JP2004531637A - 表面から汚染物質を除去する方法およびそのために有用な組成物 - Google Patents

表面から汚染物質を除去する方法およびそのために有用な組成物 Download PDF

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Abstract

ジカルボン酸および/またはその塩、ヒドロキシカルボン酸および/またはその塩またはアミン基含有酸を含み、フッ化物を含有しない水性組成物を使用して、銅ダマシンまたはデュアルダマシンフィーチャを含む半導体ウェーハなどの表面から微粒子および金属イオン汚染を除去する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面から微粒子および金属汚染を除去するのに特に有用な酸性の水性組成物に関する。本発明は、銅ダマシンおよびデュアルダマシンフィーチャを含む半導体ウェーハなどの集積回路デバイス中の相互接続構造物として使用されるような構造物から微粒子および金属汚染物質を除去するのに特に有用である。本発明によって処理される構造物には、化学機械研磨によってあらかじめ平坦化されている構造物が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
VLSIおよびULSI半導体チップでは、通常のチップ相互接続/配線材料としてAlおよびAl合金が使用される。しかしながら、より最近では、チップ相互接続材料として銅および銅合金が開発されている。銅および銅合金を使用すると、AlおよびAl合金と比較して、優れたデバイス性能が得られる。
【０００３】
半導体デバイスの作製に際しては、銅またはその合金などの金属相互接続材料または配線を、典型的には付着後に平坦化する。
【０００４】
この平坦化に使用される研磨用スラリーは、典型的には金属酸化物研磨剤(アルミナなど)、有機酸、界面活性剤、および適当な酸化剤からなる水性懸濁液である。この方法は、化学機械研磨(CMP)として知られている。酸化剤には、腐食を助ける作用を通じて材料の機械的除去を増進させる働きがある。市販または有標スラリーに使用されるこのような酸化剤は、典型的には、かなりの濃度で存在するFeNO3、またはKIO3などの無機金属塩、および、さらには過酸化水素である。分散の改善または場合によっては性能向上のために、その他の化学物質として有機酸類(例えば、クエン酸)が添加されることも多い。スラリーの製剤には、ナトリウム、カリウムもしくは鉄の塩および/または化合物が使用されることが多く、これら金属イオン不純物の相当な量が、研磨後および研磨後洗浄の後のウェーハ上に残留する可能性がある。
【特許文献１】
米国特許第5,527,423号
【特許文献２】
米国特許第5,693,239号
【特許文献３】
国際公開第97/43087号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、各種の微粒子汚染物が研磨した表面上に残留する傾向がある。微粒子物質を除去するのは極めて困難である。その除去によって研磨した表面に悪影響を与えてはならないが故に、除去には特に問題が多い。
【０００６】
さらに、研磨スラリーには一般に酸化剤が含まれているので、CMP工程中での銅の酸化によって銅の表面には酸化物層が存在するのが通常である。この酸化物層はデバイスの電気的特性に悪影響を与える可能性があるので、除去することが好ましい。実際には、この層もまた汚染の一因になり得る。
【０００７】
したがって、金属および微粒子汚染を除去する、化学機械研磨後の洗浄に関する薬剤が必要となる。さらに、この洗浄段階には、あらゆる残留銅酸化物および/または他の望ましくない表面膜を除去し、後には裸の銅表面を残すことが望まれる。
【０００８】
銅のエッチングを最小にし、表面粗さが増大することを極力回避する必要があるので、このような洗浄法を開発するという問題はさらに厄介になる。
【０００９】
さらに、フッ化物を含有する組成物が提案されている。しかし、環境問題を考えるとフッ化物を含まない組成物を提供することが望ましくなってきている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特に、金属/金属イオン汚染物質、および、特にCMP後の半導体ウェーハの表面に部分的または広域に残留する金属および非金属酸化物の粒子を洗浄するための酸性水性溶液に関する。
