JP2004531592A - 乳化重合に乳化剤として新規アルキル−及びアリールアルコキシレートを使用する方法 - Google Patents
乳化重合に乳化剤として新規アルキル−及びアリールアルコキシレートを使用する方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明の対象は、次式(1)
【化１】
［式中、
Ｒ1 は、１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、またはフェニル基、メチルフェニル基またはジメチルフェニル基であり、
Ｒ2 は、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ3 は、水素原子またはメチル基であり、
ｘは、１〜50の数であり、そして
ｙは、１〜500 の数である]
で表される化合物を、乳化重合に乳化剤として使用する方法。
【化１】
［式中、
Ｒ1 は、１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、またはフェニル基、メチルフェニル基またはジメチルフェニル基であり、
Ｒ2 は、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ3 は、水素原子またはメチル基であり、
ｘは、１〜50の数であり、そして
ｙは、１〜500 の数である]
で表される化合物を、乳化重合に乳化剤として使用する方法。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル- 及びアリールアルコキシレートを乳化重合に乳化剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において乳化重合に使用されている乳化剤は主に陰イオン性または非イオン性の乳化剤である。
【０００３】
慣用の陰イオン性乳化剤は、脂肪酸のナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテル二スルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、モノ- もしくはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、及びモノアルキルポリオキシエチルスルホコハク酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、並びにアルキルポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ- 、ジ- もしくはトリエステルまたはこれらの混合物、及びアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ- 、ジ- もしくはトリエステル及びこれらの混合物、並びにこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩である。
【０００４】
非イオン性乳化剤としては、通常は、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、エチレン／プロピレングリコール- ブロックポリマー、及びソルビタンエステルポリエチレングリコールエーテルが使用される。
【０００５】
乳化重合は、陰イオン性または非イオン性乳化剤の使用の下に、通常は最初に全ての原料を投入するかまたは重合するべきモノマーの少量部のみを重合容器に投入し、そして大部分（50〜100 重量％）を重合の進行中に投入する供給プロセスにて行われる。陰イオン性または非イオン性乳化剤は、必要に応じて、供給装置にまたは反応器初期投入物に導入することによって乳化重合に使用されるか、あるいは後で、製造されたポリマー分散物に安定化のために加えられる。
【０００６】
従来技術では、種々の乳化剤が乳化重合用として開示されている。
【０００７】
ドイツ特許出願公開第42 06 429 号は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド- ブロックポリマー、エトキシル化されたアルキルフェノール及びエトキシル化されたポリサッカライドからなる混合物を乳化重合用の乳化剤として使用する方法を開示している。このブロックポリマーは、二つのポリエチレングリコールブロックによって両側を囲まれたポリプロピレングリコールブロックを含み、250 〜20000 の数平均分子量を有し、そして0.05〜20のEO:PO モル比でエチレンオキシド(EO)及びプロピレンオキシド(PO)を含む。そこに開示されるアルキルフェノールは、EO単位のみを含み、PO単位を含まず、そしてこのEO単位に界面活性特性が欠けているために、芳香族環に長鎖のアルキル置換基を有していなければならない。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第0 894 809 号には、各々３〜50モルのEO単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル及びアルキルポリグリコールエーテルを乳化重合用の乳化剤として使用する方法が記載されている。PO単位の使用は開示されていない。この場合もまた、長鎖のアルキル- 及びアルキルアリール鎖の使用が必須である。
【０００９】
ヨーロッパ特許第0 279 384 号は、30〜40個のエチレンオキシド単位を有しそしてアルキル基が７〜18個の炭素原子を含む長鎖アルキルフェノールのポリエトキシル化された誘導体を乳化剤として使用する方法を記載している。この特許明細書は、ポリオキシエチレンエタノール及びポリオキシプロピレンエタノールを使用することも開示しているが、混合アルコキシレートを乳化剤として使用することは開示していない。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第0 457 642 号には、EO/PO-ブロックポリマー並びに４〜30モルのエチレンオキシド単位を有するトリ-sec.-ブチルフェノールポリエチレングリコールエーテルを、クロロプレンの乳化重合用の乳化剤として使用する方法が記載されている。EO鎖に界面活性特性が欠けているために、芳香族環が分枝基により置換されていることが必須である。この明細書は更に混合アルコキシル化エステル及びアミドを乳化剤として使用することも開示しているが、カルボニル不含の混合アルコキシレートの対応する適性については開示していない。
【００１１】
ドイツ特許出願公開第195 03 099号には、アルキルポリアルキレングリコールエーテルのタイプの非イオン性乳化剤の対応する使用法が記載されているが、短鎖の親水性アルキル基に混合アルコキシル化を施すことの利点は具体的には記載されていない。これらの化合物の特徴は、それらの曇り点が重合温度よりも低いことである。好ましいものは、４〜24個の炭素原子を有するアルキル基及び２〜14モルのエチレンオキシド単位を含み、PO単位を含まないアルキルポリエチレングリコールエーテルである。混合アルコキシル化は、疎水性脂肪アルコールから誘導された脂肪アルキルポリアルキレングリコールエーテルについてにしか開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それ故、本発明の課題は、エマルションポリマーの向上された物理化学的安定性を保証する新規の乳化重合用乳化剤を見出すことであった。この場合、高価な構成分、例えば脂肪アルコールや、またはメチル基より長鎖の基によって置換された芳香族化合物が製造に必須ではないことが特に重視されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一方ではエチレンオキシド(EO)及び他方ではプロピレンオキシド／ブチレンオキシド(PO/BuO)からの混合アルコキシル化により得られるアルキル- 及びアリールアルコキシレートを乳化重合に乳化剤と使用することで、安定かつ低凝塊性のポリマー分散物を製造できることがここに見出された。
