TWI227267B - Process for removing contaminant from a surface and composition useful therefor - Google Patents

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TWI227267B
TWI227267B TW91114245A TW91114245A TWI227267B TW I227267 B TWI227267 B TW I227267B TW 91114245 A TW91114245 A TW 91114245A TW 91114245 A TW91114245 A TW 91114245A TW I227267 B TWI227267 B TW I227267B
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Description

1227267 Β7
本發明係有關-種特別可用於從表面移除顆粒或金屬性 >5染物之酸性含水組成物。本發日顿财驗從諸如那些 在積體電路裝置（如含有銅鑲嵌及雙嵌入結構之半導體曰 圓）中被用作互連結構者之結構表面移除顆粒或金屬性= 染物。根據本發明處理之結構包括那些先前已藉機械抛光 技術予以平坦祀穿6 發明枝 … 在VLSI及ULSI半導體晶片上，崔呂及銘合金被用做傳 統晶片互連/導線材料。然而，近來有愈來愈多的銅及銅 合金已被發展作為晶片互連材料。銅及銅合金的使用，當 與鋁及其合金比較時，將獲致改良的裝置功能。 在製造半導體裝置時，金屬互連材料或導線（如鋼或 其合金）典型地在沉積後被平坦化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 供此種平坦化使用之拋光漿料典型為由金屬氧化物研 磨劑（如氧化紹）、有機酸、表面活性劑及適合之氧化劑 所構成之水懸浮液。此方法熟知為化學-機械拋光技術 (CMP)。氧化劑之功用係藉由腐蝕輔助過程促進材料之機 械性移除。此等用在商業上可獲得或專賣之漿料上之氧化 劑典型為無機金屬鹽，如FeN03或ΚΙ03，及以顯著濃度 存在之過氧化氫。其他被添加至漿料以改良分散性或其他 增進性能之化學品為有機酸（如檸檬酸）。鈉、鉀及鐵鹽 及/或化合物經常被用於漿料調配物中，而且顯著量之此 -3- 本紙張尺度適用中國國iJJ^eNS)A4規格（2iQ χ297公爱） ' 1227267 Δ Α7 ______ ―一 Β7 五、發明說明（2) 等金屬離子不純物在拋光及拋光後之清洗後仍留在晶圓 上。 因此，對各種顆粒狀污染物而言，有保留在拋光後表 面上的傾向。顆粒狀材料相當難以移除。這尤其是二大問 題，因為移除必定會影響經拋光的表面。 再者，因為拋光漿料典型包含一種氧化劑，所以氧化 層經常會由於CMP處理期間之銅的氧化而存在於銅上。 此層可能對纟置之電特性有不利的影響，車交女子是將其移 除。事實上，此層亦可被歸諸於污染物。 因此，仍需要移除金屬性及顆粒污染物之後化學機械 拋光清洗化學法。料，期魏清洗步鄉除任何殘餘之 氧化銅及/或其他非所欲之表面薄膜，而留下裸露的銅表 面0 發展此種清洗法的問題，因必需減低銅之㈣以及避 免明顯增加之表面粗糙度而使問題更形嚴重。 另外d義§1化物之組成物，惟由於環境的考慮， 理想的疋能提供無氟化物之組成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明 本發明係'有關-龍財料，其㈣可帛於清洗金 属性/金屬離子污染物及特別是留存在CMP後之半導體 晶圓表面之金屬及非金屬氧化物顆粒。 本發明特料用純轉除顆㈣染物。本發明亦移 除在銅表面上可找到之任何殘餘氧化層，而不會顯著姓刻 -4- ^227267 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明G) 或柁加銅之表面粗糙度。 包人；本^月係有關—種無氟化物之含水組成物，其 至約16重量％之至少-種二紐、其之鹽 類或其混合物，約0 . 酸、其之睡魅七甘曰人， 置％之至少—種經基缓 質上^風、3 吧口勿，或—種含胺基之酸及其餘者實 貝上為水，及具有約1至約4之pH。 、 面平坦化後自銅表 之銅表面與一種上 =:=_ 方法。/之又彳面係有關—種製造半導體積體電路的 -政。5亥方法包括藉微影刻印法在半導體晶圓表面上形成 I面ί中該電路包含銅或銅合金；藉化學機械拋光技術 吏^平坦化；及藉與-種包含上述之含水組成物接觸， 於明、面移除顆粒狀及金屬性（如金屬離子）污染物。本 '月之，他目的及優點，對熟悉此項技術者而言，由下列 羊、‘、田％明（其中其僅被顯示及描述本發明之較佳具體 ㈣及單純地藉由企圖實施本發明之最佳模式的說明，將 =明顯可知。如所瞭解的是’本發明可有其他及不同之 修體例’且其許多細節關於各種顯而易知的部分都能加以 =:而不致偏離本發明。因此，本說明書在本質上應被 %、為是說明性的而非做為本發明之限制。 复遂最佳及不同後^的描述 +夕軚準必須被考慮以建立一種可接受之晶圓清洗法。 -5- 紙張尺度適用中_家標準(CNS)A4 規格（210x297公釐） 1227267
