CN1227598A - 含黄原胶的酸性清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进型酸性清洁剂组合物，其中包含一种作为流变学控制剂，乙酸根含量低的黄原胶，与以前采用黄原胶的酸性清洁剂组合物相比，显示出更强的稳定性和更长的货架期。

Description

含黄原胶的酸性清洁剂组合物
相关申请文件的交叉参考：
本申请是1996年6月6日提交的题为“含黄原胶的酸性清洁剂”，美国未决专利申请序号为08/660,758的部分继续申请。
本发明涉及用于去除“污垢”的酸性清洁剂组合物(清洁剂)，所述污垢例如为沉积于陶瓷、塑料、搪瓷珐琅、铬、金属和其它类似表面上的石灰质型污垢沉积物。具体而言，本发明涉及含有增稠剂(流变学改性剂)的酸性清洁剂组合物，可用于改善表面涂抹性、粘附性、浓稠性，且使所述产品使用方便，另外，在某些清洁应用场合具有所需的抗沉积功能。
发明背景
多年以来，酸性、中性和碱性清洁剂组合物均广泛用于清除硬表面上的污垢如油污、无机沉积物和色斑等。只要将酸性清洁剂组合物与抽水马桶、浴盆、污水槽、水龙头上的石灰质型沉积物物理接触并保持足够长的时间，就可有效地清除上述污垢。当所用水为硬水时，常常会有这类沉积物积聚。由于钙和镁盐沉积物会在表面上结块，它们很难清除。
此外，施加这类清洁剂的表面经常是垂直表面、倾斜表面或形状不规则表面。当向这些表面涂加低粘度的液体酸性清洁剂时，清洁剂会滴落，有时还会从所述表面上流失。结果，液体酸性清洁剂组合物将不可能有足够的时间或不能以足够紧密的物理接近方式与表面和污垢进行充分接触或完全接触，从而不能达到除去石灰质型沉积物或其它污垢的要求。这造成清洁不充分的问题。
人们试图找到一种解决有关液体流失和不能充分清洁问题的措施，手段之一是向液体酸性清洁剂中加入流变学改性剂，这种改性剂可使清洁剂增稠并使其浓密。增加清洁剂的粘度能使得在将清洁剂涂加至表面上时，液体滴落及流失程度减少，从而可使酸性清洁剂与欲处理的污垢表面进行长期接触。而形成的组合物的流变性应使清洁剂组合物能装于瓶子、触发式包装或其它适宜的方便容器中，从而通过容器的开口将清洁剂加至污垢表面上，所述容器例如有可在容易的、适中的和难以到达的各种表面上进行均匀分布的喷口、喷嘴或喷射装置。清洁剂的流变性也必须使得清洁剂的清洁作用完成后，易于用水将清洁剂从表面上冲洗掉，或者用海绵或布擦拭掉。
某些水溶性聚合物或水胶体被广泛用作流变学改性剂。当将它们分散在水中时，它们通常为水合物并能溶解于水中，从而产生粘性溶液或凝胶。以这种方式使用的水胶体的代表性实例(但非限定性实例)包括天然多糖、多糖衍生物和合成聚合物等。具体的非限定性实例包括：瓜尔胶、角豆胶质、角叉菜胶、藻酸盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和其它纤维素衍生物及聚丙烯酸酯。生物合成胶质为高分子量多糖，其是用细菌或其它微生物对碳水化合物进行发酵而生产的。具体而言，这些微生物包括：黄杆菌属以及鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas)、芽胞杆菌属(Bacillus)、分节孢子杆菌(Arthrobacter)、定氮菌类(Azotobacter)、克雷白氏杆菌属(Klebsiella)、植物肥大病菌属(Agrobacterium)、假单胞菌属(Pseudomonas)、根瘤菌属(Rhizobium)和菌核(Sclerotium)等菌属的细菌。
黄原胶是一种生物合成胶，它是通过野生黄杆菌属培养物对碳水化合物进行发酵而生产的。这种胶的发酵方法及分离与纯化方法均在US专利4,352,882(1982年10月5日授权于Lucien G.Maury)，和US专利4,375,512(1983年3月1日授权于Joe B.Richman)有述，这两篇文献均引入本文作为参考。
黄原胶为公知的用于各种应用场合的流变学改性剂。黄原胶在含水组合物中的流变性，特别是其高度假塑性剪切稀化特性使其特别适于用在酸性清洁剂中。在静止或低剪切条件下，含黄原胶的酸性清洁剂显示出非常高的粘度，因而可提供有效的表面粘附性、耐流失性及可悬浮掺入清洁剂中的磨擦颗粒。在高剪切条件下，清洁剂的粘度则较低，从而使其易于装于容器中及从容器流出涂抹，并且易于在完成清洁作用后从表面上除去。
于1971年2月出版的Kelco Company Technical Bulletin I#20提及黄原胶的能力，当将黄原胶渗入从强碱型至酸性的各种清洁剂产品中时，将使产品粘附于倾斜的表面上，从而使其保持较长的接触时间。
US专利4,787,998(1988年11月29日授权于George K.Rennie和Paul D.Hardman)公开了一种含剪切稀化聚合物如黄原胶的芬香型液体清洁剂组合物，在特定剪切速度时，其粘度在限定的范围内。该专利在第1栏第60-68行和第2栏第1-3行进一步公开了以下内容：