【００１４】
それゆえ、本発明の対象は、次式Ｉ
【００１５】
【化１】
［式中、
Ｒ1 は、１から８個の炭素原子を有するアルキル- もしくはアルケニル基、またはフェニル基、メチルフェニル基またはジメチルフェニル基であり、
Ｒ2 は、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ3 は、水素原子またはメチル基であり、
ｘは、１〜50の数であり、そして
ｙは、１〜500 の数である]
で表される化合物を乳化重合において乳化剤として使用する方法である。
【００１６】
好ましい態様の一つでは、Ｒ1 はアルキルまたはアルケニル基である。Ｒ1 は好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する。本発明の乳化剤をアルコキシル化によって誘導し得るアルコールは好ましくは親水性アルコールである。ここで、親水性とは、少なくとも0.01重量％、好ましくは少なくとも0.05重量％、特に少なくとも0.1 重量％、とりわけ少なくとも0.3 重量％の量のアルコールの水との混和性を意味する。
【００１７】
本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ｘは２〜30である。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ｙは10〜100 である。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ｘとｙとの比は、1:10〜1:2 のx:y の比である。
【００１８】
本発明の更に別の対象は、式１の化合物を重合反応の前、その最中またはその初期に加えることを特徴とする、エマルションポリマーの製造方法である。
【００１９】
特に好ましい態様の一つでは、本発明は、以下記載するようなオレフィン性不飽和化合物の重合において安定したポリマー分散物を製造するために上記式(1) のアルキル- またはアリールアルコキシレートを使用する方法に関する。
【００２０】
本乳化重合方法に従いポリマー分散物の製造に使用されるモノマーは、例えば以下に挙げるものである。
──ビニルモノマー、例えばビニルアルコール類のカルボン酸エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソノナン酸またはイソデカン酸のビニルエーテル、
──アリールが置換したオレフィン、例えばスチレン及びスチルベン、
──オレフィン性不飽和のカルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキ シル、ヒドロキシエチルアクリレート並びに対応するメタクリル酸エステル 、
──オレフィン性不飽和のジカルボン酸エステル、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル及びマレイン酸ジ-2- エチルヘキシル、
──オレフィン性不飽和のカルボン酸及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸並びにそれらのナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、
──オレフィン性不飽和のスルホン酸及びホスホン酸並びにこれらのアルカリ-及びアンモニウム塩、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びこれのアルカリ- 及びアンモニウム- 、アルキルアンモニウム及びヒドロキシアルキルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸並びにこれのアルカリ- 及びアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルホスホン酸並びにこれのアンモニウム- 及びアルカリ塩、並びに対応するメタクリル酸誘導体、
──オレフィン性不飽和のアミン、アンモニウム塩、ニトリル及びアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド、アクリルニトリル、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、並びに対応するメタクリル酸誘導体及びビニルメチルアセトアミド。
【００２１】
好ましい態様の一つでは、上記のモノマーを、更に別のコモノマー、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するオレフィンまたはハロゲン化されたオレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、1,3-ブタジエン、クロロプレン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンと重合させる。
【００２２】
ポリマー分散物を製造するためには、通常は、水と不混和性のモノマーを、本発明の乳化剤を用いて、ミセルの形で水性相中に微細に分散させ、そして例えばパーオキソ二硫酸アンモニウム、- ナトリウムまたは- カリウムなどの開始剤によって遊離基重合反応を開始する。
【００２３】
本発明の乳化剤と共に使用する更に別の助剤及び添加剤としては、保護コロイド、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、並びに部分もしくは全鹸化されたポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
【００２４】
乳化重合の普遍の方法、界面活性剤及び更に別の助剤についての概要は、ジョン・ウイリー・アンド・サンズによって1997年に発行された、ペーターＡ．ラヴェル及びモハメッドＳ．エル- アッサーの著書“Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳化重合及びエマルションポリマー) ”に記載されている。
【００２５】
本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートは、重合反応開始前に反応容器に仕込むかまたは重合反応中に反応容器中に加えることによって、乳化重合に使用することができる。更に別の方法としては、本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートを、重合反応の終了後に、ポリマー分散物の安定性向上のために加えることができる。
【００２６】
本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートは、単独で、または冒頭に挙げたもののような従来技術による他の既に公知の陰イオン性及び非イオン性乳化剤と組み合わせて使用することができる。従来技術による陰イオン性及び非イオン性乳化剤の量は、非水溶性または難水溶性モノマーの重量を基準にして好ましくは0.05〜５重量％、特に0.08〜３重量％、特に好ましくは0.1 〜２重量％である。
【００２７】
特に好ましい態様の一つでは、本発明の式(1) のアルキル- 及びアリールアルコキシレートは、陰イオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００２８】