【００１１】
本発明は、銅から微粒子汚染物質を除去するのに特に有用である。また、本発明によって、銅のエッチングや表面粗さの増大を極力抑えながら、銅の表面に現れるいかなる残留酸化物層をも除去できる。
【００１２】
特に、本発明は、重量で約0.005%〜約16%の少なくとも1種のジカルボン酸、その塩またはその混合物、重量で約0.003%〜約4%の少なくとも1種のヒドロキシカルボン酸、その塩またはその混合物、またはアミノ基含有酸を含み、残りが実質的に水であり、かつ、pHが約1から約4である、フッ化物を含有しない水性組成物に関する。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、CMPによる平坦化後の銅表面から微粒子汚染物質を除去する方法に関する。詳細には、この方法には、CMPによって平坦化した銅表面を、上で開示した水性組成物の一つと接触させることが含まれる。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、半導体集積回路の作製方法に関する。この方法には、フォトリソグラフィー法によって半導体ウェーハの表面上に銅または銅合金を含む回路を形成すること、化学機械研磨によってその表面を平坦化すること、および上に開示した水性組成物の1つと接触させることによりその表面から微粒子および金属(例えば、金属イオン)汚染物質を除去することが含まれる。なお、本発明の他の目的および利点についても、次の詳細な説明から当業者には容易に明白となろうが、本明細書の説明には、本発明を実施することを考えて最良である方式を簡単に例示することによって、本発明の好ましい実施形態のみを示し説明する。本発明で他の異なった実施形態が可能であること、および本発明から逸脱することなしにその幾つかの詳細を種々の明白な観点において修正可能であることは十分理解できるであろう。従って、この説明は、本来的には例示であって、限定と見なすべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
満足できるウェーハ洗浄方法を確立するためには、いくつかの判断規準を考慮しなければならない。特に、理想的な洗浄法は、ウェーハ上の微粒子および金属汚染物質を研磨段階の前の水準まで低減するものでなければならない。また、その洗浄法および化学作用が、CMP後のウェーハ表面上に露出される材料に適合するものでなければならない。さらに、市販のウェーハまたは作製装置を使用して、安全にその洗浄法を実施できるものでなければならない。そのうえ、その方法を実行することが比較的安価であることが望ましい。さらに、環境的配慮から、その組成物にはフッ化物が含まれていないことが望ましい。
【００１６】
本発明によって処理される構造物で典型的なものは、二酸化ケイ素などの低k(誘電率)の誘電材料に埋め込んだ銅相互接続体(線、プラグ、ビア、全体および局所相互接続)を有し、また低kの誘電体/ダマシンおよびデュアルダマシン構造中の窒化ケイ素などの保護膜層を含んでいてもよい半導体デバイスである。二酸化ケイ素は、典型的には高密度プラズマ蒸着二酸化ケイ素またはTEOS(オルトケイ酸テトラエチル)である。
【００１７】
その銅相互接続体には、銅と誘電体との間の障壁またはライナー材料として、典型的にはタンタル、窒化タンタル、またはチタンもしくは窒化チタンのいずれかを使用する。それゆえ、CMP後洗浄液は、4種またはそれ以上の異なる材料、すなわち、銅、ライナー材料、誘電体または保護膜層、ならびに一般にはケイ素酸化物の薄層であるウェーハ裏面を洗浄することを意図したものである。これらすべての種類の材料が、CMP後洗浄中に半導体デバイスの表面に露出する。したがって、洗浄用組成物は、汚染物質を効果的に除去しながら、これらの材料のいずれに対しても望ましくないほどの悪影響を与えてはならない。このことが、適切な組成物を開発する際にかなりの制約となる。
【００１８】
銅は、蒸着後に、典型的には研磨剤および酸化剤を含む水性スラリーを使用した化学機械研磨によって平坦化される。このような組成物は周知であって、ここで詳細に説明する必要はない。いくつかの化学機械研磨用スラリーの例が、米国特許第5,527,423号、第5,693,239号、およびPCT公開WO97/43087号に見出され、その開示を参照として本明細書に組み込む。