聚合物应当与存在于清洁剂组合物中的表面活性剂相容。用于本发明的聚合物适宜实例为生物聚合物，例如黄原胶和其衍生物，如：Kelzan S，它是由Kelco Co.生产的部分酰化的黄原胶；Shell-flo-XA，由Shell Chemicals Ltd生产；Enorflo-XA，由Shell Chemicals生产；Rhodapol，由Rhone-Poulence生产；交联聚丙烯酸酯，如Carbopol由B.F.Goodrich Co.Ltd生产；琥珀酰葡聚糖(succinoglucane)，如Shellflo-S，由Shell Chemicals Ltd生产；丙烯酸共聚物，如E.P.1996，由NationalAdhesives and Resins Ltd.生产。
另外，在该专利的第2栏第4-13行还指出：
清洁剂组合物中聚合物的用量通常为0.1-3.0wt％，优选0.25-1.0wt％，更优选0.4-0.8wt％。这种液体清洁剂组合物还包含作为基本成分的一种或多种洗涤剂活性物质，这类物质可为阴离子型、非离子型和两性离子型洗涤剂活性物质或其混合物。可采用常用的阴离子合成型洗涤剂，如烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或其混合物。
1994年2月16日出版的Research Disclosure RD-36417公开了将蜜胺甲醛树脂，特别是甲基化蜜胺甲醛树脂作为增粘剂(viscosifier)加至含黄原胶的酸性清洁剂中，以便部分交联胶质，并在一定时间内改善产品的低剪切速度粘度。以酸性清洁剂重量计，这种树脂的用量为0.2-1.05wt％，其有效含量取决于胶质浓度及酸的类型。
英国专利GB2182339A(Avent Medical Limited,1987年3月13日公开)介绍了以下内容：
缓冲增稠剂可用于清洁洗液或局部涂抹的药物或化妆品中，这种增稠剂包含天然胶质，如黄原胶以及正磷酸盐缓冲液。缓冲液的作用是增加胶质使用时的粘度，从而使得当缓冲增稠剂形成于清洁洗液中时，使其能耐受更高的离子浓度，不会使乳液失去稳定作用。以水包油型保护用清洁洗液重量计，缓冲剂的含量优选为0.5-2wt％，所述的清洁洗液还可包含10-20wt％的凡士林。
US专利3,993,575(1976年10月23日授权于Joseph Howanitz等)公开了以下内容：
包含二元羧酸、胺和水，pH值为约1-3的酸性清洁剂和增白剂浓缩组合物，可用于除去黏着力强的的污垢，如处理运输工具铁路车辆等上玷污、变色、腐蚀和氧化产物，同时，这种组合物还不会对涂有聚碳酸酯的玻璃代用品等在内的表面造成损害。
虽然黄原胶是一种公知的用于清洁剂的流变学改性剂，但其一大特点是，在制备组合物后的约7天内，在低pH值下，黄原胶的粘度会降低，这是不希望出现的。粘度降低取决于多种因素，如清洁剂的pH值、清洁剂的离子浓度，以及酸性清洁剂组合物贮藏时的pH值和温度。组合物在室温下贮藏时，在pH值为约2.2或小于2.2时贮藏约7天，黄原胶将会明显丧失其在酸性组合物中的粘附功能，也许大于约20％或更多。这一点将最终导致产品性能令人失望，只好通过增加初始黄原胶的浓度以补偿粘度降低。但是，浓度增加会使清洁剂的生产成本增加，并且，由于初始粘度较高，也难于进行生产。
US专利4,302,253(1981年11月24日授权于Peter A.Ciullo)公开了一种清洁剂组合物，由用粘土、黄原胶和咪唑啉增稠的无机酸如盐酸或甲酸组成。咪唑啉表现出对粘土的抗絮凝功能，据说可使组合物稳定性增强。但是，这些组分对产品的成本影向较大。
US专利4,855,069(1989年8月8日授权于Schuppiser等)公开了一种用多糖增稠的含水酸性组合物，这种组合物特别适用于清洁表面。通过加入强碱的盐，和pK值等于或大于2的酸，使贮藏期间组合物保持稳定而不会失去其粘性。稳定的结果源于增加了组合物的pH值。如果必要的话，可在清洁剂中掺入大量的其它化学物质，如磷酸三钠。这种方法的缺点是生产成本增大，还会造成环境污染问题。在该专利的第21栏第49-59行指出：
所谓“黄原胶”包括处理和改性过的物质，如脱酰黄原胶、脱丙醇酸黄原胶、与多价阳离子交联的黄原胶、胶质/乙二醛复合物等。本发明的组合物中，可采用一种胶质或多种胶质的混合物。众所周知，某一特定比例下，胶质混合物在粘附性和/或胶凝性方法会表现出协同效果。因此，协同作用可用于使本发明组合物优化。
此外，在第3栏第61-65行指出：
组合物可以通过任一种方法制备，最好是将各种添加剂混入水中而制成。优选首先将多糖分散和溶解于水中，然后再加入酸，最后加入盐。
“研究发现”(Research Disclosure)36151(1994年5月，第271页)公开了一种生产预降解(pre-degraded)黄原胶产品的方法，该产品可用于需要百分之百粘度稳定性的酸性清洁剂制剂中。该方法包括用盐酸处理黄原胶肉汤培养基。在一段特定时间后，将培养基用化学计量的氢氧化钠中和，然后进行巴氏灭菌以及其它常规过程。该方法的缺点是，预降解黄原胶的粘附性大为降低，需要在相当高的浓度下使用，这也造成产品成本增加。
如果能找到一种在经过一段时间后仍能增强酸性组合物稳定性的黄原胶产品，将是非常有益的。在采用黄原胶配制酸性清洁剂时，如果所用黄原胶浓度类似于有同样流变性的中性pH值清洁剂所用黄原胶浓度，同时无需添加其它的化学物质以稳定黄原胶和组合物，使得酸性清洁剂组合物在其货架期期间粘度不会有令人不能接受的降低，那将是很为理想的。
发明目的