尤/、，理想的清洗法應減低晶圓上之顆粒狀及金屬性污染 物至拋^驟前所存在的程度。而且，清洗法及化學法必 /頁二、路在CMP後之晶UJ表面上之材料相容。再者，吾 人應能利用商業可得之晶圓或製造設備安全地實施清洗 法。而且’理想的是，該方法之實施相當便宜。再者，基 ㈣境的考量，該組成物理想的是不含敦化物。 -依據本發⑽處理之結構典型為具有銅互連（導線、霞 頭導孔、球形及局部互連）包埋於諸如二氧化石夕之低k ”電材料中之半導體裝置，其亦可包括—種覆蓋層，諸如 在低k ;|電質/金屬鑲嵌及雙傲人結構中之氮化石夕。二氧 化ns種面费度電聚沉積二氧化石夕或(四乙 基正矽酸鹽）。 銅互連典型使胸卜氮化H鈦錢化鈦作為銅和介電 f間^阻斷物或内襯材料。就其本身而論，後-CMP清洗 /合液思表/月洗至多達4種或更多不同的材料、銅、内概材 ，電質或覆蓋層，以及晶圓背面（其通常為_薄層之 氧化的秒）。所有此等麵材料被曝露於後-CMP清洗期 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 間之半‘體裝置的表面。因此，清洗組成物必須不會對任 何此等材料有㈣景彡響至_欲之程度，且減有效地移 示亏柒物仁這對發展適當之組成物來說，給予相當的限 制。 銅在藉化學機械抛光之沉賴典型―種含有研磨劑 和乳化劑之含水漿料予以平坦化。此種組成物為已知且無 々在本文巾料詳細地描述。—些化學賴拋絲料之 -6- A7 1227267 五、發明說明（5) 例可見於美國專利案5,527,423、美國專利案5,693,239及 PCT公開案WO 97/43087中，彼等之揭示併入本文作為 參考。 ' 此結構隨後與根據本發明無氟化物之含水組成物接觸。 此組成物包含至少一種二羧酸及/或其鹽類；及至少一種 經基羧酸及/或其鹽類；或一種含胺基之酸。 使用術語“無氟化物，，指的是里少-實質上無氟化物（如含 不多於100 ppb之氟化物）。典型之二羧酸包括那些具有 二至六個碳原子者，且包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸。較佳之酸為丙二 酸。適合之鹽包括驗金屬、驗土金屬及鈹鹽。較佳為使用 包含丙二酸及草酸之混合物。 羥基羧酸之實例包括蘋果酸、酒石酸及檸檬酸。 較佳之私基魏酸為擦樣酸。適合之鹽包括驗金屬、驗 土金屬及銨鹽。 較佳之衍生物為檸檬酸銨。 含胺酸較佳為甘胺酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了水以外（較佳為去離子水），組成物可包括小量 (如至多達約0.002重量％之活性部分）之殺生物劑。典 型之殺生物劑為Kathan。Kathan包含： 1.2%之5-氣-2-甲基-4-異噻唑咁-3-酮 0.4%之2-甲基-4-異噻唑咁-3-酮 1.1% 之 MgCl2 1.75%之 Mg(N03)2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1227267 A7 B7 五、發明說明（6) 0.16 %之硝酸銅三水合物 水 95.85%。 二羧酸及/或鹽典型存在之量為約0.005至約16重量 %，較佳典型約0.1至約3重量％，且較佳約0.3至約 0.5重量％。當使用草酸和丙二酸之較佳混合物時，其一 典型存在之量為約0.003至約8重量％，尤典型為約0.05 —至約1.5重量％，且較佳約0.1至約0.3重量％。 羥基羧酸典型以約0.003至約8重量％，尤典型為約 0.05至約1.5重量％，且較佳約0.1至約0.3重量％之用 量存在於組成物中。 當使用時，含胺基之酸，如甘胺酸，典型係以約0.003 至約4重量％，尤典型為約0.005至約1.5重量％，且較 佳約0.005至約0.05重量％之用量來使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，本發明組成物具有pH約1至約4，較佳約1至 約3，一特別之例為約2。此pH典型為利用pH試紙或適 合之pH參考電極來測定。根據本發明，現已發現pH在 達成本發明之目的方面是重要的。