【００１９】
次いで、前記の構造体を本発明によるフッ化物を含まない水性組成物と接触させる。その組成物には、少なくとも1種のジカルボン酸および/またはその塩、および少なくとも1種のヒドロキシカルボン酸および/またはその塩、またはアミノ基含有酸が含まれている。
【００２０】
本明細書では、用語「フッ化物を含まない」の使用で、少なくとも実質的にフッ化物を含まない(例えば、せいぜい約100ppbのフッ化物しか含有しない)ことを指す。典型的なジカルボン酸には、2から6個の炭素原子を有する酸が含まれ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、およびフマル酸が含まれる。好ましい酸はマロン酸である。適当な塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。マロン酸およびシュウ酸を含む混合物を使用するのが好ましい。
【００２１】
ヒドロキシカルボン酸の例には、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸が含まれる。好ましいヒドロキシカルボン酸はクエン酸である。適当な塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。好ましい誘導体はクエン酸アンモニウムである。
【００２２】
アミンを含有する酸として好ましいのはグリシンである。
【００２３】
前記組成物には、水、好ましくは脱イオン水に加えて、少量の殺生物剤を含めることができる(例えば、活性分の重量で最大約0.002%)。典型的な殺生物剤はケーソン(Kathan)である。ケーソンには、
1.2%の5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン
0.4%の2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン
1.1%のMgCl2
1.75%のMg(NO3)2
0.16%の硝酸銅三水和物
95.85%の水、が含まれている。
【００２４】
ジカルボン酸および/または塩は、典型的には約0.005〜約16重量%、より典型的には約0.1〜約3重量%、好ましくは約0.3〜約0.5重量%の量で存在する。シュウ酸およびマロン酸の好ましい混合物を使用する場合には、それぞれの酸が典型的には約0.003〜約8重量%、より典型的には約0.05〜約1.5重量%、好ましくは約0.1〜約0.3重量%の量で存在する。
【００２５】
ヒドロキシカルボン酸は、組成物中に典型的には約0.003〜約8重量%、より典型的には約0.05〜約1.5重量%、好ましくは約0.1〜約0.3重量%の量で存在する。
【００２６】
グリシンなどのアミノ基含有酸を使用する場合には、典型的には約0.003〜約4重量%、より典型的には約0.005〜約1.5重量%、好ましくは約0.005〜約0.05重量%の量で使用される。
【００２７】
さらに、本発明の組成物は、約1から約4、好ましくは約1から約3のpHを有し、特定の例では約2である。このpHは、典型的にはpH試験紙または適切なpH参照電極を使用して測定される。本発明の目的を達成するにはpHが重要であることが、本発明によって判明した。特に、本組成物によって、金属または非金属粒子状酸化物、ならびに、二酸化ケイ素、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Znなどの金属イオン汚染物質、ウェーハ上に存在する各種表面材料上に吸着された各種の硫黄および塩化物不純物を除去することが可能である。CuOは本発明組成物のpH領域内では熱力学的に不安定である。
【００２８】
本発明のさらなる特徴は、この組成物が、濃厚な状態でさえ比較的安定であることである。例えば、重量で約0.1%〜約16%、好ましくは重量で約6%〜約10%のジカルボン酸、重量で約0.05%〜約8%、好ましくは重量で約3%〜約5%のジヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸を含み、残りが実質的に水である本組成物の濃厚液を準備し、最終使用者にまで輸送することが可能であり、次いで、その使用者は、利便性および経済的理由に応じて、その濃厚液をプロセス機器で例えば約19:1(重量)などに希釈できる。