通常は、本発明の式(1) のアルキル- 及びアリールアルコキシレートは、ポリマー分散物の製造に使用される非水溶性または難水溶性モノマーの重量を基準にして0.1 〜10重量％、好ましくは0.2 〜５重量％、特に0.4 〜４重量％の量で乳化剤として使用される。
【００２９】
本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートを用いて製造されたポリマー分散物は、重合中またはその後に凝塊物の形成が少なく、そして剪断、耐熱及び貯蔵安定性、氷結／解氷安定性、並びに二価及び三価のカチオン、例えばカルシウム、バリウム及びアルミニウムに対する電解質安定性の向上を示す。更に、該ポリマー分散物から形成されたポリマーフィルムのフィルム特性の向上も観察され得る。本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートを用いて製造されたポリマー分散物は、吸水性が低く、水と接触した際の白化(Weissanlauf) が少なくそして湿潤及び乾燥摩擦堅牢性に優れるフィルムを形成する。
【実施例】
【００３０】
１．酢酸ビニル分散物
次の成分、すなわち全脱塩化した水473.2 ｇ、Netzer( ネッツェル) SB 10 （水／イソプロパノール混合物中65％濃度のジイソデシルスルホコハク酸ナトリウムの溶液、クラリアントGmbH製）2.8 ｇ、プロピレンオキシド４モル及びエチレンオキシド30モルを有する本発明のn-ブチルアルコキシレート24ｇ、(R) VeoVa （ベオヴァ)10(イソデカン酸ビニルエステル、シェル社製）300 ｇ及び酢酸ビニル900 ｇからなるモノマーエマルション1700ｇ、並びに次の成分、すなわちパーオキソ二硫酸カリウム3.6 ｇ及び全脱塩化した水304.4 ｇからなる開始剤溶液を調製する。
【００３１】
３リットル容積の反応容器に、全脱塩化した水356.9 ｇを仕込み、そして錨型攪拌機で攪拌しながら、Netzer SB 10（水／イソプロパノール混合物中65％濃度のジイソデシルスルホコハク酸ナトリウムの溶液）2.8 ｇ、(R) Tylose( チロース) H 200 YG4 （ヒドロキシエチルセルロース、クラリアントGmbH製）24.0ｇ、ホウ砂6.0 ｇ、酢酸2.6ml 、予め調製した上記モノマー分散物170 ｇ及び開始剤溶液92.3ｇを順次加える。次いで、このエマルションを窒素雰囲気下に水浴中で76℃まで加温して遊離基重付加反応を開始させる。反応温度は、水浴によって冷却または加熱することによって79〜81℃に一定に維持する。15分後、モノマーエマルションの残りの1530ｇを３時間かけて加える。遊離基重付加反応を開始させるために、第二の供給装置から開始剤溶液の残りの215.7 ｇを３時間15分かけて加える。その後、この反応混合物を、攪拌下及び窒素雰囲気下に更に２時間80℃で攪拌し、次いで室温まで冷却する。保存のために、得られたポリマー分散物に、(R) Nipacide（ニパサイド）Cl15（ニパ・ラボラトリーズ・リミテッド製）3.6 ｇを加える。
【００３２】
こうして得られたポリマー分散物は、50％の固形物含有率を有し、そして100 μｍ篩に通したところ凝塊物は＜0.010 ％、40μｍの篩に通したところ＜0.015 ％である。
２．スチレン／アクリレート分散物
次の成分、すなわち全脱塩化した水531.7 ｇ、(R) Emulsogen(エマルソゲン)EPA 073（アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、クラリアントGmbH製）29.3ｇ、プロピレンオキシド４モル及びエチレンオキシド30モルを有する本発明のn-ブチルアルコキシレート22ｇ、炭酸水素ナトリウム６ｇ、スチレン360 ｇ、アクリル酸n-ブチル500 ｇ、アクリル酸メチル240 ｇ及びメタクリル酸11ｇからなるモノマーエマルション1700ｇ、並びに次の成分、すなわちパーオキソ二硫酸アンモニウム5.55ｇ及び全脱塩化水142.5ml からなる開始剤溶液を調製する。
【００３３】
３リットル容積の反応容器中に、全脱塩化した水344.5 ｇを仕込み、そしてEmulsogen EPA 073 （アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム）7.3 ｇを加える。窒素雰囲気下に及び錨型攪拌機で攪拌しながら、この乳化剤溶液を反応容器中で80℃に加温する。次いで、開始剤溶液37ml及びモノマーエマルション42.5mlを加える。遊離基重付加反応が開始する。水浴を介してこの反応混合物を冷却しそして79〜81℃に一定に維持する。モノマーエマルションの残りの1657.5ｇ及び開始剤溶液111 ｇを３時間かけて加える。次いで、水浴を介してこの反応混合物を更に１時間80℃に維持し、次いで室温まで冷却する。得られたポリマー分散物のpH値を12.5％濃度アンモニア溶液で７〜８のpHに調節する。
【００３４】
こうして得られたポリマー分散物は51％の固形物含有率を有し、そして100 μｍ篩に通したところ凝塊物は＜0.010 ％、40μｍ篩に通したところ凝塊物は＜0.015 ％である。
３．アクリレート単独系分散物(Reinacrylat-Dispersion)
次の成分、すなわち全脱塩化した水341.2 ｇ、Emulsogen EPA 073(アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム)72.3 ｇ、数平均でプロピレンオキシド3.2 モル及びエチレンオキシド40モルを有する本発明のメチルアルコキシレート20.3ｇ、ドデシルメルカプタン2.2 ｇ、メタクリル酸メチル150 ｇ、アクリル酸2-エチルヘキシル350 ｇ、アクリル酸n-ブチル850 ｇ及びメタクリル酸14ｇからなるモノマーエマルション1800ｇ、並びに次の成分、すなわちパーオキソ二硫酸アンモニウム7.1 ｇ及び全脱塩化した水49.9ｇからなる開始剤溶液57ｇを調製する。
【００３５】
３リットル容積の反応容器中に、全脱塩化した水263 ｇを仕込み、そして窒素雰囲気下に水浴を介して80℃に加温する。次いで、開始剤溶液17ｇを加え、そしてその後直ぐ、モノマーエマルション1800ｇ及び開始剤溶液の残りの40ｇの連続的な添加を開始する。これら両成分の計量添加は、錨型攪拌機を用いて絶えず攪拌しながらかつ窒素雰囲気下に３時間かけて行う。その後、この反応混合物を更に１時間80℃で温度処理し、次いで室温に冷却する。得られたポリマー分散物のpH値を12.5％濃度のアンモニア溶液で７〜８のpHに調節する。
【００３６】
こうして得られたポリマー分散物は、65％の固形物含有率を有し、そして100 μｍ篩を通したところ凝塊物は＜0.10％、40μｍ篩を通したところ＜0.12％である。
【０００１】
本発明は、アルキル- 及びアリールアルコキシレートを乳化重合に乳化剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において乳化重合に使用されている乳化剤は主に陰イオン性または非イオン性の乳化剤である。
【０００３】
慣用の陰イオン性乳化剤は、脂肪酸のナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテル二スルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、モノ- もしくはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、及びモノアルキルポリオキシエチルスルホコハク酸ナトリウム、- カリウムもしくは- アンモニウム、並びにアルキルポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ- 、ジ- もしくはトリエステルまたはこれらの混合物、及びアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ- 、ジ- もしくはトリエステル及びこれらの混合物、並びにこれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩である。