尤其，本組成物可移除 金屬性及非金屬性顆粒氧化物以及二氧化矽；金屬離子污 染物，如 K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu 及 Zn ;被 吸附於晶圓上存在之各種表面材料上之各種硫及氯化物不 純物。CuO在本發明組成物之pH範圍内為熱動力學上不 安定的。 本發明之另一特徵在於濃縮形式之組成物相當安定。 例如，包含約0.1至約16重量％，且較佳約6%至約10 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1227267 A7 B7 五、發明說明（7) 重量％之二羧酸、約〇·〇5至約8重量％，且較佳約3% 至約5重量％之二羥基羧酸或胺基酸及其餘實質為水之組 成物的濃縮物可被提供及運送至末端使用者，使用者隨後 為便利及經濟的理由可以加工用具將其稀釋諸如約19:1 稀釋度（重量計）。 組成物可被用於雙面刷布洗滌器中，用以在銅CMP拋 光步驟之後清洗整個晶圓。另外，其可被用在高音波浴或 喷霧器具清洗裝置或其組合中。下列非限制性實施例被提 出以進一步說明本發明。 實施例1 製備一包含約160克檸檬酸、約8〇克丙二酸、約160 克之草酸及約10克〖81:11〇111^殺生物劑，與約3590克超 咼純度（UHP)水之濃縮物。濃縮物依據利用校正後錄參 考電極或pH试紙測量，具有約1〇5的pH。然後將濃縮 物以UHP水稀釋19:1 (重量計）以配製成含水清洗混合 物，其含有約〇·2重量％擰檬酸、約〇1重量％丙二酸、 約〇·2重量％之草酸、約0.0125重量％之Kath〇nTM殺生 物劑及約99·5重量％之水。 先使具銅導線被包埋於二氧切中之晶圓及具内概材料 之導線接受CMP處理（其係利用包含約2重量％氧化 铭、約3%Η202，其餘為水及小量添加物之含水毁料）。 於CMP之後，使晶圓與上述含水清洗混合物接觸。 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •9- A7
1227267 實施例2 製備一包含約200克草酸、約80克丙二酸、約2〇〇克 之甘胺酸與約351G克超高純度（UHp)水之㈣物。濃 縮物依據利用校正後銻參考電極或pH試紙測量，真有約 2.15的pH。然後將濃縮物以UHp水稀釋Η」（重量計） 以配製成含水清洗混合物，其含有約〇25重量％草酸、 約（U重量Μ丙二酸、、約〇·25重量％之甘胺酸及約994 重量％之水。 先使具銅導線被包埋於二氧化石夕中之晶圓及具内概材料 之導線接受CMP處理（其係利用包含約2重量縣化 銘、約3%Η202，其餘為水及小量添加物之含水裝料 於CMP之後，使晶圓與上述含水清洗混合物接觸。 實施例3 組下列三種不同之晶圓樣本 在一系列清洗實驗中， 被用來描述清洗性能。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧化之矽基材，具有藉電漿-增強之化學蒸氣沉積 法（PECVD)，利用四乙基正矽酸鹽（TE〇s)先質所 形成之氧化物。 b) 熱氧化之矽基材(TOX)。 c) 被覆以一 TEOS氧化物薄膜之矽基材，其上藉物理 蒸氣沉法(PVD)被沉積25〇A之組，接著是lkA之 PVD 銅。 d) 由在TEOS中蝕刻溝槽所組成之圖型化晶圓薄膜， -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x2^JJ3 --- A7 1227267 、發明說明（9) 其接著藉物理蒸氣沉法(PVD)沉積250之钽，然 後疋1 k之P VD銅’及然後是之電鍍銅。 上述之此專晶圓樣本隨後根據如典型在後_Cmp清洗 特徵作業中所為之三種不同方法之一進行前處理ί a) 無漿料處理，僅使晶圓樣本接受後續之清洗。 b) 晶圓樣本僅接受浸潰在CMP漿料中及隨後之接 續清洗。 c) 晶圓樣本在一生產品質CMP工具上接受拋光及 隨後之接續清诜。 然後根據典型在後-CMP清洗特徵作業中所為之兩種不 同方法之任一種清洗（後-處理）如上所詳述之前處理晶 圓。 a) 利用雙面刷布洗滌器清洗， b) 利用於一高音波浴中之浸泡技術清洗。
上述之經清洗(後處理）晶圓隨後利用如典型在後-CMP 清洗評價作業（包括一或多個下列者）中所使用之可接受 之度量衡工具來描述。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a) 顆粒性能，利用光散射度量衡設備。 b) 70素分析，利用透射X-射線螢光(TXRF)設備。 C) 70素分析，利用溶解表面二氧化矽之drop掃瞄蝕刻 (DSE)結合誘導性耦合電漿質譜儀(ICP-MS)。 d) 銅和_氧化矽之靜態蝕刻率，分別依據藉點探針 之薄層電阻及藉橢圓率測量法之氧化物厚度。 e) 銅和二氧化矽之動態蝕刻率，分別依據藉4_點探針 -11-