本发明的目的是提供一种改进型液体(含水)酸性清洁剂组合物，这种组合物可用于有效地除去陶瓷、塑料、搪瓷珐琅、铬、不锈钢和其它类似表面上的石灰质型污垢沉积物和其它污垢。具体而言，本发明的目的是提供一种采用乙酸根含量低的黄原胶作为有效的流变改性剂，从而使粘度和稳定性得以增强的改进型酸性清洁剂组合物。本发明的这些目的和其它目的将在以下描述的本发明方法中加以说明。发明概述
本发明包含一种改进型酸性清洁剂组合物，其包含乙酸根含量低的黄原胶作为有效的流变改性剂，与采用黄原胶的现有酸性清洁剂组合物相比，表现出更好的粘性和货架期稳定性。发明详述
黄原胶是一种高分子量的杂多糖，它是由摩尔比为2∶2∶1的D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡糖醛酸各部分组成的。本文中术语“天然黄原胶”是指未进行化学改性的杂多糖。最好是采用黄杆菌属菌珠和基础培养基通过搅拌培养进行生产，所述基础培养基包含适宜的碳源或能源、蛋白质或氨基酸，或其它氮(有机或无机)源、营养物、多种维生素、矿物质以及生长所需的协同因子，如许多以前公开出版物和专利文献中所述的那样(例如，参见US专利3,020,206、3,020,207、3,391,060和4,154,654)。在完成发酵过程后，形成的肉汤培养基通常包含1O-150g/l天然黄原胶，其pH值较佳范围为约5.0-8.0。然后，在50-100℃下将肉汤加热5-60分钟。向肉汤培养基中加入沉淀剂如异丙醇回收黄原胶，分离，干燥，研磨成粉。
天然黄原胶通常包含约5wt％乙酸根和约4wt％丙酮酸根，但这并不受任何理论的限制；据信，乙酸根基团(CH3COO)是以与杂多糖分子主链相邻的侧链甘露糖残基的伯醇基形成酯而存在。乙酸根含量(以固体％计)通常这样测定：在酸性条件下将黄原胶水解，使水解产物进行排阻色谱处理，通过化学抑制电导率检测法或等同方法进行分析。测量乙酸根含量的公开法所用相关分析物品包括：
N.W.H.Cheetham和A.Punruckvong，“碳水化合物聚合物”(Carbohydr.Polym.),5(1985)399-406
M.I.Tait,I.W.Sutherland和A.J.Clark-Sturman，“碳水化合物聚合物”(Carbohydr.Polym.),13(1990)133-148
J.D.Stankowski,B.E.Mueller和S.G.Zeller，“碳水化合物研究”(Carbohydr.Res),241(1993)321-326
上述文献均引入本文作为参考。
过去，黄原胶已在各种应用场合用作流变学改性剂。在中性pH下，其在很宽的温度范围内均是稳定的，但在低pH下(小于约3)，与许多其它水胶体一样，在经过一段时间后，包含天然黄原胶的组合物的粘度会发生不希望出现的降低。其降低程度取决于诸如温度、离子浓度、溶液的pH值等因素。
尽管不受任何理论的限制，但据信，在低pH下发生的分子级水平上的变化会导致采用了所述黄原胶的酸性清洁剂组合物中天然黄原胶维持粘度的能力下降，这最终会导致产品失效，从而不能进行适当的清洁。由于许多采用水胶体(如黄原胶)的产品均包含酸性pH体系，该问题的解决对制造商和房主以及居住者而言均是非常重要的。
令人惊奇并出人意料地发现，如果乙酸根含量等于或低于约1.2％时，当包含黄原胶的酸性清洁剂组合物用于酸性环境(如相对较低的pH值)时，则可显著改善该组合物的粘度稳定性。
本文中术语“乙酸根含量低的黄原胶”是指乙酸根含量为0(未乙酰化)或约1.2％，优选0-约1％，更优选0或约0至约0.5％的黄原胶(或其混合物)。术语“乙酸根含量低的黄原胶”也包括经脱乙酰处理使乙酸基团含量在上述范围的那些黄原胶。本文中术语“低黄原胶”也包括非乙酰化黄原胶，也是一种优选用于本发明组合物和方法中的低乙酸根含量的黄原胶。
本文中术语“自身稳定”是指含低含量乙酸根的黄原胶及酸的本发明组合物不需要全部或部分添加稳定化盐作为粘度稳定剂，其自身稳定性由黄原胶的低乙酸根特性提供。在阅读本说明书后，本领域的技术人员将会认识到，对于某些条件，稳定盐或其它稳定成分可任选加至属于本发明保护范围的本发明组合物中，可进一步增强由黄原胶的低含量乙酸根特性提供的粘度稳定性。在该酸性清洁剂组合物制备后，及时测定初始粘度，以这种方式测得的粘度被称为初始粘度。进而，本发明所采用的术语“自身稳定”的酸性清洁剂组合物是指包含达到所希望的有效清洁作用必须的成分，并且，在正常室温条件下，及在低pH值下贮藏约7天之后，粘度降低很少(例如，小于约20％数量级)或没有降低，甚或还有增加的酸性清洁剂组合物。
本文中术语“基本不降解的乙酸根含量低的黄原胶”是指与接近最佳工业化条件下制备的天然黄原胶有类似粘附性的乙酸根含量低的黄原胶。粘附性通常是以0.25％的黄原胶含水培养基溶液的粘度进行表征或测量的，所述溶液中包含0.1％的氯化钠和0.0174％的氯化钙二水合物，粘度测量过程采用布鲁克菲尔德粘度计，LVT型，其装备有一个2号锭子(或者，如果必要的话，采用1号锭子)，转速为3转/分钟(rpm)。对基本来降解的低乙酸根含量黄原胶而言，其粘度优选约300-3,000cP(cP=厘泊)，更优选约500-2,800cP，首选约1,000-2,500cP。