【０００４】
非イオン性乳化剤としては、通常は、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、エチレン／プロピレングリコール- ブロックポリマー、及びソルビタンエステルポリエチレングリコールエーテルが使用される。
【０００５】
乳化重合は、陰イオン性または非イオン性乳化剤の使用の下に、通常は最初に全ての原料を投入するかまたは重合するべきモノマーの少量部のみを重合容器に投入し、そして大部分（50〜100 重量％）を重合の進行中に投入する供給プロセスにて行われる。陰イオン性または非イオン性乳化剤は、必要に応じて、供給装置にまたは反応器初期投入物に導入することによって乳化重合に使用されるか、あるいは後で、製造されたポリマー分散物に安定化のために加えられる。
【０００６】
従来技術では、種々の乳化剤が乳化重合用として開示されている。
【０００７】
ドイツ特許出願公開第42 06 429 号は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド- ブロックポリマー、エトキシル化されたアルキルフェノール及びエトキシル化されたポリサッカライドからなる混合物を乳化重合用の乳化剤として使用する方法を開示している。このブロックポリマーは、二つのポリエチレングリコールブロックによって両側を囲まれたポリプロピレングリコールブロックを含み、250 〜20000 の数平均分子量を有し、そして0.05〜20のEO:PO モル比でエチレンオキシド(EO)及びプロピレンオキシド(PO)を含む。そこに開示されるアルキルフェノールは、EO単位のみを含み、PO単位を含まず、そしてこのEO単位に界面活性特性が欠けているために、芳香族環に長鎖のアルキル置換基を有していなければならない。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第0 894 809 号には、各々３〜50モルのEO単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル及びアルキルポリグリコールエーテルを乳化重合用の乳化剤として使用する方法が記載されている。PO単位の使用は開示されていない。この場合もまた、長鎖のアルキル- 及びアルキルアリール鎖の使用が必須である。
【０００９】
ヨーロッパ特許第0 279 384 号は、30〜40個のエチレンオキシド単位を有しそしてアルキル基が７〜18個の炭素原子を含む長鎖アルキルフェノールのポリエトキシル化された誘導体を乳化剤として使用する方法を記載している。この特許明細書は、ポリオキシエチレンエタノール及びポリオキシプロピレンエタノールを使用することも開示しているが、混合アルコキシレートを乳化剤として使用することは開示していない。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第0 457 642 号には、EO/PO-ブロックポリマー並びに４〜30モルのエチレンオキシド単位を有するトリ-sec.-ブチルフェノールポリエチレングリコールエーテルを、クロロプレンの乳化重合用の乳化剤として使用する方法が記載されている。EO鎖に界面活性特性が欠けているために、芳香族環が分枝基により置換されていることが必須である。この明細書は更に混合アルコキシル化エステル及びアミドを乳化剤として使用することも開示しているが、カルボニル不含の混合アルコキシレートの対応する適性については開示していない。
【００１１】
ドイツ特許出願公開第195 03 099号には、アルキルポリアルキレングリコールエーテルのタイプの非イオン性乳化剤の対応する使用法が記載されているが、短鎖の親水性アルキル基に混合アルコキシル化を施すことの利点は具体的には記載されていない。これらの化合物の特徴は、それらの曇り点が重合温度よりも低いことである。好ましいものは、４〜24個の炭素原子を有するアルキル基及び２〜14モルのエチレンオキシド単位を含み、PO単位を含まないアルキルポリエチレングリコールエーテルである。混合アルコキシル化は、疎水性脂肪アルコールから誘導された脂肪アルキルポリアルキレングリコールエーテルについてにしか開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それ故、本発明の課題は、エマルションポリマーの向上された物理化学的安定性を保証する新規の乳化重合用乳化剤を見出すことであった。この場合、高価な構成分、例えば脂肪アルコールや、またはメチル基より長鎖の基によって置換された芳香族化合物が製造に必須ではないことが特に重視されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一方ではエチレンオキシド(EO)及び他方ではプロピレンオキシド／ブチレンオキシド(PO/BuO)からの混合アルコキシル化により得られるアルキル- 及びアリールアルコキシレートを乳化重合に乳化剤と使用することで、安定かつ低凝塊性のポリマー分散物を製造できることがここに見出された。
【００１４】
それゆえ、本発明の対象は、次式Ｉ
【００１５】
【化１】
Ｒ1 は、１から８個の炭素原子を有するアルキル- もしくはアルケニル基、またはフェニル基、メチルフェニル基またはジメチルフェニル基であり、
Ｒ2 は、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ3 は、水素原子またはメチル基であり、
ｘは、１〜50の数であり、そして
ｙは、１〜500 の数である]
で表される化合物を乳化重合において乳化剤として使用する方法である。
【００１６】
好ましい態様の一つでは、Ｒ1 はアルキルまたはアルケニル基である。Ｒ1 は好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する。本発明の乳化剤をアルコキシル化によって誘導し得るアルコールは好ましくは親水性アルコールである。ここで、親水性とは、少なくとも0.01重量％、好ましくは少なくとも0.05重量％、特に少なくとも0.1 重量％、とりわけ少なくとも0.3 重量％の量のアルコールの水との混和性を意味する。
【００１７】
本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ｘは２〜30である。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ｙは10〜100 である。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ｘとｙとの比は、1:10〜1:2 のx:y の比である。
【００１８】
本発明の更に別の対象は、式１の化合物を重合反応の前、その最中またはその初期に加えることを特徴とする、エマルションポリマーの製造方法である。
【００１９】
特に好ましい態様の一つでは、本発明は、以下記載するようなオレフィン性不飽和化合物の重合において安定したポリマー分散物を製造するために上記式(1) のアルキル- またはアリールアルコキシレートを使用する方法に関する。
【００２０】
本乳化重合方法に従いポリマー分散物の製造に使用されるモノマーは、例えば以下に挙げるものである。
──ビニルモノマー、例えばビニルアルコール類のカルボン酸エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソノナン酸またはイソデカン酸のビニルエーテル、
