CN109679787B - 一种酸性水基清洗剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种酸性水基清洗剂，其由下述原料组分制成：三元羧酸或其碱金属盐；三羟基取代的芳香族化合物；二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐；和余量的水。本申请还涉及一种制备如上所述的酸性水基清洗剂方法。本申请的清洗剂不含任何表面活性剂，原材料来源广泛，制备工艺简单，成本低廉，且可有效除去不同材料表面的有机污染物和金属离子，去污率高，特别适合于精密玻璃仪器和半导体工业中硅片衬底的清洗。

Description

一种酸性水基清洗剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及表面清洗技术领域。具体来说，本申请涉及一种酸性水基清洗剂及其制备方法。

背景技术

目前，业内清洗精密玻璃仪器或设备时大致采用氟利昂、三氯乙烷、四氯化碳氟氯烃类溶剂清洗剂(简称ODS物质)、碱性水基清洗剂、水基中温清洗剂、超声波清洗、喷洗剂和超声波组合清洗等清洗剂和方法。但这些知己和方法清洗油污的有机污染物效果不是特别理想，残留较多，对被清洗物腐蚀较大，有的清洗剂甚至可能污染环境，破坏生态平衡。

另一方面，随着集成电路和光刻技术的迅猛发展，器件的特征尺寸不断减小，对衬底表面洁净度的要求也更加严苛，硅片清洗在半导体工业的重要性已经引起人们的高度重视。硅衬底表面的污染物会严重影响硅衬底的物理性质和电学性质，并最终影响集成电路产品的成品率。例如，在超大规模集成电路的制造工艺中，硅片的表面状态是保证后续集成电路平整度的基础。如果清洗效果不好会直接影响器件的成品率、性能和可靠性。但现有的清洗剂降低硅片表面金属离子的效果不太理想。

为此，本领域持续需要开发一种能有效除去无机材料表面的有机污染物或金属离子的清洗剂。

发明内容

本申请之目的在于提供一种酸性水基清洗剂，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请通过选择能和各种金属离子进行络合的特定有机酸来制备水基清洗剂，可有效地除去玻璃表面的有机污染物，还可高效地除去硅片表面上的金属离子，去污能力强，且适用于清洗不同的材料。此外，本申请的水基清洗剂仅含少量的苯酚类添加剂，大部分酸都是源自天然植物，因此原材料来源广泛环保，且可降低最终水基清洗剂的成本。

本申请之目的还在于提供一种制备如上所述的酸性水基清洗剂的方法。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种酸性水基清洗剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：

三元羧酸或其碱金属盐；

三羟基取代的芳香族化合物；

二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐；

和余量的水。

在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：

在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，其由下述原料组分制成：

在第一方面的一种实施方式中，其仅由下述原料组分组成：

三元羧酸或其碱金属盐；

三羟基取代的芳香族化合物；

二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐；

和余量的水。

在第一方面的一种实施方式中，所述三元羧酸或其碱金属盐包括柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾。

在第一方面的一种实施方式中，所述三羟基取代的芳香族化合物包括焦性没食子酸。

在第一方面的一种实施方式中，所述二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐包括酒石酸。

在第一方面的一种实施方式中，所述酒石酸包括左旋酒石酸、右旋酒石酸或者外消旋酒石酸中的一种或几种。

在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的酸性水基清洗剂的方法，所述方法包括将三元羧酸或其碱金属盐、三羟基取代的芳香族化合物、二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐和余量的水混合预定时间段，得到所述酸性水基清洗剂。

在第二方面的一种实施方式中，以重量为基准计，三元羧酸或其碱金属盐、三羟基取代的芳香族化合物、二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐和水的配比为1:1:1:9。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的清洗剂不含任何表面活性剂，原材料来源广泛，制备工艺简单，成本低廉，且可有效除去不同材料表面的有机污染物和金属离子，去污率高，特别适合于精密玻璃仪器和半导体工业中硅片衬底的清洗。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

现有清洗剂对有机污染物和金属离子的去除效果不太理想，特别是缺少针对精密玻璃仪器和半导体工业硅片的高效清洗剂。为此，本领域持续需要开发一种能有效除去无机材料表面的有机污染物或金属离子的清洗剂。

本申请通过选择能和各种金属离子进行络合的特定有机酸来制备水基清洗剂，可有效地除去玻璃表面的有机污染物，还可高效地除去硅片表面上的金属离子，去污能力强，且适用于清洗不同的材料。

在一种具体实施方式中，本申请提供一种酸性水基清洗剂，其由下述原料组分制成：三元羧酸或其碱金属盐；三羟基取代的芳香族化合物；二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐；和余量的水。

在一种具体实施方式中，所述三元羧酸包括柠檬酸。在一种具体实施方式中，三元羧酸的碱金属盐包括柠檬酸钠或柠檬酸钾。柠檬酸的化学结构为1,2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，可与多种金属离子络合，在清洗剂中常常用作螯合剂。

在一种具体实施方式中，所述三羟基取代的芳香族化合物包括焦性没食子酸，其化学结构为1,2,3-三羟基苯。焦性没食子酸常用作还原剂，可与铁、钼、钛等多种金属离子形成易溶于水的络合物。但焦性没食子酸属于苯酚类添加剂，应尽量控制其添加量。