1227267 A7 B7 五、發明說明（10) 之薄層電阻及藉橢圓率測量法之氧化物厚度。 f)銅和二氧化物之表面粗糙度，藉由原子力顯微鏡 (AFM)檢查。 實施例4 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在另一實驗中，處理毯覆TEOS薄膜以定量在實施例i 所述之應用-濃度化學之以顆粒為基礎及以元素為基礎之 清洗性能。在所有情況中，TEOS薄膜先於Tencor 6420 及Tencor SP1上藉雷射光散射描繪特徵，以決定分別在 >0.2微米下及在>〇· 16微米下之顆粒前計數(prec〇unt)。晶 圓可直接被傳送通過以洗滌器為基礎之清洗器中（沒有任 何敷料或CMP之曝露’僅在商業用组漿料中進行漿料浸 潰），或可在積體CMP工具上藉相同之漿料組合予以拋 光。如表1所見，Tencor 6420測量工具顯示在所有情況 中，晶圓改良彼等之清潔度。漿料浸潰薄膜被清洗到晶圓 乾淨的程度，但無漿料曝露。接受CMP處理之TEOS薄 膜亦明顯較為乾淨’但顯不稍局之後計數（P〇St counts)，其可能是由CMP處理所引起之非顆粒性缺 陷’因此不是清洗化學的結果。 LPDs Tencor S] P1 Tencor 64 [20 前 後 Δ 前 後 Δ 漿料浸 潰 以A1203為基礎-Cu漿料 290 53 -243 38 12 -26 以Si02為基礎-Ta 漿料 24 10 -14 10 3 -7 前 後 Δ 前 後 Δ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1227267 A7 B7 五、發明說明（11) CMP 以A1203為基礎-Cu漿料 348 452 104 98 43 -55 以Si02為基礎-Ta 漿料 226 983 757 61 35 -26 前 後 Δ 前 後 Δ 無漿料 N/A 433 45 -388 174 9 -165 表1 :於無漿料曝露、具有漿料浸潰及具有實質CMP處 理之晶圓上，利用Tencor 6420 (>0·2微米）及Tencor SP1 (>0·16微米）之光點缺陷計數（處理前及處理後） 一組處理後之TEOS薄膜隨後在晶圓頂面及背面上，利 用Rigaku型3276全X射線螢光光譜工具，以每一晶圓3 個測量部位進行表面元素分析。表2顯示對應之晶圓平均 結果及元素之偵測極限。注意C1和S的量很高，可能反 映出在實驗處所之水質問題，不然就是純正元素的問題。 漿料曝露過之薄膜之金屬元素的量（Fe、Ni、Cu、 Zn )，在所有的情況中均為低於1 ell at/cm2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 TXRF Fe Ni Cu Zn Cl S Ca 漿料浸 潰 以AI2O3為基礎_ Cu漿料 9.9 6.5 1 3.4 818 175 5 以Si〇2為基礎-Ta 漿料 9.6 6.3 2.2 1 1265 94 5 CMP 以AI2O3為基礎-Cu漿料 8.8 4.2 5.2 1.3 685 10 5 以S i 0 2為基礎-T a 漿料 6.1 2.3 3.7 1 499 102 7.1 無漿料 N/A 19.9 12.3 2.6 1 670 61 5 清洗後 倒置 Cu/Ta漿料 (平滑面TXRF) 5.9 3.4 2.2 1 412 94 5 偵測極 限 N/A 2 1 1 1 7.5 10 5 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1227267 五、發明說明（12) 表2 ·於、纟無浆料曝路、有聚料浸潰及具有實質cmP加 工處理之晶圓上，藉由TXRF之元素分析，包括平滑背 面分析（所有之數據為lelOat/cm2)。 實施例5 : ' 在另一清洗實驗中，將一包含24個晶圓（各具一 i kA PVD Cu/250 A PVD Ta/TEOS/Si 之薄膜堆疊）之單一卡 匣，於一商業可購得之拋光平台上藉二漿料法予以拋光。 第一漿料為一種用於Cu移除之以氧化鋁為基礎之漿料， 而第二漿料為供Ta移除之以二氧化矽為基礎之漿料。此 外，晶圓可利用傳統之製造消耗品及方法變數予以拋光， 藉以從TEOS清除金屬。隨後在一獨立式雙面刷布洗務器 中’利用在實施例i中所指定之組成物及稀釋液清洗晶 圓。各晶圓被描述後-CMP清洗顆粒之特徵。依據利用具 有>0.2微米偵測閥值之Tenc〇r 642〇所測量之平均後顆粒 計數（光點缺陷）為8個加法器（adder)，標準誤差低於* 個加法器，顯示操作之能力及安定性。