──アリールが置換したオレフィン、例えばスチレン及びスチルベン、
──オレフィン性不飽和のカルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキ シル、ヒドロキシエチルアクリレート並びに対応するメタクリル酸エステル 、
──オレフィン性不飽和のジカルボン酸エステル、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル及びマレイン酸ジ-2- エチルヘキシル、
──オレフィン性不飽和のカルボン酸及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸並びにそれらのナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、
──オレフィン性不飽和のスルホン酸及びホスホン酸並びにこれらのアルカリ-及びアンモニウム塩、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びこれのアルカリ- 及びアンモニウム- 、アルキルアンモニウム及びヒドロキシアルキルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸並びにこれのアルカリ- 及びアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルホスホン酸並びにこれのアンモニウム- 及びアルカリ塩、並びに対応するメタクリル酸誘導体、
──オレフィン性不飽和のアミン、アンモニウム塩、ニトリル及びアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド、アクリルニトリル、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、並びに対応するメタクリル酸誘導体及びビニルメチルアセトアミド。
【００２１】
好ましい態様の一つでは、上記のモノマーを、更に別のコモノマー、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するオレフィンまたはハロゲン化されたオレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、1,3-ブタジエン、クロロプレン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライド及びテトラフルオロエチレンと重合させる。
【００２２】
ポリマー分散物を製造するためには、通常は、水と不混和性のモノマーを、本発明の乳化剤を用いて、ミセルの形で水性相中に微細に分散させ、そして例えばパーオキソ二硫酸アンモニウム、- ナトリウムまたは- カリウムなどの開始剤によって遊離基重合反応を開始する。
【００２３】
本発明の乳化剤と共に使用する更に別の助剤及び添加剤としては、保護コロイド、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、並びに部分もしくは全鹸化されたポリビニルアルコールなどを挙げることができる。
【００２４】
乳化重合の普遍の方法、界面活性剤及び更に別の助剤についての概要は、ジョン・ウイリー・アンド・サンズによって1997年に発行された、ペーターＡ．ラヴェル及びモハメッドＳ．エル- アッサーの著書“Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳化重合及びエマルションポリマー) ”に記載されている。
【００２５】
本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートは、重合反応開始前に反応容器に仕込むかまたは重合反応中に反応容器中に加えることによって、乳化重合に使用することができる。更に別の方法としては、本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートを、重合反応の終了後に、ポリマー分散物の安定性向上のために加えることができる。
【００２６】
本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートは、単独で、または冒頭に挙げたもののような従来技術による他の既に公知の陰イオン性及び非イオン性乳化剤と組み合わせて使用することができる。従来技術による陰イオン性及び非イオン性乳化剤の量は、非水溶性または難水溶性モノマーの重量を基準にして好ましくは0.05〜５重量％、特に0.08〜３重量％、特に好ましくは0.1 〜２重量％である。
【００２７】
特に好ましい態様の一つでは、本発明の式(1) のアルキル- 及びアリールアルコキシレートは、陰イオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【００２８】
通常は、本発明の式(1) のアルキル- 及びアリールアルコキシレートは、ポリマー分散物の製造に使用される非水溶性または難水溶性モノマーの重量を基準にして0.1 〜10重量％、好ましくは0.2 〜５重量％、特に0.4 〜４重量％の量で乳化剤として使用される。
【００２９】
本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートを用いて製造されたポリマー分散物は、重合中またはその後に凝塊物の形成が少なく、そして剪断、耐熱及び貯蔵安定性、氷結／解氷安定性、並びに二価及び三価のカチオン、例えばカルシウム、バリウム及びアルミニウムに対する電解質安定性の向上を示す。更に、該ポリマー分散物から形成されたポリマーフィルムのフィルム特性の向上も観察され得る。本発明のアルキル- 及びアリールアルコキシレートを用いて製造されたポリマー分散物は、吸水性が低く、水と接触した際の白化(Weissanlauf) が少なくそして湿潤及び乾燥摩擦堅牢性に優れるフィルムを形成する。
【実施例】
【００３０】
１．酢酸ビニル分散物
次の成分、すなわち全脱塩化した水473.2 ｇ、Netzer( ネッツェル) SB 10 （水／イソプロパノール混合物中65％濃度のジイソデシルスルホコハク酸ナトリウムの溶液、クラリアントGmbH製）2.8 ｇ、プロピレンオキシド４モル及びエチレンオキシド30モルを有する本発明のn-ブチルアルコキシレート24ｇ、(R) VeoVa （ベオヴァ)10(イソデカン酸ビニルエステル、シェル社製）300 ｇ及び酢酸ビニル900 ｇからなるモノマーエマルション1700ｇ、並びに次の成分、すなわちパーオキソ二硫酸カリウム3.6 ｇ及び全脱塩化した水304.4 ｇからなる開始剤溶液を調製する。
【００３１】
３リットル容積の反応容器に、全脱塩化した水356.9 ｇを仕込み、そして錨型攪拌機で攪拌しながら、Netzer SB 10（水／イソプロパノール混合物中65％濃度のジイソデシルスルホコハク酸ナトリウムの溶液）2.8 ｇ、(R) Tylose( チロース) H 200 YG4 （ヒドロキシエチルセルロース、クラリアントGmbH製）24.0ｇ、ホウ砂6.0 ｇ、酢酸2.6ml 、予め調製した上記モノマー分散物170 ｇ及び開始剤溶液92.3ｇを順次加える。次いで、このエマルションを窒素雰囲気下に水浴中で76℃まで加温して遊離基重付加反応を開始させる。反応温度は、水浴によって冷却または加熱することによって79〜81℃に一定に維持する。15分後、モノマーエマルションの残りの1530ｇを３時間かけて加える。遊離基重付加反応を開始させるために、第二の供給装置から開始剤溶液の残りの215.7 ｇを３時間15分かけて加える。その後、この反応混合物を、攪拌下及び窒素雰囲気下に更に２時間80℃で攪拌し、次いで室温まで冷却する。保存のために、得られたポリマー分散物に、(R) Nipacide（ニパサイド）Cl15（ニパ・ラボラトリーズ・リミテッド製）3.6 ｇを加える。