以前，已有许多文献对低乙酸根含量黄原胶和其性能进行了描述。例如，US专利3,096,293(授予美国农业部)表明，与天然黄原胶相比，碱脱乙酰黄原胶更易与醇沉淀，具有较高的盐敏感性，并形成优异的膜。US专利4,214,912公开了脱乙酰的黄原胶，其具有改善的分散性，是通过碱性pH条件下对发酵肉汤进行硼酸盐处理得到的。US专利4,369,125公开了一种基于部分脱乙酰黄原胶与半乳甘露聚糖的掺混物的凝胶组合物。天然黄原胶可通过酸与热组合处理而进行化学脱乙酰，如US专利4,873,323所述。另外，通过置于碱性条件下也可实现脱乙酰，例如US专利3,096,293所述。这些专利文献均引入本文作为参考。
本发明的一种实施方案包括在酸性清洁剂组合物中使用非乙酰化形式的黄原胶，该黄原胶由某些基因工程黄杆菌属菌株制得的，这种菌株缺乏将这些作为取代基的基团转移至黄原胶分子侧链所必需的乙酰基转移酶基因。现有技术中已描述了多种用于这种细菌基因操作的方法(例如，参见US专利4,340,678,PCT/US87/00606)，这些文献均引入本文作为参考。
低乙酸根含量黄原胶通常是以磨细的粉末或粒状粉末提供，当然，发酵肉汤、浓缩发酵肉汤、含水溶液及非溶剂中的浆液同样在本发明的保护范围之内。可以任选对低乙酸根含量黄原胶进行澄清以生产透明或半透明的酸性清洁剂组合物。低乙酸根含量黄原胶还可任选用少量交联剂，如乙二醛，或少量的其它化学物质，如表面活性剂或油进行处理，以使其更易于分散于水中，从而更易于用于制备酸性清洁剂组合物。
本发明的酸性清洁剂制剂可在家居、公共机构及工业领域等处广泛使用，但优选用于除去硬表面上的石灰质型沉积物，如用于清洁抽水马桶等。
可掺入本发明清洁剂制剂中的非限定性，适宜且相容的酸化剂，举例来说包括无机酸，如磷酸、氨基磺酸、氢氯酸(hydrochloric acid)、盐酸(muriatic acid)、氢氟酸、硫酸、硝酸、铬酸，及其混合物等；有机酸，如乙酸、羟基乙酸、己二酸、柠檬酸、甲酸、富马酸、葡糖酸、戊二酸、羟基乙酸、苹果酸、马来酸、乳酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和酒石酸，及其混合物等；酸式盐如硫酸氢钠；和其混合物等。
用于实施本发明的酸化剂和杂多糖的比例和相对用量，随所采用的酸化剂的实际类型、所需的流变性以及组合物的具体应用场合而异。通常，组合物中酸化剂的总含量为约0.1-40wt％，优选约0.5-15wt％。最优选的含量范围取决于酸化剂的类型：例如，采用氨基磺酸时，其含量为约0.2-1wt％；类似地，盐酸含量为约1-5wt％，柠檬酸含量为约2-10wt％，甲酸含量为约5-15wt％，磷酸含量为约5-30wt％。酸化剂的加入量通常应使总组合物的最终pH值为约0.5-3。所用酸化剂的实际pH值和浓度取决于沉积物的类型、欲清洁表面的性质，例如上釉陶瓷、塑料、搪瓷珐琅、金属等。
加入组合物中的低乙酸根含量黄原胶的含量，也根据最终酸性清洁剂组合物产品所需的流变性而改变。可从相当低的粘度变至接近凝胶粘度的较稠稠度。通常，组合物中杂多糖或低乙酸根含量黄原胶的含量为约0.01-5wt％，优选约0.05-2wt％，首选约0.2-0.6wt％。这使得从容器中易于涂抹的最终组合物依然会流动并能粘附至欲清洁的表面上，可以进行有效的清洁。本领域的技术人员可以理解，根据许多因素，如环境、欲清洁的污垢、欲清洁的表面、清洁剂组合物与污垢的接触程度等，各种不同量的低乙酸根含量黄原胶可适用于本发明的组合物和所用方法中。
本领域的技术人员也可以理解，低乙酸根含量黄原胶和酸性组合物，可采用的用量多少将主要取决于使用环境。这将导致易于由容器进行涂抹的最终组合物，流动性依然良好，并能有效地粘附至欲清洁的表面上，达到所需的清洁程度。通常，酸性清洁剂组合物实际采用的用量应有益清洁但又不至于浪费。根据用途不同，代表性的有效且不浪费的使用比例可以是低含量至高含量不等。典型的非限定性应用场合可使用挤压塑料容器等，它们易于采用定向喷嘴来分配酸性清洁剂组合物，例如喷射瓶或海绵敷料器等。
本发明组合物的制备温度和/或使用温度通常为环境温度或室温，当然，如果需要的话，温度可升高或降低。本发明组合物的制备压力和/或使用压力通常为大气压，当然，如果需要的话，也可采用高于大气压或低于大气压的压力。
优选(但并非必要地)酸基清洁剂也可任选包含一种表面活性剂，从而进一步帮助除去污垢，或者提供泡沫或润湿作用，或者增加组合物的清洁效力。表面活性剂优选为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
可接受的非限定性阴离子表面活性剂，可为下述阴离子表面活性剂中的任一种：直链烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、醇硫酸盐或磷酸酯以及它们的混合物等。
可接受的非限定性非离子表面活性剂，可为下述非离子表面活性剂中的任一种：醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、聚丙二醇乙氧基化物、烷基聚糖苷、氧化胺链烷醇酰胺以及它们的混合物等。
如果需要的话，为了使清洁剂具有杀菌性，清洁剂中还可任选包含阳离子表面活性剂。本领域的技术人员还认识到，也可使用两性表面活性剂。如果需要的话，可以采用各种表面活性剂的混合物。
