JP2004530921A - 次世代リソグラフィー用の高分解能レジスト - Google Patents
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Abstract
本発明は、次世代リソグラフィーに適用可能な新規高分解能レジスト、これらの新規レジストの製造方法、および最新技術のリソグラフィーを実施するためのリソグラフィー法におけるこれら新規レジストの使用方法を提供する。ポリマーマトリックス中にナノ粒子を含む新規ナノコンポジットレジストが本発明によって提供される。本発明では、ポリマーの一部として無機部分が組み込まれた新規化学増幅型レジスト、およびポリマー鎖内部に光酸発生基が組み込まれた新規化学増幅型レジストが提供される。非化学増幅型であるが感光性である新規レジスト、および有機−無機ハイブリッドレジストも本発明で提供される。本発明および本明細書に記載の実施形態は、高分解能レジストの根本的に新しい設計を構成している。
Description
【技術分野】
【０００１】
（政府の実施権に関する言明）
本発明は、国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）（給付番号ＤＭＲ ９９０２９４４）、および国防総省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ）（防衛先端研究計画局（Ｄｅｆｅｎｓｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ Ａｇｅｎｃｙ）給付番号Ｎ６６００１−００−１−８９０３）の支援によりなされた。連邦政府は、本発明に関してある程度の実施権を保有しうる。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明は、次世代リソグラフィーに適応可能な新規高分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）レジスト、これらの新規レジストの製造方法、および最新技術のリソグラフィーを実施するためのこれらのレジストを使用した新規リソグラフィー法を提供する。新規ナノコンポジットレジスト、無機部分と光酸発生基が取り入れられた新規非化学増幅型レジスト、非化学増幅であるが感光性である新規レジスト、および新規有機−無機ハイブリッドレジストが本明細書に記載される。本発明および開示される実施形態は、高分解能レジストの根本的に新しい構造を構成する。
【０００３】
（発明の背景）
今後１０年以内に、マイクロエレクトロニクス産業では、７０ナノメートル（ｎｍ）未満の限界寸法の集積回路の大量生産を可能とするリソグラフィー法が必要となるであろう（Ｌ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｏｔｔ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ ２、９（１９９９年）参照）。この困難な課題は、段階的な発展によっては実現されそうにない。したがって、極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）、Ｘ線リソグラフィー（ＸＲＬ）、電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）、およびイオンビーム（ＩＢＬ）リソグラフィーは、リソグラフィー法で使用される放射線の波長がより短く、理論的分解能がより微細であるため、次世代ナノ製造において標準的フォトリソグラフィーよりも有望な候補として出現してきた。
【０００４】
これらの次世代の１００ｎｍ未満のリソグラフィー露光装置を開発するためには、これらの新しい露光装置で得られるより高分解能に適応可能な適合性の次世代レジスト（すなわち、画像形成用または記録用媒体）を開発することが重要である。このようなレジスト材料は、パターンを基板に転写するために高感度、高コントラスト、高分解能、および高耐プラズマエッチング性が実現される必要がある。
【０００５】
最新技術の露光装置と現在使用可能な記録媒体との間の不釣り合いの重要な例が、電子ビームリソグラフィーに見られる。電子ビーム露光装置は１００ｎｍ未満の分解能が可能であるが、これらの露光パターンを記録する現在のレジストは電子近接効果の影響を受け、実際の露光領域を十分超えてレジストの分解が起こる。したがって、本発明は、電子ビームリソグラフィー用の新規レジストだけではなく、より高分解能の次世代ナノ製造における多くの短波長リソグラフィー法に適用可能な新規レジストも提供する。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、パターンを基板に転写するために高感度、高コントラスト、高分解能、および高耐プラズマエッチング性が実現される新規レジストを提供することによって、次世代リソグラフィー技術における現在の多くの制限に対処する。これらの目的は、新規方法によって新規機能性成分がレジストポリマーマトリックスに混入される種々の新規レジスト構成によって実現される。
【０００７】
１００ｎｍ未満のパターン形成のためのすべてのリソグラフィー技術の中で、過去数十年にわたって蓄積された開発研究の知識の恩恵を受ける最も汎用的な技術であると思われるので、電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）が次世代リソグラフィーの代表例であると考えられる。しかし、イオンビームリソグラフィーとは異なり、ＥＢＬでは重大な固有の問題、すなわち分子レベルのポリマー／電子相互作用によって生じる電子近接効果が生じる。これらの効果は二次電子によって生じ、入射電子ビームによってレジストが均一に露光してもパターン解像度（ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）が大きく低下し、パターン書き込み領域に実際の露光の不均一な分布が生じる。過去２０年間では、電子近接効果を軽減するための試みが行われてきたが（例えば、Ａ．Ｎ．Ｂｒｏｅｒｓ、ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．３２、５０２（１９８８年））、大きな問題解決にはなっていない。
【０００８】
極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）を使用しても同様の固有の問題があり、すなわち、ポリマーレジストにおける光電子の発生である。電子ビームレジストにおける二次電子と同様に、これらの光電子は、光電子の軸をはずれた経路のために、分解能の低下を引き起こす。現在のＥＢＬまたはＥＵＶＬ露光装置を改良することなく、電子近接効果を大きく軽減することが可能な別の方法がレジスト材料に必要である。
【０００９】
１５７ｎｍにおける投影光リソグラフィー（「１５７ｎｍリソグラフィー」）にも、この方法で使用されるエキシマレーザー照射に適合するレジストの根本的な検討が必要である。この方法に適合するレジストの耐エッチング性、高温安定性、パターン崩壊、およびライン−エッジラフネスを向上させながら、この波長で要求される光学的透明性を維持する方法が必要である。
【００１０】
最近研究された大きな２つの種類のレジストポリマーは、ＥＢＬ用に設計された鎖切断レジスト、およびＥＢＬとフォトリソグラフィー用に設計された化学増幅（ＣＡ）レジストである。鎖切断レジストフィルムに電子ビームを照射すると、放射線照射によって鎖の切断が起こるために露光領域のポリマーの分子量が減少する。その結果、露光領域と未露光領域の間で溶解性の差が生じる。ＣＡレジストは、酸触媒による脱保護反応で露光領域のポリマーの極性が変化することによって溶解性の差が生じる。代表的なＣＡレジスト配合物は、マトリックスポリマーと光酸発生剤（ＰＡＧ）からなる。電子ビームまたは極紫外線を照射することによって、ＰＡＧは強酸を生成し、この酸が脱保護反応を触媒する。
【００１１】
ＣＡレジストでは、いくつかの種類のＰＡＧが使用されており、例えば、スルホニウム塩およびイオニウム塩などのイオン性ＰＡＧ、ならびに非イオン性ＰＡＧが挙げられる。しかし、これらのＰＡＧはモノマー形態でほとんど排他的に使用されるが、小分子ＰＡＧはレジストポリマーマトリックスとの相溶性が制限されることが多い。その結果、温度変動（例えばベーキング工程における変動）中に相分離、不均一な酸の分布、および不均一な酸の移行などの問題が発生しうる。このような制限によって、望ましくなく、早期的で、不均一な脱保護反応がＣＡレジストフィルムで生じることが多い。これらの問題を軽減するために、ＰＡＧをレジストポリマーに加えるための根本的に新しい方法を開発することが望ましい。
【００１２】
通常、鎖切断レジストと化学増幅（ＣＡ）レジストの両方はポリマー有機材料である。ＣＡレジストの概念は光リソグラフィー、ＥＢＬ、およびＸＲＬにおけるレジスト技術において最も前進的な方法であると一般に考えられているが、純粋な有機レジストはある欠陥が生じることが多い。例えば、耐エッチング性、高温安定性、パターン崩壊、ライン−エッジラフネス、およびその他の問題は、有機レジストの適用可能性を制限しうる。あるレジスト技術は、これらの制限に対処するために無機材料に依拠している。例えば、シリカおよび金属ハロゲン化物などの無機レジストでは、二次電子による劣化作用は一般に起こらない。しかし、高線量におけるパターン形成および無機レジストコーティングの困難さのため用途が限られる。さらに、無機レジストは標準的な有機レジストよりも高いコントラストを示すことが可能であることも分かっているが、これらは本来感度が低くデポジションが複雑であるため、電子ビームリソグラフィーよりもイオンビームリソグラフィーに好適である。有機レジストと無機レジストのそれぞれの最も望ましい性質を可能な限り併せ持つ新規レジストが開発されると好都合である。
【００１３】
最近開発されたより成功したＣＡレジストの１つは、脱ブロック成分としてメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）を使用する化学増幅（ＣＡ）レジストであった（例えば、Ｇ．Ｍ．ＷａｌｌｒａｆｆおよびＷ．Ｄ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９９、１８０１（１９９９年）を参照されたい）。フォトリソグラフィー用に設計されたこのメタクリレート系レジストは高分解能および高感度であるが、後に基板にパターンを転写するために必要な耐プラズマエッチング性が不足している。有用性を高める目的でレジストの耐プラズマエッチング性を向上させるために、無機系の利点をメタクリレートを主成分とするＣＡレジスト系に組み込む方法が必要である。
【００１４】
ＣＡレジストの概念は、ある種のリソグラフィーにおけるレジスト技術の将来の進展において最も優れた方法となりうるが、酸触媒作用による脱保護経路の性質のために、酸の拡散や露光後の不安定性などの固有の問題が生じる。これらの問題に対処するため、化学増幅の概念を使用しなくても直接放射線に影響されるレジストが計画され開発されることが望ましい。このようなレジストは、高スループットの要求に適合させるために必要な高感度が実現されることが望ましい。
【００１５】
したがって、高感度、高コントラスト、高分解能、および高耐プラズマエッチング性が実現される新規レジストを提供することによって、リソグラフィーに関するこれらの現在の制限に対処することが必要となってきている。現在のＥＢＬまたはＥＵＶＬ露光装置を改良することなく電子近接効果を軽減することによって、ＥＢＬやＥＵＶＬなどの次世代リソグラフィー放射線源の利点が十分得られるようにすることも、これらのレジストに望まれている。一部の所望のレジストは、有機レジストと無機レジストの利点および最も望ましい性質を併せ持つことがある程度可能である。さらに、次世代メタクリレート系ＣＡレジストシステムでは、向上した耐プラズマエッチング性を有し、基板へのパターン転写性が向上した、根本的に新しい構造が求められている。新規ＣＡレジストは、小分子ＰＡＧとレジストポリマーマトリックスを混合しこれらの混和性を高めるための新規方法が提供されるように設計されることが必要である。さらに、化学増幅の概念を使用せずに放射性に対してまさに敏感となる次世代レジストが求められている。
【００１６】
したがって、本発明は、次世代リソグラフィーに適用可能な高分解能レジストに対する、これらの新しい別の方法を提供する。実施形態の１つでは、ナノ粒子で改質したＺＥＰ５２０（登録商標）コンポジットレジストは、現在の電子ビームリソグラフィー装置を改良せずに電子近接効果を劇的に軽減するように設計され、計画されている。ナノ粒子（特に、ナノ粒子サイズの無機材料（例えばＳｉＯ２）または無機分子クラスター（例えばＳｉ８Ｏ１２Ｒ８））をナノコンポジットに混入することによって、これらの新規レジストの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）に対する耐性も向上する。
【００１７】
本発明は、有機レジストと無機レジストの設計を相乗的に組み合わせるための根本的に新しい方法を含む、ＣＡレジストにより高いプラズマ安定性を付与する新規方法も提供する。実施形態の１つでは、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の無機クラスターが側鎖に組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストが提供される。無機クラスターをポリマーの成分にすることによって、レジストのＲＩＥ耐性、パターン安定性、および温度安定性などの性質が向上する。
【００１８】
本発明は、ＰＡＧとレジストポリマーマトリックスの混和性を向上させる根本的に新しい方法も提供する。実施形態の１つでは、新規レジスト試料は、ＰＡＧ充填量が多い場合でさえもＰＡＧ成分を種々のメタクリレート化合物と共重合させることによって調製される。この新規レジスト構成によって、ＰＡＧ部分がレジストポリマー中に実際に組み込まれた単位となり、それによって、モノマーＰＡＧとレジストポリマーマトリックスの混和性の制限に直接対処される。これによって、モノマーＰＡＧの含有率が高いＣＡレジストで頻繁に発生する相分離および不均一な酸の分布の問題が実質的に解消される。
【００１９】
さらに、本発明は、ＵＶ線に対して非常に敏感であるが非化学増幅型レジストとして機能する新規レジスト材料を提供する。このレジスト設計は、ＰＡＧから調製されるホモポリマーを提供することによって実現され、ＣＡレジストと共重合させる必要がない。
【００２０】
本発明は、１５７ｎｍにおける投影光リソグラフィーの根本的な問題、すなわち好適なレジストにおける耐エッチング性とパターン安定性を向上させながら、この波長における光学的透明性を維持することにも対処する。この目的は、この波長で透明な置換基と側鎖を有する成分を使用して、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の無機クラスターをポリアセタールポリマーに混入することによって実現される。
【００２１】
したがって、本発明の態様の１つは、純ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）（ＺＥＰ５２０（登録商標））などの現在利用可能なレジスト材料よりも分解能が向上しパターン解像度が向上した新規レジストを提供することである。
【００２２】
本発明の別の態様は、純ＺＥＰ５２０（登録商標）などの現在使用可能なレジスト材料よりも、近接効果を軽減し、それによって、電子ビームリソグラフィー、極紫外線リソグラフィーなどにおける分解能を向上させることである。
【００２３】
本発明のさらに別の態様は、ナノ粒子成分、特に無機ナノ粒子成分（例えば、金属酸化物、または金属酸化物含有ナノ粒子）とポリマー成分とを含むナノコンポジットレジストの提供、そのようなレジストの製造方法、およびこのレジストの使用方法である。
【００２４】
本発明のさらに別の態様は、レジストの感度を犠牲にすることなく反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）に対する耐性が向上した新規レジストを設計することである。
【００２５】
本発明のさらに別の態様は、高充填量／高濃度で光酸発生基（ＰＡＧ）が導入されるが、標準的なＣＡレジストでは一般的な相分離、不均一な酸の分布、および不均一な酸の移行の問題が生じない新規ＣＡレジストを開発することである。
【００２６】
本発明のさらに別の態様は、メタクリレート成分と、多面体オリゴシルセキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）成分と、光酸発生成分と、を含む化学増幅型ポリマーレジストを提供することである。
【００２７】
本発明のさらに別の態様は、メタクリレート成分と、多面体オリゴシルセキオキサン成分と、を含む化学増幅型ポリマーレジストを提供することである。
【００２８】
本発明の別の態様は、無機クラスター、特に多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）部分をメタクリレート系ＣＡレジストの側鎖に組み込むことによって、有機レジストと無機レジストの設計を組み合わせることである。したがって、本発明は、パターン転写に必要な、メタクリレート系ＣＡレジストの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性の不足に対処する。
【００２９】
本発明のさらに別の態様は、化学増幅を使用せずに高性能レジストとして機能することができ、そのため化学増幅型レジストに関連する固有の問題が発生しないフォトポリマーを提供することである。本発明の別の態様は、光酸発生成分を含むポリマーレジストを提供することである。
【００３０】
本発明の別の態様は、ＰＯＳＳ（多面体オリゴシルセスキオキサン）無機クラスターをポリアセタール結合に組み込むことによって有機レジストと無機レジストの最も有用な性質を併せ持つ、１５７ｎｍにおける投影光リソグラフィー（「１５７ｎｍリソグラフィー」）用の新規レジストを提供することである。
【００３１】
本発明のさらに別の態様は、本発明の新規レジストを使用した新規リソグラフィー法の提供、ならびにこれらの新規リソグラフィー法によって製造される集積回路の提供を含む。
【００３２】
本発明のこれらおよびその他の特徴、態様、目的、および利点は、開示される実施形態の以下の詳細な説明を検討すれば明らかとなるであろう。
【００３３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、次世代リソグラフィーに適用可能な新規高分解能レジスト、これらの新規レジストの製造方法、および最新技術のリソグラフィーを実施するためのこれらのレジストの使用方法を提供する。
【００３４】
（定義）
本明細書で使用される用語をより明確に規定するために、以下のように定義する。
【００３５】
本明細書で要される場合、レジストは、多くの場合集積回路の製造のためにリソグラフィー法で使用される、通常はポリマー材料である画像形成媒体または記録媒体を意味する。一般的な意味では、レジストは、薬品による腐食、電着、気相蒸着、またはその他の反応などの特定の化学的または物理的反応を防止するために使用される材料である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、リソグラフィーまたはリソグラフィー法はパターン、通常は集積回路のパターン、が基板またはレジスト上に刻み込まれる方法を意味する。リソグラフィーは、記録媒体をある形態の放射線に露光した後、使用されるパターンを現像して露光材料または未露光材料のいずれかを除去することによって実施することができる。種々の放射線源を使用することができ、例えば、紫外（ＵＶ）線、極紫外（ＥＵＶ）線または遠紫外（ＤＵＶ）線、Ｘ線、電子ビーム、およびイオンビームを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本明細書で使用される場合、ナノコンポジットは、異なる組成または構造を有する２つ以上の相の組み合わせであって、これらの相の少なくとも１つがナノスケール（１から１００ｎｍ）である組み合わせを意味する。
【００３８】
本明細書で使用される場合、金属酸化物ナノ粒子は、酸素と少なくとも１種類の金属とを含有するナノメートルサイズの粒子を意味する。この定義は、ＳｉＯ２（シリカ）またはＡｌ２Ｏ３（アルミナ）などのナノメートルスケール（通常１から１００ｎｍ）の金属酸化物の粒子を含み、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）などの酸素と少なくとも１種類の金属とを含有する分離した分子クラスターも含む。ＰＯＳＳクラスターの例としては、一般式Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＲ）８、またはＳｉ８Ｏ１２Ｒ８、Ｓｉ１２Ｏ１８（ＯＲ）１２（式中、Ｒは、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シリル、置換シリル、アリール、置換アリール、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、または置換アルケニルから選択される）の立方体クラスターが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＰＯＳＳクラスターのその他の例は、Ｓｉ１２Ｏ１８（ＯＲ）１２、またはＳｉ１２Ｏ１８Ｒ１２（式中、Ｒは、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シリル、置換シリル、アリール、置換アリール、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、または置換アルケニルから選択される）型の多面体クラスターである。金属酸化物粒子、または分離した分子クラスターのいずれについて言及する場合も、これらの材料のすべてを「金属酸化物」ナノ粒子と記載する。具体的には、本明細書で「シリカナノ粒子」は、ナノスケールＳｉＯ２、ならびに一般式Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＲ）８、Ｓｉ８Ｏ１２Ｒ８、Ｓｉ１２Ｏ１８（ＯＲ）１２、またはＳｉ１２Ｏ１８Ｒ１２のナノスケールクラスターを示すために使用される。
【００３９】