【００３２】
こうして得られたポリマー分散物は、50％の固形物含有率を有し、そして100 μｍ篩に通したところ凝塊物は＜0.010 ％、40μｍの篩に通したところ＜0.015 ％である。
２．スチレン／アクリレート分散物
次の成分、すなわち全脱塩化した水531.7 ｇ、(R) Emulsogen(エマルソゲン)EPA 073（アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、クラリアントGmbH製）29.3ｇ、プロピレンオキシド４モル及びエチレンオキシド30モルを有する本発明のn-ブチルアルコキシレート22ｇ、炭酸水素ナトリウム６ｇ、スチレン360 ｇ、アクリル酸n-ブチル500 ｇ、アクリル酸メチル240 ｇ及びメタクリル酸11ｇからなるモノマーエマルション1700ｇ、並びに次の成分、すなわちパーオキソ二硫酸アンモニウム5.55ｇ及び全脱塩化水142.5ml からなる開始剤溶液を調製する。
【００３３】
３リットル容積の反応容器中に、全脱塩化した水344.5 ｇを仕込み、そしてEmulsogen EPA 073 （アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム）7.3 ｇを加える。窒素雰囲気下に及び錨型攪拌機で攪拌しながら、この乳化剤溶液を反応容器中で80℃に加温する。次いで、開始剤溶液37ml及びモノマーエマルション42.5mlを加える。遊離基重付加反応が開始する。水浴を介してこの反応混合物を冷却しそして79〜81℃に一定に維持する。モノマーエマルションの残りの1657.5ｇ及び開始剤溶液111 ｇを３時間かけて加える。次いで、水浴を介してこの反応混合物を更に１時間80℃に維持し、次いで室温まで冷却する。得られたポリマー分散物のpH値を12.5％濃度アンモニア溶液で７〜８のpHに調節する。
【００３４】
こうして得られたポリマー分散物は51％の固形物含有率を有し、そして100 μｍ篩に通したところ凝塊物は＜0.010 ％、40μｍ篩に通したところ凝塊物は＜0.015 ％である。
３．アクリレート単独系分散物(Reinacrylat-Dispersion)
次の成分、すなわち全脱塩化した水341.2 ｇ、Emulsogen EPA 073(アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム)72.3 ｇ、数平均でプロピレンオキシド3.2 モル及びエチレンオキシド40モルを有する本発明のメチルアルコキシレート20.3ｇ、ドデシルメルカプタン2.2 ｇ、メタクリル酸メチル150 ｇ、アクリル酸2-エチルヘキシル350 ｇ、アクリル酸n-ブチル850 ｇ及びメタクリル酸14ｇからなるモノマーエマルション1800ｇ、並びに次の成分、すなわちパーオキソ二硫酸アンモニウム7.1 ｇ及び全脱塩化した水49.9ｇからなる開始剤溶液57ｇを調製する。
【００３５】
３リットル容積の反応容器中に、全脱塩化した水263 ｇを仕込み、そして窒素雰囲気下に水浴を介して80℃に加温する。次いで、開始剤溶液17ｇを加え、そしてその後直ぐ、モノマーエマルション1800ｇ及び開始剤溶液の残りの40ｇの連続的な添加を開始する。これら両成分の計量添加は、錨型攪拌機を用いて絶えず攪拌しながらかつ窒素雰囲気下に３時間かけて行う。その後、この反応混合物を更に１時間80℃で温度処理し、次いで室温に冷却する。得られたポリマー分散物のpH値を12.5％濃度のアンモニア溶液で７〜８のpHに調節する。
【００３６】
こうして得られたポリマー分散物は、65％の固形物含有率を有し、そして100 μｍ篩を通したところ凝塊物は＜0.10％、40μｍ篩を通したところ＜0.12％である。
Claims (11)
- 次式１
Ｒ1 は、１〜８個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基、またはフェニル基、メチルフェニル基またはジメチルフェニル基であり、
Ｒ2 は、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ3 は、水素原子またはメチル基であり、
ｘは、１〜50の数であり、そして
ｙは、１〜500 の数である］
で表される化合物を、乳化重合に乳化剤として使用する方法。 - Ｒ1 が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１の化合物の使用法。
- Ｒ3 が水素原子であることを特徴とする、請求項１及び／または２の化合物の使用法。
- ｘが１〜20の数であることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の化合物の使用法。
- ｙが１〜100 の数であることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の化合物の使用法。
- 乳化重合において、オレフィン性不飽和化合物が水性媒体中で遊離基付加プロセスにより互いに重合することを特徴とする、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の化合物の使用法。
- 以下の物質、すなわち
──脂肪酸のナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、
──アルキルスルホン酸ナトリウム、
──オレフィンスルホン酸ナトリウム、
──アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
──ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、
──ジアルキルジフェニルエーテル二スルホン酸ナトリウム、
──アルキル硫酸ナトリウム、- カリウム及び- アンモニウム、
──アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、- カリウム及び - アンモニウム、
──アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、- カリウム及び- アンモニウム、
──モノ- 及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、- カリウム及び- アンモニウム並びにモノアルキルポリオキシエチルスルホコハク酸ナトリウム、- カリウム及び- アンモニウム、及び
──アルキルポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ- 、ジ- 及びトリエステル並びにこれらの混合物、及びアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ- 、ジ- 及びトリエステル並びにこれらの混合物、及びこれらのナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、
からなる群から選択される慣用の陰イオン性乳化剤と組み合わせて上記化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の化合物の使用法。 - 次の物質、すなわち
──アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、
──アルキルポリエチレングリコールエーテル、
──脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、
──エチレン／プロピレングリコール- ブロックポリマー、及び