本发明用于清洁污垢(一种物质在另一种上面，如水垢、斑点、沉积物、积垢、色斑、尘垢等)的组合物包含黄原胶、酸清洁剂、如本文所述的任选成分以及其余(大部分)为水。
酸性清洁剂组合物也可任选包含一种防腐剂(以防止由于产品中的微生物生长而使产品变质)、着色剂、香料(用于增强对消费者的吸引力并在清洁剂施加过程中及施加之后提供令人愉快的的气味)和/或磨擦剂(促进从欲清洁的表面上除去污垢)。其它作用是，由低乙酸根含量黄原胶所带来的流变性，将有助于防止清洁剂的货架期间磨擦剂颗粒沉积。如果需要的话，本发明的组合物可采用其它的添加剂，这是本领域的技术人员在阅读了本说明书后易于确定的。
使用时，本发明的酸性清洁剂组合物可充入或倒入瓶子、触发式包装或其它适宜的方便容器中，从而通过容器的开口将清洁剂加至污垢表面上，例如是可在容易、适中和难以到达的各种各样表面上进行均匀分布的喷口、喷嘴或喷射装置。粘度也必须使得在清洁剂的清洁作用完成后，易于用水将清洁剂从表面上冲洗掉，或者用海绵或布擦拭掉。本发明组合物的代表性应用场合是清洁抽水马桶，将有效量的本发明的组合物倒至抽水马桶的污垢上。然后，使污垢浸泡，浸泡时间应足以使清洁剂组合物能有效工作，用水冲洗处理过的地方，完成清洁过程。本发明组合物更具体的代表性应用场合是清洁抽水马桶，其中，从具有导向瓶颈的可挤压塑料瓶的喷嘴中喷出有效量本发明组合物，喷至抽水马桶边缘的下面或四周，其沿水流方向向下流动，涂加至马桶壁上，然后，在1或2分钟至几个小时后，通过冲洗马桶而冲洗去，完成清洁过程。本领域的技术人员认识到，任何便利且有效的方式均可采用，从而对欲清洁的污垢表面提供一种有效清洁量的酸性清洁剂组合物。
下述实施例仅用于更好地定义和更具体地描述本发明的技术方案与实施方式。它们仅仅是为了说明本发明，可以看出，许多变化和/或改变均可得出，而这些变化和/或改变是本文未直接公开的。应当理解，在某种程度上，任何这类变化均非是实质性地改变最终产品或其功能或其用途，它们应视为仍在本发明的精神与保持范围之内，如权利要求书所限定的那样。
实施例1
包含黄原胶的酸性清洁剂组合物的粘度稳定性，可按照粘度随时间变化的程度测量和定义。在采用黄原胶作为酸性环境下酸性组合物中的流变学改性剂时，将包含低乙酸根含量黄原胶(乙酸根含量0.6％，在0.25％和3rpm下的粘度为1,060cP(cP=厘泊))的酸性清洁剂组合物的稳定度，与包含天然黄原胶(乙酸根含量5.6％，在0.25％和3rpm下的粘度为1,080cP(cP=厘泊))的酸性清洁剂组合物的稳定度进行比较。不采用辅助性稳定用盐。不采用表面活性剂。除非另有说明，各实施例中的所有百分数均为体积百分数。
使用下述组合物进行比较稳定性实验，所述组合物包含0.5％的低乙酸根含量黄原胶或天然黄原胶，以及4％的柠檬酸、2％的氨基磺酸或5％的盐酸。首先将黄原胶溶解于水中，将其在800rpm下搅拌90分钟。加入一定量的酸与防腐剂(0.1％ BRONIDOXL防腐剂，5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的10％ 1,2-丙二醇溶液；Henkel Corporation(Ambler,Pennsylvania)的注册商标，由Henkel Limited(292-308Southbury Road,Enfield,Middlesex,EN1 1TS,United Kingdom)销售)，再将组合物搅拌30分钟。采用布鲁克菲尔德LVT粘度计在锭子转速0.6rpm下测量酸性组合物的初始粘度。将溶液倒入玻璃瓶中，并在25℃下保温。在第1天和第7天后，测量每种溶液的粘度。表1表示各种溶液在每一阶段的粘度值。
表1
使用各种酸并含低乙酸根含量黄原胶
的酸性清洁剂组合物随时间变化的粘度稳定性
                 在0.6rpm转速下的布鲁克菲尔德粘度
                              (cP)
测试溶液             开始时  1天后  7天后    pH值
0.5％低乙酸根含量    10,450  10,750 10,000    2.2
黄原胶+4％柠檬酸
0.5％天然黄原胶       9,400   9,900  6,850    2.2
+4％柠檬酸
0.5％低乙酸根含量     4,700   5,650  6,300    1.5
黄原胶+2％氨基磺酸
0.5％天然黄原胶       3,790   2,720  1,080    1.5
+2％氨基磺酸
0.5％低乙酸根含量     3,550   5,750  6,350    0.5
黄原胶+5％盐酸
0.5％天然黄原胶       3,530   6,250  1,950    0.5
+5％盐酸
在贮藏7天后，三种包含低乙酸根含量黄原胶的酸性组合物的粘度值均保持稳定或有增加，而包含天然黄原胶的组合物的粘度值则均有下降。7天后本发明代表性组合物的粘度有较大的增加，直接表明了由于采用低乙酸根含量黄原胶使粘度稳定并改进了产品性能。
实施例2
