JP2004533498A - 高配向ミクロ繊維で強化された複合物品 - Google Patents

Abstract

ポリマーミクロ繊維を含む強化材相を有するポリマーマトリクス相から形成された複合材。前記ミクロ繊維は、高弾性率の値および大きな表面積を有する、高配向ポリマーから形成されることが好ましい。前記大きな表面積は、ミクロ繊維をポリマーマトリクス相に強固に結合するのに役立つことができる。前記ミクロ繊維は、完全または部分ミクロフィブリル化フィルムとして、絡み合ったミクロ繊維の不織ウェブとして、または独立繊維を有するパルプとして、提供されてもよい。前記ミクロ繊維は、ポリマーまたはポリマー前駆物質に埋め込まれるか、またはそれを含浸されてもよい。いくつかの複合物品が、高配向ポリプロピレンミクロ繊維強化材相の周囲に硬化した熱硬化性樹脂から形成され、強い、靭性の防湿性物品を提供する。１つの複合材が、前記複合材を光学的に透明にさせる、実質的に等しい屈折率を有する、同じ材料のタイプから形成されたマトリクスおよび強化材を備える。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、複合材料に関する。より詳しくは、本発明は、ポリマーで被覆された高配向ミクロ繊維に関し、および高配向ミクロ繊維で強化されたポリマーバルクまたはマトリクス相を有する複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は周知であり、一般に、連続したバルクまたはマトリクス相、および不連続な、分散した、繊維または強化材相からなる。複合材には、相対的に脆いマトリクスおよび相対的に延性または柔軟な強化材を有するものがある。繊維の形状であってもよい、相対的に柔軟な強化材は、複合材に靭性を与えるのに役立つことがある。特に、脆いマトリクスにわたって亀裂が生じて繊維の長さに沿って広がるとき、強化材が亀裂伝播を防ぐことができる。他の複合材は相対的に軟質のマトリクスおよび相対的に剛性または強い強化材相を有し、それは、繊維を含有することができる。かかる繊維は、適用された負荷を弱いマトリクスからより強い繊維に移すことによって、マトリクスに強度を与えることができる。
【０００３】
付加的な強度を与える繊維は、ポリマー、金属、または他の材料から形成されてもよい。金属などの多くの材料は、相対的に大きな重量および密度などの不便な点を有する。ガラスなどの他の材料は高価でなく、より軽量である場合があるが、複合材中に湿分を吸上げることがあり、それは、海洋での適用など、若干の適用に複合材を不適当にすることがある。特に、長期の浸水は、いくつかの適用において離層など、かなりの水の吸収および分解につながることがある。吸上げ作用は、繊維とマトリクス相との間の付着力が最適な付着力より小さいことによって引き起こされることがあり、繊維とマトリクスとの間に形成された細長いボイドを通して湿分を吸上げることができる。オレフィンなどの高価でないポリマーの使用は、コストおよび重量に関して有利であるが、複合材に必要とされる強度を与えるのに十分強い周知のオレフィン繊維は、周知のオレフィン繊維表面の低表面エネルギーの性質のために、マトリクスから応力を受けることができないことがある。オレフィン繊維などの高価でないポリマー繊維はまた、性質が疎水性であっても、湿分を吸上げることができることがある。
【０００４】
ニュージャージー州、モリスタウンのアーライド・シグナル・コーポレーション（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））によって販売されている「スペクトラ」（ＳＰＥＣＴＲＡ）（登録商標）という商品などの高配向された超高分子量ポリエチレン繊維が入手できる。これらの繊維は比較的大きな直径および平滑な表面を有し、相対的に高価であり、ゲル紡糸プロセスの後に、熱延伸を行うことによって作製された。このため、より大きな表面積を有し、マトリクス相にまたは硬化ポリマーに結合するためのより最適な表面を提供する複合強化材相としての配向繊維が必要とされている。同様に有利なのは湿分の不浸透性である複合材料、一般的なポリマーから誘導された強化材を利用するがより高価な材料の強度を有する複合材である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
複合材は、本質的にマトリクス相の性質のためにまたは顔料、もしくは他の成分を添加することによって、しばしば不透明である。いくつかのポリマーは、十分に薄い層に流延されて顔料が添加されていないとき、透明または半透明であることがある。繊維強化材が透明なマトリクス相に添加されるとき、得られた複合材は典型的には不透明であるかまたは曇っている。従って、望ましいのは、可視光線に対して透明であるかまたは半透明である繊維強化ポリマー複合材および複合物品である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマーバルクまたはマトリクス相とポリマーミクロ繊維を含むポリマー強化材相とを有する複合物品を含める。高配向半結晶質ポリマーフィルムまたはフォームを形成し、その後に、高配向フィルムを部分的にまたは完全にミクロフィブリル化し、それによってミクロ繊維を形成することによって、ミクロ繊維を提供することができる。このように形成されたミクロ繊維は、パルプとして、絡み合ったミクロ繊維の不織ウェブとして、および部分的および完全ミクロフィブリル化フィルムを含有するミクロ繊維物品として、自由な形状で存在していてもよい。ポリマー強化材相は、ポリマーミクロ繊維と組み合わせて工業繊維（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｆｉｂｅｒｓ）を含んでもよい。好ましい強化材は、ポリプロピレンミクロ繊維から形成される。
【０００７】
一実施態様において、マトリクス相はエラストマーポリマーであってもよく、別の実施態様において熱硬化性ポリマー、別の実施態様において熱可塑性ポリマーであり、更に別の実施態様において熱可塑性エラストマーポリマーである。一実施態様の好ましいマトリクス材料は、熱可塑性の、エラストマーシンジオタクチックポリプロピレンから形成される。本発明による１つの複合物品は、ミクロ繊維強化材相を有する脆い、剛性のポリマーマトリクスである。ミクロ繊維強化材相は、複合材の靭性を増大することができる。マトリクス相は連続的であるか、または不連続であってもよい。１つの不連続なマトリクス相は、マトリクス中に配置された多数の気泡またはポケットを含む。
【０００８】
本発明による１つの物品は、より強いミクロ繊維強化材料を中に有するエラストマーマトリクスを含有する。強化材は、付加された強度および剛性をエラストマーマトリクス材料に提供することができる。１つの強化された複合材料は、透明または半透明のマトリクス材料と前記マトリクス材料と同じかまたは似た屈折率を有するミクロ繊維強化材料を含み、そこにおいて、ミクロ繊維強化材料は、マトリクス材料によって本質的に完全に湿潤される時に光を散乱させないように十分に小さい繊維からなる。得られた物品を、光学的に透明であるかまたは少なくとも半透明のまま、ミクロ繊維強化材料によって強化することができる。１つの複合物品は、エラストマー半シンジオタクチックポリプロピレンマトリクス相とミクロ繊維強化材相とを含有する。強化エラストマー複合材を用いて、シールおよびガスケットを形成してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はミクロ繊維を利用し、それは、本願と同一の譲受人に譲渡された米国特許第６，１１０，５８８号、米国特許第６，３３１，３４３号およびＷＯ０２／００９８２号に記載された方法を用いて提供されてもよい。ミクロ繊維は、独立繊維またはパルプの集成として、互いに絡み合ったミクロ繊維のマットとして、ミクロ繊維がそれから突き出た完全または部分ミクロフィブリル化フィルムを含むミクロ繊維物品として、または前述のミクロ繊維から切り取ったストリップとして、提供されてもよい。
【００１０】
ミクロ繊維の形成に有用なポリマーには、何れかの溶融加工可能な結晶質、半結晶質または結晶化可能なポリマーがある。半結晶質ポリマーは、非晶域と結晶域の混合物からなる。結晶域はより規則的であり、鎖のセグメントが結晶格子を充填する。ポリマーには、熱処理、延伸または配向することによって、および溶剤の誘因によって半結晶質にすることができるものがあり、これらの方法は真の結晶度を制御することができる。本発明に有用な半結晶質ポリマーには、高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ（ビニリジンフルオリド）、ポリ（メチルペンテン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ポリブテン、およびサーモトロピック液晶ポリマーなどがあるがそれらに限定されない。適したサーモトロピック液晶ポリマーの実施例には、溶融した時に液晶性質を示し、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、および他の同様なモノマーから合成される芳香族ポリエステルなどがある。代表的な実施例には、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）、テレフタル酸、およびビフェノールからなる第１のタイプ、およびＰＨＢ、２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２のタイプ、およびＰＨＢ、テレフタル酸、およびエチレングリコールからなる第３のタイプがある。
【００１１】
有用なポリマーは好ましくは、それらの機械結合性を増強するように高い配向比を付与する加工をすることができるポリマーであり、性質が半結晶質である。半結晶質ポリマーを配向することにより、配向方向の強度および弾性率を有意に改善し、その融点より低い温度で半結晶質ポリマーの配向が、より少ない鎖の折りたたみ（ｆｏｌｄｓ）および欠陥を有する配向結晶相をもたらす。半結晶質ポリマーを配向する最も効果的な温度範囲はポリマーのアルファ結晶化温度とその融点との間である。アルファ結晶化温度、またはアルファ転移温度は、結晶サブユニットをより大きい結晶単位中で移動させ得るポリマーの二次転移に相当する。
【００１２】
この態様の好ましいポリマーは、このため、アルファ転移温度（Ｔ_{α c}）を示し、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、ポリオキシメチレン、ポリ（エチレンオキシド）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、およびそれらのブレンドなどがある。１つ以上の相溶性ポリマーのブレンドもまた、本発明の実施に用いられてもよい。ブレンドの場合、両方の成分がアルファ結晶化温度を示すことは必要ではない。この態様の特に好ましいポリマーは、１４０℃より高い融解温度を有し、かかるポリマーとより低い融解温度のポリマーとのブレンドである。ポリプロピレンはかかるポリマーの１つである。特に好ましいポリマーは、低コストで容易に入手でき、本発明で用いたミクロ繊維物品の非常に望ましい性質、高い弾性率および高い引張強さなどのかかる性質、を提供することができるポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィンである。
【００１３】
ミクロ繊維はいろいろな方法を用いて形成されてもよい。１つの方法において、ポリマーフィルムが、フィルムまたはシートの形状で溶融体からダイを通して押出される。押出フィルムを急冷して、冷却の速度を遅らせるかまたは最小にすることによってフィルムの結晶度を最大にすることができる。急冷は好ましくは、結晶度を最大にするだけでなく、結晶の球晶の大きさを最大にするために行われる。
【００１４】
好ましい方法において、フィルムは、急冷した後にカレンダー仕上される。カレンダー仕上は、後続のより高い延伸比を可能にすることによって、より高い分子配向を達成することができる。カレンダー仕上した後に、フィルムは、フィルムを延伸してフィルムの突発的破壊を起こすには十分でない塑性流動条件下でそれにミクロボイド化表面を付与することによって、縦方向に一軸延伸されてもよい。ポリプロピレンを用いる１つの実施例において、フィルムを、少なくともその長さの５倍、延伸することができる。好ましい実施態様において、カレンダー仕上および延伸の両方を考慮するとき、総合延伸比（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｄｒａｗ ｒａｔｉｏ）は少なくとも約１０：１である。一実施態様において、好ましい延伸比はポリプロピレンについて約１０：１〜４０：１である。
【００１５】
配向ポリマー系の分子配向、それらの中の光またはＸ線の散乱、吸光度の測定、機械的性質の分析などを測定するいろいろな広く認められた手段がある。定量的方法には、Ｘ線広角散乱（「ＷＡＸＳ」）、光学複屈折、赤外線二色性、およびＸ線小角散乱（「ＳＡＸＳ」）などがある。フィブリルの配向分布を確認する好ましい方法は、ＷＡＸＳ技術であり、そこにおいて、フィブリル構造中の結晶面がブラッグ角として周知の、所定の角度で入射Ｘ線ビームを散乱または回折させる（Ａ．Ｗ．ウィルチンスキー（Ａ．Ｗ．Ｗｉｌｃｈｉｎｓｋｙ）著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ３１０１）、１９６９（１９６０）およびＷ．Ｂ．リー（Ｗ．Ｂ．Ｌｅｅ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、５（５）、６３７（１９９６）を参照）。ＷＡＸＳにおいて、ポリプロピレンの分子鎖軸についての情報を有するアイソタクチック単斜晶系ポリプロピレンの（１１０）面などの結晶面を測定し、次いで試料の幾何学によって外部座標に関連づける。
【００１６】
延伸条件は好ましくは、ミクロボイドがフィルム表面に与えられるように選択される。ミクロボイド化フィルムまたは材料は好ましくは、フィルムまたは材料を形成するポリマーが加えられた歪によって作用することができないように、フィルムまたは材料の突発的破壊を回避しつつ、十分な速度でまたは十分に低い温度で延伸される。次に、ミクロボイドを有する高配向された、高結晶質フィルムに、表面に十分な液体エネルギーをかけてミクロボイド化フィルムまたは材料からミクロ繊維を放出させることができる。
【００１７】
１つのミクロフィブリル化方法において、高圧液体を用いて、ミクロ繊維をフィルムから放出する。ウォータジェットは、いくつかの実施態様においてミクロ繊維を放出する好ましい装置である。この方法において、微細な液体ストリームの１つ以上のジェットが、スクリーンまたは可動ベルトによって支持されてもよいポリマーフィルムの表面に衝突し、それによってミクロ繊維をポリマーマトリクスから放出する。フィルムの一方または両方の表面が、ミクロフィブリル化されてもよい。ミクロフィブリル化度は、フィルムの、流体ジェットへの暴露時間、流体ジェットの圧力、流体ジェットの断面積、液体の接触角、ポリマーの性質および、程度はより小さいが、液体の温度に依存している。スクリーンの異なったタイプおよび寸法を用いて、フィルムを支持することができる。
【００１８】
液体または気体流体の何れのタイプを用いてもよい。液体流体には、水またはエタノールまたはメタノールなどの有機溶剤などが挙げられる。窒素、空気または二酸化炭素などの適した気体、並びに液体および気体の混合物を用いてもよい。かかる流体の何れも、好ましくは非膨潤性であり（すなわち、ポリマーマトリクスによって吸収されない）、それは、ミクロ繊維の配向および結晶度を低減させる。好ましくは流体は水である。流体温度を上げてもよいが、適した結果を、周囲温度流体を用いて得ることができる。流体の圧力は、フィルムの少なくとも一部分にある程度のミクロフィブリル化を付与するのに十分であるのがよく、適した条件は、流体ジェットの組成およびモフォロジー、コンフィギュレーション、衝撃角度および温度など、流体、ポリマーの性質に依存して広範囲に変化させることができる。典型的には、流体は室温および少なくとも３４００ｋＰａ（５００ｐｓｉ）の圧力の水であるが、より低い圧力、およびより長い暴露時間を用いてもよい。かかる流体は概して、流体の非圧縮性、平滑な表面、摩擦による損失無しを仮定する計算に基づいて最小１０Ｗ／ｃｍ²となる。
【００１９】