本明細書で使用される場合、混合酸化物は、２種類以上の金属と酸素との組み合わせで１種類の化合物が形成される１つの化合物相を意味する。例えば、ＢａＴｉＯ３およびＹＭｎＯ３は混合酸化物を表しており、２種類の酸化化合物の混合物、例えばＩｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２混合物とは異なる。
【００４０】
本明細書で使用される場合、ナノ粒子は、成分として少なくとも１種類の金属元素または非金属元素を含有するナノメートルサイズの粒子を意味する。例えば、この定義には、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物）、またはそれらの組み合わせの粒子が含まれるがこれらに限定されるものではない。この用語は、２種類以上の金属と１種類の元素の組み合わせの１つの化合物相（例えば２種の金属の硫化物）、１種類の金属と２種類以上の他の元素の組み合わせの１つの化合物相（例えば金属オキシカーバイド）、それらの誘導体、およびそれらの組み合わせなどのより複雑な無機化学種のナノ粒子形態のものも含んでいる。したがって、この定義には、ナノメートルスケールであるＦｅＳ、ＮｉＡｓ、またはＭｎＳｅなどの無機材料粒子も含まれ、さらに分離した無機分子クラスター、例えばＮａ４Ｎｂ６Ｃｌ１８、Ｗ６Ｃｌ１２、［Ｍｏ６Ｏ２６］４−の塩、または多種多様な遷移金属のヘテロポリアニオン含有化合物も含まれる。Ｒｅ３Ｍｅ９およびＳｉ８Ｏ１２Ｒ８などの有機金属ナノ粒子もこの用語に含まれる。したがって、用語「ナノ粒子」は、用語「金属酸化物ナノ粒子」で上記のように表される材料を含み、酸素含有材料に限定されるものではない。
【００４１】
（ナノ粒子を含む新規ナノコンポジットレジスト）
ナノコンポジットレジストは、耐エッチング性、耐熱性、および機械的安定性の性能の向上がこれまでに報告されている。例えば、Ｉｓｈｉｉは、Ｃ６０を混入したＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットレジストが、純ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストの機械的性質を有意に向上させることが可能なことを示した（Ｔ．Ｉｓｈｉｉ、Ｈ．Ｎｏｚａｗａ、Ｔ．ＴａｍａｍｕｒａおよびＡ．Ｏｚａｗａ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １５、２５７０（１９９７年）を参照されたい）。
【００４２】
電子ビームリソグラフィーの場合、より困難な問題は近接効果であり、この近接効果は、基本的に電子とポリマーの分子レベルの相互作用によって生じる。これらの相互作用によって、入射電子ビームによってレジストが均一に露光してもパターン書き込み領域で実際の露光の不均一な分布が起こるため、パターン解像度を大きく低下させる原因となる。本発明は、ナノ粒子で改質したナノコンポジットレジストを提供する。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＦｅＳなどのナノメートルスケールの無機材料、ならびにＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８またはＮａ４Ｎｂ６Ｃｌ１８などの分離した無機分子クラスターを含むナノ粒子がポリマーマトリックスに混入されて、ナノコンポジットレジストが形成される。
【００４３】
本発明の特徴の１つは、金属酸化物ナノ粒子で改質したナノコンポジットレジストである。これらのナノコンポジットレジストでは、ＳｉＯ２（シリカ）などの金属酸化物のナノ粒子および／または多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）などの分離した分子クラスターがポリマーマトリックスに混入される。実施例１は、シリカナノ粒子Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８（タル・マテリアルズ（Ｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）、ミシガン州アナーバー（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））をＺＥＰ５２０（登録商標）（ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン、ゼオン・ケミカルズＬ．Ｐ．（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．）、ケンタッキー州ルーイヴィル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））ポリマーマトリックスに使用するこのナノコンポジットレジストの実施態様の１つの調製方法を説明している。
【００４４】
ＰＯＳＳシリカナノ粒子の特徴の１つは、酸化ケイ素コアのアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アリール基、またはアルケニル基による表面官能化である。したがって、ＰＯＳＳシリカナノ粒子Ｓｉ８Ｏ１２Ｒ８は、ＺＥＰ５２０（登録商標）コポリマー（ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）と混合するために、イソオクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソブチル、メチル、またはフェニルなどの疎水性表面基で表面を官能化することができる（ハイブリッド・プラスチックス（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、カリフォルニア州ファウンテンバレー（Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｖａｌｌｅｙ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））。同様に、Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）８、Ｓｉ８Ｏ１２（Ｏ−ＮＭｅ４ ＋）８・６０Ｈ２Ｏ、またはＳｉ８Ｏ１２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋Ｃｌ−）８などの親水性基で表面が官能化されたシリカナノ粒子は、適切な親水性ポリマーマトリックスに使用することができる。ナノ粒子がポリマーまたはコポリマーのマトリックスに混入された混合物も、本発明の範囲内として考慮している。
【００４５】
種々の金属酸化物のナノ粒子も本発明に含まれることも理解するべきであり、このようなものとしては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、スズ、セリウム、バリウム、マンガン、バナジウム、クロム、鉛、銅、インジウム、イットリウム、亜鉛、の酸化物、それらの混合酸化物、またはそれらの酸化物の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他の非酸化物のナノ粒子もさらに本発明に含まれることも理解するべきであり、このようなものとしては、例えば、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。約１００ナノメートル（ｎｍ）未満のナノ粒子が本発明に含まれるが、約１０ｎｍ未満のナノ粒子が好ましく、約２ｎｍ未満のナノ粒子がより好ましい。さらに、種々のポリマーマトリックスが本発明に含まれ、例えば、ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチル−α−クロロアクリレート）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（ブテンスルホン）、ポリシラン、ポリアセタール、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ナノ粒子をレジストに混入する目的の１つは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を向上させることであった。実施例２および表１は、異なる充填量でシリカナノ粒子で改質したＺＥＰ５２０（登録商標）のプラズマエッチング速度の詳細を示している。最大約５０重量％のナノ粒子を充填したナノコンポジットが本発明に包含され、約４重量％、７重量％、および１５重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子を含有するＺＥＰ５２０（登録商標）の試験データが表１に示されている。表１に示されるように、純ＺＥＰ５２０（登録商標）と比較すると、Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子の混入によって、ＣＦ４による耐エッチング性は向上しなかった。しかしＣＦ４をＯ２で置き換えると、ＺＥＰ５２０（登録商標）中に低充填量のシリカ粒子（約４重量％）でわずかに耐エッチング性が向上したが、より多い充填量では有意に耐性が向上した。エッチング速度は、ＺＥＰ５２０（登録商標）の場合の２０００Å／分から、７重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８を充填したＺＥＰ５２０（登録商標）の場合の約１００Å／分まで低下した。
【００４７】
ナノ粒子のもう１つの機能としては、近接効果を軽減することが目的であった。以下の記載によって拘束しようと意図するものではないが、ポリマー中にシリカナノ粒子が存在することによって、入射電子の側面範囲が立体的に減少するだけでなく、シリカナノ粒子の「遮断」効果によって二次電子の側方エネルギーの広がりも軽減すると推定される。この仮説は、シリカナノ粒子は平均原子番号Ｚが有機ポリマー成分よりも大きく、そのため電子阻止能が高いという事実に基づいている。これらの効果が組み合わさって、ナノコンポジットレジストの近接効果が軽減される。
【００４８】
実施例３に記載されるように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を使用して、シリカナノ粒子とＺＥＰ５２０（登録商標）の間の混和性を調べた。粒子を架橋剤として扱うことができれば、ポリマーと強い相互作用を示すナノ粒子によって、純ポリマーよりもガラス転位温度（Ｔｇ）が上昇するという仮定に基づいて、ＤＳＣ結果が解析される。別の仮説として、粒子が可塑剤として挙動すればコンポジットのＴｇは低下する。これらのＤＳＣ実験から、シリカナノ粒子をＺＥＰ５２０（登録商標）に添加することによって、コンポジットのＺＥＰ５２０（登録商標）のガラス転位温度が約１６０から１７０℃まで上昇した。しかし、約４重量％を超える充填量では、Ｔｇの上昇が頭打ちになることから、ＺＥＰ５２０（登録商標）への約４重量％のシリカナノ粒子の充填が飽和濃度であることが分かる。約４重量％を超える充填量の場合、シリカナノ粒子は凝集する傾向にあり、光学顕微鏡では相分離が観察された。したがって、約４重量％のシリカナノ粒子におけるナノ粒子とポリマーとの間の混和性は、電子ビームリソグラフィー中の線の広がりを最小限にするための重要な要因であり、相分離が起こった場合には、観察されるラインエッジラフネスによって確認される。
【００４９】
シリカナノ粒子の混入に関して考慮すべきことは、これらの粒子がＺＥＰ５２０（登録商標）などのホストレジストの感度を低下させうることである。この可能性を調べるため、２０ｋｅＶにおける同一条件下で規格化残留厚さ（ＮＲＴ）曲線を、シリカを混入したＺＥＰ５２０（登録商標）と純ＺＥＰ５２０（登録商標）の両方で測定した。この実験から、感度とコントラストに関しては、シリカナノ粒子の混入はＺＥＰ５２０（登録商標）に有意な影響を与えないことが分かった。これらの実験結果は実施例４に示している。
【００５０】
実施例５は、ナノコンポジットレジストのリソグラフィー性能の予備的な評価を示しており、分離した線を２０ｋｅＶでパターン形成した。約４重量％のシリカナノ粒子を充填した厚さ約４００ｎｍのナノコンポジットフィルムに６０ｎｍおよび４０ｎｍの幅を得るために線を書き込むと、実際の線の幅はそれぞれ６９ｎｍおよび４７ｎｍとなることが分かった。
【００５１】
ナノコンポジット中のナノ粒子とＺＥＰ５２０（登録商標）の間の混和性は、相分離が起こると観察されるラインエッジラフネスによって確認される電子ビームリソグラフィー中の線広がりを最小限にするために重要な要因である。光学顕微鏡によってラインエッジラフネスで確認されるように、７重量％のシリカナノ粒子を含有するＺＥＰ５２０（登録商標）のナノコンポジットでは相分離が起こるが、４重量％のシリカナノ粒子を含有するナノコンポジットでは相分離は起こらなかった。
【００５２】
浅い溝しか形成されないことから、２０ｋｅＶ電子ビームは、シリカナノ粒子を混入したＺＥＰ５２０（登録商標）の３５０ｎｍのフィルムを透過するのに十分なエネルギーではないことが分かったので、５０ｋｅＶおよび１００ｋｅＶのより高い電圧の電子ビームで両方の試料を調べた。ナノ粒子を混入したＺＥＰ５２０（登録商標）のフィルムの厚さは２８０ｎｍであった。５０ｋｅＶで１５０μＣ／ｃｍ２、および１００ｋｅＶで２１０μＣ／ｃｍ２において明瞭な断面画像が得られた。５０ｋｅＶおよび１００ｋｅＶで露光するように設計したパターンは、線幅が６０ｎｍに固定され、線間隔は６ｗ（線幅の６倍）、５ｗ、４ｗ、３ｗ、２ｗ、１ｗ、および１／２ｗと変動させた。これらの実験結果は実施例６に示され、シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットでは、より優れたパターン安定性および狭い線間隔が容易に実現可能であることが分かる。例えば、電子ビームエネルギー１００ｋｅＶを使用した２１０μＣ／ｃｍ２の場合、シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジット上のパターンでは、間隔が１ｗすなわち６０ｎｍの場合でさえも実際の幅約６７ｎｍの溝が形成された。
【００５３】
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の化学増幅（ＣＡ）レジストへの混入）
本発明は、有機レジストと無機レジストの設計を相乗的に組み合わせるための根本的に新しい方法を提供することによって、メタクリレート系ＣＡレジストの根本的な欠点の１つ、すなわち、パターン転写に必要な反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性の不足に対処する。実施形態の１つでは、本発明は、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の無機クラスターがポリマー側鎖に組み込まれるメタクリレート系ＣＡレジストを提供する。したがって、本発明は、メタクリレート成分と多面体オリゴシルセキオキサン成分とを含む化学増幅型ポリマーレジストを包含する。メタクリレート成分は、多くの場合２種類以上のメタクリレート化合物の組み合わせであり、通常はメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせから選択されるが、他のメタクリレート化合物も本発明に含まれる。通常、多面体オリゴシルセキオキサン成分は、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、またはそれらの組み合わせから選択される。しかし、種々の他の重合性基含有無機クラスターなど、重合性基を含有するその他のかご形シリカ化合物も本発明に含まれる。例えば、本発明に包含される、ペンダント重合性基を有する、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、モリブデン、タングステン、白金、パラジウム、ホウ素、スズ、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、インジウム、レニウム、ニオブ、およびタンタルのクラスターは多数存在する。
【００５４】
実施形態の１つの微細構造の説明概略図として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、および多面体オリゴシルセスキオキサンのメタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（プロピルメタクリレートＰＯＳＳ）を含有するコポリマーを図１に示している。この説明によって拘束しようと望むものではないが、このＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＡＡ／ＰＯＳＳコポリマーは、クラスターまたはかご形構造を有する無機部分（この場合ＰＯＳＳ部分）が組み込まれているため、このような部分を含有しない有機単位よりも耐エッチング性が高いと考えられる。さらに、ＰＯＳＳ単位のシリカかご形構造は、特にこのプロピルメタクリレートＰＯＳＳの場合、かさ高いシクロペンチル基で囲まれており、このためＰＯＳＳの耐エッチング性がさらに高くなる。
【００５５】
多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）成分が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストの調製に関する一般的な詳細は実施例７に示しており、実施例８はこれらのメタクリレート系ＣＡレジストの特性決定を説明している。表２は、ＰＯＳＳ含有率の異なる４つの代表的なレジスト試料に関して、重合される混合物に加えられる成分の相対重量％、および得られるポリマーのその成分の％組成を示している。表２は、代表的ポリマー試料のそれぞれのガラス転位温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性指数（ＰＤＩ）も示している。
【００５６】
実施形態の１つでは、ＰＯＳＳ成分は、本発明のＣＡレジスト中に、ポリマーの約１重量％から約４０重量％混入され、ポリマーの約１０重量％から約３５重量％のＰＯＳＳ含有率が好ましい。通常、本発明により調製されるポリマーは、ガラス転位温度が約１６５℃を超え、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると特徴づけられるが、これらの範囲外のポリマーも本発明に包含される。
【００５７】
ＰＯＳＳ単位をポリマーマトリックスに組み込む主要な目的の１つは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を向上させることであり、実施例９および表３は、表２に示される４つの代表的試料すべてのポリマーエッチングデータを示している。これらの結果から分かるように、ＣＦ４プラズマ試験では、４種類すべての試料は、ＰＯＳＳ含有率を変化させても同様の耐エッチング性を示した。この測定に関して考え得る解釈の１つは、Ｓｉ−Ｆ結合が特に安定な単結合であるため、ＰＯＳＳシリカかご形構造はＣＦ４プラズマに対しては耐性でないということである。一方、Ｏ２プラズマでは、ＰＯＳＳ単位含有率がポリマーの耐エッチング性に影響することが観察されている。ＰＯＳＳ含有率が１２．５重量％の場合、ＲＩＥの向上は見られない。この含有率が２２．５重量％まで増加すると、有意な向上が観察される。ＰＯＳＳ単位をさらに３０．５重量％まで増加させると、ＲＩＥの比較のための基準として使用したＰＯＳＳ単位を含有しない試料で測定したエッチング速度の約１／３の速度になる。
【００５８】
高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）でこれらの試料を調べると、異なる重量％でＰＯＳＳ部分を含有するこれらのレジストの形態的な差が見られた。以下の説明で拘束しようと望むものではないが、ＨＲＴＥＭにより観察される形態は、ＰＯＳＳ含有ポリマーの異なるプラズマエッチング挙動が原因であると考えられる。例えば、低濃度ＰＯＳＳ試料中のＰＯＳＳ単位は、プラズマ腐食が不十分である小さな領域を有する分離した結晶が形成されることと関係があると思われる。ＰＯＳＳ含有率が増加すると、ポリマー中のＰＯＳＳ単位は異なる形状を示すと考えられる。この場合、ＰＯＳＳ単位のシリカかご形構造と関連して、大型の長方形の結晶の網目構造が形成され、ポリマーマトリックス中に均一に分布した。この結晶の網目構造は、Ｏ２プラズマエッチングからの十分な防護になると考えられる。
【００５９】
以下の説明で拘束しようと望むものではないが、Ｏ２プラズマにおけるＲＩＥ耐性の向上に関するＰＯＳＳ単位の有効性は、シリカかご形構造とかごの角の７つのシクロペンチル基とを含むＰＯＳＳ単位に固有の構造にあると考えられる。一般に無機分子は有機分子よりも耐性が高く、シクロペンチル基のかさ高い立体構造と合わせて考えると、Ｏ２プラズマにおけるＲＩＥ耐性が向上することは十分に理解できる。
【００６０】
薄いレジストフィルムをＰＧＭＥ溶液からシリコンウエハ上にスピンキャストして、ＰＯＳＳ含有試料のリソグラフィー的性質を、波長２４８ｎｍのＵＶ照射、および２０ＫｅＶの電子ビーム照射でも評価した。この大型無機ＰＯＳＳ成分の混入によって、電子ビームリソグラフィーにおけるレジストの感度が低下したことが、露光実験によって分かった。この画像形成実験は実施例１０に概略を示している。
【００６１】
最後に、実施例１１に示すように、実施例７の方法に従って他のＰＯＳＳ成分をメタクリレート系ＣＡレジストに組み込むことが可能であった。例えば、使用可能な別のＰＯＳＳ成分としては、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（ジメチルシリルオキシ（プロピル）メタクリレート−ＰＯＳＳと略記する）、および１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（ビニル−ＰＯＳＳと略記する）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、ＰＯＳＳかご形構造の角のケイ素原子がシクロペンチル以外のＲ基で置換された構造的に類似したＰＯＳＳ化合物を、本発明によるメタクリレート系ＣＡレジストの調製に使用することもできる。したがって図１において、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、それらの置換誘導体、それらの組み合わせ、または同様の置換基から選択されるＰＯＳＳ成分を使用することができる。
【００６２】
（レジスト鎖に組み込まれた光酸発生基（ＰＡＧ）を有する化学増幅（ＣＡ）レジスト）