【００２９】
銅のCMP研磨段階に続いて、両面ブラシスクラバー中でこの組成物を使用し、ウェーハ全体を洗浄できる。さらにこのような組成物は、メガソニックバスまたはスプレー式洗浄装置、あるいはその組合せの中でも使用できる。
【００３０】
以下に非限定的な実施例を示し、本発明をさらに例示する。
【実施例１】
【００３１】
約3590gの超高純度(UHP)水と共に、約160gのクエン酸、約80gのマロン酸、約160gのシュウ酸、および約10gの殺生物剤ケーソン(Kathon)(商標)を含む濃厚液を調製する。この濃厚液のpHは、較正済アンチモン参照電極またはpH試験紙で測定すると約1.05である。次いで、この濃厚液をUHP水で19:1(重量で)に希釈し、約0.2重量%のクエン酸、約0.1重量%のマロン酸、約0.2重量%のシュウ酸、約0.0125重量%のケーソン(商標)殺生物剤、および約99.5重量%の水を含む水性洗浄混合物を製剤する。
【００３２】
二酸化ケイ素上に埋め込んだ銅配線およびライナー材料を伴う配線を有するウェーハを、先ず、重量で約2%のアルミナ、重量で約3%のH2O2を含み、残りが水および少量の添加物である水性スラリーを使用するCMPに付する。そのCMPの後に、ウェーハを上記の水性洗浄混合物と接触させる。
【実施例２】
【００３３】
約3510gの超高純度(UHP)水と共に、約200gのシュウ酸、約80gのマロン酸、約200gのグリシンを含む濃厚液を調製する。この濃厚液のpHは、pH試験紙の較正済アンチモン参照電極で測定すると約2.15である。次いで、この濃厚液をUHP水で19:1(重量で)に希釈し、約0.25重量%のシュウ酸、約0.1重量%のマロン酸、約0.25重量%のグリシン、および約99.4重量%の水を含む水性洗浄混合物を製剤する。
【００３４】
二酸化ケイ素上に埋め込んだ銅配線およびライナー材料を伴った配線を有するウェーハを、先ず、重量で約2%のアルミナ、重量で約3%のH2O2を含み、残りが水および少量の添加物である水性スラリーを使用するCMPに付する。そのCMPの後に、ウェーハを上記の水性洗浄混合物と接触させる。
【実施例３】
【００３５】
一連の洗浄実験で、以下の3種のウェーハ型からなる部分組を使用して洗浄性能を特定する。
a)前駆物質オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を使用したプラズマ化学蒸着(PECVD)によって形成された酸化物をもつ、酸化処理シリコン基板
b)熱酸化処理シリコン基板(TOX)
c)TEOS酸化物の薄膜で覆い、その上に物理蒸着(PVD)によって250Åのタンタル、続いて1kÅのPVD Cuを蒸着させたシリコン基板
d)TEOS中のエッチングトレンチから構成され、続いて物理蒸着(PVD)によって250Åのタンタル、続いて1kÅのPVD Cuを蒸着し、次いで10kÅのCuを電気メッキした、パターン化済ウェーハ膜
【００３６】
次いで、上に挙げたこれらの各種ウェーハを、CMP後洗浄の特性解析実験で典型的に行われるように、3種の異なる手法のいずれかによって前処理する。
a)各種ウェーハのスラリー処理は行わず、後の洗浄のみを行う。
b)各種ウェーハをCMPスラリーにディップするだけにして、続いて洗浄する。
c)各種ウェーハを生産用CMP装置で研磨し、続いて洗浄する。
【００３７】
次いで、上に挙げたように前処理したウェーハを、CMP後洗浄の特性解析実験で典型的に行われるように、二つの異なる方法のいずれかによって(処理後)洗浄する。
a)両面ブラシスクラバーを使用する洗浄
b)メガソニックバス浸漬法を使用する洗浄
【００３８】
次いで、上に挙げたように(処理後)洗浄したウェーハを、CMP後洗浄の評価実験で典型的に行われるように、以下の1種または複数を含む一般に妥当とされている計測器具を使用して特定する。
a)光散乱測定装置を使用する粒子挙動
b)透過型蛍光X線(TXRF)装置を使用する元素分析
c)誘導結合プラズマ質量分光法(ICP-MS)と組み合わせた、溶解した表面二酸化ケイ素のドロップスキャンエッチング(DSE)を使用する元素分析
d)それぞれ、4点プローブによるシート抵抗を介した銅および二酸化ケイ素に対する静的エッチング速度および偏光解析法による酸化物厚さ
e)それぞれ、4点プローブによるシート抵抗を介した銅および二酸化ケイ素に対する動的エッチング速度および偏光解析法による酸化物厚さ