本发明的酸性清洁剂组合物具有改进的粘度稳定性，即使在高温下也是如此。制备一种用于说明本发明的酸性清洁剂组合物，该组合物包含0.5％的低乙酸根含量黄原胶(乙酸根含量0.6％，在0.25％和3rpm下的粘度为1,440cP)或天然黄原胶，以及4％的柠檬酸、2％的乙氧基化醇(表面活性剂)，香料及着色剂。将这种清洁剂组合物在3种不同温度下贮藏：25℃、35℃和55℃。在0、1和7天后，在调节温度至25℃后，测量锭子转速0.6rpm下的布鲁克菲尔德粘度。未采用辅助性稳定用盐。
表2a
 在不同温度下贮藏的含低乙酸根含量黄原胶的酸性清洁剂组合物
               在25℃下，0.6rpm转速的布鲁克菲尔德粘度(cP)
贮藏温度          开始时        1天后           7天后
25℃              13,550        16,750          15,800
35℃              13,550        16,100          15,700
55℃              13,550        15,300          13,000
为进行比较，采用天然黄原胶(乙酸根含量约5％，溶液25℃下的粘度为1,120cP)及3转/分代替低乙酸根含量黄原胶制备酸性清洁剂组合物，结果示于下表2b中。
表2b
       在不同温度下贮藏的含天然黄原胶的酸性清洁剂组合物
                在25℃下，0.6rpm转速的布鲁克菲尔德粘度(cP)
贮藏温度            开始时        1天后           7天后
25℃                13,550        12,600           8,750
35℃                13,550        11,500           6,000
55℃                13,550         7,600           2,330
表2a和表2b的结果表明，在7天贮藏后，在高温55℃下贮藏的低乙酸根含量黄原胶的酸性清洁剂组合物的粘度，也大于在25℃下贮藏的含天然黄原胶的比较用酸性清洁剂组合物的粘度。这表明，与天然黄原胶组合物相比，低乙酸根含量黄原胶组合物的酸稳定性得到改善。
实施例3
分别制备三种部分脱乙酰黄原胶样品，其乙酸根含量分别为2％、1.4％和0.5％。制备三种样品及一种天然黄原胶的测试溶液，每一种溶液包含4％的柠檬酸和0.1％的BRONIDOXL防腐剂，5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的10％1,2-丙二醇溶液；Henkel Corporation(Ambler,Pennsylvania)的注册商标，由Henkel Limited(292-308 Southbury Road,Enfield,Middlesex,EN1 1TS,United Kingdom)销售。将包含这三种样品和一种天然黄原胶的测试用酸性组合物在25℃下贮藏70天，在0天(制备后开始)、7天和70天后，测量锭子转速0.6rpm下的布鲁克菲尔德粘度，其结果列于表3。未采用辅助性稳定用盐。未采用表面活性剂。
表3
含不同乙酸根含量黄原胶的酸性组合物的粘度稳定性
                   在0.6rpm转速下的布鲁克菲尔德粘度(cP)
黄原胶              开始时        7天后         70天后
天然黄原胶           9,400         6,850         2,800
2％乙酸根            5,600         4,400         2,170
1.4％乙酸根          7,200         6,050         3,840
0.5％乙酸根          9,450         9,550         9,500
乙酸根含量减少改善了酸性组合物的粘度稳定性。结果表明，采用乙酸根含量低于约1.4％的黄原胶作为流变性改性控制剂的酸性组合物，与现有技术中公知的那些酸性组合物相比，具有特别高的货架期稳定性，在贮藏70天后，仍然保持稳定。
通过碱脱乙酰作用，制备黄原胶样品(A)，其乙酸根含量为1％，在0.25％和3rpm下溶液粘度为1,110cP。通过发酵，制备非乙酰化黄原胶样品(B、C和D)，在0.25％和3rpm下溶液粘度分别为1,400、1,640和2,300cP。还制备一种天然黄原胶样品(E)，其在0.25％和3rpm下溶液粘度为1,120cP。
制备测试的酸性组合物，其包含0.4％的黄原胶(样品A、B、C、D或E)，4％的柠檬酸和0.1％的BRONIDOXL。将这些测试用酸性组合物在25℃下贮藏28天，在1和28天后，用布鲁克菲尔德LVT粘度计，在锭子转速为60、6和0.6rpm下，对每一种组合物的粘度进行测量。结果示于表4。
表4
                含各种黄原胶样品的酸性组合物
                                      粘度(cP)黄原胶样品    贮藏时间(天)    60rpm        6rpm    0.6rpm
A                1         310         1,480    6,000