先に概略を示したモノマーの光酸発生基（ＰＡＧ）を単にＣＡレジストフィルムに加えることに関する問題を軽減するために、本発明は、ポリマー単位の一部としてポリマーレジスト鎖に直接光酸発生単位を組み込んでいる。
【００６３】
これらのＣＡレジストの場合、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）を保護基として使用したが、同様に操作可能な保護基を使用することもできる。多面体オリゴシルセキオキサンメタクリレート（ＰＯＳＳ）成分は、パターン転写に必要な高いプラズマエッチング速度を得るために一部の試料に混入したが、本発明のこの実施形態においてＰＯＳＳ成分に混入する必要はないことを理解されたい。さらに、耐エッチング性を向上させるためにシリカナノ粒子を混入して別の実施形態を得ることもできる。
【００６４】
ビニル（メタクリレート）重合性基と結合した感光性スルホニウム単位を含有するＰＡＧモノマー、すなわち［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を実施例１２に従って合成し、その反応図式は後出する。ビニル（メタクリレート）重合性基は、ＣＡレジストに一般的なメタクリレート化合物とＰＡＧモノマーが相溶性となるように選択した。次に、実施例１３に示される種々のメタクリレート化合物とＰＡＧを共重合させることによってレジスト試料を調製し、代表的試料の成分および対応する組成は表４と実施例１４に示している。多くの場合、メタクリレート成分は２種類以上のメタクリレート化合物の組み合わせであり、通常はメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせから選択されるが、その他のメタクリレート化合物も本発明に含まれる。通常、光酸発生成分はスルホニウム基を含有するが、ヨードニウムなどの他の光酸発生化合物も本発明に包含される。
【化１】
実施形態の１つでは、本発明の化学増幅型レジストは溶解促進剤をさらに含む。ある範囲の促進剤が考慮されるが、無水イタコン酸は好ましい溶解促進剤の一種であり、これは水酸化テトラメチルアンモニウム溶液中で効率的に機能する。
【００６５】
本発明の実施形態の１つは、実施例１３によって任意にＰＯＳＳ成分が組み込まれる。これが使用される場合、その多面体オリゴシルセキオキサン成分は、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、またはそれらの組み合わせから選択されることが多い。しかし、重合性基を含有する他のシリカかご形化合物も本発明に包含される。
【００６６】
化学増幅型レジスト中に存在する場合、多面体オリゴシルセキオキサン成分はポリマーの約１重量％から約３５重量％で存在し、好ましくはポリマーの約１０重量％から約３２重量％で存在する。さらに、光酸発生成分はポリマーの約２重量％から約２５重量％で存在し、好ましくはポリマーの約５重量％から約２０重量％で存在する。本発明により調製されたポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌを変動し、多分散性指数が１から約２の間として特徴づけられることが多いが、これらの範囲外のポリマーも本発明に包含される。
【００６７】
本発明の実施形態の１つでは、ＣＡレジストは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、および［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を含む。別の実施形態では、本発明は溶解促進剤を含み、したがって、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、無水イタコン酸、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、および［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を含む。
【００６８】
レジストのリソグラフィーにおける性質を評価するために、通常のフィルム厚さ約０．３から約０．５μｍの薄いフィルムをシリコンウエハ上にキャストした。すべてのレジスト試料は優れたフィルム形成挙動を示した。１００ｎｍ未満のフィルム厚さでもピンホールは見られなかった。観察されたこのような挙動は、ポリマー単位の一部としてポリマーレジスト鎖に直接組み込まれていない小分子ＰＡＧを高い比率で含有するＣＡレジストでは観察されることが多い相分離がないことに起因すると考えることができる。
【００６９】
表４は、ＰＡＧ含有率およびＰＯＳＳ含有率が異なる３つの代表的なレジスト試料に関する、重合される混合物に加えられる成分の相対重量％、および得られるポリマーのその成分の％組成を示している。表４は、各ポリマー試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性指数（ＰＤＩ）も示している。
【００７０】
本発明の実施形態の１つの微細構造の説明概略図として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）、多面体オリゴシルセスキオキサンのプロピルメタクリレートＰＯＳＳ、無水イタコン酸、およびＰＡＧ基［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を含有するコポリマーを図２に示している。
【００７１】
本発明のレジストフィルムは、最初に波長２４８ｎｍのＥＸ７ ＤＵＶ ２４８ｎｍエキシマレーザー（ＥＸ７ ＤＵＶ ２４８ｎｍ Ｅｘｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ）ステッパーに露光した。代表的な工程条件は実施例１５に示している。線量５ｍＪ／ｃｍ２の試料で得られたパターンの高分解能ＳＥＭ顕微鏡写真を、無水イタコン酸を混入した試料と混入しなかった試料とで比較した。無水イタコン酸（ＩＡ）はＴＭＡＨ溶液中の溶解促進剤として機能し、ＩＡを含有する試料は０．２１Ｎまたは０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液で十分に現像できた。対照的に、ＩＡ溶解促進剤を含有しない試料も同様に０．２６ＮのＴＭＡＨで現像できたが、これはおそらくｔｅｒｔ−ブチル基の多くが酸（−ＣＯＯＨ）基に転化したためと思われる。
【００７２】
すべてのレジスト試料は、２４８ｎｍ遠紫外線および電子ビームの両方の露光において、露光後ベーク（ＰＥＢ）温度に関しては広い範囲で工程を実施した。一連のＰＥＢ温度、すなわち１１０℃、１２０℃、１２５℃、および１３０℃を使用し、その他のパラメーターは同じままに維持した。異なるＰＥＢ温度を使用して得られた画像品質は区別できなかった。さらに、ほとんどの試料は、ＴＭＡＨ濃度に関して比較的敏感でないことが分かった。例えば、約０．１Ｎから約０．２６Ｎの異なるＴＭＡＨ溶液濃度で、表４の試料１３の現像に関して同様の効果が得られた。
【００７３】
本発明のレジストは、電子ビーム線に対して非常に敏感であることも分かった。ナビティ（Ｎａｂｉｔｙ）パターン発生装置を取り付けたレオ（Ｌｅｏ）９８２ＳＥＭを２０ｋｅＶで使用して、画像形成実験を行った。２４８ｎｍにおける露光の場合と、工程条件はほとんど同一であった。すべての試料は、２４８ｎｍの遠紫外線および２０ｋｅＶ電子線の両方の露光で非常に高感度であった。このような高感度は、レジスト中の光酸発生剤の含有率が高いことに起因すると考えられ、これは、ポリマー鎖中にＰＡＧ単位が組み込まれることによって可能となった。このようにポリマー鎖に直接組み込まれるのでなければ、高いＰＡＧ含有率では相分離が起こる。
【００７４】
（適合させた非化学増幅型レジスト）
化学増幅型レジスト技術に固有の多くの問題、例えば、酸の拡散、露光後の不安定性などに対処するため、本発明は、化学増幅の概念を使用しなくても放射線に対して直接反応するレジストの設計および開発を包含している。これらの新規レジスト材料は、ＵＶ線に対して高感度であるが、非化学増幅型レジストとして機能する。このレジスト設計は、ＰＡＧ成分から統制されるホモポリマーによって実現され、ＣＡレジストと共重合させる必要はない。
【００７５】
ポリマーを放射線に対して直接反応するようにするため、放射線感受性の高い基をポリマー単位に導入する必要がある。スルホニウム塩はＵＶ線に対して感受性であることは以前から分かっており、実際にＣＡフォトレジストの光酸発生剤（ＰＡＧ）として広範囲で使用されている。この理由のため、本明細書に記載の非ＣＡレジストの放射線感受性基としてスルホニウム基を選択した。重合性ＰＡＧ成分から調製されるホモポリマーは、ＵＶ線に対して高感度であり、非化学増幅（非ＣＡ）レジスト材料として機能することが分かった。
【００７６】
ＡＩＢＮ（α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル））によって開始されるＰＡＧ成分［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３の単独重合反応は実施例１７に記載されており、ポリマーの特性決定の概略は実施例１８に示されている。実施例１９では、２４８ｎｍでの露光によってリソグラフィー的性質を調べた。
【００７７】
このポリマーがレジストとして機能する理由は、ポリマーに対して実施した光化学的研究に基づくものであった。未露光ポリマーはイオン的性質のために極性であり、そのため水などの極性溶媒に溶解性があった。２５４ｎｍの遠紫外線に露光すると、ポリマーの極性が変化し、このことは放射線照射後に溶解性が変化したことから明らかであった。放射線照射によって、スルホニウム基の硫黄−炭素結合が開裂し、同時に遊離酸が発生した。これによって放射線が照射されたポリマーのイオン性が失われ、極性が低くなり、極性溶媒に対して不溶性となった。レジストフィルムの未露光部分は水性水酸化テトラメチルアンモニウム現像液に容易に溶解したが、露光したレジストフィルムを現像液に浸漬した後でも露光領域（パターン）は維持された。これにより、５０ｍＪ／ｃｍ２の線量で２４８ｎｍの放射線に露光することによってこのレジストで得られたネガパターンのＳＥＭ顕微鏡写真では、約２５０ｎｍの大きさの構造が見られた。
【００７８】
このポリマーは、電子ビーム線に対しても非常に高感度であることも分かった。ナビティパターン発生装置を取り付けたレオ９８２ＳＥＭを２０ｋｅＶで使用して、画像形成実験を行った。２４８ｎｍにおける露光の場合と、工程条件はほとんど同一であった。したがって、線量２５μＣ／ｃｍ２においてこのレジストで得られたネガの線のＳＥＭ顕微鏡写真では、線の幅は約２００ｎｍであった。
【００７９】
非ＣＡレジストとして、このポリマーは非常に高感度であるという特徴を有した。このポリマーで得られる線量はＣＡレジストの場合と同等であり、したがってこのポリマーは高スループットの要求に適合させることができる。このように高感度であることの可能性の最も高い理由は以下のように推測される。放射線感受性化合物の感度は、通常その環境に依存することが立証されている。このような化合物の放射線感受性基は放射線から直接エネルギーを吸収することができるが、通常これらの化合物は、エネルギー移動過程によって隣接する基から間接的にエネルギーを得る。小分子化合物とは異なり、本明細書に記載のレジストは、ポリマー主鎖に結合した側鎖を構成する放射線感受性スルホニウム基を有する。放射線の大部分はポリマー主鎖を励起し、次にそのエネルギーをスルホニウム基に伝達する。したがって、スルホニウム基を十分解離させるためには比較的少量のエネルギーで十分である。もう１つの考え得る理由は、現像液中でのポリマーの独特の溶解挙動にある。放射線照射によってイオン性スルホニウム基のごく一部しか破壊されず、その結果ポリマーの極性が変化し、現像液中の溶解性が急激に変化しうる。
【００８０】
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）のポリアセタールレジストへの組み込み）
本発明は、１５７ｎｍにおける投影光リソグラフィーの根本的な問題の１つにも対処し、すなわち、レジストの耐エッチング性およびパターン安定性を向上させながら、この波長で必要な光学的透明性は維持する。本発明は、有機および無機レジスト材料を相乗的に組み合わせる、すなわちＰＯＳＳ（多面体オリゴシルセスキオキサン）無機クラスターをポリアセタール架橋に組み込むことによる、根本的に新しい別の方法を提供する。
【００８１】
有機レジストと無機レジストの最も有用な性質を組み合わせることの利点は前述している。有機レジストの適用可能性を制限しうる耐エッチング性、高温安定性、パターン崩壊、ライン−エッジラフネス、およびその他の問題は、無機材料を使用したレジスト技術によって回避されることが多い。しかし、高線量におけるパターン形成および無機レジストコーティングの困難さのためこれらの用途は制限される。さらに、無機レジストは標準的な有機レジストよりも高いコントラストを示すことが可能であることも分かっているが、これらは本来感度が低く複雑なデポジション方法が必要である。
【００８２】
エキシマＦ２レーザーを使用する１５７ｎｍの投影光リソグラフィーは有用なリソグラフィー法であるが、カルボニル（Ｃ＝Ｏ結合）やアルケン（Ｃ＝Ｃ結合）などの不飽和基を含有する材料はこの波長を強く吸収する。その結果、１５７ｎｍ投影光リソグラフィーで実用的となるレジストは、この波長で必要な透明性をえるためにこれらの基を避ける必要がある。この目的を達成するための方法の１つは、これらの不飽和基によって重合が起こるポリアセタールなどのポリマーレジストを使用することである。しかし、この波長ですべての置換基または側鎖も透明である必要があり、したがって、Ｓｉ−Ｏ結合およびＣ−ＦまたはＣ−Ｃｌ結合を有するポリマーが特に実用的である。
【００８３】
ポリアセタール中にＰＯＳＳ部分からのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基が組み込まれたポリアセタールポリマーレジストを使用する本発明の実施形態の１つは、Ｃ−Ｆ結合とともに重合ヘキサフルオロアセトンを生成するので、これらの目的を満たしている。ＰＯＳＳ含有ポリアセタールの調製に関する全般的な詳細は実施例２０に記載している。実施形態の１つでは、ヘキサフルオロアセトン［（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ］は、ジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ（Ｓｉ８Ｏ１１（ｃ−Ｃ５Ｈ９）８（ＯＨ）２）、ジシラノールイソブチルＰＯＳＳ（Ｓｉ８Ｏ１１（ｉ−Ｃ４Ｈ９）８（ＯＨ）２）、またはジメチルフェニルジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ（Ｓｉ８Ｏ９（ｃ−Ｃ５Ｈ９）７（ＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨ）２）などのＰＯＳＳジシラノールと、トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で縮合させることができる。オリゴマーおよびポリマーに確実にヒドロキシル末端基が存在するようにするため、わずかに過剰のＰＯＳＳジシラノールが使用される。得られるアセタールオリゴマーおよびポリアセタールは、ＰＯＳＳの酸化ケイ素単位の存在のため、シリコンウエハ上で優れたフィルム形成性および接着性を示す。ポリアセタールの前駆物質としては、種々のハロゲン化ケトンおよびアルデヒドを使用することができ、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロアセトン、ヘキサクロロアセトン、トリクロロアセトン、トリフルオロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、チオカルボニルフルオリド、ヘキサフルオロチオアセトン、それらの混合物、およびそれらの誘導体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。フッ素置換および塩素置換アルデヒドおよびケトン以外に、臭素置換およびヨウ素置換アルデヒドおよびケトンも有用である。
【００８４】
この方法で調製されたレジストは、スルホニウム塩やイオニウム塩などのイオン性ＰＡＧならびに非イオン性ＰＡＧを含む光酸発生基（ＰＡＧ）と混合される。例えば、特にエキシマＦ２レーザを使用する１５７ｎｍ投影光リソグラフィーの場合、放射線への露光によって、この方法で調製されたポリアセタールは、酸が触媒する開裂が起こりやすい。このレジストに酸化ケイ素部分に組み込むことによって、必要な耐エッチング性が得られる。リソグラフィーに使用されるあらゆる種類の波長および放射線源がこのようなレジストに有用であるが、これらのＰＯＳＳ含有ポリアセタールは１５７ｎｍリソグラフィーに特に有用である。
【００８５】
本発明は以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するために構成されたわけでは決してない。逆に、本発明の意図または添付の請求項の範囲から逸脱しない種々の他の実施形態、修正、および同等物を見いだすことが可能であり、それらを当業者に提示可能なことは明らかである。
【００８６】
（実施例１）
（異なる充填量によるシリカナノ粒子改質ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットの調製）
ＰＯＳＳ分子Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８の表面官能化シリカナノ粒子（タル・マテリアルズ、ミシガン州アナーバー）を、ＺＥＰ５２０（登録商標）（ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン、ゼオン・ケミカルズＬ．Ｐ．、ケンタッキー州ルーイヴィル）ポリマーマトリックスと種々の充填重量％で混合した。こうして、コンポジット中に４重量％、７重量％、および１５重量％のシリカナノ粒子を含有するコンポジット試料を調製した。次に、この混合物を１２時間穏やかに超音波処理して、ナノ粒子がマトリックスと完全に混合されるようにした。続いて、得られたナノコンポジットは、レジストの調製および使用において純ＺＥＰ５２０（登録商標）と同様に取り扱った。
【００８７】
ポリマーの混和性に必要な特定の表面基に応じて、このコンポジットの調製に種々のＰＯＳＳを使用することができる。例えば、イソオクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソブチル、メチル、またはフェニルなどの疎水性表面基を使用したＰＯＳＳナノ粒子Ｓｉ８Ｏ１２Ｒ８の表面官能化（ハイブリッド・プラスチックス、カリフォルニア州ファウンテンバレー）は、疎水性ＺＥＰ５２０（登録商標）コポリマー（ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）との混合に有用である。同様に、Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）８、Ｓｉ８Ｏ１２（Ｏ−ＮＭｅ４ ＋）８・６０Ｈ２Ｏ、またはＳｉ８Ｏ１２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋Ｃｌ−）８などの親水性基により表面を官能化したシリカナノ粒子は適切な親水性ポリマーマトリックスに使用することができる。
【００８８】
（実施例２）
（異なる充填量のシリカナノ粒子で改質したＺＥＰ５２０（登録商標）のプラズマエッチング速度）
Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８を使用したシリカナノ粒子改質ＺＥＰ５２０（登録商標）を、本発明の実施例１にしたがって調製し、種々のナノ粒子充填量でのプラズマエッチング速度を測定した。これらのシリカ粒子の粒径は１から２ｎｍの範囲であり、これらの表面は、有機溶媒に対する溶解性と市販のＺＥＰ５２０（登録商標）との混和性を高めるために化学的に改質した。実施例１に記載のように、ポリマーの混和性に必要な特定の表面基に応じて、種々のＰＯＳＳをこのコンポジットに使用することができる。この実施例では、疎水性表面官能基が、ＺＥＰ５２０（登録商標）マトリックスと適合した。ＲＦ出力０．２５Ｗ／ｃｍ２、ＤＣバイアス３００Ｖ、および圧力６０ｍＴｏｒｒで、ＣＦ４流速１２．６ｓｃｃｍまたはＯ２流速３０ｓｃｃｍを使用して、プラズマエッチングを行った。純ＺＥＰ５２０（登録商標）と比較すると、シリカナノ粒子の混入によって、ＣＦ４を使用する場合の耐エッチング性は向上しなかった。ＣＦ４をＯ２で置き換えると、低シリカナノ粒子充填率のＺＥＰ５２０（登録商標）（４重量％）でわずかに耐エッチング性が向上したが、より高い充填率では大きく耐エッチング性が向上した。エッチング速度は、ＺＥＰ５２０（登録商標）の場合の２０００Å／分から、７重量％のシリカナノ粒子を充填したＺＥＰ５２０（登録商標）の場合の約１００Å／分まで低下した。
【表１】
（実施例３）
（異なる充填量のシリカナノ粒子で改質したＺＥＰ５２０（登録商標）の示差走査熱分析（ＤＳＣ））
示差走査熱分析（ＤＳＣ）を使用して、シリカナノ粒子とＺＥＰ５２０（登録商標）の間の混和性を評価した。ナノコンポジット試料は、ＺＥＰ５２０（登録商標）中４％、７％、および１５％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子で調製し、試験前にすべての試料は１００℃超える温度に維持したオーブンで３０時間減圧乾燥した。ＤＳＣ測定は、温度上昇速度２０℃／分、Ｎ２流４０ｍｌ／分で実施した。これらの実験結果を表２に示す。これらの結果は、無機粒子がポリマーと混和性であり、ポリマー材料と強い相互作用を示すのであれば、粒子を架橋剤として扱うことができるので、コンポジットは純ポリマーよりも高いガラス転位温度（Ｔｇ）を示すという仮定に基づいて、これらの結果が分析される。あるいは、粒子が可塑剤として挙動すればコンポジットはより低いＴｇを示す（Ｅ．Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ、Ｐ．Ｅｓｐｉａｒｄ、Ａ．Ｇｕｙｏｔ、Ｓ．Ｂｒｉａｔ、Ｃ．Ｇａｕｔｈｉｅｒ、Ｇ．ＶｉｇｉｅｒおよびＪ．Ｐｅｒｅｚ、複合有機−無機コンポジット（Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＣＳシンポジウムシリーズ５８５（ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５８５）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｃ．Ｙ−Ｃ ＬｅｅおよびＰ．Ａ．Ｂｉａｎｃｏｎｉ編著、チャプター、米国化学会、ワシントンＤＣ １９９５年、を参照されたい）。これらのＤＳＣ実験から、シリカナノ粒子をＺＥＰ５２０（登録商標）に添加することによって、コンポジットのガラス転位温度が約１６０から１７０℃まで上昇したことが分かった。しかし、約４重量％を超える充填量では、Ｔｇの上昇が頭打ちになることから、ＺＥＰ５２０（登録商標）への約４重量％のシリカナノ粒子の充填が飽和濃度に相当することが分かる。より高い充填量では、シリカナノ粒子は凝集する傾向にあり、光学顕微鏡では相分離が観察された。