表4顯示各晶圓= 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對應的數據。低的後-計數程度反映出優越的装料:清洗 化學之色物限定漿料之微粒清洗能力〇 ’月, 晶圓 LPD 15 16 8 7 3 12 7 5 5 15 6 >0.2 微 米 9 10 6 Π 9 1〇 表4 ··藉由Tencor 6420之光點缺陷計數 利 一 4晶圓組之加工TE0S薄膜隨後在頂面及背面上 本紙張尺度細巾@ 0^標準(CNS)A4規格（210x297 -14- A7 1227267 發明說明（l3 用Rigaku型3276全X射線螢光光譜工具，以每一晶圓3 個測量部位進行表面元素分析。表5顯示對應之晶圓平均 結果及元素之偵測極限。
Fe ^" ----η Ni Cu Zn Cl S - Ca 平均值 6.25 18.8 5.4 0 761 14.8 130 標準誤差 3.25 3.1 3.2 0 162 51.4 63.6 偵測極限 2 1 1 1 7.5 10 5 表5 Γ於經無衆料曝露、具有漿料浸潰及具有實質cmp 加工處理之4晶圓（3部位/晶圓）上，藉由TXRF之元 素分析，包括背面分析（所有之數據為lel〇at/cm2)。 /主思C1和Ca的量彳艮高，可能反映出在實驗處所之水 質問題，不然就是純正元素的問題。漿料曝露過之薄膜之 金屬元素的量（Fe、Ni、Cu、Zn)，在所有的情況中均 為低於 2 ell at/cm2。 貫施例6 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在另-貫驗中’在Cu & TEQS薄膜上評估在實施例1 中所指定之應用濃度清洗化學之靜祕刻率(s E R)及動態 餘刻率(DER)。就靜祕刻試驗而言，將滿8,u以應 用-濃度化學之置（19份DI對i份濃縮物）置放2〇分 鐘，隨後以職m清洗及乾燥。就動祕刻試驗而言， 將晶圓以應用-濃度通過雙面刷布之洗滌器2g分鐘，隨後 予以清洗及乾燥。Cu & T咖薄膜之前·及後_處理厚 度’係分㈣4·麟針及_率測量法來決定。在所有 情況中顯示低但有限之關速率。Cu之低_率程度避 尺 張 紙 本
57 57 2yl 五 12
發明說明（Μ) 表5 法。 圓率測量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 尺 張 紙 本 :表:：:虫、晶粒、晶界及晶粒三重點及薄膜界面之攻 、'亦減少有關之表面粗糙。低但有限之te〇s餘刻率 有助於移除TEOS之薄且潛在之元素污染層。 PH低到足以使氧化銅之表面不安定，然而卻減少h金 屬之直接攻擊，其㈣為儘可能產生乾淨且平滑之Cu夺
•姓刻率數據(A/分鐘）’藉自4一點探針及擴 經拋光及清洗後之晶圓有關表面抛光係利用原子力顯微 鏡來描述。洲以二氧切為基狀轉（其以大約相同 之速率拋光Cu、Ta及TEC)S毯覆_)抛光毯覆鋼及圖 型化薄膜。將毯覆銅__以二氧切為基礎之聚料部 分拋光、湘UHP及水擦亮及立即利用在應用_濃度下之 組成物，於雙面刷布洗務H中清洗。然後將晶圓轉移到熱 顯微鏡型M5原子力顯微鏡上。在各晶圓上測量兩個2 置。就圖型化薄膜而言，選擇8〇微米χ 8〇微米打線墊。 在此打線塾内，測定2微米X 2微米正方形上之rms粗 糙度。就毯覆薄膜而言，利用兩個2微米χ 2微米之隨機 定位的測量部位。在兩情況中，獲得極低RMS粗繞度， 與在其他試驗中所測量之低靜態及動態蝕刻率一致。表6 顯示真正測定之值。吾等注意到此等值極低，反映出組成 •16- i適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
1227267 A7 B7 五
發明說明（IS 物之低金屬平滑表面拋光 1 圖型化 5.61 7.23 表6 :藉由M5 AFM之RMS粗糙度 16.0 17.1 實施例7 : 在另一貧施例中，一毯覆式熱氧化(τ〇χ)之矽晶圓，在 將其浸潰於一以氧化鋁磨蝕劑及過氧化物氧化劑系統為基 礎之習用漿料產品之後，將其浸泡於一充滿由實施例i而 來之組成物的高音波槽中。隨後將晶圓以UHp水清洗及 乾燥。TOX晶圓之特徵，於處理前及處理後，利用數位
Nanoscopic III 之原子力顯微鏡（AMF)、Tencor Surfscan 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 全晶圓光點缺陷偵測器來描述。顆粒加法器藉由Tenc〇r Surfscan，在>〇·2微米下為-77。元素分析係利用TXRF來 進行且顯示出低量，在幾乎大多數情況中為低於偵測極 限，但Fe、Ca及Zn除外，如表7中所示，彼等接近偵 測極限。組成物之有關漿料磨蝕劑顆粒及表面元素污染物 之清洗潛力已明顯獲得證實。 K Ca Ti Cr Μη Fe Ni 晶圓1 <10 6 <6 <1 <0.7 4.5 0.9 晶圓2 <10 8 8 <1 <0.9 6.4 0.8
