存在する請求項1記載の電解槽。
  10. (a)前記電解質が約1から約6Mまでの濃度で、かつ約0.15mlから約100Lの量で存在し、
    (b)前記電極がステンレス鋼で構成され、かつ約0.19cm から約50cm 以上の表面積を有し、
    (c)前記電流が約2mA以下であり、
    (d)前記気体が、定常速度または脈動速度で発生し、かつ約0.01ml/時から約1.5ml/時までの速度で生成する
    請求項1記載の電解槽。
  11. (a)前記電解質が約1から約3Mまでの濃度で、かつ約0.2mlから約100Lの量で存在し、
    (b)前記電極がステンレス鋼で構成され、かつ約0.19cm から約50cm 以上の表面積を有し、
    (c)前記電流が約7mA以上であり、
    (d)前記気体が定常速度または脈動速度で発生し、かつ少なくとも4ml/時の速度で生成する
    請求項1記載の電解槽。
  12. (a)K HPO 水溶液、またはよりアルカリ性の弱いリン酸バッファー水溶液を含む電解質溶液、および
    (b)アノードとカソードを含む少なくとも2つの電極であって、
    (i)前記電極が導電性材料で作られ、
    (ii)前記アノードが電気化学的に可溶性であり、
    (iii)前記電極が電源に接続可能である
    少なくとも2つの電極を備え、
    前記電極は電流により通電されるとき、前記電流は前記電解質中を伝導して前記電極の1つまたはそれ以上で気体生成をもたらす電解槽。
  13. 前記気体が制御された可変速度で生成する請求項12記載の電解槽。
  14. 約1時間から約110時間以上制御された可変気体生成率を提供する請求項12記載の電解槽。
  15. 約4時間から約15時間初期の高い気体生成速度を提供する請求項12記載の電解槽。
  16. 前記アノードが黄銅および銅からなる群より選択される材料で構成される請求項12記載の電解槽。
  17. 前記気体が約0.001ml/時から約24ml/時までの率で発生する請求項12記載の電解槽。
  18. 前記電解質が約1Mから約6Mまでの濃度で存在する請求項12記載の電解槽。
  19. (a)前記電解質が約1Mから約6Mまでの濃度で、約0.15mlから約100Lの量で存在し、
    (b)前記アノードが銅または黄銅で構成され、
    (c)前記電極が約0.19cm から約50cm の表面積を有し、
    (d)前記電流が約2mA以下であり、
    (e)前記気体が約0.001ml/時から約1.5ml/時の速度で発生する
    請求項12記載の電解槽。
  20. (a)前記電解質が約1から約3Mまでの濃度で、かつ約0.2mlから約100Lの量で存在し、
    (b)前記アノードが銅または黄銅で構成され、
    (c)前記電極が約0.19cm から約50cm の表面積を有し、
    (d)前記電流が約7mA以上であり、
    (e)前記気体が約0.01ml/時から約24ml/時の速度で発生する
    請求項12記載の電解槽。
  21. 請求項10記載の電解槽を具備する所定の速度で液体を分配するための装置。
  22. 請求項11記載の電解槽を具備する所定の速度で液体を分配するための装置。
  23. 請求項19記載の電解槽を具備する所定の速度で液体を分配するための装置。
  24. 請求項20記載の電解槽を具備する所定の速度で液体を分配するための装置。
  25. 請求項1記載の電解槽を具備する所定の速度で液体を分配するための装置。
  26. 前記電極に通電するための電源をさらに含む請求項25記載の装置。
  27. 前記電源が、バッテリーと、前記電極の通電電流を制御し、それにより容器からの液体の分配率を制御するための電気制御回路を含む、請求項26記載の装置。
  28. 前記電気制御回路が、前記電極の通電率を事前設定するための事前設定可能な手段、および前記電極の通電を制御するための電気スイッチを含む請求項27記載の装置。
  29. 前記電極が白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、イリジウム、イリジウム合金、オスミウム、オスミウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、金、金合金、からなる群より選択される材料で構成され、該合金がアノード溶解で溶解する金属を含まない、請求項25記載の装置。
  30. 前記電解槽が少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、および少なくとも95%からなる群より選択されるファラデー電流効率を有する請求項25記載の装置。
  31. 請求項12記載の電解槽を具備する制御された可変速度で気体を分配するための装置。
  32. 前記電極を通電するための電源をさらに含む請求項31記載の装置。
  33. 前記電源が、バッテリーと、前記電極の通電電流率を制御し、それにより容器からの液体分配率を制御するための電気制御回路を含む請求項32記載の装置。
  34. 前記電気制御回路が前記電極の通電率を事前設定するための事前設定可能な手段および前記電極の通電を制御するための電気的スイッチを含む請求項33記載の装置。
  35. 前記アノードが黄銅および銅からなる群より選択される材料で構成される請求項31記載の装置。
  36. 少なくとも前記アノードが、
    (a)エチルアルコールの溶液中で前記電極を洗浄する工程、
    (b)脱イオン水またはRO水中で前記電極をすすぐ工程、
    (c)約30から約40分間高温で脱イオン水またはRO水中約5%クエン酸溶液中に前記電極を浸漬する工程、
    (d)脱イオン水またはRO水中で前記電極をすすぐ工程、
    (e)K HPO 溶液中に前記電極を貯蔵する工程
    を含むプロセスで予備処理されているステンレス鋼である請求項1記載の電解槽。
  37. 少なくとも前記アノードが、
    (a)エチルアルコールの溶液中で前記電極を洗浄する工程、
    (b)脱イオン水またはRO水中で前記電極をすすぐ工程、
    (c)(i)酸性pHにあるクエン酸、酢酸アンモニウム、およびEDTA、(ii)クエン酸、エチレンジアミン、および還元剤、ならびに(iii)硝酸アンモニウム、クエン酸、トリエタノールアミン、および還元剤、からなる群より選択される溶液中に前記電極を浸漬する工程、
    (d)脱イオン水またはRO水中で前記電極をすすぐ工程、
    (e)K HPO 溶液中で前記電極を貯蔵する工程
    を含むプロセスで予備処理されているニッケルである請求項1記載の電解槽。
  38. 少なくとも前記アノードが、
    (a)エチルアルコールの溶液中で前記電極を洗浄する工程、
    (b)脱イオン水またはRO水中で前記電極をすすぐ工程、
    (c)約15から約20分間脱イオン水またはRO水中約5%クエン酸溶液中に前記電極を浸漬する工程、
    (d)脱イオン水またはRO水中で前記電極をすすぐ工程、
    (e)K HPO 溶液中に前記電極を貯蔵する工程
    を含むプロセスで予備処理されている銅である請求項12記載の電解槽。
  39. 少なくとも前記アノードが、
    (a)エチルアルコールの溶液中で前記電極を洗浄する工程、
    (b)脱イオン水またはRO水中で前記電極をすすぐ工程、
    (c)約5から約10分間脱イオン水またはRO水中約5%クエン酸溶液中に前記電極を浸漬する工程、
    (d)脱イオン水またはRO水中で前記電極をすすぐ工程、
    (e)K HPO 溶液中に前記電極を貯蔵する工程
    を含むプロセスで予備処理されている黄銅である請求項12記載の電解槽。
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