【００８９】
（実施例４）
（シリカナノ粒子改質ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストの電子ビームリソグラフィー性能の評価、および純ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストとの比較）
シリカナノ粒子に関して考慮すべきことは、これらの粒子がＺＥＰ５２０（登録商標）などのホストレジストの感度およびコントラストを低下させうることである。シリカナノ粒子のホストレジストに対する影響を調べるために、同一条件下で、シリカを混入したＺＥＰ５２０（登録商標）と純ＺＥＰ５２０（登録商標）の両方の規格化残留厚さ（ＮＲＴ）曲線を測定した。電子ビームリソグラフィーは、パターン発生装置を取り付けた走査型電子顕微鏡で実施した。すべての実験中、ｅ−ビームエネルギーは２０ｋｅＶに固定した。シリカナノ粒子の充填率が比較的高いために相分離が起こり、ＺＥＰ５２０（登録商標）中に４．０重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８を含有する試料のみをこの実験で使用した。（ＮＲＴ）対電子露光の曲線は、露光領域の厚さを近接する未露光領域の厚さと比較することによって求められ、これより感度とコントラストに関しては、シリカナノ粒子の混入はＺＥＰ５２０（登録商標）に有意な影響を与えないことが分かった。したがって、シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットは高感度（８μＣ／ｃｍ２未満）および高コントラスト値（約２．５）を示し、純ＺＥＰ５２０（登録商標）の場合に文献に報告される値と近かった。Ｋ．Ｅ．Ｇｏｎｓａｌｖｅｓ、Ｙ．Ｈｕ、Ｈ．Ｗｕ、Ｒ．ＰａｎｅｐｕｃｃｉおよびＬ．Ｍｅｒｈａｒｉ；リソグラフィー材料研究の最前線−第１２回フォトポリマー国際会議予稿集（Ｆｏｒｅｆｒｏｎｔ ｏｆ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １２ｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、マカフィー（ＭｃＡｆｅｅ）ＮＪ ２０００、ＳＰＥミッド・ハドソン・セクション（ＳＰＥ Ｍｉｄ Ｈｕｄｓｏｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ）、２００１年、ｐ５１．；Ｈ．Ｉｔｏ、Ｍ．Ｍ．ＫｈｏｊａｔｓｅｈおよびＷ．Ｌｉ、ニューヨーク州ホープウェル・ジャンクション（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ，ＮＹ）を参照されたい。ＺＥＰ５２０（登録商標）はナノコンポジットの主成分であったので、この結果は非常に妥当である。
【００９０】
ナノコンポジットレジストのリソグラフィー性能を予備的に評価するため、ｅ−ビーム（２０ｋｅＶ、２５μＣ／ｃｍ２）を使用してシリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムに書き込んだパターン（分離した線）の線幅および分解能を、同じ条件でパターン形成したＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムと比較した。この評価は、厚さ約４００ｎｍの未改質ＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムに６０ｎｍおよび４０ｎｍの幅を得るために電子ビームで線を書き込むことを含んだ。この実験結果では、線の幅はそれぞれ２３０ｎｍおよび１３１ｎｍであった。しかし、厚さ約４００ｎｍのナノコンポジットフィルム（４．０重量％のナノ粒子を充填）に同じ線を書き込むと、線の幅はそれぞれ６９ｎｍおよび４７ｎｍとなった。この場合、分解能はｅ−ビームの直径に近く、観察された線の広がりは２０％未満であった。
【００９１】
ナノコンポジット中のナノ粒子とＺＥＰ５２０（登録商標）の間の混和性は、相分離が起こると観察されるラインエッジラフネスによって確認される電子ビームリソグラフィー中の線広がりを最小限にするために重要な要因である。光学顕微鏡によってラインエッジラフネスで確認されるように、７重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子を含有するＺＥＰ５２０（登録商標）のナノコンポジット試料では相分離が起こるが、４重量％のナノ粒子を含有するナノコンポジットでは相分離は起こらなかった。
【００９２】
（実施例５）
（シリカナノ粒子改質ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストの電子入射フルエンスのばらつきに対する線広がり感受性）
特に実際的な用途において、電子入射電子フルエンスのばらつきに対して、所与のパターン形成されたレジスト系の線広がりがいかに影響を受けるかを評価することは有用である。この目的のため、４．０重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子を含むシリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットに幅６０ｎｍの線を書き込む目的で、増加するフルエンスにおいて２０ｋｅＶの電子ビームを使用し、ビーム電流は一定に維持しながら、露光時間は増加させた。電子ビームフルエンスによって線幅が直線的に増加するのが観察された。最高フルエンス（約１１０μＣ／ｃｍ２）の場合でさえも、得られる線幅はＺＥＰ５２０（登録商標）の場合よりも狭かった（２０６ｎｍ対２３０ｎｍ）。これらの実験から、２０ｋｅＶでフルエンスが約５０μＣ／ｃｍ２未満であれば、約４．０重量％シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットの厚さ４００ｎｍのフィルムに幅１００ｎｍ未満の線を書き込むことが可能なことが分かる。
【００９３】
（実施例６）
（シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットレジストと純ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストの狭い間隔でのパターン安定性の比較（パターン転写忠実性の指標として））
ナノコンポジットＰＯＳＳシリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムと純ＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムの両方の場合で、２０ｋｅＶ電子ビームを使用して３５０ｎｍのフィルムに浅い溝が形成されることから、この電子ビームではいずれの試料でもこの厚さを透過するために十分なエネルギーは得られないことが分かった。したがって、より高い電圧５０ｋｅＶおよび１００ｋｅＶの電子ビームを使用して、市販の（純）ＺＥＰ５２０（登録商標）と混入した（ＰＯＳＳナノコンポジット）ＺＥＰ５２０（登録商標）の両方を試験した。４重量％シリカナノ粒子含有ＺＥＰ５２０（登録商標）のフィルムの厚さは２８０ｎｍであり、純ＺＥＰ５２０（登録商標）は３００ｎｍであった。６０ｎｍの公称（固定）線幅の場合、５０ｋｅＶで１５０μＣ／ｃｍ２、および１００ｋｅＶで２１０μＣ／ｃｍ２において明瞭な断面画像が得られた。
【００９４】
５０ｋｅＶおよび１００ｋｅＶで露光するように設計したパターンは、線幅が６０ｎｍに固定され、線間隔は線幅の６倍（６ｗ）、５ｗ、４ｗ、３ｗ、２ｗ、１ｗ、および１／２ｗと変動させた。５０ｋｅＶのｅ−ビームエネルギーを使用した１５０μＣ／ｃｍ２において、ナノコンポジットシリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）（すなわちＰＯＳＳ／ＺＥＰ５２０（登録商標））上のパターンには、実際の幅約６４ｎｍの溝が形成された。線の間隔が１ｗすなわち６０ｎｍになると、パターン全体が崩壊した。しかし、線間隔２ｗすなわち１２０ｎｍでは、書き込まれたパターンは良好な機械安定性を示した。１００ｋｅＶのｅ−ビームを使用した２１０μＣ／ｃｍ２の場合、ナノコンポジットＰＯＳＳ／ＺＥＰ５２０（登録商標）上のパターンには実際の幅が約６７ｎｍの溝が形成され、間隔が１ｗすなわち６０ｎｍの場合でさえも溝が形成された。
【００９５】
５０ｋｅＶにおいて同じ線量で純ＺＥＰ５２０（登録商標）上に同じパターンを書き込むと、より広い幅の１２１ｎｍの溝が形成され、電子ビームの近接効果のために幅広化効果は１００％を超えた。線間隔が２ｗすなわち１２０ｎｍの場合には溝はまだ区別可能であったが、より幅広の溝のためこの間隔でパターンの崩壊が始まった。１００ｋｅＶでは、書き込まれたパターン品質の低下は、シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）のナノコンポジットで得られる結果と比較すると、さらにより一層明らかになった。純ＺＥＰ５２０（登録商標）上に１００ｋｅＶで書き込まれたパターンは１１０ｎｍの溝であり、線間隔２ｗで崩壊が始まった。このパターンは間隔が１ｗに近づくと完全に崩壊した。
【００９６】
（実施例７）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストの調製）
ポリマー調製に使用したすべてのモノマー成分は、ポリサイエンシズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）（ペンシルバニア州ウォリントン（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））またはアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））で購入した。液体モノマーのメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）は窒素雰囲気下で減圧蒸留してから使用した。阻害剤を含有しない多面体オリゴシルセスキオキサンのメタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（プロピルメタクリレートＰＯＳＳと略記）（アルドリッチ）は購入した状態で使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、窒素雰囲気下でナトリウムおよびベンゾフェノンから蒸留した。ヘキサンは試薬グレードであり、購入した状態で使用した。α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）はメタノールから２回再結晶させてから使用した。ポリプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）はアルドリッチから入手し、購入した状態で使用した。ＡＺエレクトロニクス（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）（ニュージャージー州サマービル（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））より入手した現像液ＡＺ（登録商標）ＭＩＦ３００は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．２６Ｎ水溶液であった。この実験で使用した０．０２ＮのＴＭＡＨ溶液は、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を脱イオン水で希釈して調製した。レジスト配合物の光酸発生剤（ＰＡＧ）として使用したヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムは、ＰＧＭＥ中の５０重量％溶液としてポリサイエンシズより購入した。
【００９７】
すべてのポリマー試料は、ＡＩＢＮで開始するフリーラジカル重合によって合成した。代表的な合成手順は以下の通りである。モノマー（通常５ｇ）と、モノマー全重量に対して１重量％のＡＩＢＮとをＴＨＦに溶解した。この溶液を０．５μｍテフロンマイクロフィルターでろ過し、密封フラスコに入れた。凍結−減圧−解凍のサイクルを３回連続繰り返して、試料から酸素を除去した。次に、得られた透明溶液を、撹拌しながら６０℃の油浴に入れた。高い収率を得るために、窒素雰囲気下で１日間、反応を続けた。この後、撹拌しながら十分な量のヘキサンに反応混合物を滴下して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ取し、ヘキサンで十分に洗浄した。このようにして分離したポリマー試料を、ＴＨＦ／ヘキサンで再沈させて精製した。最後に、６０℃で１から２日間、試料を減圧乾燥した。
【００９８】
（実施例８）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストの特性決定）
パーキン・エルマー・サーモグラビメトリック・アナライザー７（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ７）（ＴＧＡ）によって、すべての試料の熱安定性を測定した。ＴＧＡ試料は、速度２０℃／分で加熱し、Ｏ２またはＮ２ガス流量２５ｃｍ３／分を使用した。ガラス転位温度（Ｔｇ）は、パーキン・エルマー・ディファレンシャル・スキャニング・カロリメーター７（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ７）（ＤＳＣ）で測定した。ＤＳＣ試料は速度２０℃／分で加熱した。分子量は、ＴＨＦを溶離液として使用しポリスチレン較正標準物質を使用してミリポア・ウォーターズＧＰＣ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ）で測定した。
【００９９】
ポリマー組成は、１Ｈ−ＮＭＲとＴＧＡ分析を組み合わせて求めた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、アセトン−ｄ６を溶媒として使用してブルカー・ウィン−５００（Ｂｒｕｋｅｒ Ｗｉｎ−５００）ＮＭＲ分光計によって求めた。得られたポリマー試料中のモノマーＰＯＳＳ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、およびＭＡＡの相対組成を、それぞれの特性ピークの面積比から計算した。これらのデータを後出の表２に示す。これと並行して、ＰＯＳＳ含有率は、以下の手順を使用してＴＧＡによって独立して求めた。約１０ｍｇのポリマー試料をＴＧＡパンに入れ、純酸素ガス流量２５ｍｌ／分で速度２０℃／分で室温から８００℃まで加熱し、８００℃で０．５時間維持した。酸素中でポリマー試料が燃焼した後の残留物はすべて純二酸化ケイ素であるとの仮定に基づいて、この過程による試料の重量減を使用して試料のＰＯＳＳ含有率を計算した。同じ手順でＰＯＳＳモノマーを燃焼させ、同じ計算を実行することによりこの仮定を確認した。この手順によると、ＰＯＳＳモノマーのデータでは、燃焼後の重量減が４６．８６％であり、これは計算値の４６．８１％とよく一致している。
【０１００】
ＰＯＳＳ／ＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＡＡコポリマーの微細構造の図が図１に示されている。表２は、重合される混合物に加えられるモノマーの相対重量％、および得られるポリマーのそのモノマーの％組成を示している。表２は、各ポリマー試料のガラス転位温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性指数（ＰＤＩ）も示している。
【表２】
（実施例９）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストのエッチングの研究およびポリマー形態の特性決定）
ポリマー試料と、２重量％（ポリマーに対して）の光酸発生剤（ＰＡＧ）ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムをＰＧＭＥに溶解して、レジスト溶液（通常５から１０重量％）を配合した。低ＰＯＳＳ試料（＜２２．５％ＰＯＳＳ）は加熱しなくても容易にＰＧＭＥに溶解したが、高ＰＯＳＳ試料（３０．５％）は早く溶解させるために４０℃に加熱する必要があった。これらのレジスト溶液は０．２μｍテフロンマイクロフィルターでろ過して、未溶解残留物を除去した。
【０１０１】
ブルーアー／ＣＥＥモデル６０００ウエハ・プロセシング・トラック・システム（Ｂｒｅｗｅｒ／ＣＥＥ ６０００ Ｍｏｄｅｌ ６０００ Ｗａｆｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｒａｃｋ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用し、回転速度１５００ｒｐｍおよび回転時間６０秒間で、３インチシリコンウエハ上に薄いフィルムをスピンキャストした。次に１２５℃のホットプレート上でフィルムを３分間ベークした。室温まで冷却した後、レジストがコーティングされたウエハを、エッチャー（プラズマ・サーモ・システム７２リアクティブ・イオン・エッチャー（Ｐｌａｓｍａ Ｔｈｅｒｍ Ｓｙｓｔｅｍ ７２ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｅｒ）のプラズマ室に入れ、レジストでコーティングされたウエハの半分は特別に合わせたガラススライドで覆った。代表的なエッチング条件は、圧力６０ｍｔｏｒｒ、出力密度０．２５Ｗ／ｃｍ２であり、ＣＦ４またはＯ２のいずれかのプラズマガスを使用し、ＣＦ４およびＯ２の場合でそれぞれガス流量は１２．６ｓｃｃｍおよび３０ｓｃｃｍであった。エッチング速度は、レジストフィルムのスライドで覆われた領域と覆われていない領域の厚さの差をエッチング時間で割ることで計算され、これらは表３に示している。フィルムの厚さは、テンカー・アルファステップ２００サーフェス・プロフィルメーター（Ｔｅｎｃｏｒ ＡｌｐｈａＳｔｅｐ ２００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）で測定した。エッチング工程中にレジストフィルムの覆われていない領域が完全には腐食しないように、注意深くエッチング時間を選択した。
【０１０２】
高分解能透過形電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）試料は、ポリマーのアセトン溶液から作製し、炭素フィルムを有する銅グリッド上に付着させた。ＨＲＴＥＭ分析は、ＪＥＯＬ−４０００ＥＸ顕微鏡を使用して実施し、２点間分解能は約１．７Åであった。原子コラムがブロックドットに見える最適のデフォーカス条件でＴＥＭ画像を得た。画像は高分解能カメラでデジタル化し、次にコンピューター処理して、マトリックスに起因するノイズを軽減した。ＨＲＴＥＭから、ＲＩＥの向上は、ポリマーマトリックス中に均一に分布した長方形の結晶が構成するシリカかご形構造の網目構造の形成によるものであることが分かった。
【表３】
（実施例１０）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストの画像形成実験および特性決定）
画像形成実験のために、エッチング実験で実施例９に記載されるものと同じレジスト配合物およびフィルム調製物を使用した。レジストフィルムは、ＰＧＭＥ溶液から３インチＳｉウエハにスピンキャストし、１２５℃で２分間予備ベークした。すべての試料はＰＧＭＥに対して良好な溶解性を示し、無機側基を含有する場合でさえも良好な溶解性を示した。露光実験は、レオ９８２ＳＥＭにパターン発生装置を使用し、２０ＫｅＶの電子ビームで実施した。波長２４８ｎｍのＵＶ照射を使用して同様の露光実験を実施した。続いて、露光したフィルムを１２５℃のホットプレート上で１分間ポストベークした。０．０２ＮのＴＭＡＨ溶液にフィルムを１分間浸漬することによって現像を行い、続いて脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。２０ｎｍの金薄膜をレジストフィルム上にスパッタしてから、得られた画像をＳＥＭで調べた。ＰＯＳＳ含有試料は、無機成分が存在するため、レジストの感度は減少していなかった。２から３０μＣ／ｃｍ２の線量では同等の良好な画像が得られた。例えば、２４８ｎｍのＤＵＶで画像形成した大きさ２２８ｎｍの分離した線を示す顕微鏡写真が、２０ｋｅＶにおいて試料９ｃで得られた。
【０１０３】
（実施例１１）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）モノマーが組み込まれた別のメタクリレート系ＣＡレジストの調製）
実施例７の方法によって、別のＰＯＳＳ成分をメタクリレート系ＣＡレジストに組み込むことができる。例えば、使用可能な別のＰＯＳＳ成分としては、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（ジメチルシリルオキシ（プロピル）メタクリレート−ＰＯＳＳと略記）および１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（ビニル−ＰＯＳＳと略記）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、ＰＯＳＳかご形構造の角のケイ素原子がシクロペンチル以外のＲ基で置換された構造的に類似したＰＯＳＳ化合物を、本発明によるメタクリレート系ＣＡレジストの調製に使用することもできる。したがって図１において、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、それらの置換誘導体、それらの組み合わせ、または同様の置換基から選択されるＰＯＳＳ成分を使用することができる。