Cu ^0.6 <0.6 表7 : TXRF結果
Zn 1.9 L9 個試 實施例8 : 在另一實驗中，處理25個毯覆TEOS空晶圓及 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1227267 B7____________ 五、發明說明（16) 驗TEOS晶圓以定量在實施例2所述之應用-濃度組成物 之以顆粒為基礎及以元素為基礎之清洗性能。在所有情況 中，試驗TEOS晶圓先於Tencor 6420上藉雷射光散射描 繪特徵，以決定在>0.2微米下之顆粒前計數(precciunt)。 晶圓可直接被傳送通過以獨立式雙面刷布洗滌器為基礎之 清洗器中（沒有任何漿料或CMP之曝露）。如表8所 見，Tencor 6420測量工具顯示在所有情況中，晶圓顯示 低的後-顆粒計數。 在28個TEOS薄膜之後，使試驗晶圓接受漿料浸潰， 然後送至獨立式洗滌器。此等薄膜顯示較之那些被清洗但 沒有最初聚料曝露之晶圓有相同程度或更優之清洗力，如 表8所示。 LPDs rencor 642( )~^ 前 後 Δ 無漿料 僅清洗 71 66 ------ -5 無漿料 僅清洗 27 55 無漿料 僅清洗 77 58 -19 漿料浸潰 以Si02為基礎-Ta漿料 35 41 6 ---- 表8 :於無漿料曝露及有漿料之晶圓上，利用Tenc〇]r 6420 (>0·2微米）之光點缺陷計數（處理前及處理後） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一組處理後之TEOS薄膜隨後利用Rigaku型3276全X 射線螢光光譜工具，以每一晶圓3個測量部位分析頂面之 表面元素。表9顯示對應之晶圓平均結果及元素之偵測極 限。注意C1的量很高，可能反映出在實驗處所之水質問 題，不然就是純正元素的問題。經漿料曝露過之薄膜之金 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1227267
在所有的情況中均為 低於
表！:於經&料曝露 TXRF之το素分析（所有之數據為iei()at/em2)。9 實施例9 ·· 在另一清洗實驗中，將包含總共3〇個晶圓（ 刚㈤5G“釈趣3S/Si之薄膜堆疊）之兩卡^ 於-商業可購得之拋光平台上藉Ta I料處理予以抛 聚料為供Ta歸之以二氧切為基礎之_，呈^ 相當之Cn抛光率。此外，晶圓可利用傳統之 ^ 及方法變數hX拋光，藉以從TE〇s清除金屬= 獨立式雙面刷布洗務器中，利用在實施例2中所指^ * 成物及稀釋液清洗晶圓。各晶圓被描述後 之、'且 > 4主供々仏丄占 /月洗顆粒 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及 之特徵，依據利用具有在>〇·2微米下偵測閥值之T如cm 6420所測量之平均後顆粒計數（光點缺陷）_ 25 8enC〇" 法器，標準誤差低於26·6 加法器，蔡頁示操作之能Z 安定性。注意，晶圓5由於有可觀察到之錯誤處理，故= 分析中將其惕除。表10顯示各晶圓之對應的數據。低的 後·•計數程度反映出本發明之組成物及有關製法之漿料、 產物限定漿料之清洗能力及安定性。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1227267 a? Β7 五、發明說明（ι〇 晶圓# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 LDP@>0.2 微米 11 15 16 109 30k 15 10 7 11 6 19 17 19 34 38 晶圓# 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 26 30 LDP@>0.2 44 39 30 28 23 18 21 30 120 4 8 21 8 11 5 微米 表：藉由Tencor 6420之光點缺陷計數 一 2晶圓組之加工TEOS薄膜隨後利用Rigaku型3276 全X射線螢光光譜工具，以每一晶圓3個测量部位進行 晶圓頂面之表面元素分析。表11顯示對應之晶圓平均結 果及元素之偵測極限。