A               28         290         1,570    7,000
B                1         270         1,370    5,700
B               28         280         1,515    6,500
C                1         260         1,330    6,200
C               28         280         1,550    7,300
D                1         370         2,000    10,700
D               28         370         2,200    12,300
E                1         230         1,230    6,300
E               28         195          670     1,390
结果表明，包含基本上未降解的低乙酸根含量黄原胶，其乙酸根含量约1％的酸性组合物自身是稳定的。结果进一步表明，包含基本上未降解的低乙酸含量黄原胶，其乙酸根含量为0(非乙酰化)的酸性组合物自身是稳定的。
结果表明，包含基本上未降解的天然黄原胶的酸性组合物自身是不稳定的。虽然以锭子转速为60rpm得到的粘度测量结果有可能会导致相反的结论，但是，在布鲁克菲尔德粘度计上以6rpm和0.6rpm测得的结果表明，这些酸性组合物自身是不稳定的，而恰恰据信该相应较低剪切速度下的结果对于控制倾斜表面上的流动性是非常重要。
实施例5
按照Research Disclosure 36151(1994年5月，271页)，在冷却条件下，用盐酸处理发酵肉汤，制得黄原胶样品(F)。该样品的乙酸根含量为3.2％，在0.25％和3rpm下的溶液粘度为210cP。采用相同的发酵肉汤制备黄原胶的对照样品(G)，只是不用盐酸和不用加热处理。得到的样品乙酸根含量为5.9％，在0.25％和3rpm下的溶液粘度为410cP。
制备包含0.4％黄原胶(F或G)和10％甲酸的测试用酸性组合物。将它们在25℃下贮藏。1和28天后，用布鲁克菲尔德LVT粘度计，在锭子转速为6rpm下，对该组合物的粘度进行测量。结果示于表5。
表5
         含预降解黄原胶和天然黄原胶的酸性组合物
黄原胶样品     贮藏时间(天)      6rpm转速下的粘度(cP)
     F              1                    240
     F             28                    200
     G              0                    580
     G             28                    350
包含黄原胶样品F的酸性组合物是粘度稳定的。但是，其实际的粘度值(240-200cP)远低于示于表4的含基本未降解黄原胶样品A的酸性组合物(在相同浓度和锭子转速下为1,480和1,570cP)。据信，这种差异并非由于采用了不同的酸，因为甲酸仅仅略强于柠檬酸。与此相反，据信，粘度值低至少部分原因是样品F在其制备过程中部分降解。这一点可由以下事实证实：样品F在0.25％和3rpm下的溶液粘度大约为对照样品G粘度值的一半。
虽然对黄原胶样品F的分析结果表明在其制备过程中进行了部分脱乙酰化，但由该实施例的酸性组合物所显示的粘度稳定性并不能明显地归于这一事实。含基本未降解黄原胶并具有与样品F相同乙酸根含量的酸性组合物，通常假定其应显示贮藏粘度降低。结果示于实施例3，通过内推，可以证实这种假设。尽管不受任何理论的限制，但似乎最有可能的原因是，此样品粘度稳定性是由在制备过程中已部分经酸降解的黄原胶样品F导致的结果，可以合理地预期，当将其掺入实施例5的酸性组合物中时，它将不会进一步显著降解。
含黄原胶样品F的酸性清洁剂组合物并不在本发明保护范围之内。
表5的结果表明，含天然黄原胶G的酸性组合物自身是不稳定的。虽然样品G具有相对较低的溶液粘度(在0.25％和3rpm下为410cP)，但应当看作是基本未降解的。其溶液粘度相对较低的原因是发酵肉汤并未进行热处理，而这种热处理过程通常在沉淀之前进行以增加黄原胶的粘附能力。
实施例6
制备包含4％柠檬酸和不同浓度的低乙酸根含量黄原胶，或天然黄原胶(均基本上未降级)的酸性组合物。将这些组合物在25℃下贮藏，90天后，使用布鲁克菲尔德粘度计在0.6rpm转速下测量粘度值。
表6
  含不同浓度低乙酸根含量黄原胶和天然黄原胶的酸性组合物
  黄原胶类型        黄原胶浓    90天后在0.6rpm转速下的