在一种具体实施方式中，所述二羟基取代的二元羧酸包括酒石酸。在一种具体实施方式中，所述二羟基取代的二元羧酸的碱金属盐包括酒石酸钾或酒石酸钠。酒石酸的化学结构为2,3-二羟基丁酸。因为分子结构中包括两个手性碳原子，酒石酸根据手性结构不同包括左旋酒石酸和右旋酒石酸两种同分异构体，当等摩尔的左旋酒石酸和右旋酒石酸混合在一起时，得到外消旋酒石酸。

在一种具体实施方式中，本申请所用的水为超纯水。本文所述的超纯水在25℃下的电阻率大于或等于10MΩ·cm，例如为18.2MΩ·cm。

在一种优选的实施方式中，本文所述的酸性水基清洗剂仅由下述原料组分组成：三元羧酸或其碱金属盐；三羟基取代的芳香族化合物；二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐；和余量的水。本领域技术人员可以理解，在该实施方式中，制备水基清洗剂的原料仅包括列出的原料组分，不包括未列出的任何其它原料或试剂。

在第二方面中，本申请提供一种制备如上所述的酸性水基清洗剂的方法。所述方法包括三元羧酸或其碱金属盐、三羟基取代的芳香族化合物、二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐和余量的水混合预定时间段，得到所述酸性水基清洗剂。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本申请各较佳实例。

实施例

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

在下面的实施例中，所用柠檬酸为工业级,含量≥98％；

所用焦性没食子酸为工业级，含量≥98％；

左旋酒石酸为工业级，含量≥98％；

右旋酒石酸为工业级，含量≥98％；

外消旋酒石酸为工业级，含量≥98％；

超纯水的电阻率为10MΩ·cm。

柠檬酸钠为工业级，含量≥98％；

柠檬酸钾为工业级，含量≥98％；

酒石酸钾为工业级，含量≥98％；

酒石酸钠为工业级，含量≥98％。

在下面的实施例中，去污率根据题目为《汽车挡风玻璃清洗剂》的标准CAS144-2007附录F来测定。

实施例1

本实施例涉及制备一种酸性水基清洗剂。

本实施例的具体实验步骤如下所述。首先，在2000L搪瓷釜中加入900kg纯水。然后开启搅拌，称取100kg柠檬酸，100kg焦性没食子酸，100kg右旋酒石酸加入搪瓷釜中。继续搅拌0.5小时后过滤放料，得到根据实施例1的水基清洗剂。

用根据实施例1的水基清洗剂清洗玻璃片，测得去污率为99.5％。

用根据实施例1的水基清洗剂清洗硅片，测得去污率为99.4％。

实施例2

本实施例涉及制备一种酸性水基清洗剂。

本实施例的具体实验步骤如下所述。首先，在2000L搪瓷釜中加入900kg纯水。然后开启搅拌，称取100kg柠檬酸钾，100kg焦性没食子酸，100kg外消旋酒石酸加入搪瓷釜中。继续搅拌0.5小时后过滤放料，得到根据实施例2的水基清洗剂。

用根据实施例2的水基清洗剂清洗玻璃片，测得去污率为99.3％。

用根据实施例2的水基清洗剂清洗硅片，测得去污率为99.2％。

实施例3

本实施例涉及制备一种酸性水基清洗剂。

本实施例的具体实验步骤如下所述。首先，2000L搪瓷釜中加入900kg纯水。然后开启搅拌，称取100kg柠檬酸钠，100kg焦性没食子酸，100kg右旋酒石酸钾加入搪瓷釜中。继续搅拌0.5小时后过滤放料，得到根据实施例3的水基清洗剂。

用根据实施例3的水基清洗剂清洗玻璃片，测得去污率为99.4％。用根据实施例3的水基清洗剂清洗硅片，测得去污率为99.4％。

实施例4

本实施例涉及制备一种酸性水基清洗剂。

本实施例的具体实验步骤如下所述。首先，在2000L搪瓷釜中加入900kg纯水。然后开启搅拌，称取100kg柠檬酸，100kg焦性没食子酸，100kg左旋酒石酸钠加入搪瓷釜中。继续搅拌0.5小时后过滤放料，得到根据实施例4的水基清洗剂。

用根据实施例4的水基清洗剂清洗玻璃片，测得去污率为99.5％。

用根据实施例4的水基清洗剂清洗硅片，测得去污率为99.3％。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (3)

1.一种酸性水基清洗剂，其特征在于，其由下述原料组分制成：

三元羧酸或其碱金属盐，其中，所述三元羧酸或其碱金属盐包括柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾中的一种或几种；

三羟基取代的芳香族化合物，其中，所述三羟基取代的芳香族化合物包括焦性没食子酸；

二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐，其中，所述二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐包括酒石酸、酒石酸钾、或酒石酸钠中的一种或几种；

和水；

其中，所述水、三元羧酸或其碱金属盐、三羟基取代的芳香族化合物和二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐的质量比为9:1:1:1。

2.如权利要求1所述的酸性水基清洗剂，其特征在于，所述酒石酸包括左旋酒石酸、右旋酒石酸或者外消旋酒石酸中的一种或几种。

3.一种制备如权利要求1-2中任一项所述的酸性水基清洗剂的方法，所述方法包括将三元羧酸或其碱金属盐、三羟基取代的芳香族化合物、二羟基取代的二元羧酸或其碱金属盐和余量的水混合预定时间段，得到所述酸性水基清洗剂。