f)原子間力顕微鏡法(AFM)による銅および二酸化物の表面粗さ
【実施例４】
【００３９】
この実験では、実施例1に記載した使用濃度の薬剤の微粒子基準および元素基準での洗浄性能を定量化する目的で、被覆(blanket)TEOS膜を処理する。いずれの場合も、先ず、Tencor6420およびTencorSP1のレーザー光散乱によってTEOS膜を特定し、それぞれ0.2μmおよび0.16μmより大きい粒子の洗浄前計数値を決定する。そのウェーハを、スラリーまたはCMPに全く曝さないか、あるいは、市販のTaスラリー中にディップするだけか、あるいは、同じスラリーを組み合わせた統合的CMP装置で研磨した後に、スクラバー式洗浄機に直接送り込む。表1に示すように、Tencor6420測定器によれば、ウェーハの清浄度がいずれの場合にも改善されていることが判る。スラリーにディップした膜は、スラリーに曝さずに洗浄したウェーハのレベルにまで洗浄されている。CMP処理をしたTEOS膜もかなり清浄化されてはいるが、わずかに高い洗浄後計数値を示す。これはCMP工程によって持ち込まれた非微粒子欠陥のためかもしれず、従って、洗浄薬剤の問題ではない。
【００４０】
【表１】
Figure 2004531637
【００４１】
続いて一組の処理済みTEOSフィルムを、Rigaku 3276型全蛍光X線分光装置を使用して、ウェーハの上面および裏面の面上にある元素をウェーハ1枚につき3測定点で分析する。表2に、対応するウェーハの平均値および元素ごとの検出限界を示す。ClおよびSのレベルが高いが、実験場所の水質問題か、または本当に元素の問題を示していることに留意されたい。スラリーに曝されたフィルムの金属元素レベル(Fe、Ni、Cu、Zn)は、いずれの場合も1 ell at/cm2に満たない。
【００４２】
【表２】
Figure 2004531637
【実施例５】
【００４３】
この洗浄実験では、それぞれが1kÅ PVD Cu/250ÅPVD Ta/TEOS/Siからなる膜積層をもつ、24枚のウェーハを収めたシングルカセットを、二つのスラリー処理法を備えた市販の研磨操作台で研磨する。第1のスラリーは銅除去用のアルミナ系スラリーであり、第2のスラリーはTa除去用のシリカ系スラリーである。他の点では、TEOSから金属を除去するために、従来通りの生産用消耗品およびプロセスパラメータを使用してウェーハを研磨する。続いて、実施例1で特定した組成物および希釈法を使用して、独立型の両面ブラシスクラバーでウェーハを洗浄する。CMP研磨し、洗浄した後の各ウェーハの粒子を特定する。約0.2μmより大きい検出閾値をもつTencor6420を用いて測定すると、処理後の平均粒子計数値(輝点欠陥)は、標準偏差が4加算数(adder)未満である8加算数であり、性能の能力および安定性を示す。表4に各ウェーハに対応するデータを示す。処理後の計数値が小さいのは、この洗浄薬剤のスラリーおよびスラリー副生物微粒子を洗浄する能力が優れていることを示している。
【００４４】
【表３】
Figure 2004531637
【００４５】
続いて、処理済TEOSフィルムのウェーハ4枚からなる組を、Rigaku 3276型全蛍光X線分光装置を使用して、ウェーハの上面および裏面の面上にある元素をウェーハ1枚につき3測定点で分析する。表5に対応するウェーハの平均値および元素ごとの検出限界を示す。
【００４６】
【表４】
Figure 2004531637
【００４７】
ClおよびCaのレベルが高いが、実験場所の水質問題か、または本当に元素問題を示していることに留意されたい。スラリーに曝されたフィルムの金属元素レベル(Fe、Ni、Cu、Zn)は、いずれの場合も2 ell at/cm2に満たない。
【実施例６】
【００４８】
この実験では、実施例1で特定した使用濃度の洗浄薬剤での静的エッチング速度(SER)および動的エッチング速度(DER)をCuおよびTEOS膜で評価する。静的エッチング試験の場合には、完全な8インチウェーハを多量の使用濃度の薬剤(濃厚液1部に対し脱イオン水(DI)19部)中に20分間置いて、その後続いて超高純度脱イオン水(UHP DI)ですすぎ、乾燥する。動的エッチング試験の場合には、ウェーハを使用濃度で20分間両面ブラシスクラバーの中を通し、すすいで乾燥する。CuおよびTEOS膜の処理前および処理後の厚さを、それぞれ4点プローブおよび偏光解析法によって決定する。いずれの場合もエッチング速度の値は小さく、しかし限定されたものであることがわかる。Cuのエッチング速度が小さいので、表面腐食、結晶粒、結晶粒界および結晶三重点および膜界面アタックを防止できる。また関連する表面粗さをも最小にできる。TEOSのエッチング速度が、低く、しかし限定されているので、TEOSの薄く潜在的に元素で汚染した層の除去を促進する。できるだけCuの表面を清浄で平滑にするために、その組成物のpHは、表面の銅酸化物を不安定化するのに十分な低さで、しかもCu金属への直接攻撃が最小となるpHである。