第２のミクロフィブリル化方法において、ミクロフィブリル化されるフィルムまたは材料を、高エネルギーキャビテーションを起こす媒体（ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ ｃａｖｉｔａｔｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ）に浸漬する。このキャビテーションを達成する１つの方法は、超音波を流体に適用することによる。ミクロフィブリル化の速度は、キャビテーション強度に依存している。超音波装置は、低振幅、低エネルギー超音波洗浄槽から、集束低振幅装置、高振幅、高強度音響プローブ装置にまで至る範囲に及んでもよい。
【００２０】
超音波エネルギーの適用を含む１つの方法は、繊維フィルムを浸漬する液体媒体中でプローブ装置を用いることを必要とする。ホーン（プローブ）は、液体中に少なくとも部分的に浸漬されるのがよい。プローブ装置については、繊維フィルムを超音波振動にかけるために、それを振動ホーンと穴あき金属またはスクリーンメッシュとの間に、媒体中に配置した（配置の他の方法もまた可能である）。有利には、フィルムの両方の主表面が、超音波を使用する時にミクロフィブリル化される。繊維材料のミクロフィブリル化の深さは、キャビテーションの強度、それがキャビテーションを起こす媒体中で費やす時間量および繊維材料の性質に依存している。キャビテーションの強度は、適用された振動の振幅および周波数、キャビテーションを起こす媒体中の液体の性質、流体温度および適用された圧力および位置などの多くの変数の換算係数（ｆａｃｔｏｒ）である。前記強度（単位面積当たりの仕事率）は典型的には、ホーン下で最も高いが、これは、音波を集束させることによって影響されることがある。
【００２１】
その方法は、タンク中に保持されたキャビテーション媒体（典型的には水）中で超音波ホーンとフィルム支持体との間にフィルムを配置することを含む。支持体は、この領域で起きる非常に強いキャビテーションのためにフィルムがホーンから離れるのを抑えるのに役立つ。フィルムは、スクリーンメッシュ、有孔であってもよい回転装置などのいろいろな手段によって、またはフィルムを超音波槽に供給する引張ローラを調整することによって支持されてもよい。ホーンに対してのフィルムの引張応力を代わりに用いてもよいが、正確な配置が、より良好なミクロフィブリル化効率を提供する。フィルムおよびホーンおよびスクリーンの対向面の間の距離は概して、約５ｍｍ（０．２インチ）より小さい。フィルムからタンクの下部までの距離を調節して、フィルム上のキャビテーションの力を最大にすることができる定常波を生じさせることができ、あるいは代わりに他の集束技術を用いることができる。ホーンからフィルムまでの他の距離もまた、使用することができる。最良の結果は典型的には、フィルムがホーン付近かまたはホーンから１／４波長の距離に配置される時に得られるが、しかしながら、これは、用いた流体容器および放射表面の形状などの因子に依存している。概してホーン付近に、または第１または第２の１／４波長の距離の付近に試料を配置することが好ましい。条件は、音響キャビテーションを提供するように選択される。概して、より大きな振幅および／または適用された圧力は、媒体中により大きなキャビテーションを起こす。概して、キャビテーション強度が高くなると、ミクロ繊維の製造速度がより速くなり、製造されるミクロ繊維がより細くなる（直径がより小さくなる）。理論に縛られることを望まないが、高圧衝撃波が初生キャビテーションの気泡のつぶれによって生み出され、それがフィルムに衝突し、ミクロフィブリル化をもたらすと考えられている。
【００２２】
ミクロ繊維を形成する第２の方法において（米国特許第６，３３１，３４３号）、第１のポリマー成分とボイド開始成分（ｖｏｉｄ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の非混和性混合物を含む配向ポリマーフィルムが、少なくとも１つの主軸に沿って延伸されて（一軸延伸）それにボイド化モフォロジーを与え、任意に第２の主軸に沿って延伸され（二軸延伸）、次いで上に記載したようにミクロフィブリル化される。非混和性混合物中で第１のポリマー成分として有用な半結晶質ポリマーには、ブロック、グラフトおよびランダムコポリマーなど、何れの溶融加工性の結晶質、半結晶質または結晶化可能なポリマーまたはコポリマーも挙げられる。
【００２３】
ミクロ繊維を形成するこの方法に有用な半結晶質ポリマーには、上に記載した半結晶質ポリマー並びに直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、およびシンジオタクチックポリスチレンなどがあるがそれらに限定されない。好ましいポリマーは、低コストで容易に入手できると共に高弾性率および高い引張り強さなどのミクロフィブリル化物品の非常に望ましい性質を提供することができるポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィンである。
【００２４】
半結晶質ポリマーの成分は、本発明のミクロフィブリル化フィルムに所望の性質を与えるために少量の第２のポリマーを含んでもよい。かかるブレンドの第２のポリマーは、半結晶質または非晶質であってもよく、概して、半結晶質ポリマーの成分の重量に対して、３０重量パーセントより少ない。例えば、少量の直鎖状低密度ポリエチレンを、半結晶質ポリマー成分として用いるとき、ポリプロピレンに添加して、ミクロフィブリル化フィルムの軟度およびドレープ適性を改良することができる。少量の他のポリマーを添加して、例えば、本技術分野に周知であるように、剛性、亀裂耐性、エルメンドルフ引き裂き強度、伸び、引張り強さおよび衝撃強さを増強することができる。
【００２５】
ボイド開始成分は、半結晶質ポリマー成分と非混和性であるように選択される。それは、約０．１〜１０．０ミクロンの平均粒度を有する有機または無機固体であってもよく、非晶質の形状、紡錘形、プレート、ダイアモンド、立方体、および球体などの何れの形状であってもよい。ボイド開始成分として有用な無機固体には、充実または中空ガラス、セラミックまたは金属粒子、微小球またはビード、ゼオライト粒子の他、二酸化チタン、アルミナおよび二酸化ケイ素などの金属酸化物などであるがそれらに限定されない無機化合物、金属、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、カオリン、タルク、カーボンブラックなどがある。無機ボイド開始成分は、半結晶質ポリマー成分中に分散されるとき、化学的性質または物理的形状のため、ほとんど表面の相互作用を有さないように選択される。概して無機ボイド開始成分は、ルイス酸／塩基の相互作用など、半結晶質ポリマー成分と化学的に反応性でないのがよく、最小のファンデルワールス相互作用を有するのがよい。
【００２６】
好ましくはボイド開始成分は、半結晶質ポリマーおよび非晶質ポリマーなど、熱可塑性ポリマーを含み、半結晶質ポリマー成分と非混和性のブレンドを提供する。非混和性ブレンドは、例えば、多数のガラス転移温度の存在によって、測定した時に多数の非晶質相を示す。本明細書中で用いた用語「非混和性（ｉｍｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）」は、限定された溶解度および非ゼロ界面張力を有するポリマーブレンド、すなわち、混合の自由エネルギーがゼロより大きいブレンドを指す：
ΔＧ_m ≡ ΔＨ_m ＞ ０
【００２７】
ポリマーの混和性は、熱力学的および反応速度的な考察の両方によって確認される。無極性ポリマーの一般的な混和性の予測値は、溶解パラメーターまたは Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターの差である。ポリオレフィンなど、非特異的相互作用を有するポリマーについては、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターは、溶解パラメーターの差の平方を換算係数（Ｖ／ＲＴ）で乗ずることによって計算することができ、そこにおいて、Ｖが反復単位の非晶相のモル体積であり、Ｒが気体定数であり、Ｔが絶対温度である。結果として、２つの無極性ポリマーの間のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターは、常に正数である。
【００２８】
ボイド開始成分として有用なポリマーには、上に記載した半結晶質ポリマー、並びに、溶融体から冷却した時に不連続相を形成するように選択された非晶質ポリマーなどがある。有用な非晶質ポリマーには、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートなどがあるがそれらに限定されない。
【００２９】
第１のポリマー成分とボイド開始成分との非混和性混合物を、フィルムまたはシートの形状で溶融体からダイを通して押出し、急冷し、冷却速度を遅らせるかまたは最小にすることによって半結晶相の結晶度を最大にする。半結晶質ポリマー成分の結晶度を、流延（ｃａｓｔｉｎｇ）と、カレンダー仕上、アニール、延伸および再結晶などの後続の加工との最適な組合せによって増大させることが好ましい。フィルムの結晶度を最大にすることがミクロフィブリル化効率を増大させると考えられる。
【００３０】
配向した時に、ボイドがフィルムに付与される。フィルムが延伸されるとき、２つの成分が、２つの成分の非混和性および２つの相の間の不十分な付着力のために、分離する。フィルムが連続相および不連続相を含むとき、不連続相は、連続相のマトリクス中の実質的に離散した、不連続なボイドのままであるボイドを開始するのに役立つ。２つの連続相が存在しているとき、形成されるボイドは、ポリマーフィルムの全体にわたって実質的に連続している。代表的なボイドは、縦方向および横方向の配向度にそれぞれ比例している、主寸法ＸおよびＹを有する。フィルムの平面に垂直な短寸法Ｚは、配向する前の離散相（ボイド開始成分）と実質的に同じままである。ボイドは、非混和性ブレンドの相間の不十分な応力変化（ｓｔｒｅｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ）のために生ずる。ブレンド成分の間の低分子引力が非混和性相の挙動の原因であり、配向または延伸によってフィルムに応力がかかるとき、低界面張力が、ボイドの形成をもたらす。
【００３１】
予想外に、ボイドが、単一成分フィルムにボイドを形成するのに必要な条件よりずっと過酷でない条件下で二成分（半結晶質およびボイド開始）ポリマーフィルムに形成されることがわかった。２つの相の限定された溶解度およびゼロより大きい混合の自由エネルギーを有する、非混和性ブレンドが、後続のミクロフィブリル化に必要なボイドの形成を容易にすると考えられる。
【００３２】
配向の条件は、フィルムの結合性が維持されるように選択される。従って縦および／または横方向に延伸するとき、温度は、連続相の実質的な引き裂きまたは断片化が回避されてフィルムの結合性が維持されるように選択される。フィルムは、温度が非常に低いか、または配向比が過度に高い場合、特に引き裂けやすく、または突発的破壊にもなりやすい。好ましくは、配向温度は、連続相のガラス転移温度より高い温度である。かかる温度条件が、フィルムの結合性を損なうことなくＸおよびＹ方向の最大配向を可能にし、フィルムに与えられたボイド化を最大にし、従って最も容易に、表面をミクロフィブリル化することができる。フィルムは、延伸方向にそれらの元の寸法の２〜１０倍まで各方向に延伸されてもよい。
【００３３】
ボイドは形状が相対的に平らであり、大きさが不規則であり、はっきりした境界線がない。ボイドは概して、縦（Ｘ）および横（Ｙ）方向（配向の方向）の主軸を有するフィルムと共平面的である。ボイドの大きさは可変的であり、離散相の大きさおよび配向度に比例する。離散相の相対的に大きいドメインおよび／または相対的に高い配向度を有するフィルムが、相対的に大きいボイドを生じる。離散相の高い比率を有するフィルムは概して、配向した時に相対的に高いボイド含有量を有するフィルムを生じる。フィルムマトリクス中のボイドの大きさ、分布および量は、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）、共焦点顕微鏡検査、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）または密度測定などの技術によって確認されてもよい。更に、フィルムの目視検査が、有意のボイド含有量のために増強された不透明度または銀のような外観を示すことがある。
【００３４】
概して、ボイド含有量がより多くなると後続のミクロフィブリル化を増強し、次に、この発明の方法を用いて、一軸延伸フィルムについては、ミクロ繊維の収量がより多くなり、二軸延伸フィルムについては、ミクロ繊維フレークの収量がより多くなる。好ましくは、少なくとも１つのミクロフィブリル化表面を有する物品を作製するとき、ポリマーフィルムは、密度、すなわち、ボイド化フィルムの密度と出発フィルムの密度との比によって測定したとき、５％を超える、より好ましくは１０％を超えるボイド含有量を有するのがよい。次に、配向およびボイド化フィルムを、上に記載したようにミクロ繊維をそこから放出するのに十分な流体エネルギーにかける。
【００３５】
ミクロ繊維を形成する第３の方法（ＷＯ０２／００９８２号に記載）において、配向された発泡ポリマーが形成され、ミクロフィブリル化される。配向フォームは、高溶融強度ポリプロピレンおよび発泡剤を含む混合物を押出してフォームを生じさせる工程と、少なくとも１つの方向に押出フォームを配向する工程とによって作製される。好ましくは前記方法は、発泡剤がポリプロピレンの全体にわたって均一に分散されている溶融混合物を形成するのに十分な温度および圧力で、流出造形オリフィス（ｅｘｉｔ ｓｈａｐｉｎｇ ｏｒｉｆｉｃｅ）を有する装置内で少なくとも１つの高溶融強度ポリプロピレンと少なくとも１つの発泡剤とを混合する工程と、発泡を妨ぐのに十分な圧力に溶融混合物を維持したまま、ニートポリプロピレンの溶融温度よりも３０℃以下高い流出温度まで装置の流出造形オリフィスの溶融混合物の温度を低減させる工程と、前記混合物を流出造形オリフィス中に送る工程と、前記混合物を大気圧に暴露し、それによって、発泡剤が膨張して気泡を形成させ、フォームの形成をもたらす工程と、前記フォームを配向する工程と、前記フォームをミクロフィブリル化する工程と、を含む。
【００３６】
一軸スクリュー、二軸スクリューまたはタンデム押出装置が、本発明に有用なフォームを作製することができる。この方法は、１つ以上の高溶融強度プロピレンポリマー（およびプロピレンポリマーブレンドを形成するための何れかの任意のポリマー）と発泡剤、例えば、物理または化学発泡剤とを混合すること、および加熱して溶融混合物を形成することを必要とする。前記押出装置中の温度および圧力条件は好ましくは、均質な溶液または分散系としてポリマー材料および発泡剤を維持するのに十分である。好ましくは、ポリマー材料は、ニートポリプロピレンの融解温度よりも３０℃以下高い温度で発泡させられ、それによって均一なおよび／または小さい気泡サイズなどの望ましい性質をもたらす。
【００３７】
ＣＯ₂などの物理的発泡剤が用いられるとき、ニートポリマーは初期に、融解温度より高い温度に維持される。物理的発泡剤が、溶融ポリマーと共に射出され（ないしは他の方法で混合される）、溶融混合物は、圧力が２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）以上に維持されたまま、ニートポリマーの溶融温度より３０℃未満、高い温度である（Ｔ＜Ｔ_m＋３０℃）流出温度まで押出機内で冷却される。これらの条件下で溶融混合物は単一相のままである。溶融混合物が流出／造形ダイを通過するとき、溶融体が急速に発泡および膨張し、小さな均一な気泡サイズを有するフォームを生成する。物理発泡剤を添加することによって、ポリプロピレンを、ほかの場合なら必要とされるよりもかなり低い温度で加工および発泡させることができるのがわかった。より低い温度が、フォームがダイを出るとすぐにそれを冷却させ、安定化させることができ、それによって、気泡がより小さく且つより均一なまま、気泡の成長およびコアレッセンスを抑制することをより容易にすることができる。
【００３８】
化学発泡剤を用いるとき、発泡剤をニートポリマーに添加し、混合し、ポリプロピレンのＴ_mより高い温度に加熱して十分な混合を確実にし、化学発泡剤の活性化温度まで更に加熱し、発泡剤の分解をもたらした。装置の温度および圧力は、実質的に単相を維持するように制御される。活性化した時に形成された気体は、溶融混合物中に実質的に溶解または分散される。得られた単相混合物は、混合物を流出／造形ダイの前に押出機内の冷却領域中に送ることによって、圧力が２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰａ）以上に維持されたまま、ニートポリマーの溶融温度より３０℃以下高い流出温度まで冷却される。概して化学発泡剤は、混合用ホッパー内においてなど、押出機に導入する前に、ニートポリマーと乾燥ブレンドされる。