──ソルビタンエステルポリエチレングリコールエーテル、
からなる群から選択される慣用の非イオン性乳化剤と組み合わせて上記化合物を使用することを特徴とする、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の化合物の使用法。 - 請求項１〜８に記載の式１の化合物を、重合工程の前、その最中またはその後に重合混合物に加えることを特徴とする、エマルションポリマーの製造方法。
- 請求項１〜８に記載の式１の化合物を、ポリマー分散物の製造に使用する非水溶性または難水溶性モノマーの重量を基準にして0.1 〜10重量％の量で使用することを特徴とする、請求項９のエマルションポリマーの製造方法。
- 請求項１〜８の式１の化合物を、陰イオン性乳化剤と組み合わせて使用し、この際、陰イオン性乳化剤の量が、非水溶性または難水溶性モノマーの重量を基準にして0.05〜５重量％であることを特徴とする、請求項９及び／または10のエマルションポリマーの製造方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010509444A (ja) * | 2006-11-09 | 2010-03-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリエーテル酸または塩および炭化水素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 |
| JP2010512430A (ja) * | 2006-12-08 | 2010-04-22 | アーケマ・インコーポレイテッド | 含フッ素ポリマーを製造するための水系方法 |
| JP2010512429A (ja) * | 2006-12-08 | 2010-04-22 | アーケマ・インコーポレイテッド | 安定な含フッ素ポリマー分散液を製造するための水系方法 |
| JP2015124347A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-06 | 日油株式会社 | 乳化重合用乳化剤 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10332621A1 (de) † | 2003-07-17 | 2005-02-03 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-freien, wässrigen Polymerdispersionen |
| US20080227893A1 (en) * | 2004-01-26 | 2008-09-18 | Jsr Corporation | Liquid Composition Containing Hollow Particle, Process For Producing The Same, And Optical Article |
| DE102004034646A1 (de) * | 2004-07-16 | 2006-02-16 | Basf Ag | Methode zur Beschleunigung der Netzung in Lacken |
| JP2006257395A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-28 | Adeka Corp | エマルション組成物 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2499365A (en) * | 1947-03-07 | 1950-03-07 | Petrolite Corp | Chemical manufacture |
| US2552528A (en) * | 1949-07-14 | 1951-05-15 | Petrolite Corp | Process for breaking petroleum emulsions |
| US2944982A (en) * | 1954-06-10 | 1960-07-12 | Petrolite Corp | Process for breaking petroleum emulsions employing certain oxyalkylated acyclic diglycerols |
| US3110737A (en) * | 1958-09-15 | 1963-11-12 | Petrolite Corp | Certain oxyalkylated polyols |
| US3110736A (en) * | 1958-09-15 | 1963-11-12 | Petrolite Corp | Certain oxyalkylated polyols |
| US3308083A (en) * | 1961-05-01 | 1967-03-07 | Union Carbide Corp | Stable emulsions of vinyl acetate polymers containing an ammonium carboxylate |
| US3320199A (en) * | 1964-12-21 | 1967-05-16 | Union Carbide Corp | Aqueous emulsions of vinyl acetate-vinyl sulfonic acid copolymers, and method of preparation |
| US4049604A (en) * | 1969-03-10 | 1977-09-20 | The Dow Chemical Company | Emulsion polymerization method for preparing aqueous dispersions of organic polymer particles |
| US3752657A (en) * | 1971-04-26 | 1973-08-14 | Chevron Res | Nonionic surfactant as a demulsifier for amine containing fuel detergents |
| GB1446435A (en) * | 1972-11-02 | 1976-08-18 | Cooper Ltd Ethyl | Lubricant additives |
| US4265774A (en) * | 1976-10-29 | 1981-05-05 | Basf Wyandotte Corporation | Oxyalkylated polyglycerols and water-based lubricants prepared therefrom |
| US4061684A (en) * | 1976-10-29 | 1977-12-06 | Basf Wyandotte Corporation | Highly branched polyether polyols of high molecular weight |
| DE2719978C3 (de) * | 1977-05-04 | 1980-09-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Erdölemulsionsspalter |
| US4414035A (en) * | 1979-05-21 | 1983-11-08 | Petrolite Corporation | Method for the removal of asphaltenic deposits |