【０１０４】
（実施例１２）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）モノマーの調製）
光酸発生（ＰＡＧ）モノマー成分の調製に使用されるすべての材料はアルドリッチから入手し、これらは入手した状態で使用した。濃硫酸（９８％）と分析用塩酸（３６．５％）の反応によって、その場でＨＣｌガスを発生させた。こうして発生したＨＣｌガスは濃Ｈ２ＳＯ４に通して乾燥させた。フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）試料２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド（Ｍｅ２ＳＯ）試料１９．５ｇ（０．２５ ｍｏｌ）とを、温度計を取り付けた三つ口フラスコ中の２００ｍｌのメタノールに溶解した。この溶液を５℃未満まで冷却した。撹拌しながら、白色固体が現れるまで無水ＨＣｌを溶液にゆっくり吹き込み、この白色固体によって、ｐ−ジメチルスルホニウムクロリド生成物［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］Ｃｌで飽和したことが分かった。望ましくない副反応を防止するため、反応全体で温度は５℃未満に維持した。
【０１０５】
反応終了後、減圧しながらロータリーエバポレーターで溶解したＨＣｌを溶液から除去した。次に、得られた溶液を４００ｍｌのジエチルエーテルに注いだ。得られたスルホニウムクロリド生成物［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］Ｃｌはろ過によって回収し、ジエチルエーテルで十分に洗浄し、終夜減圧乾燥した。［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］Ｃｌの全体の収率は７０％であり、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によってこの化合物の同定を行った。
【０１０６】
２０ｇのスルホニウムクロリド［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］Ｃｌ試料と、わずかに過剰のナトリウムトリフラート（ＮａＯＳＯ２ＣＦ３）とを１００ｍｌの無水アセトンに懸濁させ、室温で１２時間激しく撹拌した。未反応固体はろ過で除去し、減圧下でろ液の溶媒を除去して、スルホニウムトリフレート化合物［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を９１％の収率で得た。
【０１０７】
２０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３試料と、２．６８ｇ（００．０６７ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムとを５０ｍｌのメタノールに溶解し、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去して固形分を得て、この固形分を５０ｍｌのアセトンで抽出した。未溶解残留物（ＮａＯＨ）はろ過して除去し、減圧下でろ液の溶媒を除去し、［ｐ−ＮａＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を９６％の収率で得た。
【０１０８】
この方法で得た［ｐ−ＮａＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３試料をアセトニトリルに溶解し、撹拌しながらこの溶液に２０％モル過剰の塩化メタクリロイルを室温で終夜でゆっくりと加えた。この後、沈殿したＮａＣｌをろ過して除去し、ろ液を４００ｍｌのジエチルエーテルに注いで、ＰＡＧモノマー生成物［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を沈殿させ、これを回収し、ジエチルエーテルで十分に洗浄した。この生成物を暖かい（約５０℃）ＴＨＦから再結晶させて、純ＰＡＧモノマー［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を８８％の収率で得た。
【０１０９】
（実施例１３）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）モノマーとメタクリレートモノマーの共重合）
ＰＡＧモノマー［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３の単独重合（後述）および共重合の両方は、ＡＩＢＮ（α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル））によって開始した。ＰＡＧモノマー以外のすべてのモノマー、すなわち、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）、無水イタコン酸（ＬＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）は、ポリサイエンシズまたはアルドリッチより入手した。液体モノマーは窒素雰囲気下で減圧蒸留してから使用し、プロピルメタクリレートＰＯＳＳモノマーのメタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（アルドリッチ）は購入した状態で使用した。標準的な手順は以下の通りである。モノマー（通常は合計５ｇ）と、モノマーを基準にして１重量％のＡＩＢＮとのＴＨＦ溶液を調製し、０．５μｍテフロンマイクロフィルターでろ過して密封フラスコに入れた。凍結−減圧−解凍のサイクルを３回連続繰り返して、試料から酸素を除去した。次に、得られた透明溶液を、撹拌しながら６０℃の油浴に入れた。ポリマーの収率を高くするため、この温度で１から２日間反応溶液を撹拌した。この後、撹拌しながら十分な量のヘキサンに反応混合物を滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過により分離し、ヘキサンで十分に洗浄した。得られたＰＡＧ／メタクリレートコポリマーはアセトンに溶解し、メタノールまたは水のいずれかで再沈させて精製した。最後に、精製した試料を６０℃で１から２日間、減圧乾燥した。
【０１１０】
（実施例１４）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）コポリマーの特性決定）
パーキン・エルマー・サーモグラビメトリック・アナライザー７（ＴＧＡ）を使用して、すべての試料の熱安定性を測定した。ＴＧＡ試料は、速度２０℃／分で加熱し、Ｏ２またはＮ２ガス流量２５ｃｍ３／分を使用した。ＴＨＦをコポリマーの溶離液として使用し、較正標準物質として単分散ポリスチレン試料を使用したミリポア・ウォーターズＧＰＣで分子量を測定した。コポリマーの組成は、逆ゲート１３Ｃ−ＮＭＲ分光法と、ＰＯＳＳ含有率の測定のためのＯ２中のＴＧＡ、およびＰＡＧ含有率測定のためのの元素分析（硫黄含有率の測定によって）を併用して測定した。
【０１１１】
表４は、重合される混合物に加えられるモノマーの相対重量％、および得られるポリマーのそのモノマーの％組成を示している。表４は、各ポリマー試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性指数（ＰＤＩ）も示している。
【表４】
（実施例１５）
（ネガ型レジストとしてのスルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）コポリマーの使用、および酸発生効率の測定）
化学天秤であらかじめ測定した重量を有する３インチのＳｉウエハに、１０重量％レジストのアセトン溶液からレジストフィルムをスピンキャストした。次に、このレジストフィルムを１３０℃で５分間ベークして溶媒を除去し、再び秤量してＳｉウエハ上のレジストフィルムの重量を、重量差から計算した。次に、放射計を取り付けて２５４ｎｍＤＵＶ線（２５４ｎｍＵＶランプ、モデルＲ５２Ｇ、ＵＶＰ，Ｉｎｃ．、カリフォルニア州アップランド（Ｕｐｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））にレジストフィルムを露光した。線量は、露光時間とランプ強度の積から計算した。分析する各フィルムはアセトニトリルを使用してＳｉウエハから取り除き、０．１ｍＭのテトラブロモフェノールブルー（ＴＢＰＢ）を含有するアセトニトリルのストック溶液２ｍｌにそのフィルムを加えた。さらにアセトニトリルを加えて、全体積を１０ｍｌに増加させた。得られた溶液をＵＶ分光法で特性決定した。既知量のトリフルオロメタンスルホン酸によってあらかじめ作製した較正曲線を使用し、６２０ｎｍにおけるＴＢＰＢ指示薬の吸光度の変化を監視することによって、ＵＶ線によって各フィルムから発生した酸の量を求めた。この較正曲線は、指示薬溶液に加えた酸の量と、６２０ｎｍにおいて得られる吸光度の変化との間に直線関係を示した。比較のため、各レジストの酸発生効率を、酸のモル数／レジスト中のＰＡＧ単位のモル数で表現している。各レジスト中のＰＡＧ単位のモル数は、元素分析とレジスト重量から決定した。
【０１１２】
図３は、前出の実施例１４に記載の３種類の試料の酸発生効率を示している。この図に示されるように、試料の成分および組成が異なるにもかかわらず、酸発生効率は３つすべての試料で実質的に同じであった。
【０１１３】
（実施例１６）
（ＰＡＧコポリマーのレジストポリマー鎖中に光酸発生（ＰＡＧ）基を含有する化学増幅型（ＣＡ）レジストの画像形成実験）
鎖中に光酸発生基（ＰＡＧ）を含有する化学増幅（ＣＡ）レジストについて、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中の５重量％ポリマー溶液から５インチのシリコンウエハに薄いフィルムをスピンコーティングした。すべてのレジストフィルムは露光前に１２５℃で２分間予備露光した。露光実験は、ニコン（Ｎｉｋｏｎ）ＥＸ７ ＤＵＶ ２４８ｎｍエキシマレーザー・ステッパー（Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｓｔｅｐｐｅｒ）を使用して実施し、その後、露光したフィルムは１２５℃のホットプレートで１分間ポストベークした。これらのＣＡレジストの場合、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）にフィルムを１分間浸漬することによって現像を行った後、脱イオン水で洗浄した。２０ｎｍの金薄膜をレジストフィルム上にスパッタしてから、得られた画像をＳＥＭで調べた。
【０１１４】
これらのレジストは、電子ビーム線に対して非常に敏感であることも分かった。ナビティパターン発生装置を取り付けたレオ９８２ＳＥＭを２０ｋｅＶで使用して、画像形成実験を実施した。２４８ｎｍにおける露光の場合と、工程条件はほとんど同一であった。すべての試料が、２４８ｎｍ遠紫外線露光および２０ｋｅＶ電子露光の両方で非常に高感度であった。
【０１１５】
（実施例１７）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）ホモポリマーの調製）
ＰＡＧモノマー［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３の単独重合反応は、ＡＩＢＮ（α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル））によって開始した。標準的な手順は以下の通りである。約５ｇのＰＡＧモノマーと、モノマーに対して１重量％のＡＩＢＮとをアセトニトリルに溶解して溶液を調製し、０．５μｍテフロンマイクロフィルターでろ過して密封フラスコに入れた。凍結−減圧−解凍のサイクルを３回連続繰り返して、試料から酸素を除去した。次に、得られた透明溶液を、窒素雰囲気中で撹拌しながら６０℃の油浴に入れた。ポリマーの収率を高くするため、この温度で１から２日間反応溶液を撹拌した。この後、十分な量のヘキサンに反応混合物を滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過により分離し、ヘキサンで十分に洗浄した。このＰＡＧホモポリマーは、メタノールに溶解して、ＴＨＦから再沈することによって精製した。最後に、精製した試料を６０℃で１から２日間、減圧乾燥した。
【０１１６】
（実施例１８）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）ホモポリマーの特性決定）
ＧＰＣ実験のＰＡＧホモポリマーの溶離液としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用したことを除けば、ＰＡＧコポリマーに関して実施例Ｘに記載されるものと同じ手順で、ＰＡＧホモポリマーの熱安定性、分子量、組成、元素分析などの特性決定を行った。
【０１１７】
（実施例１９）
（ＰＡＧホモポリマーの画像形成実験）
鎖中に光酸発生基（ＰＡＧ）を含有する化学増幅（ＣＡ）レジストについて、５重量％ポリマー水溶液から５インチのシリコンウエハに薄いフィルムをスピンコーティングした。このポリマーの水への溶解速度は室温では非常に遅かった。ポリマーを水に早く溶解させるために約５０℃の温度を使用した。すべてのレジストフィルムは露光前に１２５℃で２分間予備露光した。露光実験は、ニコンＥＸ７ ＤＵＶ ２４８ｎｍエキシマレーザー・ステッパーを使用した、露光後、フィルムのポストベーク工程は不要であった。露光したホモポリマーは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を加えてｐＨを７．２から７．５に調製した水にフィルムを約１分間浸漬することによって現像し、続いて脱イオン水で洗浄した。２０ｎｍの金薄膜をレジストフィルム上にスパッタしてから、得られた画像をＳＥＭで調べた。このようにして得られた、線量５０ｍＪ／ｃｍ２における２４８ｎｍの放射線に露光することによってこのレジストに形成されたネガパターンのＳＥＭ顕微鏡写真によると、構造の寸法は約２５０ｎｍであった。
【０１１８】
このポリマーは、電子ビーム線に対して非常に敏感であることも分かった。ナビティパターン発生装置を取り付けたレオ９８２ＳＥＭを２０ｋｅＶで使用して、画像形成実験を実施した。２４８ｎｍにおける露光の場合と、工程条件はほとんど同一であった。したがって、線量２５μＣ／ｃｍ２においてこのレジストに形成されたネガパターンのＳＥＭ顕微鏡写真によると、約２００ｎｍの線が観察された。
【０１１９】
（実施例２０）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）含有ポリアセタールレジストの調製および実用性）
Ｓｉ８Ｏ１１（ｃ−Ｃ５Ｈ９）８（ＯＨ）２（ジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ）、Ｓｉ８Ｏ１１（ｉ−Ｃ４Ｈ９）８（ＯＨ）２（ジシラノールイソブチルＰＯＳＳ）、またはＳｉ８Ｏ９（ｃ−Ｃ５Ｈ９）７（ＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨ）２（ジメチルフェニルジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ）などのＰＯＳＳジシラノールは、すべてハイブリッド・プラスチックス（カリフォルニア州ファウンテンバレー）から入手可能であり、これらが本発明のこの実施形態で使用される。トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で、ヘキサフルオロアセトン（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏを、上記のようなＰＯＳＳジシラノールと接触させて縮合させることができる。得られるオリゴマーおよびポリマーに末端ヒドロキシル基が確実に存在するようにするため、わずかに過剰のＰＯＳＳジシラノールが使用される。反応中に生成した水は、重合反応が進むにつれて連続的に留去される。得られるアセタールオリゴマーおよびポリアセタールは、ＰＯＳＳの酸化ケイ素単位の存在のため、シリコンウエハ上で優れたフィルム形成性および接着性を示す。
【０１２０】
この方法で調製されたレジストは、スルホニウム塩やイオニウム塩などのイオン性ＰＡＧならびに非イオン性ＰＡＧを含む光酸発生基（ＰＡＧ）と混合される。例えば、特にエキシマＦ２レーザを使用する１５７ｎｍ投影光リソグラフィーの場合、放射線への露光によって、この方法で調製されたポリアセタールは、酸が触媒する開裂が起こりやすい。この種類のレジストに酸化ケイ素部分に組み込むことによって、必要な耐エッチング性が得られる。限定するものではないが紫外（ＵＶ）線、極紫外（ＥＵＶ）線または遠紫外（ＤＵＶ）線、Ｘ線、電子ビーム、およびイオンビームなどの種々の放射線源を使用することができるが、このレジストは１５７ｎｍリソグラフィーに特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明のＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＡＡ／ＰＯＳＳコポリマーの微細構造を示す図である。
【図２】本発明のＭＭＡ／ＩＡ／ＴＢＭＡ／ＰＯＳＳ／ＰＡＧコポリマーの微細構造を示す図である。
【図３】表３に従って調製した試料の酸発生効率を示す図である。
【０００１】
（政府の実施権に関する言明）
本発明は、国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）（給付番号ＤＭＲ ９９０２９４４）、および国防総省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ）（防衛先端研究計画局（Ｄｅｆｅｎｓｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ Ａｇｅｎｃｙ）給付番号Ｎ６６００１−００−１−８９０３）の支援によりなされた。連邦政府は、本発明に関してある程度の実施権を保有しうる。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明は、次世代リソグラフィーに適応可能な新規高分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）レジスト、これらの新規レジストの製造方法、および最新技術のリソグラフィーを実施するためのこれらのレジストを使用した新規リソグラフィー法を提供する。新規ナノコンポジットレジスト、無機部分と光酸発生基が取り入れられた新規非化学増幅型レジスト、非化学増幅であるが感光性である新規レジスト、および新規有機−無機ハイブリッドレジストが本明細書に記載される。本発明および開示される実施形態は、高分解能レジストの根本的に新しい構造を構成する。
【０００３】
（発明の背景）
今後１０年以内に、マイクロエレクトロニクス産業では、７０ナノメートル（ｎｍ）未満の限界寸法の集積回路の大量生産を可能とするリソグラフィー法が必要となるであろう（Ｌ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｏｔｔ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ ２、９（１９９９年）参照）。この困難な課題は、段階的な発展によっては実現されそうにない。したがって、極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）、Ｘ線リソグラフィー（ＸＲＬ）、電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）、およびイオンビーム（ＩＢＬ）リソグラフィーは、リソグラフィー法で使用される放射線の波長がより短く、理論的分解能がより微細であるため、次世代ナノ製造において標準的フォトリソグラフィーよりも有望な候補として出現してきた。
【０００４】
これらの次世代の１００ｎｍ未満のリソグラフィー露光装置を開発するためには、これらの新しい露光装置で得られるより高分解能に適応可能な適合性の次世代レジスト（すなわち、画像形成用または記録用媒体）を開発することが重要である。このようなレジスト材料は、パターンを基板に転写するために高感度、高コントラスト、高分解能、および高耐プラズマエッチング性が実現される必要がある。
【０００５】
最新技術の露光装置と現在使用可能な記録媒体との間の不釣り合いの重要な例が、電子ビームリソグラフィーに見られる。電子ビーム露光装置は１００ｎｍ未満の分解能が可能であるが、これらの露光パターンを記録する現在のレジストは電子近接効果の影響を受け、実際の露光領域を十分超えてレジストの分解が起こる。したがって、本発明は、電子ビームリソグラフィー用の新規レジストだけではなく、より高分解能の次世代ナノ製造における多くの短波長リソグラフィー法に適用可能な新規レジストも提供する。
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、パターンを基板に転写するために高感度、高コントラスト、高分解能、および高耐プラズマエッチング性が実現される新規レジストを提供することによって、次世代リソグラフィー技術における現在の多くの制限に対処する。これらの目的は、新規方法によって新規機能性成分がレジストポリマーマトリックスに混入される種々の新規レジスト構成によって実現される。
【０００７】
１００ｎｍ未満のパターン形成のためのすべてのリソグラフィー技術の中で、過去数十年にわたって蓄積された開発研究の知識の恩恵を受ける最も汎用的な技術であると思われるので、電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）が次世代リソグラフィーの代表例であると考えられる。しかし、イオンビームリソグラフィーとは異なり、ＥＢＬでは重大な固有の問題、すなわち分子レベルのポリマー／電子相互作用によって生じる電子近接効果が生じる。これらの効果は二次電子によって生じ、入射電子ビームによってレジストが均一に露光してもパターン解像度（ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）が大きく低下し、パターン書き込み領域に実際の露光の不均一な分布が生じる。過去２０年間では、電子近接効果を軽減するための試みが行われてきたが（例えば、Ａ．Ｎ．Ｂｒｏｅｒｓ、ＩＢＭ Ｊ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．３２、５０２（１９８８年））、大きな問題解決にはなっていない。