【００３９】
化学的または物理的発泡剤のどちらかで、溶融混合物が造形ダイを通して押出機を出るとき、それを、ずっと低い大気圧に暴露し、発泡剤（またはその分解生成物）を膨張させる。これは、気泡を形成させ、溶融混合物の発泡をもたらす。流出温度がニートポリプロピレンのＴ_mよりも３０℃以下、高いとき、発泡剤が溶液から出る時にポリマーの伸び粘性（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が増大し、ポリプロピレンが急速に晶出する。これらの要因は、数秒の内にまたは最も典型的には数分の１秒、フォーム気泡の成長およびコアレッセンスを抑制する。好ましくは、これらの条件下で、ポリマー材料中の小さなおよび均一な気泡が形成される。流出温度がニートポリマーのＴ_mよりも３０℃超高い温度であるとき、ポリマー材料の冷却がより長くかかることがあり、不均一な、抑制されない気泡の成長をもたらすことがある。Ｔ_mの上昇の他に、発泡剤が膨張する時にフォームの断熱冷却が起きることがある。
【００４０】
平均１００ミクロメーターより小さい気泡サイズを有するフォーム、および有利には、平均５０ミクロメーターより小さい気泡サイズを有するフォームは、この方法によって製造される。更に、製造されたフォームの、独立気泡の含有量は、７０パーセント以上である。押出の結果として、気泡は縦方向に伸ばされる。
【００４１】
フォームおよび後続のミクロフィブリル化によってフォームから製造されたミクロ繊維の物理的性質を最適にするために、ポリマー鎖は、少なくとも１つの主軸（単軸）に沿って配向される必要があり、２つの主軸（二軸）に沿って更に配向されてもよい。分子配向度は概して、延伸比、すなわち、最終長さの、元の長さに対する比によって定義される。
【００４２】
配向した時に、より大きな結晶度が、フォームのポリプロピレン成分に付与され、フォームの気泡の寸法が変化する。代表的な気泡は、縦方向および横方向の配向度にそれぞれ比例している、主方向ＸおよびＹを有する。フォームの平面に垂直な、短方向Ｚは、配向する前の気泡の断面の寸法と実質的に同じままである（または適度により小さくてもよい）。
【００４３】
配向の条件は、フォームの結合性が維持されるように選択される。従って、縦および／または横方向に延伸するとき、配向温度は、連続相の実質的な引裂また断片化が避けられると共にフォームの結合性が維持されるように選択される。配向温度が非常に低いかまたは配向比が過度に高い場合、フォームは特に破れやすく、気泡の破裂または壊損もしやすい。概してフォームは、ニートポリプロピレンのガラス転移温度と融解温度との間の温度で配向される。好ましくは、配向温度は、ニートポリマーのアルファ転移温度より高い温度である。かかる温度条件は、フォームの結合性を損なうことなくＸおよびＹ方向の最適な配向を可能にし、従って最も容易に、表面をミクロフィブリル化することができる。
【００４４】
予想外に、配向は、フォーム密度を低減させ、従って単独で発泡剤を用いて達成可能であるよりも密度が低いフォームの製造を可能にすることがわかった。密度の６０％までの低減が観察された。更に、配向フォームのミクロフィブリル化は、より高度の配向を有する未発泡フィルムのミクロフィブリル化が必要とするより小さい流体圧力（すなわちより少ないエネルギー）を必要とする。結果として、ミクロ繊維を、より小さな作業および設備コストで、および製造をより容易にして、製造することができる。
【００４５】
配向した後、気泡は形状が相対的に平らであり、はっきりした境界線を有する。気泡は概して、縦（Ｘ）および横（Ｙ）方向（配向の方向）の主軸を有する、フォームの主表面と共平面的である。気泡サイズは実質的に均一であり、発泡剤の濃度、押出条件および配向度に依存している。高溶融強度ポリプロピレンを用いるとき、独立気泡のパーセンテージは配向した後に有意に変化しない。対照的に、従来のポリプロピレンフォームの配向は、フォームの気泡つぶれおよび引裂をもたらす。フォームマトリクス中の気泡サイズ、分布および量は、走査型電子顕微鏡検査などの技術によって確認されてもよい。
【００４６】
配向工程において、フォームは縦方向に延伸され、同時にまたは順次に横方向に延伸されてもよい。最初に縦方向に延伸されるとき、ポリプロピレンの球晶の単独フィブリルは、フィルムの縦方向（配向方向）に略平行におよびフィルムの面内に延伸される。ロープ状の外観を有する配向フィブリルを視覚化することができる。後続または追加の、横方向のフィルムの配向は、さらにまたフィルムの面内に、フィブリルの再配向をもたらすが、縦および横方向の配向度に依存して、Ｘ、Ｙおよび中間軸に沿っていろいろな比率を有する。
【００４７】
延伸条件は、ポリマーマトリクスの結晶度およびフォームのボイド体積を増大するように選択される。配向フォームが、配向された未発泡フィルムと比較した時に相対的に低いボイド含有量でも、容易にフィブリル化され、未発泡フィルムと比較してより低い全延伸比で容易にフィブリル化されることがわかった。換言すれば、前記フォームは、後続のフィブリル化を達成するためにフィルムと同様に高配向される必要がない。本明細書中で用いた用語「全延伸比」は、縦および横方向、の延伸比の積、すなわち、＝ＭＤ×ＴＤである。
【００４８】
更に、高溶融強度ポリプロピレンは、従来のポリプロピレンより配向した時により小さい気泡サイズ、およびより大きい密度減少を有するフォームの作製を可能にする（より密度が低いフォームを製造する）。より密度が低いフォームは、より密度が高いフォームよりも容易にフィブリル化される場合がある。高い溶融強度ポリプロピレンはまた、より高い延伸比を可能にし、従来のポリプロピレンで達成され得るより大きな引張り強さを有するフィブリル化物品および繊維を製造する。
【００４９】
フォームは、ポリプロピレンのアルファ転移温度より高く融解温度より低い温度で互いに直交する方向に延伸することによって二軸延伸されてもよい。概して、フォームは、最初に１つの方向に、次いで第１の方向に垂直な第２の方向に延伸される。しかしながら、延伸は、所望であれば、同時に両方の方向で行われてもよい。二軸延伸が望ましい場合、２つの主軸に沿って順次にフォームを配向するのではなくフォームを同時に配向するのが望ましい。同時の二軸延伸は、逐次の二軸延伸と比較して引張り強などの改善された物理的性質を提供することがわかった。
【００５０】
代表的な逐次配向方法において、フォームは、一組の回転ローラで最初に押出方向に延伸され、次いでテンタ装置によって横方向に延伸される。あるいは、フォームは、テンタ装置内で縦および横方向の両方に延伸されてもよい。フォームは、全延伸比の３〜５０倍、一方または両方の方向（ＭＤ×ＴＤ）に延伸される。より大きい配向は、小さい気泡サイズのフォームを用いて達成可能である。１００マイクロメータより大きい気泡サイズを有するフォームは、２０倍を超え容易に配向されないのに対して、５０マイクロメータ以下の気泡サイズを有するフォームは全延伸比の５０倍まで延伸される場合がある。次に、一軸延伸およびボイド化フィルムを、上に記載したようにミクロ繊維をそこから放出するのに十分な流体エネルギーにかける。このように放出されたミクロ繊維は、他の機械的方法を用いて得られた繊維より直径が数桁小さいことがある。
【００５１】
１つの方法において、フィルム（またはフォーム）の一方の面だけが、ミクロフィブリル化される。別の方法において、フィルム（またはフォーム）の両面がミクロフィブリル化される。いくつかの方法において、フィルム（またはフォーム）は、部分的にだけミクロフィブリル化され、ミクロ繊維がそれから突き出た実質的に連続したフィルム（またはフォーム）をもたらす。部分ミクロフィブリル化を、フィルムの厚さより小さい深さまでフィルムをミクロフィブリル化することであると定義することができる。ミクロフィブリル化物品の一方の面または両面が、ミクロ繊維を含むミクロ繊維表面を支持することができる。別の方法において、フィルムは、完全ミクロフィブリル化され、ミクロ繊維の絡み合い塊を形成する。全ミクロフィブリル化（ｔｏｔａｌ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）または完全ミクロフィブリル化（ｆｕｌｌｙ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｎｇ）を、フィルムの厚さにわたってのミクロフィブリル化であると定義することができる。所望であれば、フィルムの予め選択された領域を、マスクによってまたはフィルム表面に与えられた高圧流体の選択的な適用によってミクロフィブリル化することができる。
【００５２】
ミクロ繊維は概して、約２０ミクロンより小さい有効平均直径を有し、約０．０１ミクロン〜約１０ミクロン、好ましくは０．１〜５ミクロンの範囲の有効平均直径を有することができ、横断面が略矩形である。ミクロ繊維が通常、略矩形であるので、有効直径は、繊維の幅および厚さの平均値の測度であってもよい。いくつかのミクロ繊維には、１．５：１〜２０：１の横アスペクト比（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ）を有するものがあり、他のミクロ繊維には、約３：１〜９：１の横アスペクト比を有するものがある。横アスペクト比を、幅対厚さの比として定義することができる。いくつかの実施態様において、ミクロ繊維は、約０．５〜３．０平方ミクロンの平均断面積を有することができる。いくつかの実施態様において、ミクロ繊維は、約０．７〜２．１平方ミクロンの平均断面積を有することができる。原子間力顕微鏡が、本発明のミクロ繊維が、集合体として矩形またはリボン形をしたミクロ繊維を形成する単独または単一フィブリルの束であることを示す。従って、表面積は、矩形の造形ミクロ繊維から予想され得る表面積を超え、かかる表面は、熱硬化性および熱可塑性マトリクス中の結合を増強する。
【００５３】
ミクロ繊維の表面積は１グラム当たり約０．２５平方メートルより大きい場合があり、典型的には１グラム当たり約０．５〜約３０平方メートル、好ましくは１グラム当たり少なくとも３平方メートルである場合がある。一実施態様には、１グラム当たり少なくとも約５平方メートルの表面積を有するミクロ繊維がある。ミクロ繊維はまた、非常に高い弾性率を有することがある。１つの実施例において、本発明で用いたポリプロピレン繊維は、１０⁹パスカルより大きい弾性率を有することができる。
【００５４】
更に別の方法において、完全または部分ミクロフィブリル化物品を、ミクロ繊維表面を有する、すなわち、ミクロ繊維またはそれから突き出るミクロ繊維フレークを有する、ポリマーマトリクス中に埋め込まれたストリップに切り分ける。一実施態様は、例えば、約１００ミクロン以下の、予め選択された幅を有するミクロ繊維ストリップを形成する。概して、ミクロフィブリル化物品のストリップは、ミクロ繊維の平均断面積の約１．５〜４×１０⁸倍の平均の幅を有する。
【００５５】
更に別の実施態様において、１つまたは２つの面をもつ、部分または全ミクロフィブリル化物品をパルプに加工し、ポリマーマトリクス中に埋め込む。１つの適した加工方法は、カード機中にミクロフィブリル化物品を供給する工程を有する。他の１つの方法は、例えば、ナイフエッジを用いてミクロ繊維をフィルム表面から掻き取ることによって、ミクロフィブリル化物品から採取された粗いミクロ繊維を集める工程を有する。１つの方法は、上に記載した方法を用いて製造することができるミクロ繊維を更に加工する。
【００５６】
ミクロ繊維をスクリムまたはスクリーン上に形成することによってミクロ繊維を不織マットに形成して、ポリマーマトリクス中に埋め込まれた、不織マットを上に形成する多孔性表面を提供することができる。ミクロ繊維はまた、好ましくは、各マットにおける繊維の主軸の配向を隣接マットのそれに対してバイアスをかけ、ミクロ繊維マットを積み重ねるかまたは層にすることによってマットまたはプリホームに形成され得る。各繊維層の積層体の構造および配向またはバイアスを、当業者に周知であるように、性能の要求条件によって決定することができる。層間の繊維を絡み合わせることは、層間の機械的接着を形成し、それによって最終複合材の層間の離層を低減または除くことによって、更に有用である場合がある。更に、繊維の主軸を変えること、または隣接層にバイアスをかけることにより、異なった軸に沿う付加的な引張り強さを提供する。
【００５７】
１つより多いミクロ繊維のタイプを含有するかまたはミクロ繊維と工業繊維の両方を含有するハイブリッドマットまたはハイブリッドプリホームを作製し、本発明において有利に使用することができる。工業繊維は、それらの高い引張弾性率および／または引張り強さを特徴とする。工業繊維には、Ｅガラス、Ｓガラス、ホウ素、セラミック、炭素、黒鉛、アラミド、ポリ（ベンゾオキサゾール）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、および液晶サーモトロピック繊維などがあるがそれらに限定されない。ハイブリッドマットまたはハイブリッドプリホームの一実施態様において、各層またはプライ（ｐｌｙ）が単一繊維のタイプからなる。ハイブリッドマットまたはハイブリッドプリホームの別の実施態様において、各層が、２つ以上の繊維のタイプからなる。ハイブリッドマットまたはプリフォームの層間の繊維を絡み合わせることもまた、上に記載した利点を提供することができる。
【００５８】
複合材中でハイブリッドマットまたはハイブリッドプリホームを使用することにより、単一繊維のタイプで実現することができない性質を与えることができる。例えば、工業繊維によって与えられた高い剛性を、ミクロ繊維によって与えられた低い密度および靭性と組み合わせることができる。ミクロ繊維の非常に大きな界面領域を、衝撃から生じるエネルギーなど、エネルギーを吸収および散逸する手段として有効に利用することができる。一実施態様において、疎水性ミクロ繊維からなるミクロ繊維マットをハイブリッドマットの最も外側の主表面の各々に配置し、それによって内層の湿分遮断層を形成する。これは、内層がガラスなどの相対的に親水性の繊維からなるとき、特に有利である。
【００５９】
本発明の一実施態様は、エラストマーマトリクスおよびミクロ繊維強化材料または物品からなる強化エラストマー物品を提供する。この実施態様において、エラストマー物品が、ミクロ繊維物品で強化される。高い弾性率を有することができるミクロ繊維は、それがない場合なら弱いエラストマーマトリクスに強度を与えることができる。本発明と共に使用するのに適した１つのエラストマー、熱可塑性エラストマーポリプロピレンは、米国特許第６，２６５，５１２号（シードル（Ｓｉｅｄｌｅ）ら）に記載されているように、半シンジオタクチックポリプロピレン（ＳＰ）である。本発明によって作製された１つの複合物品は、強化材としてポリプロピレンミクロ繊維を有する半シンジオタクチックポリプロピレンマトリクスを含有する。当技術分野に周知であるような、他のエラストマーポリプロピレンもまた、マトリクス相として用いられてもよい。
【００６０】
一実施態様において、ポリマーマトリクス相が、透明または半透明であるように選択され、強化材相が、マトリクス相の屈折率と実質的に等しい屈折率を有するように選択される。実質的に等しい屈折率は、可視光線に透明であるかまたは半透明である完成物品を提供することができる。実質的に等しい、の意味は、各屈折率の差が、１０パーセント以下、好ましくは５％以下、最も好ましくは２％以下である。
【００６１】
本発明による１つの複合物品において、ミクロ繊維およびマトリクスは、１２ポイントの字体が物品を通して読めるように、複合物品を可視光に実質的に透明にするように十分に等しい屈折率を有する。別の複合物品において、ミクロ繊維およびマトリクスは、４００〜７００ナノメートルの波長の光の少なくとも約５０パーセントが厚さ１ｍｍのシート複合物品を通過するように、複合物品を可視光に実質的に透明にするように十分に等しい屈折率を有する。一実施態様において、約１．４９の屈折率を有するアタクチックポリプロピレンミクロ繊維および約１．４９の屈折率を有するエラストマーポリプロピレンマトリクスを含む複合物品が提供される。
【００６２】
本発明によって作製された強化エラストマー材料を用いて、接着剤、シーラント、およびガスケットを形成することができる。強化エラストマーは、薬剤容器の封止、透明な積層用フィルム、透明な積層用接着剤、油性表面用の接着剤、水の封止の適用に用いられてもよい。特に、透明な強化エラストマーを、強い、光学的に透明なガスケットおよび封止材料を形成するために用いてもよい。