                     度                  粘度低乙酸根含量黄原胶        0.2％               690天然黄原胶                0.2％              ＜100低乙酸根含量黄原胶        0.3％              2,700天然黄原胶                0.3％               360低乙酸根含量黄原胶        0.4％              9,000天然黄原胶                0.4％              1,000低乙酸根含量黄原胶        0.5％             11,800天然黄原胶                0.5％              3,300低乙酸根含量黄原胶        0.6％             22,200天然黄原胶                0.6％              5,000
从以上结果明显看出，为让使用前被贮藏的酸性组合物达到一定粘度值，使用低乙酸根含量黄原胶时的浓度可远低于使用天然黄原胶时的浓度。例如，为配制含4％的柠檬酸及在贮藏90天后于0.6rpm下粘度值为5,000cP的组合物，仅需浓度为0.3-0.4％的低乙酸根含量黄原胶，而采用天然黄原胶时，浓度则需0.6％。
实施例7
在良好搅拌下，向水中加入低乙酸根含量黄原胶粉，以形成一种初始分散液。将该分散液继续搅拌，直至形成完全水合的黄原胶溶液。加入非离子表面活性剂(如乙氧基化醇)，再加入着色剂，香料，防腐剂，最后加入氨基磺酸。将该混合物混合直至形成均匀的溶液。
上述实施例提供了一种基于氨基磺酸的典型抽水马桶清洁剂，并按照优选的成分加入次序制备。此后，该组合物即可有效地用于清洁抽水马桶。
因此，可以明显看出，本发明提供了一种能完全满足本文前面提出的目的和优点的组合物和使用方法。以上，通过各个具体实施例及实施方式的描述，可以理解，本发明并不限于此，按照上述说明，各种改变、修改和变化对本领域技术人员而言均是显而易见的。因而，所有这改变、修改和变化均在本发明的精神实质和保护范围之内。

Claims (20)

1、一种自身稳定的酸性清洁剂组合物，其包含酸清洁剂和作为流变学改性剂的乙酸根含量低的黄原胶。
2、根据权利要求1的酸性清洁剂组合物，其中，所述乙酸根含量低的黄原胶为基本未降解的，其乙酸根含量为0-约1.2％。
3、根据权利要求2的酸性清洁剂组合物，其中，所述基本未降解乙酸根含量低的黄原胶，其乙酸根含量为0-约1％，溶液粘度(在0.25％和3rpm下)大于约500cP。
4、根据权利要求3的酸性清洁剂组合物，其中，所述基本未降解的乙酸根含量低的黄原胶，其乙酸根含量为0-约0.5％，溶液粘度(在0.25％和3rpm下)大于约1,000cP。
5、根据权利要求1-4的酸性清洁剂组合物，其中，所述酸选自无机酸、有机酸和其混合物。
6、根据权利要求5的酸性清洁剂组合物，其中，所述无机酸选自磷酸、氨基磺酸、氢氯酸(hydrochloric acid)、盐酸(muriatic acid)、氢氟酸、硫酸、硝酸、铬酸，及其混合物。
7、根据权利要求5的酸性清洁剂组合物，其中，所述有机酸选自：乙酸、羟基乙酸、己二酸、柠檬酸、甲酸、富马酸、葡糖酸、戊二酸、羟基乙酸、苹果酸、马来酸、乳酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和酒石酸，及其混合物。
8、根据权利要求6或7的酸性清洁剂组合物，其中，所述酸在酸性清洁剂组合物中的含量应足以保持组合物的pH值在约0-约6。
9、根据权利要求8的酸性清洁剂组合物，其中，所述酸在酸性清洁剂组合物中的含量应足以保持组合物的pH值在约0.5-约3。
10、根据权利要求9的酸性清洁剂组合物，其中，所述基本未降解乙酸根含量低的黄原胶在酸性清洁剂组合物中的含量为约0.01％-约5％。
11、根据权利要求9的酸性清洁剂组合物，其中，所述基本未降解乙酸根含量低的黄原胶在酸性清洁剂组合物中的含量为约0.05％-约2％。
12、根据权利要求9的酸性清洁剂组合物，其中，所述基本未降解乙酸根含量低的黄原胶在酸性清洁剂组合物中的含量为约0.1％-约1％。
13、根据权利要求12的酸性清洁剂组合物，进一步包含下述成分中的至少一种：表面活性剂、着色剂、磨擦剂、香料、防腐剂及其混合物。
14、根据权利要求13的酸性清洁剂组合物，其中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其混合物。
15、根据权利要求14的酸性清洁剂组合物，其用作抽水马桶、浴盆和洗涤池及厨具清洁剂。
16、一种自身稳定的酸性清洁剂组合物，其中包含酸和用于改善粘度稳定性作为流变学改性剂的乙酸根含量低的黄原胶，所述酸性清洁剂组合物的粘度，在室温下约7天后可保持其初始粘度值的约20％。
17、根据权利要求16的改进型酸性清洁剂组合物，其中，所述乙酸根含量低的黄原胶是基本上未降解的。
18、一种有效地清洁污秽表面的方法，该方法包括向所述表面涂抹一种清除污垢有效量的自身稳定的酸性清洁剂组合物，保持足够长的时间，从而使所述污垢部分或全部从表面上除去，以得到清洁的表面，所述组合物含有酸和乙酸根含量低的，作为流变学改性剂的黄原胶。
19、根据权利要求18的方法，其中，所述乙酸根含量低的黄原胶其乙酸根含量为0-约1％。
20、根据权利要求19的方法，其中，所述乙酸根含量为0-约0.5％。
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