【０００８】
極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）を使用しても同様の固有の問題があり、すなわち、ポリマーレジストにおける光電子の発生である。電子ビームレジストにおける二次電子と同様に、これらの光電子は、光電子の軸をはずれた経路のために、分解能の低下を引き起こす。現在のＥＢＬまたはＥＵＶＬ露光装置を改良することなく、電子近接効果を大きく軽減することが可能な別の方法がレジスト材料に必要である。
【０００９】
１５７ｎｍにおける投影光リソグラフィー（「１５７ｎｍリソグラフィー」）にも、この方法で使用されるエキシマレーザー照射に適合するレジストの根本的な検討が必要である。この方法に適合するレジストの耐エッチング性、高温安定性、パターン崩壊、およびライン−エッジラフネスを向上させながら、この波長で要求される光学的透明性を維持する方法が必要である。
【００１０】
最近研究された大きな２つの種類のレジストポリマーは、ＥＢＬ用に設計された鎖切断レジスト、およびＥＢＬとフォトリソグラフィー用に設計された化学増幅（ＣＡ）レジストである。鎖切断レジストフィルムに電子ビームを照射すると、放射線照射によって鎖の切断が起こるために露光領域のポリマーの分子量が減少する。その結果、露光領域と未露光領域の間で溶解性の差が生じる。ＣＡレジストは、酸触媒による脱保護反応で露光領域のポリマーの極性が変化することによって溶解性の差が生じる。代表的なＣＡレジスト配合物は、マトリックスポリマーと光酸発生剤（ＰＡＧ）からなる。電子ビームまたは極紫外線を照射することによって、ＰＡＧは強酸を生成し、この酸が脱保護反応を触媒する。
【００１１】
ＣＡレジストでは、いくつかの種類のＰＡＧが使用されており、例えば、スルホニウム塩およびイオニウム塩などのイオン性ＰＡＧ、ならびに非イオン性ＰＡＧが挙げられる。しかし、これらのＰＡＧはモノマー形態でほとんど排他的に使用されるが、小分子ＰＡＧはレジストポリマーマトリックスとの相溶性が制限されることが多い。その結果、温度変動（例えばベーキング工程における変動）中に相分離、不均一な酸の分布、および不均一な酸の移行などの問題が発生しうる。このような制限によって、望ましくなく、早期的で、不均一な脱保護反応がＣＡレジストフィルムで生じることが多い。これらの問題を軽減するために、ＰＡＧをレジストポリマーに加えるための根本的に新しい方法を開発することが望ましい。
【００１２】
通常、鎖切断レジストと化学増幅（ＣＡ）レジストの両方はポリマー有機材料である。ＣＡレジストの概念は光リソグラフィー、ＥＢＬ、およびＸＲＬにおけるレジスト技術において最も前進的な方法であると一般に考えられているが、純粋な有機レジストはある欠陥が生じることが多い。例えば、耐エッチング性、高温安定性、パターン崩壊、ライン−エッジラフネス、およびその他の問題は、有機レジストの適用可能性を制限しうる。あるレジスト技術は、これらの制限に対処するために無機材料に依拠している。例えば、シリカおよび金属ハロゲン化物などの無機レジストでは、二次電子による劣化作用は一般に起こらない。しかし、高線量におけるパターン形成および無機レジストコーティングの困難さのため用途が限られる。さらに、無機レジストは標準的な有機レジストよりも高いコントラストを示すことが可能であることも分かっているが、これらは本来感度が低くデポジションが複雑であるため、電子ビームリソグラフィーよりもイオンビームリソグラフィーに好適である。有機レジストと無機レジストのそれぞれの最も望ましい性質を可能な限り併せ持つ新規レジストが開発されると好都合である。
【００１３】
最近開発されたより成功したＣＡレジストの１つは、脱ブロック成分としてメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）を使用する化学増幅（ＣＡ）レジストであった（例えば、Ｇ．Ｍ．ＷａｌｌｒａｆｆおよびＷ．Ｄ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９９、１８０１（１９９９年）を参照されたい）。フォトリソグラフィー用に設計されたこのメタクリレート系レジストは高分解能および高感度であるが、後に基板にパターンを転写するために必要な耐プラズマエッチング性が不足している。有用性を高める目的でレジストの耐プラズマエッチング性を向上させるために、無機系の利点をメタクリレートを主成分とするＣＡレジスト系に組み込む方法が必要である。
【００１４】
ＣＡレジストの概念は、ある種のリソグラフィーにおけるレジスト技術の将来の進展において最も優れた方法となりうるが、酸触媒作用による脱保護経路の性質のために、酸の拡散や露光後の不安定性などの固有の問題が生じる。これらの問題に対処するため、化学増幅の概念を使用しなくても直接放射線に影響されるレジストが計画され開発されることが望ましい。このようなレジストは、高スループットの要求に適合させるために必要な高感度が実現されることが望ましい。
【００１５】
したがって、高感度、高コントラスト、高分解能、および高耐プラズマエッチング性が実現される新規レジストを提供することによって、リソグラフィーに関するこれらの現在の制限に対処することが必要となってきている。現在のＥＢＬまたはＥＵＶＬ露光装置を改良することなく電子近接効果を軽減することによって、ＥＢＬやＥＵＶＬなどの次世代リソグラフィー放射線源の利点が十分得られるようにすることも、これらのレジストに望まれている。一部の所望のレジストは、有機レジストと無機レジストの利点および最も望ましい性質を併せ持つことがある程度可能である。さらに、次世代メタクリレート系ＣＡレジストシステムでは、向上した耐プラズマエッチング性を有し、基板へのパターン転写性が向上した、根本的に新しい構造が求められている。新規ＣＡレジストは、小分子ＰＡＧとレジストポリマーマトリックスを混合しこれらの混和性を高めるための新規方法が提供されるように設計されることが必要である。さらに、化学増幅の概念を使用せずに放射性に対してまさに敏感となる次世代レジストが求められている。
【００１６】
したがって、本発明は、次世代リソグラフィーに適用可能な高分解能レジストに対する、これらの新しい別の方法を提供する。実施形態の１つでは、ナノ粒子で改質したＺＥＰ５２０（登録商標）コンポジットレジストは、現在の電子ビームリソグラフィー装置を改良せずに電子近接効果を劇的に軽減するように設計され、計画されている。ナノ粒子（特に、ナノ粒子サイズの無機材料（例えばＳｉＯ２）または無機分子クラスター（例えばＳｉ８Ｏ１２Ｒ８））をナノコンポジットに混入することによって、これらの新規レジストの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）に対する耐性も向上する。
【００１７】
本発明は、有機レジストと無機レジストの設計を相乗的に組み合わせるための根本的に新しい方法を含む、ＣＡレジストにより高いプラズマ安定性を付与する新規方法も提供する。実施形態の１つでは、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の無機クラスターが側鎖に組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストが提供される。無機クラスターをポリマーの成分にすることによって、レジストのＲＩＥ耐性、パターン安定性、および温度安定性などの性質が向上する。
【００１８】
本発明は、ＰＡＧとレジストポリマーマトリックスの混和性を向上させる根本的に新しい方法も提供する。実施形態の１つでは、新規レジスト試料は、ＰＡＧ充填量が多い場合でさえもＰＡＧ成分を種々のメタクリレート化合物と共重合させることによって調製される。この新規レジスト構成によって、ＰＡＧ部分がレジストポリマー中に実際に組み込まれた単位となり、それによって、モノマーＰＡＧとレジストポリマーマトリックスの混和性の制限に直接対処される。これによって、モノマーＰＡＧの含有率が高いＣＡレジストで頻繁に発生する相分離および不均一な酸の分布の問題が実質的に解消される。
【００１９】
さらに、本発明は、ＵＶ線に対して非常に敏感であるが非化学増幅型レジストとして機能する新規レジスト材料を提供する。このレジスト設計は、ＰＡＧから調製されるホモポリマーを提供することによって実現され、ＣＡレジストと共重合させる必要がない。
【００２０】
本発明は、１５７ｎｍにおける投影光リソグラフィーの根本的な問題、すなわち好適なレジストにおける耐エッチング性とパターン安定性を向上させながら、この波長における光学的透明性を維持することにも対処する。この目的は、この波長で透明な置換基と側鎖を有する成分を使用して、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の無機クラスターをポリアセタールポリマーに混入することによって実現される。
【００２１】
したがって、本発明の態様の１つは、純ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）（ＺＥＰ５２０（登録商標））などの現在利用可能なレジスト材料よりも分解能が向上しパターン解像度が向上した新規レジストを提供することである。
【００２２】
本発明の別の態様は、純ＺＥＰ５２０（登録商標）などの現在使用可能なレジスト材料よりも、近接効果を軽減し、それによって、電子ビームリソグラフィー、極紫外線リソグラフィーなどにおける分解能を向上させることである。
【００２３】
本発明のさらに別の態様は、ナノ粒子成分、特に無機ナノ粒子成分（例えば、金属酸化物、または金属酸化物含有ナノ粒子）とポリマー成分とを含むナノコンポジットレジストの提供、そのようなレジストの製造方法、およびこのレジストの使用方法である。
【００２４】
本発明のさらに別の態様は、レジストの感度を犠牲にすることなく反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）に対する耐性が向上した新規レジストを設計することである。
【００２５】
本発明のさらに別の態様は、高充填量／高濃度で光酸発生基（ＰＡＧ）が導入されるが、標準的なＣＡレジストでは一般的な相分離、不均一な酸の分布、および不均一な酸の移行の問題が生じない新規ＣＡレジストを開発することである。
【００２６】
本発明のさらに別の態様は、メタクリレート成分と、多面体オリゴシルセキオキサン（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）成分と、光酸発生成分と、を含む化学増幅型ポリマーレジストを提供することである。
【００２７】
本発明のさらに別の態様は、メタクリレート成分と、多面体オリゴシルセキオキサン成分と、を含む化学増幅型ポリマーレジストを提供することである。
【００２８】
本発明の別の態様は、無機クラスター、特に多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）部分をメタクリレート系ＣＡレジストの側鎖に組み込むことによって、有機レジストと無機レジストの設計を組み合わせることである。したがって、本発明は、パターン転写に必要な、メタクリレート系ＣＡレジストの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性の不足に対処する。
【００２９】
本発明のさらに別の態様は、化学増幅を使用せずに高性能レジストとして機能することができ、そのため化学増幅型レジストに関連する固有の問題が発生しないフォトポリマーを提供することである。本発明の別の態様は、光酸発生成分を含むポリマーレジストを提供することである。
【００３０】
本発明の別の態様は、ＰＯＳＳ（多面体オリゴシルセスキオキサン）無機クラスターをポリアセタール結合に組み込むことによって有機レジストと無機レジストの最も有用な性質を併せ持つ、１５７ｎｍにおける投影光リソグラフィー（「１５７ｎｍリソグラフィー」）用の新規レジストを提供することである。
【００３１】
本発明のさらに別の態様は、本発明の新規レジストを使用した新規リソグラフィー法の提供、ならびにこれらの新規リソグラフィー法によって製造される集積回路の提供を含む。
【００３２】
本発明のこれらおよびその他の特徴、態様、目的、および利点は、開示される実施形態の以下の詳細な説明を検討すれば明らかとなるであろう。
【００３３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、次世代リソグラフィーに適用可能な新規高分解能レジスト、これらの新規レジストの製造方法、および最新技術のリソグラフィーを実施するためのこれらのレジストの使用方法を提供する。
【００３４】
（定義）
本明細書で使用される用語をより明確に規定するために、以下のように定義する。
【００３５】
本明細書で要される場合、レジストは、多くの場合集積回路の製造のためにリソグラフィー法で使用される、通常はポリマー材料である画像形成媒体または記録媒体を意味する。一般的な意味では、レジストは、薬品による腐食、電着、気相蒸着、またはその他の反応などの特定の化学的または物理的反応を防止するために使用される材料である。
【００３６】
本明細書で使用される場合、リソグラフィーまたはリソグラフィー法はパターン、通常は集積回路のパターン、が基板またはレジスト上に刻み込まれる方法を意味する。リソグラフィーは、記録媒体をある形態の放射線に露光した後、使用されるパターンを現像して露光材料または未露光材料のいずれかを除去することによって実施することができる。種々の放射線源を使用することができ、例えば、紫外（ＵＶ）線、極紫外（ＥＵＶ）線または遠紫外（ＤＵＶ）線、Ｘ線、電子ビーム、およびイオンビームを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本明細書で使用される場合、ナノコンポジットは、異なる組成または構造を有する２つ以上の相の組み合わせであって、これらの相の少なくとも１つがナノスケール（１から１００ｎｍ）である組み合わせを意味する。
【００３８】
本明細書で使用される場合、金属酸化物ナノ粒子は、酸素と少なくとも１種類の金属とを含有するナノメートルサイズの粒子を意味する。この定義は、ＳｉＯ２（シリカ）またはＡｌ２Ｏ３（アルミナ）などのナノメートルスケール（通常１から１００ｎｍ）の金属酸化物の粒子を含み、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）などの酸素と少なくとも１種類の金属とを含有する分離した分子クラスターも含む。ＰＯＳＳクラスターの例としては、一般式Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＲ）８、またはＳｉ８Ｏ１２Ｒ８、Ｓｉ１２Ｏ１８（ＯＲ）１２（式中、Ｒは、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シリル、置換シリル、アリール、置換アリール、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、または置換アルケニルから選択される）の立方体クラスターが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＰＯＳＳクラスターのその他の例は、Ｓｉ１２Ｏ１８（ＯＲ）１２、またはＳｉ１２Ｏ１８Ｒ１２（式中、Ｒは、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シリル、置換シリル、アリール、置換アリール、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、または置換アルケニルから選択される）型の多面体クラスターである。金属酸化物粒子、または分離した分子クラスターのいずれについて言及する場合も、これらの材料のすべてを「金属酸化物」ナノ粒子と記載する。具体的には、本明細書で「シリカナノ粒子」は、ナノスケールＳｉＯ２、ならびに一般式Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＲ）８、Ｓｉ８Ｏ１２Ｒ８、Ｓｉ１２Ｏ１８（ＯＲ）１２、またはＳｉ１２Ｏ１８Ｒ１２のナノスケールクラスターを示すために使用される。
【００３９】
本明細書で使用される場合、混合酸化物は、２種類以上の金属と酸素との組み合わせで１種類の化合物が形成される１つの化合物相を意味する。例えば、ＢａＴｉＯ３およびＹＭｎＯ３は混合酸化物を表しており、２種類の酸化化合物の混合物、例えばＩｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２混合物とは異なる。
【００４０】
本明細書で使用される場合、ナノ粒子は、成分として少なくとも１種類の金属元素または非金属元素を含有するナノメートルサイズの粒子を意味する。例えば、この定義には、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物）、またはそれらの組み合わせの粒子が含まれるがこれらに限定されるものではない。この用語は、２種類以上の金属と１種類の元素の組み合わせの１つの化合物相（例えば２種の金属の硫化物）、１種類の金属と２種類以上の他の元素の組み合わせの１つの化合物相（例えば金属オキシカーバイド）、それらの誘導体、およびそれらの組み合わせなどのより複雑な無機化学種のナノ粒子形態のものも含んでいる。したがって、この定義には、ナノメートルスケールであるＦｅＳ、ＮｉＡｓ、またはＭｎＳｅなどの無機材料粒子も含まれ、さらに分離した無機分子クラスター、例えばＮａ４Ｎｂ６Ｃｌ１８、Ｗ６Ｃｌ１２、［Ｍｏ６Ｏ２６］４−の塩、または多種多様な遷移金属のヘテロポリアニオン含有化合物も含まれる。Ｒｅ３Ｍｅ９およびＳｉ８Ｏ１２Ｒ８などの有機金属ナノ粒子もこの用語に含まれる。したがって、用語「ナノ粒子」は、用語「金属酸化物ナノ粒子」で上記のように表される材料を含み、酸素含有材料に限定されるものではない。
【００４１】
（ナノ粒子を含む新規ナノコンポジットレジスト）
ナノコンポジットレジストは、耐エッチング性、耐熱性、および機械的安定性の性能の向上がこれまでに報告されている。例えば、Ｉｓｈｉｉは、Ｃ６０を混入したＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットレジストが、純ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストの機械的性質を有意に向上させることが可能なことを示した（Ｔ．Ｉｓｈｉｉ、Ｈ．Ｎｏｚａｗａ、Ｔ．ＴａｍａｍｕｒａおよびＡ．Ｏｚａｗａ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １５、２５７０（１９９７年）を参照されたい）。
【００４２】
電子ビームリソグラフィーの場合、より困難な問題は近接効果であり、この近接効果は、基本的に電子とポリマーの分子レベルの相互作用によって生じる。これらの相互作用によって、入射電子ビームによってレジストが均一に露光してもパターン書き込み領域で実際の露光の不均一な分布が起こるため、パターン解像度を大きく低下させる原因となる。本発明は、ナノ粒子で改質したナノコンポジットレジストを提供する。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＦｅＳなどのナノメートルスケールの無機材料、ならびにＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８またはＮａ４Ｎｂ６Ｃｌ１８などの分離した無機分子クラスターを含むナノ粒子がポリマーマトリックスに混入されて、ナノコンポジットレジストが形成される。
【００４３】
本発明の特徴の１つは、金属酸化物ナノ粒子で改質したナノコンポジットレジストである。これらのナノコンポジットレジストでは、ＳｉＯ２（シリカ）などの金属酸化物のナノ粒子および／または多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）などの分離した分子クラスターがポリマーマトリックスに混入される。実施例１は、シリカナノ粒子Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８（タル・マテリアルズ（Ｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）、ミシガン州アナーバー（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））をＺＥＰ５２０（登録商標）（ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン、ゼオン・ケミカルズＬ．Ｐ．（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．）、ケンタッキー州ルーイヴィル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））ポリマーマトリックスに使用するこのナノコンポジットレジストの実施態様の１つの調製方法を説明している。
【００４４】
ＰＯＳＳシリカナノ粒子の特徴の１つは、酸化ケイ素コアのアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アリール基、またはアルケニル基による表面官能化である。したがって、ＰＯＳＳシリカナノ粒子Ｓｉ８Ｏ１２Ｒ８は、ＺＥＰ５２０（登録商標）コポリマー（ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）と混合するために、イソオクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソブチル、メチル、またはフェニルなどの疎水性表面基で表面を官能化することができる（ハイブリッド・プラスチックス（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、カリフォルニア州ファウンテンバレー（Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｖａｌｌｅｙ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））。同様に、Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）８、Ｓｉ８Ｏ１２（Ｏ−ＮＭｅ４ ＋）８・６０Ｈ２Ｏ、またはＳｉ８Ｏ１２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋Ｃｌ−）８などの親水性基で表面が官能化されたシリカナノ粒子は、適切な親水性ポリマーマトリックスに使用することができる。ナノ粒子がポリマーまたはコポリマーのマトリックスに混入された混合物も、本発明の範囲内として考慮している。