【００６３】
強化エラストマー複合材を形成するための１つの方法は、エラストマーをミクロ繊維に形成する工程、エラストマーフィルムをミクロ繊維またはミクロ繊維物品に積層する工程を有する。フィルム、例えば一対のフィルムを、ミクロ繊維物品の両面に積層し、複合サンドイッチを形成してもよい。あるいは、２つのミクロ繊維物品を、所望であれば、層にバイアスをかけ、フィルムに積層してもよい。強化エラストマー複合材の別の形成方法は、エラストマーの溶液をミクロ繊維パルプと混合する工程を有することができる。前記溶液を、フィルムに流延することができ、溶剤を蒸発させ、エラストマーフィルムを硬化させることができる。複合材中の何れの気泡（ｂｕｂｂｌｅｓ）も、１つの方法において、例えば、約１００℃で複合材を加熱することによって、少なくとも部分的に除去することができる。得られた生成物は、中にミクロ繊維強化材を可視的に示すものがほとんどまたは全くない、シールまたはガスケットとしての使用に適している場合がある、均一な、光学的に透明なシートであることがある。
【００６４】
ミクロ繊維およびミクロフィブリル化物品を処理してミクロ繊維の性質を増強することができる。処理の実施例には、１つ以上のカップリング剤の適用、火炎処理、コロナ放電、プラズマエッチング、およびプラズマ下塗りの適用などがある。ミクロ繊維はまた、下に更に記載するように、所望の性質を提供するために被覆されてもよい。いくつかの実施態様において、ミクロ繊維が、前記ミクロ繊維と異なったポリマーで被覆される。かかる一実施態様において、ミクロ繊維をエポキシで被覆し、他のミクロ繊維にまたは他の繊維に結合する能力を増強する。本発明による１つの複合物品において、ミクロ繊維を被覆し、被覆ミクロ繊維を互いに付着させ、実質的なボイド体積を有する実質的に連続した強化材相を形成する。ボイド体積は、実施態様に依存して、連続的であってもなくてもよいマトリクス相を実質的に充填することができる。本発明によるいくつかの複合材は、典型的には気体または空気の気泡、またはガラス、ポリマーまたはセラミック微小球の充填された、実質的なボイド体積を有するマトリクス相を含む。
【００６５】
熱可塑性ポリマーを用いて、複合マトリクスまたはバルク相を形成することができる。本発明に用いてもよい熱可塑性ポリマーには溶融加工性ポリオレフィンおよびコポリマーおよびそれらのブレンド、スチレンコポリマーおよびターポリマー（「クラトン」（Ｋｒａｔｏｎ^TM）など）、イオノマー（「サーリン」（Ｓｕｒｌｉｎ^TM）など）、エチルビニルアセテート（「エルバックス」（Ｅｌｖａｘ^TM）など）、ポリビニルブチレート、ポリ塩化ビニル、メタロセンポリオレフィン（「アフィニティ」（Ａｆｆｉｎｉｔｙ^TM）および「エンゲージ」（Ｅｎｇａｇｅ^TM）など）、ポリ（アルファオレフィン）（「ヴェストプラスト」（Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ^TM）および「レフレックス」（Ｒｅｘｆｌｅｘ^TM）など）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、フルオロカーボンエラストマー（３Ｍダイネオン（３Ｍ Ｄｙｎｅｏｎ）によって販売されているＴＨＶ^TMなど）、他のフッ素含有ポリマー、ポリエステルポリマーおよびコポリマー（「ハイトレル」（Ｈｙｔｒｅｌ^TM）など）、ポリアミドポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン（「エスタン」（Ｅｓｔａｎｅ^TM）および「モータン」（Ｍｏｒｔｈａｎｅ^TM）など）、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリ尿素、などがあるがこれらに限定されない。
【００６６】
有用なポリアミドポリマーには、合成直鎖状ポリアミド、例えば、ナイロン−６およびナイロン−６６、ナイロン−１１、またはナイロン−１２などがあるがこれらに限定されない。特定のポリアミド材料の選択は、得られた強化複合物品の特定の適用の物理的要求条件に基づいてもよいことが指摘されるべきである。例えば、ナイロン−６およびナイロン−６６がナイロン−１１またはナイロン−１２より高い耐熱性の性質を提供するのに対して、ナイロン−１１およびナイロン−１２は、より良い耐薬品性の性質を提供する。それらのポリアミド材料の他に、ナイロン−６１２、ナイロン−６９、ナイロン−４、ナイロン−４２、ナイロン−４６、ナイロン−７、およびナイロン−８などの他のナイロン材料もまた、用いてもよい。環を有するポリアミド、例えば、ナイロン−６Ｔおよびナイロン−６１もまた、用いてもよい。ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトケムノースアメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））によって販売されているＰＥＢＡＸポリアミドなど、ポリエーテル含有ポリアミドもまた、用いてもよい。
【００６７】
用いることができるポリウレタンポリマーには、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタンなどがある。これらのポリウレタンは典型的には、周知の反応機構による多官能性イソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。本発明に有用な市販のウレタンポリマーには、ニューハンプシャー州、シーブルックのモートン・インターナショナル社（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｓｅａｂｒｏｏｋ， Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））によって販売されているＰＮ−０４または３４２９、オハイオ州、クリーブランドのＢ．Ｆ．グッドリッチカンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ））によって販売されているＸ４１０７、などがある。
【００６８】
少数の例を挙げれば、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メチルアクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およびエチルアクリレートのポリマーなどのポリアクリレートおよびポリメタクリレートもまた、有用である。
【００６９】
他の有用な実質的に押出可能な炭化水素ポリマーには、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリ尿素などがある。これらの材料は概して、例えば、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって販売されている「セラー」（ＳＥＬＡＲ）（登録商標）ポリエステルという商品、マサチューセッツ州、ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ））によって販売されている「レキサン」（ＬＥＸＡＮ）（登録商標）ポリカーボネートという商品、イリノイ州、シカゴのアモコ（Ａｍｏｃｏ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））によって販売されている「カデル」（ＫＡＤＥＬ）（登録商標）ポリケトンという商品、およびミシガン州、ミッドランドのダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））によって販売されている「スペクトリム」（ＳＰＥＣＴＲＩＭ）（登録商標）ポリ尿素という商品、である。
【００７０】
有用なフッ素含有ポリマーには、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルなどの１つ以上の他のモノマーとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレン、あるいはプロピレンなどのエチレン性不飽和炭化水素モノマーとのコポリマーなどの結晶性または部分結晶性ポリマーなどがある。
【００７１】
本発明に有用な更に他のフッ素含有ポリマーには、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデンをベースとするフッ素含有ポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、エチレン、プロピレンなどの１つ以上の他のモノマーとのコポリマーなどがある。更に他の有用な押出可能なフッ素含有ポリマーは、この開示の結果として当業者に周知である。
【００７２】
ポリオレフィンは、本発明に特に有用な押出可能なポリマーのクラスを示す。有用なポリオレフィンには、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、並びに１種以上のオレフィンと、かかるオレフィンと共重合性である１種以上のモノマー、例えば、ビニルアセテートなどのビニルエステル化合物約３０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセント以下とのコポリマーなどがある。前記オレフィンは一般構造ＣＨ₂＝ＣＨＲを有し、Ｒが水素またはアルキル基であり、概して、アルキル基は１０個以下の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびブテン−１である。オレフィンと共重合性である代表的なモノマーには、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、プロピレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチラート、ビニルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオネートなどのビニルエステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどのアクリルおよびアルファ−アルキルアクリル酸モノマー、およびそれらのアルキルエステル、アミド、およびニトリルの他、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、およびビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのビニルおよびビニリデンハロゲン化物モノマー、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸およびフマル酸のアルキルエステルモノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、およびビニルピリジンモノマーなどのビニルアルキルエーテルモノマーなどがある。
【００７３】
押出可能な炭化水素ポリマーにはまた、遊離カルボン酸基を含有する金属塩がある。カルボン酸ポリマーの塩を提供するために用いることができる金属の具体例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの一価、二価、三価、および四価の金属である。
【００７４】
この発明に有用なポリオレフィンの代表的な実施例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ１−ブテン、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）の他、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクタデセン１とのコポリマーである。
【００７５】
この発明に有用なポリオレフィンの代表的なブレンドは、ポリエチレンとポリプロピレン、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含有するブレンド、および上に一部を記載した共重合性モノマーを含有するポリエチレンおよびオレフィンコポリマー、例えば、エチレンおよびアクリル酸コポリマー、エチルおよびメチルアクリレートコポリマー、エチレンおよびエチルアクリレートコポリマー、エチレンおよびビニルアセテートコポリマー、およびエチレン、アクリル酸、およびエチルアクリレートコポリマー、およびエチレン、アクリル酸、およびビニルアセテートコポリマーである。
【００７６】
好ましいポリオレフィンは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、プロピレン、ビニルアセテート、およびメチルアクリレートとのコポリマーである。好ましいポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のホモポリマー、コポリマー、またはブレンドである。ポリオレフィンを、チーグラー−ナッタ触媒、不均質触媒およびメタロセン触媒を用いて重合させてもよい。
【００７７】
カルボキシル、無水物、またはイミド官能基が、官能性モノマー、例えば、アクリル酸または無水マレイン酸を共重合することによって、もしくは、重合後にポリマーを改質することによって、例えば、グラフトすることによって、酸化によってまたはアイオノマーを形成することによって、本発明内で炭化水素ポリマーに導入されてもよい。これらには、例えば、酸改質エチレンビニルアセテート、酸改質エチレンアクリレート、無水物改質エチレンアクリレート、無水物改質エチレンビニルアセテート、無水物改質ポリエチレン、および無水物改質ポリプロピレンなどがある。炭化水素ポリマーとして有用なカルボキシル、無水物、またはイミド官能性ポリマーが一般に、販売されている。例えば、無水物改質ポリエチレンは、「バイネル」（ＢＹＮＥＬ）同時押出可能接着剤樹脂という商品名で、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって販売されている。
【００７８】
熱可塑性ポリマーには、ホモポリマーとコポリマーのブレンド、並びに２種以上のホモポリマーまたはコポリマーのブレンドなどがある。ポリマーの混和性および相溶性は、熱力学的および反応速度的考察によって確認される。無極性ポリマーの一般的な混和性の予測値は、溶解パラメーターまたはＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターの差である。ポリオレフィンなど、非特異的相互作用を有するポリマーについては、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターを、溶解パラメーターの差の平方を換算係数（Ｖ／ＲＴ）で乗ずることによって計算することができ、そこにおいて、Ｖが反復単位の非晶相のモル体積Ｖ＝Ｍ／δ（分子量／密度）であり、Ｒが気体定数であり、Ｔが絶対温度である。結果として、２つの無極性ポリマー間のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターは常に正数である。熱力学的考察は、溶融体中の２つのポリマーの完全な混和性のために、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターが非常に小さくなければならない（例えば室温で１００，０００の重量平均分子量の成分から出発する混和性ブレンドを製造するために０．００２より小さい）ことを要求する。組成物の全範囲について混和性の熱力学的条件を満たすために十分に低い相互作用パラメーターを有するポリマーブレンドを見いだすことは難しい。しかしながら、工業的な知見は、十分に低いＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターを有するが、熱力学的考察に基づいてまだ混和性ではないいくつかのブレンドが、相溶性ブレンドを形成することを示唆する。
【００７９】
溶融加工条件、混合度、および拡散速度などの動力学因子もまた、相溶性の度合を決定することができるので、混和性と異なり、相溶性は、正確な熱力学パラメーターを用いて定義するのが難しい。相溶性ポリオレフィンブレンドのいくつかの実施例は、高密度ポリエチレンおよびエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンおよびエチレンプロピレンゴム、ポリプロピレンおよびエチレンアルファ−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンおよびポリブチレンである。