Fe Ni Cu Zn Cl S Ca 平均值 5.92 14.3 3.2 1 754 21.7 61.9 標準誤差 3.7 3.0 1.9 1 145 32.5 33.6 偵測極限 2 1 1 1 7,5 10 5 表11 :於經無漿料曝露、具有漿料浸潰及具有實質CMP 加工處理之4晶圓（3部位/晶圓）上，藉由TXRF之元 素分析，包括背面分析（所有之數據為lel〇at/cm2)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 注意C1的量同樣很高且反映出在實驗處所之水質問 題，不然就是純正元素的問題。漿料曝露過之薄膜之金屬 元素的量（Fe、Ni、Cu、Zn )，在所有的情況中均為低 於2 ell at/cm2，反映出本發明之組成物之元素清洗能力。 本發明之前文敘述係說明及描述本發明。另外，此說明 書僅顯示及描述本發明之較佳具體例，而誠如上述，應瞭 解本發明能用於各種其他組合、修飾及環境中，且能在本 文所表達之發明概念之範疇内作變化或修飾，而與上述相 關技藝之教示及/或技術或知識相稱。本文上述之具體例 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210χ -20- 1227267 a7 B7 五、發明說明（19) 進一步被用來說明已知實施本發明之最佳模式，及使其他 熟悉此項技術者得以此等或其他具體例，或藉因特殊應用 或本發明之用途所需要之各種修飾來利用本發明。因此， 本說明書並非用來限制本發明於本文所揭示之形式。再 者，期望附隨之申請專利範圍被構成以包括不同的具體 例0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1227辦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第91114245號 ROC Patent Appln. No. 91114245 修正後無劃線之申請專利範圍中文修正本-附件（一） Amended Claims in Chinese - EncL (I) (民國93年5月）b日送呈） 、 (Submitted on May > b，2004) 1. 一種無氟化物之含水組成物，其包含 0.005至16重量％之至少一種含2至6個碳原子之二 羧酸、其之鹽類或其混合物； 0.003至4重量％之至少一種選自蘋果酸、酒石酸或檸 檬酸之羥基羧酸、其之鹽類或其混合物；及其餘者實 質上為水；且 具有1至4之pH。 2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中二羧酸或其 鹽具有二至六個碳原子。 3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中二羧酸係選 自由草酸、丙二酸、琥ϊό酸、戊二酸、己二酸、順丁 烯二酸及反丁烯二酸所成之組群中。 4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中二羧酸包含 丙二酸及草酸之混合物。 5. 根據申請專利範圍第4項之組成物，其中該丙二酸之 用量為0.003至8重量％，且該草酸之用量為0.003至 8重量％。 6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中羥基羧酸係 選自由蘋果酸、酒石酸及檸檬酸所成之組群中。 7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含檸檬酸或 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
91268B-接 1227267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 檸檬酸銨。 8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含檸檬酸。 9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含檸檬酸 銨。 HX—種無氟化物之含水組成物，其包含 0.003至8重量％之丙二酸； 0.003至8重量％之草酸； 0.003至4重量％之擰檬酸；及 其餘者實質上為水；及 具有約1至約4之pH。 11. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其包含0.2重量 %之擰檬酸；〇·1重量％之丙二酸及0.2重量％之草 酸。 12. 根據申請專利範圍第10項之組成物，進一步包含一種 殺生物劑。 13. 