【００４５】
種々の金属酸化物のナノ粒子も本発明に含まれることも理解するべきであり、このようなものとしては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、スズ、セリウム、バリウム、マンガン、バナジウム、クロム、鉛、銅、インジウム、イットリウム、亜鉛、の酸化物、それらの混合酸化物、またはそれらの酸化物の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他の非酸化物のナノ粒子もさらに本発明に含まれることも理解するべきであり、このようなものとしては、例えば、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。約１００ナノメートル（ｎｍ）未満のナノ粒子が本発明に含まれるが、約１０ｎｍ未満のナノ粒子が好ましく、約２ｎｍ未満のナノ粒子がより好ましい。さらに、種々のポリマーマトリックスが本発明に含まれ、例えば、ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチル−α−クロロアクリレート）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（ブテンスルホン）、ポリシラン、ポリアセタール、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
ナノ粒子をレジストに混入する目的の１つは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を向上させることであった。実施例２および表１は、異なる充填量でシリカナノ粒子で改質したＺＥＰ５２０（登録商標）のプラズマエッチング速度の詳細を示している。最大約５０重量％のナノ粒子を充填したナノコンポジットが本発明に包含され、約４重量％、７重量％、および１５重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子を含有するＺＥＰ５２０（登録商標）の試験データが表１に示されている。表１に示されるように、純ＺＥＰ５２０（登録商標）と比較すると、Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子の混入によって、ＣＦ４による耐エッチング性は向上しなかった。しかしＣＦ４をＯ２で置き換えると、ＺＥＰ５２０（登録商標）中に低充填量のシリカ粒子（約４重量％）でわずかに耐エッチング性が向上したが、より多い充填量では有意に耐性が向上した。エッチング速度は、ＺＥＰ５２０（登録商標）の場合の２０００Å／分から、７重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８を充填したＺＥＰ５２０（登録商標）の場合の約１００Å／分まで低下した。
【００４７】
ナノ粒子のもう１つの機能としては、近接効果を軽減することが目的であった。以下の記載によって拘束しようと意図するものではないが、ポリマー中にシリカナノ粒子が存在することによって、入射電子の側面範囲が立体的に減少するだけでなく、シリカナノ粒子の「遮断」効果によって二次電子の側方エネルギーの広がりも軽減すると推定される。この仮説は、シリカナノ粒子は平均原子番号Ｚが有機ポリマー成分よりも大きく、そのため電子阻止能が高いという事実に基づいている。これらの効果が組み合わさって、ナノコンポジットレジストの近接効果が軽減される。
【００４８】
実施例３に記載されるように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を使用して、シリカナノ粒子とＺＥＰ５２０（登録商標）の間の混和性を調べた。粒子を架橋剤として扱うことができれば、ポリマーと強い相互作用を示すナノ粒子によって、純ポリマーよりもガラス転位温度（Ｔｇ）が上昇するという仮定に基づいて、ＤＳＣ結果が解析される。別の仮説として、粒子が可塑剤として挙動すればコンポジットのＴｇは低下する。これらのＤＳＣ実験から、シリカナノ粒子をＺＥＰ５２０（登録商標）に添加することによって、コンポジットのＺＥＰ５２０（登録商標）のガラス転位温度が約１６０から１７０℃まで上昇した。しかし、約４重量％を超える充填量では、Ｔｇの上昇が頭打ちになることから、ＺＥＰ５２０（登録商標）への約４重量％のシリカナノ粒子の充填が飽和濃度であることが分かる。約４重量％を超える充填量の場合、シリカナノ粒子は凝集する傾向にあり、光学顕微鏡では相分離が観察された。したがって、約４重量％のシリカナノ粒子におけるナノ粒子とポリマーとの間の混和性は、電子ビームリソグラフィー中の線の広がりを最小限にするための重要な要因であり、相分離が起こった場合には、観察されるラインエッジラフネスによって確認される。
【００４９】
シリカナノ粒子の混入に関して考慮すべきことは、これらの粒子がＺＥＰ５２０（登録商標）などのホストレジストの感度を低下させうることである。この可能性を調べるため、２０ｋｅＶにおける同一条件下で規格化残留厚さ（ＮＲＴ）曲線を、シリカを混入したＺＥＰ５２０（登録商標）と純ＺＥＰ５２０（登録商標）の両方で測定した。この実験から、感度とコントラストに関しては、シリカナノ粒子の混入はＺＥＰ５２０（登録商標）に有意な影響を与えないことが分かった。これらの実験結果は実施例４に示している。
【００５０】
実施例５は、ナノコンポジットレジストのリソグラフィー性能の予備的な評価を示しており、分離した線を２０ｋｅＶでパターン形成した。約４重量％のシリカナノ粒子を充填した厚さ約４００ｎｍのナノコンポジットフィルムに６０ｎｍおよび４０ｎｍの幅を得るために線を書き込むと、実際の線の幅はそれぞれ６９ｎｍおよび４７ｎｍとなることが分かった。
【００５１】
ナノコンポジット中のナノ粒子とＺＥＰ５２０（登録商標）の間の混和性は、相分離が起こると観察されるラインエッジラフネスによって確認される電子ビームリソグラフィー中の線広がりを最小限にするために重要な要因である。光学顕微鏡によってラインエッジラフネスで確認されるように、７重量％のシリカナノ粒子を含有するＺＥＰ５２０（登録商標）のナノコンポジットでは相分離が起こるが、４重量％のシリカナノ粒子を含有するナノコンポジットでは相分離は起こらなかった。
【００５２】
浅い溝しか形成されないことから、２０ｋｅＶ電子ビームは、シリカナノ粒子を混入したＺＥＰ５２０（登録商標）の３５０ｎｍのフィルムを透過するのに十分なエネルギーではないことが分かったので、５０ｋｅＶおよび１００ｋｅＶのより高い電圧の電子ビームで両方の試料を調べた。ナノ粒子を混入したＺＥＰ５２０（登録商標）のフィルムの厚さは２８０ｎｍであった。５０ｋｅＶで１５０μＣ／ｃｍ２、および１００ｋｅＶで２１０μＣ／ｃｍ２において明瞭な断面画像が得られた。５０ｋｅＶおよび１００ｋｅＶで露光するように設計したパターンは、線幅が６０ｎｍに固定され、線間隔は６ｗ（線幅の６倍）、５ｗ、４ｗ、３ｗ、２ｗ、１ｗ、および１／２ｗと変動させた。これらの実験結果は実施例６に示され、シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットでは、より優れたパターン安定性および狭い線間隔が容易に実現可能であることが分かる。例えば、電子ビームエネルギー１００ｋｅＶを使用した２１０μＣ／ｃｍ２の場合、シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジット上のパターンでは、間隔が１ｗすなわち６０ｎｍの場合でさえも実際の幅約６７ｎｍの溝が形成された。
【００５３】
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の化学増幅（ＣＡ）レジストへの混入）
本発明は、有機レジストと無機レジストの設計を相乗的に組み合わせるための根本的に新しい方法を提供することによって、メタクリレート系ＣＡレジストの根本的な欠点の１つ、すなわち、パターン転写に必要な反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性の不足に対処する。実施形態の１つでは、本発明は、多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の無機クラスターがポリマー側鎖に組み込まれるメタクリレート系ＣＡレジストを提供する。したがって、本発明は、メタクリレート成分と多面体オリゴシルセキオキサン成分とを含む化学増幅型ポリマーレジストを包含する。メタクリレート成分は、多くの場合２種類以上のメタクリレート化合物の組み合わせであり、通常はメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせから選択されるが、他のメタクリレート化合物も本発明に含まれる。通常、多面体オリゴシルセキオキサン成分は、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、またはそれらの組み合わせから選択される。しかし、種々の他の重合性基含有無機クラスターなど、重合性基を含有するその他のかご形シリカ化合物も本発明に含まれる。例えば、本発明に包含される、ペンダント重合性基を有する、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、モリブデン、タングステン、白金、パラジウム、ホウ素、スズ、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、インジウム、レニウム、ニオブ、およびタンタルのクラスターは多数存在する。
【００５４】
実施形態の１つの微細構造の説明概略図として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、および多面体オリゴシルセスキオキサンのメタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（プロピルメタクリレートＰＯＳＳ）を含有するコポリマーを図１に示している。この説明によって拘束しようと望むものではないが、このＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＡＡ／ＰＯＳＳコポリマーは、クラスターまたはかご形構造を有する無機部分（この場合ＰＯＳＳ部分）が組み込まれているため、このような部分を含有しない有機単位よりも耐エッチング性が高いと考えられる。さらに、ＰＯＳＳ単位のシリカかご形構造は、特にこのプロピルメタクリレートＰＯＳＳの場合、かさ高いシクロペンチル基で囲まれており、このためＰＯＳＳの耐エッチング性がさらに高くなる。
【００５５】
多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）成分が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストの調製に関する一般的な詳細は実施例７に示しており、実施例８はこれらのメタクリレート系ＣＡレジストの特性決定を説明している。表２は、ＰＯＳＳ含有率の異なる４つの代表的なレジスト試料に関して、重合される混合物に加えられる成分の相対重量％、および得られるポリマーのその成分の％組成を示している。表２は、代表的ポリマー試料のそれぞれのガラス転位温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性指数（ＰＤＩ）も示している。
【００５６】
実施形態の１つでは、ＰＯＳＳ成分は、本発明のＣＡレジスト中に、ポリマーの約１重量％から約４０重量％混入され、ポリマーの約１０重量％から約３５重量％のＰＯＳＳ含有率が好ましい。通常、本発明により調製されるポリマーは、ガラス転位温度が約１６５℃を超え、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えると特徴づけられるが、これらの範囲外のポリマーも本発明に包含される。
【００５７】
ＰＯＳＳ単位をポリマーマトリックスに組み込む主要な目的の１つは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を向上させることであり、実施例９および表３は、表２に示される４つの代表的試料すべてのポリマーエッチングデータを示している。これらの結果から分かるように、ＣＦ４プラズマ試験では、４種類すべての試料は、ＰＯＳＳ含有率を変化させても同様の耐エッチング性を示した。この測定に関して考え得る解釈の１つは、Ｓｉ−Ｆ結合が特に安定な単結合であるため、ＰＯＳＳシリカかご形構造はＣＦ４プラズマに対しては耐性でないということである。一方、Ｏ２プラズマでは、ＰＯＳＳ単位含有率がポリマーの耐エッチング性に影響することが観察されている。ＰＯＳＳ含有率が１２．５重量％の場合、ＲＩＥの向上は見られない。この含有率が２２．５重量％まで増加すると、有意な向上が観察される。ＰＯＳＳ単位をさらに３０．５重量％まで増加させると、ＲＩＥの比較のための基準として使用したＰＯＳＳ単位を含有しない試料で測定したエッチング速度の約１／３の速度になる。
【００５８】
高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）でこれらの試料を調べると、異なる重量％でＰＯＳＳ部分を含有するこれらのレジストの形態的な差が見られた。以下の説明で拘束しようと望むものではないが、ＨＲＴＥＭにより観察される形態は、ＰＯＳＳ含有ポリマーの異なるプラズマエッチング挙動が原因であると考えられる。例えば、低濃度ＰＯＳＳ試料中のＰＯＳＳ単位は、プラズマ腐食が不十分である小さな領域を有する分離した結晶が形成されることと関係があると思われる。ＰＯＳＳ含有率が増加すると、ポリマー中のＰＯＳＳ単位は異なる形状を示すと考えられる。この場合、ＰＯＳＳ単位のシリカかご形構造と関連して、大型の長方形の結晶の網目構造が形成され、ポリマーマトリックス中に均一に分布した。この結晶の網目構造は、Ｏ２プラズマエッチングからの十分な防護になると考えられる。
【００５９】
以下の説明で拘束しようと望むものではないが、Ｏ２プラズマにおけるＲＩＥ耐性の向上に関するＰＯＳＳ単位の有効性は、シリカかご形構造とかごの角の７つのシクロペンチル基とを含むＰＯＳＳ単位に固有の構造にあると考えられる。一般に無機分子は有機分子よりも耐性が高く、シクロペンチル基のかさ高い立体構造と合わせて考えると、Ｏ２プラズマにおけるＲＩＥ耐性が向上することは十分に理解できる。
【００６０】
薄いレジストフィルムをＰＧＭＥ溶液からシリコンウエハ上にスピンキャストして、ＰＯＳＳ含有試料のリソグラフィー的性質を、波長２４８ｎｍのＵＶ照射、および２０ＫｅＶの電子ビーム照射でも評価した。この大型無機ＰＯＳＳ成分の混入によって、電子ビームリソグラフィーにおけるレジストの感度が低下したことが、露光実験によって分かった。この画像形成実験は実施例１０に概略を示している。
【００６１】
最後に、実施例１１に示すように、実施例７の方法に従って他のＰＯＳＳ成分をメタクリレート系ＣＡレジストに組み込むことが可能であった。例えば、使用可能な別のＰＯＳＳ成分としては、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（ジメチルシリルオキシ（プロピル）メタクリレート−ＰＯＳＳと略記する）、および１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（ビニル−ＰＯＳＳと略記する）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、ＰＯＳＳかご形構造の角のケイ素原子がシクロペンチル以外のＲ基で置換された構造的に類似したＰＯＳＳ化合物を、本発明によるメタクリレート系ＣＡレジストの調製に使用することもできる。したがって図１において、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、それらの置換誘導体、それらの組み合わせ、または同様の置換基から選択されるＰＯＳＳ成分を使用することができる。
【００６２】
（レジスト鎖に組み込まれた光酸発生基（ＰＡＧ）を有する化学増幅（ＣＡ）レジスト）
先に概略を示したモノマーの光酸発生基（ＰＡＧ）を単にＣＡレジストフィルムに加えることに関する問題を軽減するために、本発明は、ポリマー単位の一部としてポリマーレジスト鎖に直接光酸発生単位を組み込んでいる。
【００６３】
これらのＣＡレジストの場合、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）を保護基として使用したが、同様に操作可能な保護基を使用することもできる。多面体オリゴシルセキオキサンメタクリレート（ＰＯＳＳ）成分は、パターン転写に必要な高いプラズマエッチング速度を得るために一部の試料に混入したが、本発明のこの実施形態においてＰＯＳＳ成分に混入する必要はないことを理解されたい。さらに、耐エッチング性を向上させるためにシリカナノ粒子を混入して別の実施形態を得ることもできる。
【００６４】
ビニル（メタクリレート）重合性基と結合した感光性スルホニウム単位を含有するＰＡＧモノマー、すなわち［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を実施例１２に従って合成し、その反応図式は後出する。ビニル（メタクリレート）重合性基は、ＣＡレジストに一般的なメタクリレート化合物とＰＡＧモノマーが相溶性となるように選択した。次に、実施例１３に示される種々のメタクリレート化合物とＰＡＧを共重合させることによってレジスト試料を調製し、代表的試料の成分および対応する組成は表４と実施例１４に示している。多くの場合、メタクリレート成分は２種類以上のメタクリレート化合物の組み合わせであり、通常はメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせから選択されるが、その他のメタクリレート化合物も本発明に含まれる。通常、光酸発生成分はスルホニウム基を含有するが、ヨードニウムなどの他の光酸発生化合物も本発明に包含される。
【化１】
【００６５】
本発明の実施形態の１つは、実施例１３によって任意にＰＯＳＳ成分が組み込まれる。これが使用される場合、その多面体オリゴシルセキオキサン成分は、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、またはそれらの組み合わせから選択されることが多い。しかし、重合性基を含有する他のシリカかご形化合物も本発明に包含される。
【００６６】
化学増幅型レジスト中に存在する場合、多面体オリゴシルセキオキサン成分はポリマーの約１重量％から約３５重量％で存在し、好ましくはポリマーの約１０重量％から約３２重量％で存在する。さらに、光酸発生成分はポリマーの約２重量％から約２５重量％で存在し、好ましくはポリマーの約５重量％から約２０重量％で存在する。本発明により調製されたポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌを変動し、多分散性指数が１から約２の間として特徴づけられることが多いが、これらの範囲外のポリマーも本発明に包含される。
【００６７】
本発明の実施形態の１つでは、ＣＡレジストは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、および［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を含む。別の実施形態では、本発明は溶解促進剤を含み、したがって、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、無水イタコン酸、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、および［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を含む。
【００６８】
レジストのリソグラフィーにおける性質を評価するために、通常のフィルム厚さ約０．３から約０．５μｍの薄いフィルムをシリコンウエハ上にキャストした。すべてのレジスト試料は優れたフィルム形成挙動を示した。１００ｎｍ未満のフィルム厚さでもピンホールは見られなかった。観察されたこのような挙動は、ポリマー単位の一部としてポリマーレジスト鎖に直接組み込まれていない小分子ＰＡＧを高い比率で含有するＣＡレジストでは観察されることが多い相分離がないことに起因すると考えることができる。
【００６９】
表４は、ＰＡＧ含有率およびＰＯＳＳ含有率が異なる３つの代表的なレジスト試料に関する、重合される混合物に加えられる成分の相対重量％、および得られるポリマーのその成分の％組成を示している。表４は、各ポリマー試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性指数（ＰＤＩ）も示している。
【００７０】
本発明の実施形態の１つの微細構造の説明概略図として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）、多面体オリゴシルセスキオキサンのプロピルメタクリレートＰＯＳＳ、無水イタコン酸、およびＰＡＧ基［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を含有するコポリマーを図２に示している。
【００７１】
本発明のレジストフィルムは、最初に波長２４８ｎｍのＥＸ７ ＤＵＶ ２４８ｎｍエキシマレーザー（ＥＸ７ ＤＵＶ ２４８ｎｍ Ｅｘｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ）ステッパーに露光した。代表的な工程条件は実施例１５に示している。線量５ｍＪ／ｃｍ２の試料で得られたパターンの高分解能ＳＥＭ顕微鏡写真を、無水イタコン酸を混入した試料と混入しなかった試料とで比較した。無水イタコン酸（ＩＡ）はＴＭＡＨ溶液中の溶解促進剤として機能し、ＩＡを含有する試料は０．２１Ｎまたは０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液で十分に現像できた。対照的に、ＩＡ溶解促進剤を含有しない試料も同様に０．２６ＮのＴＭＡＨで現像できたが、これはおそらくｔｅｒｔ−ブチル基の多くが酸（−ＣＯＯＨ）基に転化したためと思われる。