【００８０】
相溶性もまた、フィルムの均一性に影響を与える。この発明の方法によって相溶性ブレンドから作製される流延フィルムは透明であることがあり、それは、顕微鏡的レベルの均一性を裏づける。
【００８１】
好ましい熱可塑性ポリマーには、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリビニル樹脂、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートなどがある。最も好ましい熱可塑性ポリマーには、それらの相対的に低コストおよび広範囲にわたる使用のために、ポリオレフィン、ポリスチレン、および芳香族ポリエステルなどがある。
【００８２】
熱可塑性ポリマーを、粉体、ペレット、粒体、または何れかの他の溶融加工可能な形状で用いてもよい。使用するために選択された特定の熱可塑性ポリマーは、完成製品の適用または所望の性質に依存する。熱可塑性ポリマーに、光安定剤、充填剤、ステーブルファイバー、粘着防止剤および顔料などの従来の補助剤を配合してもよい。
【００８３】
マトリクス相中で用いたポリマーは、通常、溶融加工性である場合があり、多くの一般的な単一ポリマーの溶融加工性は、メルトフローインデックスおよび粘度測定法の測定値から予想することができる。通常、溶融加工性ポリマーは、十分に低い溶融粘度、すなわち、十分に高いメルトフローインデックス、を有する溶融加工性ポリマーであり、それらを、可塑化材料の助けを借りずに一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機のどちらかを通して押出すことができる。適している実用メルトフローインデックスは、ポリマーのタイプに依存する。重要な、より一般的なポリマーのいくつかの実施例は、以下の通りである。例えば、高密度ポリエチレンが、４ｄｇ／分より大きいメルトフローインデックスを有する場合（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９０ｂ、条件Ｆ、ＨＬＭＩ）、溶融加工可性であると考えられる。エチレンアルファ−オレフィンコポリマーおよびエチレンビニルアルコール コポリマーが、０．５ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９０ｂ、条件Ｅ）より大きいメルトフローインデックスを有する場合、溶融加工可性であると考えられる。ポリプロピレンが、０．２ｄｇ／分より大きいメルトフローインデックスを有する場合（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９０ｂ、条件１）、溶融加工可性であると考えられる。ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）が、１．０ｄｇ／分より大きいメルトフローインデックスを有する場合（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９０ｂ、条件Ｊ）、溶融加工可性であると考えられる。ポリ（フッ化ビニリデン）が、０．２ｄｇ／分より大きいメルトフローインデックスを有する場合（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９０ｂ、条件Ｌ）、溶融加工可性であると考えられる。ポリメチルペンテンが、５ｄｇ／分より大きいメルトフローインデックスを有する場合（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９０ｂ、条件２６０Ｃ、５ｋｇの負荷）、溶融加工可性であると考えられる。溶融加工可性ポリマーの相溶性のブレンドもまた、溶融加工可能である。
【００８４】
対照的に、そのポリマーのクラスについて溶融加工性であると考えられる値よりはるかに低いメルトフローインデックスを有するポリマーのクラスは概して、通常、溶融加工性でない特別な銘柄であり、ラム押出など、特別な技術を用いて加工されなくてはならないか、または従来の押出装置による加工を可能にするために可塑化されなくてはならない。可塑剤によって通常は溶融加工性でないポリマー銘柄の加工は、望ましい溶融体の均質性を得るために押出機中でより長い滞留時間を必要とし、押出機のエネルギー要求条件を低減させるために溶融体中の化合物または相溶性液体のより高い濃度を必要とする。結果として、装置の生産性は著しく限定され、製造コストが増大し、熱分解の確度が増大した。
【００８５】
強化熱可塑性複合材を形成する１つの方法は、熱可塑性物質をフィルムに形成する工程、前記フィルムをミクロ繊維またはミクロ繊維物品に積層する工程を有する。フィルム、例えば一対のフィルムを、ミクロ繊維物品の両面に積層し、複合サンドイッチを形成する。あるいは、２つのミクロ繊維物品を、フィルムに積層してもよく、所望であれば、層にバイアスをかける。強化エラストマー複合材の別の形成方法は、エラストマーの溶液をミクロ繊維パルプと混合する工程を有することができる。前記溶液を、フィルムに流延することができ、溶剤を蒸発させ、エラストマーフィルムを硬化させることができる。複合材中の１つの方法において、何れの気泡（ｂｕｂｂｌｅｓ）も、例えば、約１００℃で複合材を加熱することによって、少なくとも部分的に除去することができる。得られた生成物は均一な、光学的に透明なシートである場合があり、それは、中にミクロ繊維強化材を可視的に示すものがほとんどまたは全くない、シールまたはガスケットとしての使用に適している場合がある。
【００８６】
熱硬化性ポリマーを用いて、本発明のいくつかの実施態様のバルクまたはマトリクス相を形成してもよい。本明細書中で用いた用語、熱硬化性は、硬化した（ｃｕｒｅｄ）時に不可逆的に固化（ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｓ）または硬化する（ｓｅｔｓ）ポリマーを指す。熱硬化性の性質は、成分の架橋反応と結び付いている。
【００８７】
ポリマーの前駆物質を提供して、望ましい熱硬化性ポリマーを形成することができる。ポリマーの前駆物質または熱硬化性樹脂が、モノマーを含んでもよく、または、所望であれば、オリゴマーなど、部分重合した、低分子量ポリマーを含んでもよい。触媒などの溶剤または硬化剤もまた、必要とされる場合、提供されてもよい。１つの方法において、提供された強化材は、ミクロ繊維物品であり、それを、任意に溶液および任意の硬化剤として、ポリマー前駆物質で被覆してもよい。ミクロ繊維物品を、ポリマー前駆物質または樹脂中に埋め込むか、または含浸してもよい。ポリマー前駆物質溶液の溶剤を、もし存在するならば、蒸発によって除去することができる。重合が実質的に終了するまで、蒸発および重合が行われてもよい。
【００８８】
本発明による１つの方法は、ポリマー前駆物質を添加してミクロ繊維強化材相を有する熱硬化性ポリマーを含む複合材を形成する工程を有する。ミクロ繊維は、部分ミクロフィブリル化フィルム、完全ミクロフィブリル化フィルムの形状で、またはパルプとして存在することができる。熱硬化性ポリマーが何れの強化材も用いなければ脆い材料を形成する場合、強化材は、付加された靭性または耐破壊性を提供することができる。本発明に使用するのに適していると考えられる熱硬化性樹脂の例示的なリストを一部挙げれば、エポキシ、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート、加水分解性シラン、ポリエステル、フェノール、およびウレタン樹脂などがある。
【００８９】
強化材相が、パルプとして提供されてもよい。パルプを、ポリマー前駆物質または樹脂、および任意の硬化剤と混合することができ、所望の形状に形成することができる。１つの方法は、パルプ、モノマー、および硬化剤を混合する工程、および溶液を所望の形状に流延し、その後に、硬化する工程を有する。別の方法は、パルプの形状のミクロ繊維、ポリマー前駆物質、および任意の硬化剤を含む混合物を押出すかまたは射出成形し、その後に、硬化する工程を有する。前記組成物を、噴霧細断の方法を用いてレクリエーション用ボートおよび小さい貯蔵タンクなどの低コストの強化構造体の製造に用いてもよい。この方法によって、ミクロ繊維を、細断用ガン中に樹脂と共に、連続トウとして供給し、そこにおいて、それらを、型など、成形用表面の上にマトリクス樹脂と共に吹き込む。硬化した時に、前記物品を型から剥離する。
【００９０】
更に、ハンドレイアップ、樹脂トランスファー成形、引抜成形、圧縮成形、オートクレーブ、減圧バッグ技術およびフィラメント巻きなどを含めるがそれらに限定されない他の製造技術を用いてもよい。
【００９１】
適した熱硬化性ポリマーには、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ウレタン樹脂、カシューナットシェル樹脂、ナフタリンフェノール樹脂、エポキシ改質フェノール樹脂、シリコーン（ヒドロシランおよび加水分解性シラン）樹脂、ポリイミド樹脂、ウレアホルムアルデヒト樹脂、メチレンジアニリン樹脂、メチルピロリジノン樹脂、アクリレートおよびメタクリレート樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびそれらの混合物から誘導された熱硬化性ポリマーなどがある。
【００９２】
エポキシ（エポキシド）モノマーおよびプレポリマーは一般に熱硬化性エポキシ材料の作製に用いられ、本技術分野に周知である。熱硬化性エポキシ化合物を、カチオン重合によって硬化するかまたは重合させることができる。エポキシ含有モノマーはまた、他のエポキシ化合物またはエポキシ含有モノマーと熱可塑材料とのブレンドを含有することができる。エポキシ含有モノマーを特定の材料とブレンドして、硬化した、または部分硬化した組成物の最終用途または適用を向上させることができる。
【００９３】
有用なエポキシ含有材料には、開環反応によって重合可能である少なくとも１つのオキシラン環を有するエポキシ樹脂などがある。広くエポキシドと呼ばれるかかる材料には、モノマーおよびポリマーのエポキシドの両方があり、脂肪族、脂環式、または芳香族であってもよい。これらの材料は概して、平均して、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、好ましくは１分子中に２個より多いエポキシ基を有する。１分子中のエポキシ基の平均の数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の数を、存在しているエポキシ分子の合計数によって割った値として、本明細書中で定義される。ポリマーのエポキシドには、末端エポキシ基を有する直鎖状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびエポキシ側基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）、などがある。エポキシ含有材料の分子量は、５８〜約１００，０００以上に変化することがある。いろいろなエポキシ含有材料の混合物もまた、用いることができる。
【００９４】
フェノール樹脂は低コスト、耐熱性であり、すぐれた物理的性質を有する。酸硬化レゾールフェノール樹脂が、米国特許第４，５８７，２９１号に開示されている。本発明のいくつかの実施態様に用いられたフェノール樹脂の、モノマーのフェノールの含有量は５％より少なくてもよい。樹脂もまた、周知の方法によって、尿素、メラミン、またはフルフリルアルコール３０％までによって更に改質することができる。
【００９５】
フェノールレゾールは、アルカリによって縮合した、フェノールおよびアルデヒドの反応生成物であり、単核または多核性フェノールのどちらも用いることができる。更に詳細には、フェノールなど、単核フェノール、および単官能性および多官能性フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなど、アルキル置換同族体が適している。クロロまたはブロモフェノールなど、ハロゲン置換フェノール類およびレゾルシノールまたはピロカテコールなど、多官能性フェノールもまた適している。用語「多核フェノール」は、例えば、ナフトール、すなわち、縮合環を有する化合物を指す。多核フェノールはまた、脂肪族のブリッジによってまたは、酸素など、ヘテロ原子によって結合していてもよい。多官能性、多核フェノールもまた、適した熱硬化性フェニルレゾールを提供することができる。
【００９６】
フェノールレゾールを形成するために用いたアルデヒド成分は、ホルムアルデヒト、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはブチルアルデヒド、または縮合条件下でアルデヒドを遊離する生成物、重亜硫酸ホルムアルデヒト（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、ウロトロピン、トリヒドロキシメチレン、パラホルムアルデヒド、またはパラアルデヒドであってもよい。フェノールおよびアルデヒド成分の理論量は、１：１．１〜１：３．０の比であってもよい。樹脂を、６０〜８５％の不揮発性物質の含有量を有する水溶液の形で用いることができる。
【００９７】
オキセタン環モノマーもまた、マトリクス相の熱硬化性ポリマーを形成するために用いられてもよい。架橋剤と称されることもある触媒および／または共硬化剤を用いて、開環し、２つ以上の鎖を互いに結合して架橋ポリマーを形成することができるという点で、オキセタン（オキサシクロブタン）環は、ある程度エポキシ（オキシラン）環のように挙動する。例えば、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリメルカプタン、多価酸ハロゲン化物などのポリカルボン酸無水物および他の多官能性化合物は、エポキシ部位がエポキシド共硬化剤によって結合されるのと同様に、２つ以上のオキセタン部位を結合することができる。結果は、架橋または硬化ポリマーの三次元構造の増大であり、それ故、ポリマー構造の剛性の増大である。
【００９８】
熱硬化性組成物は、放射線または熱架橋可能な官能価を有する成分を含有してもよく、前記組成物が、組成物を硬化および固化する、すなわち、組成物を重合および／または架橋するために、放射硬化エネルギーに露光した時に硬化性である。放射硬化エネルギーの代表例には、電磁エネルギー（例えば、赤外線エネルギー、マイクロ波エネルギー、可視光、紫外線など）、加速粒子（例えば、電子ビームエネルギー）、および／または放電からのエネルギー（例えば、コロナ、プラズマ、グロー放電、または無音放電）などがある。
【００９９】
放射線架橋可能な官能価は、適した放射硬化エネルギー源に露光した時に架橋および／または重合反応に関与するモノマー、オリゴマー、またはポリマー主鎖からの直接または間接的な側基である官能基を指す。かかる官能価は概して、放射線照射した時にカチオン機構によって架橋する基だけではなくフリーラジカル機構によって架橋する基も含める。本発明の実施に適した放射線架橋性基の代表的な実施例には、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィンの炭素−炭素二重結合、アリルエーテル基、スチレン基、（メタ）アクリルアミド基、これらの組合せなどがある。
【０１００】
熱硬化性ポリマーエラストマーもまた、本発明による複合材のマトリクス相を形成するために用いられてもよい。有用な熱硬化性ポリマーエラストマーには、架橋ポリウレタン、架橋アクリレート、架橋天然ゴム、架橋合成ゴム、架橋エピクロロヒドリン、架橋クロロスルホン化ポリエチレン、架橋エチレンアクリルなどがある。
【０１０１】
本発明のミクロ繊維強化複合材に使用するのに好ましい熱硬化性ポリマーには、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびイソシアネート官能性ウレタン樹脂の硬化により誘導された熱硬化性ポリマーなどがある。
【０１０２】
本発明のミクロフィブリル化物品を、他の材料、例えば、上に記載したポリマー材料またはポリマー前駆物質、シランおよびジルコネートなどのカップリング剤、インジウム／スズ酸化物などの導電材料で被覆してもよい。被覆は、ミクロフィブリル化物品の表面の特徴の一部または全てを保持するようにミクロ繊維上の十分に薄い層であるか、またはミクロ繊維間の間隙を充填または部分的に充填するように十分に厚くてもよい。薄く被覆された層を用いて、ミクロ繊維とポリマー材料との間の改善された化学的または物理的結合などの性質、またはミクロ繊維強化複合材の増大した導電率を付与することができる。ミクロ繊維間の間隙を少なくとも部分的に充填する、より厚い被覆を用いて、同じミクロフィブリル化物品中でおよびレイアップにおけるようなミクロフィブリル化物品間でミクロ繊維を互いに接着することができる。同様に、より厚い被覆を用いて、付加的な剛性のためにミクロ繊維を炭素、ガラス、および「ケブラー」（Ｋｅｖｌａｒ^TM）などの他の繊維に接着することができる。