【００４９】
【表５】
Figure 2004531637
【００５０】
研磨し洗浄したウェーハの表面仕上げについて、原子間力顕微鏡を使用して解析する。Cu、Ta、およびTEOS被覆膜をほぼ同じ速度で研磨するシリカ系スラリーを使用して、被覆Cu膜およびパターン化膜の双方を研磨する。被覆Cu膜をシリカ基材のスラリーを使用して部分的に研磨し、UHP水を使用してバフ処理し、両面ブラシスクラバーで使用濃度の組成物を使用して直ちに洗浄する。次いで、そのウェーハをThermomicroscopes M5型原子間力顕微鏡に移動させた。各ウェーハについて2箇所で測定した。パターン化膜の場合には、80μm×80μmのボンディングパッドを選ぶ。このボンディングパッド内で2μm×2μm平方上でのRMS平均粗さを決定する。被覆膜の場合には、2μm×2μmの測定点を2箇所、ランダムに選ぶ。両方の場合とも、極めて低いRMS粗さが得られ、他の実験で測定された低い静的および動的エッチング速度と矛盾しない。表6に実測値を示す。これらの値は、極めて低く、本発明組成物の金属エッチング速度の遅さを示しており、平滑な表面仕上げが得られることに注目したい。
【００５１】
【表６】
Figure 2004531637
【実施例７】
【００５２】
この実施例では、被覆熱酸化(TOX)シリコンウェーハを、アルミナ研磨剤および過酸化物酸化剤の系を基本にした特注のスラリー製品にディップした後、実施例1の組成物で満たしたメガソニックタンクに浸漬する。続いて、そのウェーハをUHP水ですすぎ、乾燥する。Digital Nanoscope III型原子間力顕微鏡(AFM)、Tencor Surfscan全ウェーハ輝点欠陥検出器を使用して、処理前および処理後のTOXウェーハを解析する。粒子加算数は、Tencor Surfscanでは0.2μm超で-77である。TXRFを使用して元素分析を行い、表7に示すように、分析値は、検出限界に近いFe、Ca、およびZnは例外として、ほとんどすべての場合、検出限界より低いレベルであることを示す。スラリー研磨剤粒子および表面の元素汚染に対するこの組成物の洗浄能力が明白に証明された。
【００５３】
【表７】
Figure 2004531637
【実施例８】
【００５４】
この実験では、実施例2に記載した使用濃度組成物の粒子基準および元素基準での洗浄性能を定量化する目的で、25枚の被覆TEOSダミーウェーハ、および3枚の試験TEOSウェーハを処理する。いずれの場合も、先ず、Tencor6420でレーザー光散乱によって試験TEOSウェーハを解析し、0.2μmより大きい粒子の処理前計数値を決定する。ウェーハを、いかなるスラリーまたはCMPにも曝さないで、独立の両面スクラバーを基本にした洗浄装置に直接送り込む。表8に示したように、Tencor6420測定装置によれば、ウェーハを処理した後の粒子計数値は、いずれの場合も低いことがわかる。
【００５５】
28枚のTEOS膜に続いて、試験ウェーハをスラリーにディップし、続いて独立のスクラバーに送り込む。このような膜は、表8に示すように、最初のスラリー曝露を行わずに洗浄したウェーハと同等レベル、または、より良好な洗浄能力を示している。
【００５６】
【表８】
Figure 2004531637
【００５７】
続いて、一組の処理済TEOS膜を、Rigaku 3276型全蛍光X線分光装置を使用して、ウェーハ1枚につき3箇所の測定点で表面の面上にある元素を分析する。表9に、対応するウェーハの平均値および各元素ごとの検出限界を示す。Clのレベルが高いが、実験場所の水質問題または本当に元素問題を示しているのかもしれないことに留意されたい。スラリーに曝露したフィルムの金属元素レベル(Fe、Ni、Cu)は、いずれの場合も1.0 ell at/cm2に満たない。