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中該殺生物劑 的用量至多達0.002重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14. 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中該殺生物劑 的用量為0.00005重量％。 15. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其中pH為至多 達2。 16. —種無氟化物之含水組成物，其包含 0.005至16重量％之至少一種含2至6個碳原子之二 羧酸、其之鹽類或其混合物； -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1227267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 0.003至4重量％之甘胺酸、其之鹽類或混合物；及其 餘者實質上為水，且 具有1至4之pH。 、 17. 根據申請專利範圍第16項之組成物，其中二羧酸或 其鹽具有二至六個碳原子。 18. 根據申請專利範圍第16項之組成物，其中二羧酸係選 自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁 烯二酸及反丁烯二酸所成之組群中。 19. 根據申請專利範圍第16項之組成物，其中二羧酸包含 丙二酸及草酸之混合物。 2(X根據申請專利範圍第16項之組成物，其中該至少一種 含胺基之酸為甘胺酸。 21. —種無氟化物之含水組成物，其包含 0.003至8重量％之丙二酸； 0.003至8重量％之草酸； 0.003至4重量％之甘胺酸；及 其餘者實質上為水；及 具有1至4之pH。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22. 根據申請專利範圍第21項之組成物，其包含0.25重 量％之甘胺酸；0.1重量％之丙二酸及約5重量％之草 酸。 23. 根據申請專利範圍第21項之組成物，進一步包含一種 殺生物劑。 24. 根據申請專利範圍第23項之組成物，其中該殺生物劑 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1227267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 的用量至多達0.002重量％。 25.根據申請專利範圍第23項之組成物，其中該殺生物劑 的用量為0.00005重量％。 〜 26·根據申請專利範圍第21項之組成物，其中pH為至多 達2。 27· —種於化學-機械抛光(CMP)平坦化後自銅表面移除顆 粒污染物之方法，其包括將已藉CMP平坦化之銅表面 與根據申請專利範圍第1項之含水組成物接觸。 28· —種於化學-機械拋光(CMP)平坦化後自銅表面移除顆 粒污染物之方法，其包括將已藉化學_機械拋光(CMp) 平坦化之銅表面與根據申請專利範圍第16項之含水組 成物接觸。 29·—種製造半導體積體電路的方法，其包含： 藉微影刻印法在半導體晶圓表面上形成電路，其中該 電路包含銅或銅合金； 藉化學機械抛光法使表面平垣化·及 藉與根據申請專利範圍第1項之含水組成物接觸而自 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表面移除顆粒污染物。 3〇.根據申請專利範圍第29項之方法，其中銅或銅合金被 包埋於介電材料中且其中阻斷層存在於介電材料及銅 或銅合金之間。 乩根據申請專利範圍第30項之方法，其中介電層為二氧 化石夕且阻斷層為至少一種選自紐、鈦及其氮化物的材 料。 -25- 1227267 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 32. —種製造半導體積體電路的方法，其包含： 藉微影刻印法在半導體晶圓表面上形成電路，其中該 電路包含銅或銅合金； ％ 藉化學機械拋光法使表面平坦化；及 藉與根據申請專利範圍第16項之含水組成物接觸而自 表面移除顆粒污染物。 33. 根據申請專利範圍第32項之方法，其中銅或銅合金被 包埋於介電材料中且其中阻斷層存在於介電材料及銅 或銅合金之間。 34. 根據申請專利範圍第33項之方法，其中介電層為二氧 化石夕且阻斷層為至少一種選自组、鈦及其氮化物的材 料0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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