【０１０３】
ポリマー材料の薄い層で基材を被覆するいろいろな技術が、周知である。概して、技術を、液体被覆方法、気相被覆方法、およびモノマー蒸気被覆方法など、３つのグループに分けることができる。以下に記載したように、これらの方法のいくつかが、非常に小さい表面の特徴の断面形を有する物品を被覆するために用いられている。薄層液体被覆方法は概して、ポリマーまたはポリマー前駆物質の溶液または分散系をミクロ繊維上に適用する工程を有する。ポリマーまたはポリマー前駆物質を適用した後、概して、（溶液または分散系から適用される場合）溶剤を蒸発させ、および／または固化または硬化してポリマーの被覆を形成する。しかしながら、蒸発工程は、一般に、溶剤が環境上安全な方法で処分されることを確実にするためにかなりのエネルギーおよび作業時間を必要とする。蒸発工程の間に、粘度、表面張力、組成の均一性、および拡散係数などの局在因子（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｆａｃｔｏｒｓ）が、最終ポリマー被覆の品質に影響を与えることがある。薄層液体被覆方法には、ナイフ、バー、スロット、スライド、ダイ、ロール、またはグラビア被覆として一般に知られている技術などがある。被覆の品質は概して、混合物の均一性、堆積した液体層の質、および液体層を乾燥または硬化するために用いた方法に依存する。
【０１０４】
気相被覆方法には概して、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、およびプラズマ堆積方法などがある。これらの技術は一般に、基材表面上に凝縮するかまたはそれと反応する気相被覆材料を作ることを必要とする。前記方法は、ロールの形状のフィルム、箔、および紙を被覆するのに、並びに３次元物体を被覆するのに適している。いろいろな気相堆積方法が、「薄膜：フィルム形成技術」（“Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ：Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、ｖｏｌ．２３（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９７年）、１０４０〜７６ページに記載されている。
【０１０５】
モノマー蒸気被覆方法を、液相および気相被覆方法の混成として説明することができる。モノマー蒸気被覆方法は概して、気相から液体被覆を凝縮させ、次にそれを基材上に固化または硬化することを必要とする。液体被覆を概して、高い均一性で堆積させることができ、急速に重合させて高品質の充実被覆を形成することができる。被覆材料はしばしば、放射線硬化性モノマーからなる。電子ビームまたは紫外線照射が硬化に頻繁に用いられ、例えば、米国特許第５，３９５，６４４号を参照のこと。初期堆積物の液体の性質が、モノマー蒸気被覆を概して基材より滑らかにする。このため、これらの被覆は、基材の粗さを低減させるための平滑層として作用することができる（例えば、Ｊ．Ｄ．アフィニト（Ｊ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ）ら著、「ポリマー／ポリマー、ポリマー／酸化物、およびポリマー／金属真空堆積干渉フィルタ」（“Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｏｘｉｄｅ， ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｍｅｔａｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ”）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １０ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ＶａｃｕｕｍＷｅｂ Ｃｏａｔｉｎｇ、２０７〜０ページ（１９９６年）を参照のこと）。ミクロ繊維基材表面の粗さを低減させることが、いくつかの特徴のために望ましくないことがあるが、他の特徴には望ましいかまたは許容可能である場合がある。
【０１０６】
高品質の物品の製造は、連続的に移動する基材またはウェブ上に被覆溶液の薄膜を適用することを含めることができる。薄膜は、浸漬被覆、順方向および逆方向ロール被覆、巻回ロッド被覆、ブレード被覆、スロット被覆、スライド被覆、およびカーテン被覆など、いろいろな技術を用いて適用されてもよい。被覆が、単一層としてまたは２つ以上の重ね合わせた層として適用されてもよい。基材が、連続したウェブの形状であるのが通常、最も便利であるが、それはまた、連続した離散シートから形成されてもよい。
【０１０７】
ポリマーまたはポリマー前駆物質（上に記載したポリマーマトリクス組成物の何れかなど）のより厚い被覆を、溶剤、水溶液および分散系、および粘度が可能である場合固形分１００％の組成物から従来の被覆技術を用いて目標ミクロフィブリル化物品に適用することができる。有用な被覆技術には、ブラシ、ロール、噴霧、塗布、トランスファーロール、エアナイフ、浸漬被覆、順方向および逆方向ロール被覆、ブレード被覆、スロット被覆、スライド被覆、およびカーテン被覆などがある。ロール被覆の特別なケースには、二本ロールスクィーズ被覆およびニップ供給キスロール被覆、などがある。適用した樹脂の量は、被覆した時の樹脂の温度、スクィーズコータの２本の被覆ローラの間の隙間調整、ニップ供給キス−ロールコータのドクターブレードと単一ローラとの間の隙間調整によって、および移動ミクロ繊維含有ウェブの速度によって制御されてもよい。
【０１０８】
被覆を適用した後に、存在する場合、溶剤が蒸発させられる。被覆が熱硬化性樹脂からなる場合、樹脂を、紫外線光、可視光、電子ビーム、または熱を被覆に適用するなど、エネルギー活性化方法によって硬化する。ミクロ繊維の配向の低下を防ぐためにミクロ繊維の溶融温度まで被覆を加熱するのを避けるように注意するべきである。
【０１０９】
ミクロ繊維物品を、水性バインダーで被覆することができる。かかるバインダーの例には、ラテックス混入アクリル、スチレン／ブタジエンゴム、ビニルアセテート／エチレン、ビニルアセテート／アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、およびビニルアセテートなどがある。かかるバインダーは典型的には、ワイヤー巻回ロッド、逆方向ロール、エアナイフ、直接およびオフセットグラビア、後ブレード（ｔｒａｉｌｉｎｇ ｂｌａｄｅ）、プリント接着および噴霧被覆方法など、何れかの適した被覆方法によって固形分２５〜３５パーセントでウェブに適用される。バインダーは、最後に形成された材料の所望の性質を提供するのに十分な量で適用され、これらの量は、不織布製造分野の当業者にはすぐに明らかである。例えば、より多くのバインダーを適用して、似た構造のより強い材料を製造することができる。
【０１１０】
ミクロ繊維またはミクロ繊維物品をポリマーまたはポリマー前駆物質マトリクス中に混入して、積層方法を用いてミクロ繊維強化複合材を形成することができる。例えば、１つ以上のミクロ繊維物品を、ポリマーまたはポリマー前駆物質マトリクス相の層に適用または積層するか、または間に挟持することができ、ニップ中に通すかまたはプレート間で圧縮するなどの手段によって一緒に加圧することができる。スペーサまたはシムを用いることによって積層する間にミクロ繊維基材上に置かれた被覆の厚さを維持することが望ましいことがある。ポリマーまたはポリマー前駆物質の層の粘度を低減させ、ミクロ繊維の表面エネルギーおよび／または層の表面張力を改良してミクロ繊維の十分に速い湿潤および空気の除去を可能にすることによって、積層する間に空気の閉じこめを避けることが更に望ましいことがあるが、かかる閉じこめが、積層構造体中に気泡を生じさせる。
【０１１１】
概して、本発明は、２つ以上の点で支持された第１および第２の表面を有するミクロ繊維物品を、２つの支持点の間に配置された積層領域に導入する工程を有する複合積層体の作製方法を含めることができる。ミクロ繊維物品は典型的には、積層領域の全体にわたって無支持である。第１および第２の表面を同様に有する、ポリマーまたはポリマー前駆物質マトリクス層が、同様に積層領域に導入される。マトリクス層を積層バーの周りに送り、ミクロ繊維物品とマトリクス層との第１の表面を互いに対面するように配置することができる。第１の表面の少なくとも一方に、ミクロ繊維物品のマトリクス層とミクロ繊維の両方に接着することができる被覆を提供してもよい。積層バーを下げてポリマーマトリクス層をミクロ繊維物品に積層してもよい。マトリクス層が熱可塑性であるとき、それを好ましくは加熱して、ミクロ繊維の湿潤およびマトリクス層の、ミクロ繊維物品への流入を可能にする。あるいはポリマーを溶剤またはモノマーで稀釈してミクロ繊維を湿潤することができる。前に記載したように、マトリクス層をミクロ繊維の溶融温度まで加熱するのを避けるように注意するべきである。
【０１１２】
ミクロ繊維強化複合材を、軽量の、高強度物品または成分の製造に用いてもよい。ミクロ繊維強化複合物品を、いろいろな技術、例えば、プリプレグの手作業または自動化レイアップ、フィラメントワインディング、圧縮成形、および樹脂トランスファーモールディングを用いて作製してもよい。これらの技術のうち、プリプレグの手作業または自動化レイアップが最も一般的である。
【０１１３】
プリプレグは、未硬化または部分硬化樹脂マトリクスの含浸されたミクロ繊維物品または強化材を含有することができる。かかるプリプレグを、ミクロ繊維強化材の構造に依存していろいろな形状で作製することができる。例えば、ミクロ繊維強化材がミクロ繊維（またはトウ）の束を含むとき、プリプレグは特に「トウプレグ（ｔｏｗｐｒｅｇ）」と称される。別の実施例として、ミクロ繊維強化材がミクロ繊維束の平行列を含むとき、プリプレグは特に「プリプレグテープ（ｐｒｅｐｒｅｇ ｔａｐｅ）」と称される。本発明において、ミクロ繊維強化材からなるプリプレグは有利には、上に記載した工業繊維などの工業繊維で作製されたプリプレグと組み合わされてもよい。材料のこの組合せは剛性または工業繊維から得られた他の性質並びにミクロ繊維によって提供された低密度、高表面積、靭性、および疎水性を有する。
【０１１４】
プリプレグは典型的には、樹脂を硬化するために熱および圧力を用いて材料を硬化複合成分に変換する製品ファブリケータ（ｐａｒｔ ｆａｂｒｉｃａｔｏｒｓ）に供給される。例えば、プリプレグがテープの形状であるとき、製品ファブリケータはテープの長さを切り分け、それらを所望の層の向き（ｐｌｙ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）で用具の表面の上に配置する。この操作を手作業で、または自動的に行うことができ、概して「レイアップ」と称される。用具が複合または曲線状または竪形の形状を有するとき、プリプレグは好ましくは、レイアップが終了するまで、層（ｐｌｙ）を一緒におよび用具に保持するために十分な粘着性を有する。プリプレグはまた好ましくは、良好なドレープまたはなじみ性を有し、それを用具の形状になじませることを可能にする。
【０１１５】
好ましくは、プリプレグは均一に硬化して、高いガラス転移温度を有する複合製品を提供する。これは、硬化複合材を、構造結合性を低下させることなく、高温、機械的応力、溶剤への暴露など、いろいろな応力に耐えることを可能にする。エポキシ樹脂組成物を、プリプレグのための樹脂マトリクスとして用いることができる。
【０１１６】
本発明のミクロ繊維強化複合材に用いたミクロ繊維またはミクロ繊維物品の量は、最終用途の要求条件に依存する。しかしながら、有意の強化材を、わずか０．５重量パーセントの量で達成することができる。熱可塑性複合材の好ましいミクロ繊維含有量は、約０．５〜約９９重量％、より好ましくは１〜８０重量パーセントである。
【０１１７】
この明細書によって扱われた本発明の多数の利点は、前述の記載に示されている。しかしながら、この開示内容は、多くの点で、実例となるだけであることは、理解されよう。変更をいろいろに、特に部分の形状、大きさおよび配列の点で、本発明の範囲を超えることなく行うことができる。
【０１１８】
試験手順Ｉ−弾性率、引張強さ、および伸び
弾性率、引張強さ、および破断点伸びのパーセントを、５ＫＮロードセル、モデル２５１１−３１７を備えたインストロン引張試験機、モデル１１２２（インストロンコーポレーション、パークリッジ、Ｉｌｌ．）を用いて測定した。特に指示しない限り、０．０５ｍ／分のクロスヘッド速度をすべての試験に用いた。特に指示しない限り、試験を２３℃で行った。
【０１１９】
試験手順ＩＩ−ノッチなし片持ちばり衝撃試験
ノッチなしな片持ちばり衝撃を、２ポンドのハンマーで測定した。試験を、試験方法Ｅを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６−９０ｂによって行った。
【０１２０】
試験手順ＩＩＩ−落槍衝撃試験
試験用機器を装備した落槍衝撃試験を、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９、方法Ｂによって、９．０７ｋｇの重さの直径３／８インチの先端で行った。
【０１２１】
試験手法ＩＶ−密度の測定
試料の密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−８６の方法によって脱イオン水中で２５℃で測定した。試料を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ片に切り分け、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＡＧ２４５高精密はかり（ニュージャージー州、ハイタウンのメトラー−トレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ，Ｉｎｃ．，Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））で秤量し、水面下に置いた。移動した水の体積を、密度測定取付具を用いて測定した。重量を体積で割った値が、密度となる。
【０１２２】
試験手順ＩＶ−引張動的機械的分析
ＤＭＡ分析を、引張試料取付具を備えたセイコーインストルメントＤＭＡ ２００レオメーター（カリフォルニア州、トランスのセイコーインストルメント（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ））のジョーに固定した各試料の独立ストリップで行った。試料を、２℃／分および１Ｈｚで−５０℃〜２００℃で試験した。ジョー間の離隔は２０ｍｍであった。
【０１２３】
配向ポリプロピレンフィルムの分子配向度の測定
本発明に用いた配向された、ミクロボイド化ポリプロピレンフィルムの分子配向を明らかにするために、ＷＡＸＳ回折データを、Ｐｉｃｋｅｒ ４−サークル回折計を用いて集めた。回折計は、固定入射スリットおよび固定受理スリットを備えた。有効基準方向軸を垂直に方向付けして回折計２０軸と一致させた、透過性データ収集の幾何学的配列を使用した。形状大きさがで垂直に配向された、Ｘ線発生装置を、４０ｋＶおよび２５ｍＡの設定で操作した。試験片を、両面塗布接着テープを用いてアルミニウムホルダー上に取付け、入射Ｘ線ビームに露光したフィルム部分の下に受け板または支持体を用いなかった。ポリプロピレンのピーク位置を、０．０５度の段階サイズおよび３０秒のカウント時間を用いて５〜３５度で行われた調査段階走査から突き止めた。（１１０）最大値にわたっての方位段階走査（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ ｓｔｅｐ ｓｃａｎｓ）を、３度の段階サイズおよび１０分のカウント時間を用いて−１８０〜＋１８０度の計測器設定により行った。得られた散乱データを方位角および強度の値のｘ−ｙ対に帰し、データ解析ソフトウェア「オリジン」（ＯＲＩＧＩＮ^TM）（マサチューセッツ州、ノースハンプトン、ワンロードハウスプラザのミクロカルソフトウェア社によって販売されている「オリジン」（ＯＲＩＧＩＮ^TM）バージョン４．１、０１０６０）を用いてプロフィルフィッティングにかけた。ガウス分布形状モデルを用いて、方位走査で観察された強度最大値を記述した。上に記載したプロフィル記入手順で測定した方位幅（Ａｚｉｍｕｔｈａｌ ｗｉｄｔｈｓ）を、線形バックグラウンドモデルの上の半値全幅（ＦＷＨＭ）とみなした。配向ポリプロピレンの方位幅は、それによって、４．２°高度の分子配向から得られた相対的に小さい数であることがわかった。