【００５８】
【表９】
Figure 2004531637
【実施例９】
【００５９】
この洗浄実験では、各ウェーハが1kÅPVD Cu/250ÅPVD Ta/TEOS/Siの膜積層をもつ、全部で30枚のウェーハを含む2つのカセットを、市販の研磨操作台でTaスラリー法を用いて研磨する。このスラリーは、Ta除去用のシリカを基材としたスラリーであるが、かなりのCu研磨速度を有している。他の場合にはウェーハを従来通りの生産用消耗品、およびTEOSから金属を除去するために、プロセスパラメータを使用して研磨する。続いて、実施例2で特定した組成物および希釈法を使用して、独立の両面ブラシスクラバーでウェーハを洗浄する。CMP研磨し、洗浄した各ウェーハの粒子を解析する。約0.2μmより大きい検出閾値をもつTencor6420を用いて測定すると、処理後の平均粒子計数値(輝点欠陥)は、性能の能力および安定性を示す、標準偏差が26.6加算数未満である25.8加算数である。ウェーハ5には、加工の誤りがあったので分析から除外したことに留意されたい。他のウェーハも同様に影響されていると考えられるが、TXRFによる分析を行っていないので検出されない。表10に各ウェーハに対応するデータを示す。処理後の計数値が小さいのは、本発明の組成物およびそれに関連した方法の、スラリーおよびスラリー副生物微粒子を洗浄する能力および安定性を示している。
【００６０】
【表１０】
Figure 2004531637
【００６１】
続いて、処理済TEOS膜の2枚のウェーハの組を、Rigaku 3276型全蛍光X線分光装置を使用して、ウェーハ1枚につき3箇所の測定点でウェーハ表面の面上にある元素を分析する。表11に、対応するウェーハの平均値および各元素ごとの検出限界を示す。
【００６２】
【表１１】
Figure 2004531637
【００６３】
Clのレベルがやはり高いが、実験場所の水質問題かまたは本当に元素問題を示していることに留意されたい。これらスラリーに曝露した膜に対する金属元素レベル(Fe、Ni、Cu、Zn)は、いずれの場合も2 ell at/cm2に達せず、本発明の組成物の元素洗浄能力を示している。
【００６４】
本発明についての以上の説明によって、本発明を例示し、説明した。加えて、本開示は、本発明の好ましい実施形態のみを示し、説明するものであるが、先に述べたように、本発明は、その他の各種の組合せ、修正、および周囲の状況で使用可能であり、本明細書中に明示したような発明概念の範囲内で、先の教示および/または関連技術分野の技能もしくは知識と同程度の変更または修正が可能であることを理解されたい。さらに、以上本明細書中で記述した実施形態は、本発明を実施するについて知られている最良の方式を説明することを意図したものであり、当業者が、本発明を本明細書の、あるいはその他の実施形態で、個々の応用分野または発明の使用によって必要とされる様々な修正を付け加えて利用することを可能にする。従って、明細書の説明は、本発明を本明細書で開示された形に限定することを意図したものではない。また、添付した特許請求の範囲には変形した実施形態をも含むと解釈されたい。

Claims (34)

  1. 重量で約0.005%〜約16%の少なくとも1種のジカルボン酸、その塩またはその混合物と、重量で約0.003%〜約4%の少なくとも1種のヒドロキシカルボン酸、その塩またはその混合物とを含有し、その残りが実質的に水であり、pHが約1から約4である、フッ化物を含まない水性組成物。
  2. 前記ジカルボン酸またはその塩が、2から6個の炭素原子を有する、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、およびフマル酸からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記ジカルボン酸が、マロン酸およびシュウ酸の混合物を含む、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記マロン酸の量が重量で約0.003%〜約8%であり、かつ、前記シュウ酸の量が重量で約0.003%〜約8%である、請求項4に記載の組成物。
  6. 前記ヒドロキシカルボン酸が、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  7. クエン酸またはクエン酸アンモニウムを含む、請求項1に記載の組成物。