| US4342657A (en) * | 1979-10-05 | 1982-08-03 | Magna Corporation | Method for breaking petroleum emulsions and the like using thin film spreading agents comprising a polyether polyol |
| US4263178A (en) * | 1979-11-26 | 1981-04-21 | The Gillette Company | Hair shampoo composition |
| US4321146A (en) * | 1980-05-22 | 1982-03-23 | Texaco Inc. | Demulsification of bitumen emulsions with a high molecular weight mixed alkylene oxide polyol |
| DE3142955A1 (de) * | 1981-10-29 | 1983-05-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "neue grenzflaechenaktive verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung" |
| US4921898A (en) * | 1985-08-02 | 1990-05-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant |
| US5021498A (en) * | 1989-11-08 | 1991-06-04 | Nalco Chemical Company | Asphaltene dispersants - inhibitors |
| FR2661913B1 (fr) * | 1990-05-11 | 1992-08-28 | Distugil | Procede de production de polychloroprene. |
| DE4136661A1 (de) * | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Basf Ag | Erdoelemulsionsspalter |
| US5367017A (en) * | 1992-05-01 | 1994-11-22 | Miles Inc. | Aqueous polyurea dispersions prepared by an emulsion polymerization process |
| US5399371A (en) * | 1993-06-17 | 1995-03-21 | Henkel Corporation | Low calorie substitute for an edible oil |
| US5525201A (en) * | 1993-08-10 | 1996-06-11 | Nalco Chemical Company | Oxyalkylated phenol/formaldehyde resin for desalter applications in the refinery Industry |
| US5460750A (en) * | 1993-08-10 | 1995-10-24 | Nalco Chemical Company | Phenolic resins and method for breaking crude oil emulsions |
| DE19503099A1 (de) * | 1994-02-11 | 1995-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators |
| US5494607A (en) * | 1994-04-29 | 1996-02-27 | Nalco Chemical Company | Alkyl substituted phenol-polyethylenepolyamine-formaldehyde resins as asphaltene dispersants |
| DE4418800A1 (de) * | 1994-05-30 | 1995-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung vom Wasser aus Rohöl und hierbei verwendete Erdölemulsionsspalter |
| US5478883A (en) * | 1995-04-11 | 1995-12-26 | Basf Corporation | Emulsion polymerization process utilizing a specifically defined ethylenically unsaturated polymerizable water-soluble nonionic surfactant formed by the reaction of a diallylamine, ethylene oxide and propylene oxide and/or butylene oxide |
| US5667727A (en) * | 1995-06-26 | 1997-09-16 | Baker Hughes Incorporated | Polymer compositions for demulsifying crude oil |
| JPH10298210A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Kao Corp | 乳化重合用活性剤及びこれを用いた水性重合体の製造方法 |
| DE19733077A1 (de) * | 1997-07-31 | 1999-02-04 | Clariant Gmbh | Neue Kolloiddispersions-Mischungen als Schutzkolloid für die wäßrige Emulsionspolymerisation, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19916946C1 (de) * | 1999-04-15 | 2000-07-27 | Clariant Gmbh | Aromatische Aldehydharze und ihre Verwendung als Emulsionsspalter |
-
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010509444A (ja) * | 2006-11-09 | 2010-03-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリエーテル酸または塩および炭化水素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 |
| JP2010512430A (ja) * | 2006-12-08 | 2010-04-22 | アーケマ・インコーポレイテッド | 含フッ素ポリマーを製造するための水系方法 |
| JP2010512429A (ja) * | 2006-12-08 | 2010-04-22 | アーケマ・インコーポレイテッド | 安定な含フッ素ポリマー分散液を製造するための水系方法 |
| JP2015124347A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-06 | 日油株式会社 | 乳化重合用乳化剤 |
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