【０１２４】
半シンジオタクチックポリプロピレンの調製
４２．０％のｒｒｒｒｇｐｃ分子量、Ｍｎ＝２．５ｅ５およびＭｗ＝７．１ｅ５の半シンジオタクチックポリプロピレンを、米国特許第６，２６５，５１２号（シードル（Ｓｉｅｄｌｅ）ら）に記載されているように調製した。
【０１２５】
実施例１〜２（強化エラストマーポリプロピレン）および比較例Ｃ１
半シンジオタクチックポリプロピレンの試料を、１５．２×１５．２ｃｍの加熱板でモデルＣカーバーラボラトリープレス（インディアナ州、ウォーバッシュのフレッド・カーバー社（Ｆｒｅｄ Ｃａｒｖｅｒ Ｉｎｃ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））を用いて５０．８〜５０１ミクロンの厚さの範囲のフィルムに加圧した。適用した負荷は６．８９５Ｍｐａであり、加熱板の温度は、１２１℃または１７７℃であった。
【０１２６】
米国特許第６，１１０，５８８号の実施例１に記載されているように高配向ポリプロピレンをミクロフィブリル化することによって作製されたミクロフィブリル化ウェブを、０．１８〜０．２５ｍｍの厚さを有する２つの半シンジオタクチックポリプロピレンフィルムの間に挟持し、０．３０〜０．３８ｍｍの厚さまで１２１℃の加熱板温度で６．８９５Ｍｐａでプレスした。得られた強化シンジオタクチックポリプロピレン複合シートの目視検査により、ミクロ繊維束の完全な湿潤が達成されなかったことを示した。幅０．６３５ｃｍおよび長さ約７．６ｃｍの試料を複合シートから切り分けたが、繊維軸に沿う長さ寸法を有する試料、繊維軸に横方向の長さ寸法を有する試料がある。試料を、２．５４ｃｍのゲージ長を用いて、試験手順Ｉによって試験した。別の複合シートを作製し、本質的に上に記載したように試験したが、ただし、加熱板温度は１７７℃であった。比較用に、幅０．６３５ｃｍおよび長さ約７．６ｃｍの対照試料を、前記複合シートと同じ厚さを有する上に記載した半シンジオタクチックポリプロピレンから切り分け、試験手順Ｉによって試験した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
表１の結果は、複合シートが、応力が繊維軸の方向に適用された時にミクロ繊維ウェブのない対照フィルムよりずっと高い弾性率を有したことを示す。機械的性質は、繊維軸に平行に測定されるかまたは垂直に測定されるかに依存して非等方的である。全湿潤が達成されるとき、試料は透明である。
【０１２９】
実施例３〜５および比較例Ｃ２（ミクロ繊維強化熱硬化性エポキシ）
ミクロ繊維強化熱硬化物質の試料を、本質的に米国特許第６，１１０，５８８号の実施例１に記載された高配向ポリプロピレンをミクロフィブリル化することによって作製されたクロスラップ仕上ミクロフィブリル化ウェブの１、４および８つの層を用いて作製した。ミクロ繊維強化材ウェブを測定すると、１グラム当たり約３．５平方メートルの表面積および０．１０ｇ／ｃｃの密度を有した。フィブリル化する前のミクロボイド化高配向ポリプロピレンフィルムは、０．７ｇ／ｃｃの密度を有した。
【０１３０】
ＥＲＬ４２２１（コネチカット州、ダンバリーのユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）によって販売されている、４００ｃｐの室温での粘度を有する脂環式エポキシ）に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（カチオン触媒Ｒ−２３１６４、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ によって販売されている、粉末の形の、ＣＡＳ＃５７８４０−３８−７）２重量％を、１５分間、１００℃の撹拌されたジャケット付き容器内で配合した。得られた触媒添加エポキシ樹脂を、シリコーン剥離−被覆されたポリエチレンテレフタレートライナー上に置かれた、ミクロフィブリル化ウェブ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に流し込み、別の剥離ライナーを樹脂／ウェブの組合せの上に配置した。ローラを用いて樹脂を塗布し、ミクロ繊維を湿潤した。モデルＣカーバーラボラトリープレスを使用して、可視的な気泡を被覆から急速に除いた。次に、試料が平らな状態であるように、試料は２つの厚いガラスプレートの間に置き、光源から１インチの距離にブラックライト（３５０ｂｌバルブ、フィリップス）で試料の各面を露光することによって硬化した。平方センチメートル当たり１ジュールの放射線量を、この距離で各５分の露光について測定した。試料を一晩、放置し、次いで、１０フィート／分の通過速度で３回、試料の各面をフュージョンシステムズＤバルブに露光することによって、更に硬化した。試料を、試験前に１週間、放置した。非強化エポキシ対照試料を作製するために、触媒添加エポキシ樹脂をゴム型中に流し込み、上記のように硬化した。試料の引張性質は、試験方法Ｉによって得られた。グリップ間の距離は１インチであった。試料を、１／２インチの幅に切り分けた。結果を表２に示す。
【０１３１】
４層（４−ｐｌｙ）の試料の破断端部の走査型電子顕微鏡写真を撮った。顕微鏡写真は、ポリマーマトリクスから突き出るミクロ繊維を示した。別個の試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）もまた、試験方法ＩＩおよびＩＩＩによって耐衝撃性について試験し、これらの試験からの結果を表３、４、および５に示す。試料の１つの組について、ミクロ繊維の重量およびエポキシの重量を観察した。１層の試料について、１．３グラムのミクロ繊維ウェブ（１層複合材の全重量、約１０重量％）および１１．６グラムのエポキシ樹脂が存在した。４層試料については、５．３８グラムのミクロ繊維ウェブ（４層複合材の全重量、約１４重量％）および３１．９８グラムのエポキシ樹脂が存在した。ミクロ繊維およびエポキシの重量は８層試料において測定されなかったが、それは、ミクロ繊維、約２０重量％を含有すると推定された。
【０１３２】
試験方法ＩＩＩによる多軸衝撃試験の後に、損傷を与えられた４層試料を秤量し、次いで、数日間、水に浸漬した。比較用に、ポリオレフィンバインダーを有する（防湿性を改善する）損傷がないガラス繊維マットを作製し、同様に処理した。試料を水から取り除いたとき、それらを排液し、試料の表面を吸収性ティッシューで拭うことによって表面の水を除去した後に、それらを秤量した。結果を表６に示す。
【０１３３】
８層複合材試料およびエポキシ対照試料の部分の密度を、試験方法ＩＶによって測定した。８層試料を、１．１５８＋／−０．００８ｇ／ｃｃの密度を有することがわかった。硬化エポキシ対照標準の密度は、１．２２７＋／−０．００２ｇ／ｃｃであることがわかった。このため、ミクロ繊維は、硬化エポキシ対照標準の等しい体積に対して重量の６％の低減となった。
【数１】

（式中、Ｗが重量分率であり、ρが密度であり、下付き文字ｃが複合材であり、下付き文字ｆが繊維であり、下付き文字ｍがマトリクスである）を用いて、０．９ｇ／ｃｃのミクロ繊維密度を有する８層試料中、ポリプロピレンミクロ繊維２０重量％の含有量とすると、複合材の密度を計算すると１．１４４ｇ／ｃｃであった。ガラス繊維について２．５４ｇ／ｃｃの密度を用いて、同じく２０重量％のガラス繊維で作製された試料を計算すると、１．３６９ｇ／ｃｃの密度を有した。このため、このガラス繊維含有複合材試料は、ポリプロピレンミクロ繊維の同じ負荷（２０重量％）を有する試料より２０％重かった。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
表２の結果は、ミクロ繊維を含有する試料は、ミクロ繊維のない試料よりも高い弾性率、高い引張強さおよび改善された靭性を有したことを示す。
【０１３６】
【表３】

【０１３７】
表３の結果は、ミクロ繊維がない対照試料より、１グラムの試料重量当たり吸収された増大したエネルギーによって示されるように、ミクロ繊維を含有する試料がより大きい耐衝撃性を有したことを示す。
【０１３８】
【表４】

【０１３９】
表４の結果は、０／９０横方向（隣接した層のミクロ繊維に対して９０°の各層のミクロ繊維の方向）のミクロ繊維を含有する複合材が、ミクロ繊維のない対照標準よりずっと大きな衝撃エネルギーに耐えることができたことを示す。ミクロ繊維の１つの層を含有する複合材は、繊維が１つの方向であるため、より低い衝撃エネルギーに耐えた。
【０１４０】
【表５】

【０１４１】
表５の結果は、８つの層を含有する複合材が一貫して、４つの層を含有する複合材より有意により大きい衝撃エネルギーに耐えたことを示す。
【０１４２】
【表６】

【０１４３】
表６の結果は、硬化脂環式エポキシ樹脂マトリクスが非常に加水分解不安定性の酸素結合からなる場合でも、ミクロ繊維含有複合材が非常にわずかしか水を吸収しなかったことを示す。比較すると、ガラス繊維含有複合材は、それが疎水性マトリクスからなる場合でも、もっとより多くの水を吸収した。１週間後に示されたミクロ繊維複合材の２％の吸水率は、主にエポキシマトリクスの損傷のためであった可能性がある。
【０１４４】
実施例６〜８および比較例Ｃ３（ミクロ繊維強化熱硬化性エポキシ／ポリオール）
ミクロ繊維強化熱硬化性物質の試料を、ミクロフィブリル化ウェブ（本質的に米国特許第６，１１０，５８８号の実施例１に記載されているように高配向ポリプロピレンによって作製された）の５．１ｃｍ×５．１ｃｍの正方形の１つの層を用いて熱硬化性樹脂のいろいろな量で作製した。エポキシ／ポリオール熱硬化性樹脂は、８０重量％のＥＲＬ ４２２１^TMを２０重量％の「トーン」（Ｔｏｎｅ）０２０１^TM（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）によって販売されている二官能性ポリカプロラクトンポリオール）と配合することによって本質的に実施例３と同様に調製した。トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ペンシルベニア州、エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）によって販売されている、ＣＤ１０１０、カチオン光開始剤）を２重量％で用いた。ミクロ繊維強化材の正方形を、シリコーン剥離剤を有する剥離ＰＥＴライナー上に配置した。エポキシ／ポリオール組成物をマット上に流し込み、剥離ライナーを上面に配置し、次に、ローラを用いて樹脂を塗布し、ミクロ繊維を湿潤した。モデルＣカーバーラボラトリープレスを１００°Ｆに加熱し、繊維を湿潤して何れの気泡をも除去するために用いた。フィリップス３５０ｂｌバルブのバンクを用いて、１０分間、組成物を硬化した（２Ｊ／ｃｍ²の全線量、３．６ｍＷ／ｃｍ²）。非強化エポキシ／ポリオール対照試料（厚さ０．１８ｍｍ）を作製するために、上に記載したように触媒添加エポキシ／ポリオール樹脂をゴム型中に流し込み、硬化した。得られた試料の引張性質は、長さ約５．１ｃｍおよび幅６．４＋／−０．１ｍｍの試料を用いて試験方法Ｉによって得られた。グリップ間の距離は１インチであり、クロスヘッド速度は２０ｍｍ／分であった。結果を表７に示す。
【０１４５】
【表７】

【０１４６】
表７の結果は、ミクロ繊維を含有する複合材の弾性率が、ミクロ繊維のない対照熱硬化性シートの弾性率より有意に大きく、ミクロ繊維が熱硬化性シートの引張性質を改善したことを示す。
【０１４７】
実施例９（熱硬化性エポキシ被覆ミクロ繊維物品）および比較例Ｃ４
実施例１で使用されたミクロフィブリル化ウェブ試料に、２％のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートをその中に溶解したＥＲＬ ４２２１^TM溶液を被覆した。試料を０．５時間排液させ、次に、フュージョンシステムズＤバルブ下に０．３ｍ／分で３回通過させて各面を露光して硬化した。試料を、試験前に１週間、放置した。硬化エポキシシートの対照試料を作製するために、２％のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを有する前記ＥＲＬ ４２２１^TMエポキシをシリコーンラインドポリエステル型中に流し込み、次に、３００ワットのフュージョンシステムズＤバルブ下に１．３７ｍ／分で４回通過させて初期に硬化した。次に、得られた初期硬化対照試料を、ガラスプレートで覆い、以下の硬化サイクルにかけた：１５分＠５０℃、７５℃、１００℃、１２０℃および１４０℃。
【０１４８】
熱硬化性エポキシ被覆ミクロ繊維試料、硬化エポキシ対照試料、およびミクロフィブリル化ウェブ試料を、試験方法ＩＶにかけた。３つの温度でのＥ’の値を、引張動的機械周波数スライスからとり、表８に示す。
【０１４９】
【表８】

【０１５０】
表８の結果は、エポキシ被覆がミクロフィブリル化物品に剛性を付加したことを示す。ミクロ繊維の高い表面積は、硬化樹脂被覆に十分な表面を提供し、何れの下塗剤をも必要としなかった。
【０１５１】
実施例１０（ミクロ繊維強化湿分硬化ウレタン複合材およびキャスチング物品）
湿分硬化性ウレタン樹脂が、乾燥窒素下で以下の成分を一緒に混合し、約１時間、約６０℃で撹拌することによって調製されたが、すべての量を重量部で示した。
「イソネート」（Ｉｓｏｎａｔｅ） ２１４３Ｌ^TM（ミシガン州、ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）によって販売されているポリイソシアネート）：５５．１８
ベンゾイルクロリド：０．０５
「アルコル」（ＡＲＣＯＬ）ＰＰＧ ７２５^TM（ペンシルベニア州、ミッドランドのアルコ・ケミカルカンパニー（ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｎｅｗｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ）によって販売されている分子量７２５のポリプロピレングリコール）：４２．３６
４−（２−（１−メチル−２−（４−モルホリニル）エトキシ）エチル）モルホリン：１．９５
２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール：０．４８
ＤＣアンチフォーム１４００^TM（ノースカロライナ州、グリーンズボロのダウ・コーニングコーポレーション（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ））：０．１８
【０１５２】
本質的に実施例１に記載したように作製したが９５％のミクロフィブリル化の、長さ０．５ｍ×幅１２ｃｍの寸法のミクロフィブリル化ポリプロピレンウェブを、乾燥空気室内で湿分硬化性ウレタン樹脂の指定量で含浸し、ポリエチレン芯材上に圧延し、アルミホイルラインドパウチ中に熱封止した。２４時間後、巻き上げられた湿分硬化性ウレタン樹脂の含浸されたミクロフィブリル化ポリプロピレンウェブ（２．７ｇのミクロ繊維ウェブ、２６．９ｇの樹脂、９０．９重量％の樹脂）の１つをパウチから除去し、５秒間、室温の水のバケツ中に浸漬し、ストッキネットで覆われた直径５．１ｃｍのスチールマンドレルの周りに巻き付け、３層複合管を作った。樹脂は、非常にゆっくりと硬化し、ミクロ繊維によって与えられた疎水性、並びに高い樹脂含有量を示した。別の試料（３．６７ｇのミクロ繊維ウェブ、２２．４８ｇの樹脂、８６重量％の樹脂）を巻出し、次いで水中に浸漬し、前の試料と同じように複合管に形成した。第２の試料を、４時間で剛性の、軽量の管に完全に硬化した。これらの複合材料は、折れた骨、関節および肢の固定化に有用であるのが確認された。
【０１５３】
実施例１１（３層の一方向性ポリプロピレンミクロ繊維強化エポキシ複合材）
３層の一方向性積層体を減圧バッグ技術を用いて製造した。実施例１０におけると同様に作製した、２５．４ｃｍ×４５．７ｃｍの寸法の、互いに対して一方向に配向された３つのポリプロピレンミクロ繊維層を、商用エポキシ積層用樹脂（ミシガン州、シャーロットのアドテックプラスチックシステムズコーポレーションによって製造されたＣＥＲ−１１２^TM）合計２００ｇで含浸した。１００／２２重量部の樹脂／硬化剤（メーカー会社によって樹脂と共に供給された硬化剤）混合比を用いた。樹脂の含浸されたミクロフィブリル化ポリプロピレンの３つの層を、２つのアルミニウム板（剥離剤の被覆された）の間に挟持し、適用された真空６３．５トールで室温で２４時間、硬化した。最終的な２５．４ｃｍ×４５．７ｃｍ積層体は、厚さ２０．３ｍｍであった。このプロセスにおいて、樹脂の一部が適用された真空による高密度化プロセスの間に押し出されるので、最終積層複合材中の樹脂の量が低下することが指摘されるべきである。非常に剛性および靭性の複合材が得られた。