  8. クエン酸を含む、請求項1に記載の組成物。
  9. クエン酸アンモニウムを含む、請求項1に記載の組成物。
  10. 重量で約0.003%〜約8%のマロン酸、重量で約0.003%〜約8%のシュウ酸、重量で約0.003%〜約4%のクエン酸を含有し、その残りが実質的に水であり、pHが約1から約4である、フッ化物を含まない水性組成物。
  11. 重量で約0.2%のクエン酸、重量で約0.1%のマロン酸、および重量で約0.2%のシュウ酸を含む、請求項10に記載の組成物。
  12. さらに、殺生物剤を含む、請求項10に記載の組成物。
  13. 前記殺生物剤の量が、重量で最大約0.002%である、請求項12に記載の組成物。
  14. 前記殺生物剤の量が、重量で約0.00005%である、請求項12に記載の組成物。
  15. 前記pHが最大で約2である、請求項10に記載の組成物。
  16. 重量で約0.005%〜約16%の少なくとも1種のジカルボン酸、その塩またはその混合物と、重量で約0.003%〜約4%の少なくとも1種のアミン基含有酸、その塩またはその混合物とを含有し、その残りが実質的に水であり、pHが約1から約4である、フッ化物を含まない水性組成物。
  17. 前記ジカルボン酸またはその塩が、2から6個の炭素原子を有する、請求項16に記載の組成物。
  18. 前記ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸からなる群から選択される、請求項16に記載の組成物。
  19. 前記ジカルボン酸が、マロン酸およびシュウ酸の混合物を含む、請求項16に記載の組成物。
  20. 前記少なくとも1種のアミン基含有酸がグリシンである、請求項16に記載の組成物。
  21. 重量で約0.003%〜約8%のマロン酸、重量で約0.003%〜約8%のシュウ酸、重量で約0.003%〜約4%のグリシンを含み、その残りが実質的に水であり、pHが約1から約4である、フッ化物を含まない水性組成物。
  22. 重量で約0.25%のグリシン、重量で約0.1%のマロン酸、および重量で約5%のシュウ酸を含む、請求項21に記載の組成物。
  23. さらに、殺生物剤を含有する、請求項21に記載の組成物。
  24. 前記殺生物剤の量が、重量で最大約0.002%である、請求項23に記載の組成物。
  25. 前記殺生物剤の量が、重量で約0.00005%である、請求項23に記載の組成物。
  26. 前記pHが最大で約2である、請求項21に記載の組成物。
  27. CMP平坦化後に、CMPによって平坦化された銅表面を請求項1に記載の水性組成物と接触させることを含む、銅表面から微粒子汚染物質を除去する方法。
  28. CMP平坦化後に、CMPによって平坦化された銅表面を請求項16に記載の水性組成物と接触させることを含む、銅表面から微粒子汚染物質を除去する方法。
  29. フォトリソグラフィー法によって半導体ウェーハの表面に銅または銅合金を含む回路を形成すること、化学機械研磨によって表面を平坦化すること、および請求項1に記載の水性組成物と接触させて前記表面から微粒子汚染物質を除去することを含む、半導体集積回路の作製方法。
  30. 前記銅または銅合金が、誘電材料中に埋め込まれ、その誘電材料と銅または銅合金の間に障壁層が存在する、請求項29に記載の方法。
  31. 前記誘電体が二酸化ケイ素であり、かつ、障壁層がタンタル、チタン、およびその窒化物からなる群から選択される少なくとも1種の材料である、請求項30に記載の方法。
  32. フォトリソグラフィー法によって半導体ウェーハの表面に銅または銅合金を含む回路を形成すること、化学機械研磨によって表面を平坦化すること、および請求項16に記載の水性組成物と接触させて前記表面から微粒子汚染物質を除去することを含む、半導体集積回路の作製方法。
  33. 前記銅または銅合金が、誘電材料中に埋め込まれ、その誘電材料と銅または銅合金の間に障壁層が存在する、請求項32に記載の方法。
  34. 前記誘電体が二酸化ケイ素であり、かつ、障壁層がタンタル、チタン、およびその窒化物からなる群から選択される少なくとも1種の材料である、請求項33に記載の方法。
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