【０１５４】
実施例１２（ミクロフィブリル化ポリプロピレン／Ｅガラスハイブリッド複合材）
複合材を、実施例１１に記載した樹脂系およびミクロ繊維を用いてハンドレイアップ技術を用いて製造した。５層対称積層体を、３つの内層をポリプロピレンミクロ繊維、外層を０／９０Ｅガラス織布（オハイオ州、ブルックビルのファイバーグラストデベロップメンツコーポレーション（Ｆｉｂｒｅ Ｇｌａｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｏｏｋｖｉｌｌｅ， ＯＨ））によって販売されている）にして構成した。得られた５層積層体試料のフリーズ・フラクチァー断面のＳＥＭを実施した。顕微鏡写真は、ポリマーマトリクスから突き出るミクロ繊維およびＥガラス繊維を示した。
【０１５５】
この実施例は、複合構造体中の芯材としてのミクロ繊維の使用を示した。外薄層（積層体の中立軸から最も離れている）が、プロピレンミクロ繊維より大幅に高い弾性率および強度の値を有するガラス繊維からなった。これは更に、ボートまたは自動車部品などの多くの適用の性能に重要である重量の低減を実現する、ハイブリッド複合材の作製を示す。この発明のポリプロピレンミクロ繊維は、従来の工業繊維と比較して大幅により低い密度を有する（例えば、Ｅガラス（２．５ｇ／ｃｃ）は、ポリプロピレンミクロ繊維（０．９ｇ／ｃｃ）の２．７７倍の密度である）。
【０１５６】
実施例１３（ミクロフィブリル化ポリプロピレン直交積層体）
対称な４層積層体を、実施例１１のミクロフィブリル化ポリプロピレンウェブおよび樹脂系を用いてハンドレイアップによって構成した。含浸ウェブ層をポリプロピレン剥離フィルム上に積み重ねて、７５°Ｆで２４時間、硬化した。積み重ね順序は［０／９０］であった。
【０１５７】
実施例１４（準等方性ミクロフィブリル化ポリプロピレン積層体）
４層積層体を実施例１３と同様にハンドレイアップによって作製し、硬化した。積み重ね順序は、［０，±４５°，９０°］であった。
【０１５８】
実施例１５（ハイブリッド中心層積層体）
５層交互中心層（ｉｎｔｅｒｐｌｙ）積層体を、実施例１３と同様にハンドレイアップによって構成した。真中の層および２つの外側層は、０°方向の繊維を有する樹脂含浸ミクロフィブリル化ポリプロピレン層であった。第２のおよび第４の層は、樹脂含浸「ケブラー」（Ｋｅｖｌａｒ^TM） ４９交叉織（ｃｒｏｓｓ ｐｌｙ ｗｅａｖｅ）（０°，９０°）（オハイオ州、ブルックビルのファイバーグラストデベロップメンツコーポレーション（Ｆｉｂｒｅ Ｇｌａｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｏｏｋｖｉｌｌｅ，ＯＨ））によって販売されている）であった。この実施例の積層体は、耐衝撃性であることが望ましい軽量構造体に有用であった。
【０１５９】
実施例１６（炭素繊維ハイブリッド複合材）
ハイブリッド複合材を作製するために、２つの一方向性ミクロフィブリル化ポリプロピレンウェブ層（実施例１１に記載されているように作製）および２つの「トーレイカ」（Ｔｏｒａｙｃａ）Ｔ７００一方向性１２Ｋ炭素繊維布層（カリフォルニア州、サンタアナのトーレイカーボンファイバーアメリカ社（Ｔｏｒａｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔａ Ａｎａ，ＣＡ））によって販売されている）を実施例１１に記載した予混合ＣＥＲ−１１２樹脂系で含浸した。含浸したＴ７００布層を、３／４インチの低密度ポリウレタンフォーム芯（ワシントン州、タコマのゼネラルプラスチックスマニュファクチャリングカンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．（Ｔａｃｏｍａ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ））によって販売されている）の各面に配置した。樹脂含浸一方向性ミクロフィブリル化ポリプロピレンウェブの層を、全ての層が同じ方向にあるように、炭素布の各層の上に配置した。最終複合材は、ウレタン芯の中間面（ｍｉｄｐｌａｎｅ）を中心にして対称であり、ミクロフィブリル化ポリプロピレンが構造体の外側層であった。高弾性率の炭素繊維が複合材の高い剛性に関与し、ミクロフィブリル化ポリプロピレン層の一次機能は、耐磨耗性を付与すること、および複合構造体に保護を提供することであった。炭素繊維の弾性率がミクロフィブリル化ポリプロピレンの約２２倍であるので、ミクロ繊維は、負荷を支持する適用において小さい応力しかかからない。この実施例は、下にある炭素繊維層を摩耗、化学物質、および低速度衝撃から保護する、表面覆いとしてのミクロ繊維層の使用を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】実施例４の４層のミクロ繊維強化熱硬化性エポキシ複合材のＳＥＭのデジタル画像である。
【図２】実施例１２の５層のミクロ繊維およびＥガラス強化熱硬化性エポキシハイブリッド複合材のＳＥＭのデジタル画像である。

Claims (68)

1. ポリマーマトリクスと、
   前記マトリクス中に埋め込まれた複数のミクロ繊維と、を含む複合物品であって、
   前記ミクロ繊維が、２０ミクロンより小さい平均有効直径および１．５：１〜２０：１の横アスペクト比を有する溶融加工ポリマーミクロ繊維である複合物品。
2. 前記ミクロ繊維が、３：１〜９：１の横アスペクト比を有する、請求項１に記載の複合物品。
3. 前記ミクロ繊維が、０．５平方ミクロン〜３．０平方ミクロンの断面積を有する、請求項１に記載の複合物品。
4. 前記ミクロ繊維が、０．７平方ミクロン〜２．１平方ミクロンの断面積を有する、請求項１に記載の複合物品。
5. 前記ミクロ繊維が、０．０１ミクロン〜１０ミクロンの平均有効直径を有する、請求項１に記載の複合物品。
6. 前記ミクロ繊維が、集合体としてミクロ繊維を形成する単一フィブリルの束である、請求項１に記載の複合物品。
7. 前記ミクロ繊維が、１グラム当たり少なくとも約３平方メートルの表面積を有する、請求項１に記載の複合物品。
8. 前記ミクロ繊維が、１グラム当たり０．５〜３０平方メートルの表面積を有する、請求項１に記載の複合物品。
9. 前記ポリマーマトリクスの屈折率および前記ミクロ繊維の屈折率が実質的に等しい、請求項１に記載の複合物品。
10. 前記ミクロ繊維およびマトリクスが、複合物品を可視光に対して実質的に透明にするように十分に等しい屈折率を有する、請求項１に記載の複合物品。
11. 前記ミクロ繊維およびマトリクスの各屈折率の差が、約１０パーセント以内である、請求項１に記載の複合物品。
12. 前記ミクロ繊維が、少なくとも約１０対１の延伸比まで延伸される、請求項１に記載の複合物品。
13. 工業繊維を更に含む、請求項１に記載の複合物品。
14. ミクロ繊維の２つ以上の層を含む、請求項１に記載の複合物品。
15. １つの層のミクロ繊維が、別の層のミクロ繊維と絡み合わせられる、請求項１４に記載の複合物品。
16. 最外層がミクロ繊維からなる、請求項１４に記載の複合物品。
17. 前記層がバイアスをかけられる、請求項１４に記載の複合物品。
18. 前記ミクロ繊維が、約１０°より小さい方位幅の値を有するように十分に配向されたポリプロピレン繊維材料から形成される、請求項１に記載の複合物品。
19. 前記ミクロ繊維が、約５°より小さい方位幅の値を有するように十分に配向されたポリプロピレン繊維材料から形成される、請求項１に記載の複合物品。
20. 前記マトリクスがエラストマー材料から形成される、請求項１に記載の複合物品。
21. 前記マトリクスが熱可塑性エラストマー材料から形成される、請求項１に記載の複合物品。
22. 前記マトリクスがシンジオタクチックポリプロピレンから形成される、請求項１に記載の複合物品。
23. 前記マトリクスが熱硬化性ポリマー材料から形成される、請求項１に記載の複合物品。
24. 前記マトリクスおよびミクロ繊維の両方がポリプロピレンから形成される、請求項１に記載の複合物品。
25. 前記ミクロ繊維が独立ミクロ繊維のパルプとして存在している、請求項１に記載の複合物品。
26. 前記ポリマーマトリクス中に埋め込まれたミクロフィブリル化物品を備える、請求項１に記載の複合物品。
27. 前記マトリクス中に埋め込まれた少なくとも２つのミクロフィブリル化物品を備え、前記ミクロフィブリル化物品が、それらの間にマトリクス層を交互に有し、ミクロフィブリル化物品およびポリマーマトリクスの多数の略共平面層を形成する、請求項１に記載の複合物品。
28. 前記ミクロフィブリル化物品が一軸延伸され、前記ミクロフィブリル化物品の少なくとも２つがバイアスをかけられる、請求項２７に記載の複合物品。
29. 複数のミクロフィブリル化物品のストリップを含み、前記ミクロフィブリル化物品のストリップがマトリクス材料中に埋め込まれ、前記ミクロフィブリル化物品のストリップがミクロ繊維の平均断面積の約１．５〜４×１０⁸倍の平均の幅を有する、請求項１に記載の複合物品。
30. 前記ミクロ繊維が、処理された繊維表面を有する、請求項１に記載の複合物品。
31. ミクロ繊維の表面が、コロナ放電、火炎処理、プラズマエッチング、プラズマ下塗り、および薄層下塗りからなる群から選択される方法で処理されている、請求項１に記載の複合物品。
32. 前記ミクロ繊維が表面被覆を有する、請求項１に記載の複合物品。
33. 前記マトリクスが主にマトリクス材料から形成され、繊維の表面が、主に被覆材料から形成された被覆を有し、前記被覆材料が前記マトリクス材料と異なっている、請求項１に記載の複合物品。
34. 前記被覆材料がエポキシ材料を含む、請求項３３に記載の複合物品。
35. 前記被覆材料が、繊維を前記マトリクス材料に結合するためのカップリング剤を含む、請求項３３に記載の複合物品。
36. 前記マトリクスが実質的に連続した単一相である、請求項１に記載の複合物品。
37. 前記マトリクスが相当な体積の不連続部分を有し、前記ミクロ繊維が被覆され、互いに付着される、請求項１に記載の複合物品。
38. 前記マトリクスが、不連続な気相をその中に分散された状態で有する実質的に連続したポリマー相を有する、請求項１に記載の複合物品。
39. 前記ミクロ繊維が、第１のポリマーから形成された第１の複数のミクロ繊維と、第２のポリマーから形成された第２の複数のミクロ繊維と、を含み、第１および第２のポリマーが互いに異なったポリマーである、請求項１に記載の複合物品。
40. 前記第１のポリマーがポリプロピレンであり、前記第２のポリマーがポリブチレンテレフタレートである、請求項３９に記載の複合物品。
41. ポリマーマトリクスと、
    ポリマーマトリクス中に埋め込まれた複数のポリマーミクロ繊維と、を含む複合物品であって、
    前記ミクロ繊維が、０．５平方ミクロン〜３．０平方ミクロンの平均断面積を有する溶融加工ポリマーミクロ繊維であり、前記ミクロ繊維が、少なくとも５対１の延伸比を有する、複合物品。
42. 前記ミクロ繊維が、１グラム当たり少なくとも約３平方メートルの表面積を有する、請求項４１に記載の複合物品。
43. ポリマーマトリクスと、
    ポリマーマトリクス中に埋め込まれた複数のポリマーミクロ繊維と、を含む複合物品であって、
    前記ミクロ繊維が、０．５平方ミクロン〜３．０平方ミクロンの平均断面積を有するポリマーミクロ繊維であり、前記ミクロ繊維が、少なくとも約２７５ＭＰａの引張強さを有する複合物品。
44. 前記ミクロ繊維が、１グラム当たり少なくとも約３平方メートルの表面積を有する、請求項４３に記載の複合物品。
45. ポリマーマトリクスと、
    ポリマーマトリクス中に埋め込まれた複数のポリプロピレンミクロ繊維と、を含む複合物品であって、
    前記ポリプロピレンミクロ繊維が、０．５平方ミクロン〜３．０平方ミクロンの平均断面積を有する溶融加工ポリマーミクロ繊維であり、前記ポリプロピレンミクロ繊維が、約５°より小さい方位幅の値を有するように十分に配向される複合物品。
46. 前記ミクロ繊維が、１グラム当たり少なくとも約３平方メートルの表面積を有する、請求項４５に記載の複合物品。
47. 前記ミクロ繊維が、１グラム当たり少なくとも約５平方メートルの表面積を有する、請求項４５に記載の複合物品。
48. 複合物品の作製方法であって、
    重合性モノマーまたは樹脂を提供する工程と、
    ミクロフィブリル化物品を提供する工程と、
    前記ミクロフィブリル化物品を前記モノマーと接触させる工程と、
    前記モノマーまたは樹脂を重合してマトリクスポリマーにする工程と、を含む方法。
49. 前記ミクロフィブリル化物品のミクロ繊維が１グラム当たり少なくとも約３平方メートルの表面積を有する、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
50. ミクロ繊維が、１０：１の延伸比を有する、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
51. ミクロ繊維が、少なくとも約２７５ＭＰａの引張り強さを有する、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
52. ミクロ繊維が、その上に表面被覆を有する、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
53. 前記表面被覆がカップリング剤を含む、請求項５２に記載の複合物品の作製方法。
54. ミクロ繊維が、その上に表面処理剤を有する、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
55. ミクロ繊維がポリプロピレンから形成される、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
56. 前記モノマーが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、カシューナットシェル樹脂、ナフタリンフェノール樹脂、エポキシ改質フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレアホルムアルデヒト樹脂、メチレンジアニリン樹脂、メチルピロリジノン樹脂、アクリレートおよびメタクリレート樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびそれらの混合物の群から選択される、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
57. 前記ミクロフィブリル化物品が、絡み合ったミクロ繊維の不織ウェブを含む、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
58. 前記ミクロフィブリル化物品が工業繊維を更に含む、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
59. 前記工業繊維が、Ｅガラス、Ｓガラス、ホウ素、セラミック、炭素、黒鉛、アラミド、ポリベンゾキサゾール、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、および液晶サーモトロピック繊維からなる群から選択される、請求項５８に記載の方法。
60. 前記モノマーが、熱硬化性ポリマーの前駆物質である、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
61. 前記モノマーが、エラストマーポリマーの前駆物質である、請求項４８に記載の複合物品の作製方法。
62. 少なくとも１つのミクロ繊維層を少なくとも１つのポリマーマトリクス層に積層する工程を含む、複合物品の作製方法。
63. 前記ポリマー層が熱可塑性ポリマー層である、請求項６２に記載の方法。
64. 前記ミクロ繊維層が工業繊維を更に含む、請求項６３に記載の方法。
65. 複合物品の作製方法であって、
    熱可塑性ポリマーを提供する工程と、
    ミクロフィブリル化物品を提供する工程と、
    前記ミクロフィブリル化物品を熱および／または圧力によって前記熱可塑性ポリマーと接触させる工程と、を含む方法。
66. 前記熱可塑性ポリマーが射出成形される、請求項６５に記載の方法。
67. 前記ミクロフィブリル化物品が、熱可塑性ポリマーで押出被覆される、請求項６５に記載の方法。
68. 前記ミクロフィブリル化物品および熱可塑性ポリマーが一緒に積層される、請求項６５に記載の方法。