【００７２】
すべてのレジスト試料は、２４８ｎｍ遠紫外線および電子ビームの両方の露光において、露光後ベーク（ＰＥＢ）温度に関しては広い範囲で工程を実施した。一連のＰＥＢ温度、すなわち１１０℃、１２０℃、１２５℃、および１３０℃を使用し、その他のパラメーターは同じままに維持した。異なるＰＥＢ温度を使用して得られた画像品質は区別できなかった。さらに、ほとんどの試料は、ＴＭＡＨ濃度に関して比較的敏感でないことが分かった。例えば、約０．１Ｎから約０．２６Ｎの異なるＴＭＡＨ溶液濃度で、表４の試料１３の現像に関して同様の効果が得られた。
【００７３】
本発明のレジストは、電子ビーム線に対して非常に敏感であることも分かった。ナビティ（Ｎａｂｉｔｙ）パターン発生装置を取り付けたレオ（Ｌｅｏ）９８２ＳＥＭを２０ｋｅＶで使用して、画像形成実験を行った。２４８ｎｍにおける露光の場合と、工程条件はほとんど同一であった。すべての試料は、２４８ｎｍの遠紫外線および２０ｋｅＶ電子線の両方の露光で非常に高感度であった。このような高感度は、レジスト中の光酸発生剤の含有率が高いことに起因すると考えられ、これは、ポリマー鎖中にＰＡＧ単位が組み込まれることによって可能となった。このようにポリマー鎖に直接組み込まれるのでなければ、高いＰＡＧ含有率では相分離が起こる。
【００７４】
（適合させた非化学増幅型レジスト）
化学増幅型レジスト技術に固有の多くの問題、例えば、酸の拡散、露光後の不安定性などに対処するため、本発明は、化学増幅の概念を使用しなくても放射線に対して直接反応するレジストの設計および開発を包含している。これらの新規レジスト材料は、ＵＶ線に対して高感度であるが、非化学増幅型レジストとして機能する。このレジスト設計は、ＰＡＧ成分から統制されるホモポリマーによって実現され、ＣＡレジストと共重合させる必要はない。
【００７５】
ポリマーを放射線に対して直接反応するようにするため、放射線感受性の高い基をポリマー単位に導入する必要がある。スルホニウム塩はＵＶ線に対して感受性であることは以前から分かっており、実際にＣＡフォトレジストの光酸発生剤（ＰＡＧ）として広範囲で使用されている。この理由のため、本明細書に記載の非ＣＡレジストの放射線感受性基としてスルホニウム基を選択した。重合性ＰＡＧ成分から調製されるホモポリマーは、ＵＶ線に対して高感度であり、非化学増幅（非ＣＡ）レジスト材料として機能することが分かった。
【００７６】
ＡＩＢＮ（α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル））によって開始されるＰＡＧ成分［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３の単独重合反応は実施例１７に記載されており、ポリマーの特性決定の概略は実施例１８に示されている。実施例１９では、２４８ｎｍでの露光によってリソグラフィー的性質を調べた。
【００７７】
このポリマーがレジストとして機能する理由は、ポリマーに対して実施した光化学的研究に基づくものであった。未露光ポリマーはイオン的性質のために極性であり、そのため水などの極性溶媒に溶解性があった。２５４ｎｍの遠紫外線に露光すると、ポリマーの極性が変化し、このことは放射線照射後に溶解性が変化したことから明らかであった。放射線照射によって、スルホニウム基の硫黄−炭素結合が開裂し、同時に遊離酸が発生した。これによって放射線が照射されたポリマーのイオン性が失われ、極性が低くなり、極性溶媒に対して不溶性となった。レジストフィルムの未露光部分は水性水酸化テトラメチルアンモニウム現像液に容易に溶解したが、露光したレジストフィルムを現像液に浸漬した後でも露光領域（パターン）は維持された。これにより、５０ｍＪ／ｃｍ２の線量で２４８ｎｍの放射線に露光することによってこのレジストで得られたネガパターンのＳＥＭ顕微鏡写真では、約２５０ｎｍの大きさの構造が見られた。
【００７８】
このポリマーは、電子ビーム線に対しても非常に高感度であることも分かった。ナビティパターン発生装置を取り付けたレオ９８２ＳＥＭを２０ｋｅＶで使用して、画像形成実験を行った。２４８ｎｍにおける露光の場合と、工程条件はほとんど同一であった。したがって、線量２５μＣ／ｃｍ２においてこのレジストで得られたネガの線のＳＥＭ顕微鏡写真では、線の幅は約２００ｎｍであった。
【００７９】
非ＣＡレジストとして、このポリマーは非常に高感度であるという特徴を有した。このポリマーで得られる線量はＣＡレジストの場合と同等であり、したがってこのポリマーは高スループットの要求に適合させることができる。このように高感度であることの可能性の最も高い理由は以下のように推測される。放射線感受性化合物の感度は、通常その環境に依存することが立証されている。このような化合物の放射線感受性基は放射線から直接エネルギーを吸収することができるが、通常これらの化合物は、エネルギー移動過程によって隣接する基から間接的にエネルギーを得る。小分子化合物とは異なり、本明細書に記載のレジストは、ポリマー主鎖に結合した側鎖を構成する放射線感受性スルホニウム基を有する。放射線の大部分はポリマー主鎖を励起し、次にそのエネルギーをスルホニウム基に伝達する。したがって、スルホニウム基を十分解離させるためには比較的少量のエネルギーで十分である。もう１つの考え得る理由は、現像液中でのポリマーの独特の溶解挙動にある。放射線照射によってイオン性スルホニウム基のごく一部しか破壊されず、その結果ポリマーの極性が変化し、現像液中の溶解性が急激に変化しうる。
【００８０】
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）のポリアセタールレジストへの組み込み）
本発明は、１５７ｎｍにおける投影光リソグラフィーの根本的な問題の１つにも対処し、すなわち、レジストの耐エッチング性およびパターン安定性を向上させながら、この波長で必要な光学的透明性は維持する。本発明は、有機および無機レジスト材料を相乗的に組み合わせる、すなわちＰＯＳＳ（多面体オリゴシルセスキオキサン）無機クラスターをポリアセタール架橋に組み込むことによる、根本的に新しい別の方法を提供する。
【００８１】
有機レジストと無機レジストの最も有用な性質を組み合わせることの利点は前述している。有機レジストの適用可能性を制限しうる耐エッチング性、高温安定性、パターン崩壊、ライン−エッジラフネス、およびその他の問題は、無機材料を使用したレジスト技術によって回避されることが多い。しかし、高線量におけるパターン形成および無機レジストコーティングの困難さのためこれらの用途は制限される。さらに、無機レジストは標準的な有機レジストよりも高いコントラストを示すことが可能であることも分かっているが、これらは本来感度が低く複雑なデポジション方法が必要である。
【００８２】
エキシマＦ２レーザーを使用する１５７ｎｍの投影光リソグラフィーは有用なリソグラフィー法であるが、カルボニル（Ｃ＝Ｏ結合）やアルケン（Ｃ＝Ｃ結合）などの不飽和基を含有する材料はこの波長を強く吸収する。その結果、１５７ｎｍ投影光リソグラフィーで実用的となるレジストは、この波長で必要な透明性をえるためにこれらの基を避ける必要がある。この目的を達成するための方法の１つは、これらの不飽和基によって重合が起こるポリアセタールなどのポリマーレジストを使用することである。しかし、この波長ですべての置換基または側鎖も透明である必要があり、したがって、Ｓｉ−Ｏ結合およびＣ−ＦまたはＣ−Ｃｌ結合を有するポリマーが特に実用的である。
【００８３】
ポリアセタール中にＰＯＳＳ部分からのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基が組み込まれたポリアセタールポリマーレジストを使用する本発明の実施形態の１つは、Ｃ−Ｆ結合とともに重合ヘキサフルオロアセトンを生成するので、これらの目的を満たしている。ＰＯＳＳ含有ポリアセタールの調製に関する全般的な詳細は実施例２０に記載している。実施形態の１つでは、ヘキサフルオロアセトン［（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ］は、ジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ（Ｓｉ８Ｏ１１（ｃ−Ｃ５Ｈ９）８（ＯＨ）２）、ジシラノールイソブチルＰＯＳＳ（Ｓｉ８Ｏ１１（ｉ−Ｃ４Ｈ９）８（ＯＨ）２）、またはジメチルフェニルジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ（Ｓｉ８Ｏ９（ｃ−Ｃ５Ｈ９）７（ＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨ）２）などのＰＯＳＳジシラノールと、トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で縮合させることができる。オリゴマーおよびポリマーに確実にヒドロキシル末端基が存在するようにするため、わずかに過剰のＰＯＳＳジシラノールが使用される。得られるアセタールオリゴマーおよびポリアセタールは、ＰＯＳＳの酸化ケイ素単位の存在のため、シリコンウエハ上で優れたフィルム形成性および接着性を示す。ポリアセタールの前駆物質としては、種々のハロゲン化ケトンおよびアルデヒドを使用することができ、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロアセトン、ヘキサクロロアセトン、トリクロロアセトン、トリフルオロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、チオカルボニルフルオリド、ヘキサフルオロチオアセトン、それらの混合物、およびそれらの誘導体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。フッ素置換および塩素置換アルデヒドおよびケトン以外に、臭素置換およびヨウ素置換アルデヒドおよびケトンも有用である。
【００８４】
この方法で調製されたレジストは、スルホニウム塩やイオニウム塩などのイオン性ＰＡＧならびに非イオン性ＰＡＧを含む光酸発生基（ＰＡＧ）と混合される。例えば、特にエキシマＦ２レーザを使用する１５７ｎｍ投影光リソグラフィーの場合、放射線への露光によって、この方法で調製されたポリアセタールは、酸が触媒する開裂が起こりやすい。このレジストに酸化ケイ素部分に組み込むことによって、必要な耐エッチング性が得られる。リソグラフィーに使用されるあらゆる種類の波長および放射線源がこのようなレジストに有用であるが、これらのＰＯＳＳ含有ポリアセタールは１５７ｎｍリソグラフィーに特に有用である。
【００８５】
本発明は以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するために構成されたわけでは決してない。逆に、本発明の意図または添付の請求項の範囲から逸脱しない種々の他の実施形態、修正、および同等物を見いだすことが可能であり、それらを当業者に提示可能なことは明らかである。
【００８６】
（実施例１）
（異なる充填量によるシリカナノ粒子改質ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットの調製）
ＰＯＳＳ分子Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８の表面官能化シリカナノ粒子（タル・マテリアルズ、ミシガン州アナーバー）を、ＺＥＰ５２０（登録商標）（ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン、ゼオン・ケミカルズＬ．Ｐ．、ケンタッキー州ルーイヴィル）ポリマーマトリックスと種々の充填重量％で混合した。こうして、コンポジット中に４重量％、７重量％、および１５重量％のシリカナノ粒子を含有するコンポジット試料を調製した。次に、この混合物を１２時間穏やかに超音波処理して、ナノ粒子がマトリックスと完全に混合されるようにした。続いて、得られたナノコンポジットは、レジストの調製および使用において純ＺＥＰ５２０（登録商標）と同様に取り扱った。
【００８７】
ポリマーの混和性に必要な特定の表面基に応じて、このコンポジットの調製に種々のＰＯＳＳを使用することができる。例えば、イソオクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソブチル、メチル、またはフェニルなどの疎水性表面基を使用したＰＯＳＳナノ粒子Ｓｉ８Ｏ１２Ｒ８の表面官能化（ハイブリッド・プラスチックス、カリフォルニア州ファウンテンバレー）は、疎水性ＺＥＰ５２０（登録商標）コポリマー（ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）との混合に有用である。同様に、Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）８、Ｓｉ８Ｏ１２（Ｏ−ＮＭｅ４ ＋）８・６０Ｈ２Ｏ、またはＳｉ８Ｏ１２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋Ｃｌ−）８などの親水性基により表面を官能化したシリカナノ粒子は適切な親水性ポリマーマトリックスに使用することができる。
【００８８】
（実施例２）
（異なる充填量のシリカナノ粒子で改質したＺＥＰ５２０（登録商標）のプラズマエッチング速度）
Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８を使用したシリカナノ粒子改質ＺＥＰ５２０（登録商標）を、本発明の実施例１にしたがって調製し、種々のナノ粒子充填量でのプラズマエッチング速度を測定した。これらのシリカ粒子の粒径は１から２ｎｍの範囲であり、これらの表面は、有機溶媒に対する溶解性と市販のＺＥＰ５２０（登録商標）との混和性を高めるために化学的に改質した。実施例１に記載のように、ポリマーの混和性に必要な特定の表面基に応じて、種々のＰＯＳＳをこのコンポジットに使用することができる。この実施例では、疎水性表面官能基が、ＺＥＰ５２０（登録商標）マトリックスと適合した。ＲＦ出力０．２５Ｗ／ｃｍ２、ＤＣバイアス３００Ｖ、および圧力６０ｍＴｏｒｒで、ＣＦ４流速１２．６ｓｃｃｍまたはＯ２流速３０ｓｃｃｍを使用して、プラズマエッチングを行った。純ＺＥＰ５２０（登録商標）と比較すると、シリカナノ粒子の混入によって、ＣＦ４を使用する場合の耐エッチング性は向上しなかった。ＣＦ４をＯ２で置き換えると、低シリカナノ粒子充填率のＺＥＰ５２０（登録商標）（４重量％）でわずかに耐エッチング性が向上したが、より高い充填率では大きく耐エッチング性が向上した。エッチング速度は、ＺＥＰ５２０（登録商標）の場合の２０００Å／分から、７重量％のシリカナノ粒子を充填したＺＥＰ５２０（登録商標）の場合の約１００Å／分まで低下した。
【表１】
（異なる充填量のシリカナノ粒子で改質したＺＥＰ５２０（登録商標）の示差走査熱分析（ＤＳＣ））
示差走査熱分析（ＤＳＣ）を使用して、シリカナノ粒子とＺＥＰ５２０（登録商標）の間の混和性を評価した。ナノコンポジット試料は、ＺＥＰ５２０（登録商標）中４％、７％、および１５％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子で調製し、試験前にすべての試料は１００℃超える温度に維持したオーブンで３０時間減圧乾燥した。ＤＳＣ測定は、温度上昇速度２０℃／分、Ｎ２流４０ｍｌ／分で実施した。これらの実験結果を表２に示す。これらの結果は、無機粒子がポリマーと混和性であり、ポリマー材料と強い相互作用を示すのであれば、粒子を架橋剤として扱うことができるので、コンポジットは純ポリマーよりも高いガラス転位温度（Ｔｇ）を示すという仮定に基づいて、これらの結果が分析される。あるいは、粒子が可塑剤として挙動すればコンポジットはより低いＴｇを示す（Ｅ．Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ、Ｐ．Ｅｓｐｉａｒｄ、Ａ．Ｇｕｙｏｔ、Ｓ．Ｂｒｉａｔ、Ｃ．Ｇａｕｔｈｉｅｒ、Ｇ．ＶｉｇｉｅｒおよびＪ．Ｐｅｒｅｚ、複合有機−無機コンポジット（Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＣＳシンポジウムシリーズ５８５（ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５８５）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｃ．Ｙ−Ｃ ＬｅｅおよびＰ．Ａ．Ｂｉａｎｃｏｎｉ編著、チャプター、米国化学会、ワシントンＤＣ １９９５年、を参照されたい）。これらのＤＳＣ実験から、シリカナノ粒子をＺＥＰ５２０（登録商標）に添加することによって、コンポジットのガラス転位温度が約１６０から１７０℃まで上昇したことが分かった。しかし、約４重量％を超える充填量では、Ｔｇの上昇が頭打ちになることから、ＺＥＰ５２０（登録商標）への約４重量％のシリカナノ粒子の充填が飽和濃度に相当することが分かる。より高い充填量では、シリカナノ粒子は凝集する傾向にあり、光学顕微鏡では相分離が観察された。
【００８９】
（実施例４）
（シリカナノ粒子改質ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストの電子ビームリソグラフィー性能の評価、および純ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストとの比較）
シリカナノ粒子に関して考慮すべきことは、これらの粒子がＺＥＰ５２０（登録商標）などのホストレジストの感度およびコントラストを低下させうることである。シリカナノ粒子のホストレジストに対する影響を調べるために、同一条件下で、シリカを混入したＺＥＰ５２０（登録商標）と純ＺＥＰ５２０（登録商標）の両方の規格化残留厚さ（ＮＲＴ）曲線を測定した。電子ビームリソグラフィーは、パターン発生装置を取り付けた走査型電子顕微鏡で実施した。すべての実験中、ｅ−ビームエネルギーは２０ｋｅＶに固定した。シリカナノ粒子の充填率が比較的高いために相分離が起こり、ＺＥＰ５２０（登録商標）中に４．０重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８を含有する試料のみをこの実験で使用した。（ＮＲＴ）対電子露光の曲線は、露光領域の厚さを近接する未露光領域の厚さと比較することによって求められ、これより感度とコントラストに関しては、シリカナノ粒子の混入はＺＥＰ５２０（登録商標）に有意な影響を与えないことが分かった。したがって、シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットは高感度（８μＣ／ｃｍ２未満）および高コントラスト値（約２．５）を示し、純ＺＥＰ５２０（登録商標）の場合に文献に報告される値と近かった。Ｋ．Ｅ．Ｇｏｎｓａｌｖｅｓ、Ｙ．Ｈｕ、Ｈ．Ｗｕ、Ｒ．ＰａｎｅｐｕｃｃｉおよびＬ．Ｍｅｒｈａｒｉ；リソグラフィー材料研究の最前線−第１２回フォトポリマー国際会議予稿集（Ｆｏｒｅｆｒｏｎｔ ｏｆ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １２ｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、マカフィー（ＭｃＡｆｅｅ）ＮＪ ２０００、ＳＰＥミッド・ハドソン・セクション（ＳＰＥ Ｍｉｄ Ｈｕｄｓｏｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ）、２００１年、ｐ５１．；Ｈ．Ｉｔｏ、Ｍ．Ｍ．ＫｈｏｊａｔｓｅｈおよびＷ．Ｌｉ、ニューヨーク州ホープウェル・ジャンクション（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ Ｊｕｎｃｔｉｏｎ，ＮＹ）を参照されたい。ＺＥＰ５２０（登録商標）はナノコンポジットの主成分であったので、この結果は非常に妥当である。
【００９０】
ナノコンポジットレジストのリソグラフィー性能を予備的に評価するため、ｅ−ビーム（２０ｋｅＶ、２５μＣ／ｃｍ２）を使用してシリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムに書き込んだパターン（分離した線）の線幅および分解能を、同じ条件でパターン形成したＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムと比較した。この評価は、厚さ約４００ｎｍの未改質ＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムに６０ｎｍおよび４０ｎｍの幅を得るために電子ビームで線を書き込むことを含んだ。この実験結果では、線の幅はそれぞれ２３０ｎｍおよび１３１ｎｍであった。しかし、厚さ約４００ｎｍのナノコンポジットフィルム（４．０重量％のナノ粒子を充填）に同じ線を書き込むと、線の幅はそれぞれ６９ｎｍおよび４７ｎｍとなった。この場合、分解能はｅ−ビームの直径に近く、観察された線の広がりは２０％未満であった。
【００９１】
ナノコンポジット中のナノ粒子とＺＥＰ５２０（登録商標）の間の混和性は、相分離が起こると観察されるラインエッジラフネスによって確認される電子ビームリソグラフィー中の線広がりを最小限にするために重要な要因である。光学顕微鏡によってラインエッジラフネスで確認されるように、７重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子を含有するＺＥＰ５２０（登録商標）のナノコンポジット試料では相分離が起こるが、４重量％のナノ粒子を含有するナノコンポジットでは相分離は起こらなかった。
【００９２】
（実施例５）
（シリカナノ粒子改質ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストの電子入射フルエンスのばらつきに対する線広がり感受性）
特に実際的な用途において、電子入射電子フルエンスのばらつきに対して、所与のパターン形成されたレジスト系の線広がりがいかに影響を受けるかを評価することは有用である。この目的のため、４．０重量％のＳｉ８Ｏ１２（ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ９）８ナノ粒子を含むシリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットに幅６０ｎｍの線を書き込む目的で、増加するフルエンスにおいて２０ｋｅＶの電子ビームを使用し、ビーム電流は一定に維持しながら、露光時間は増加させた。電子ビームフルエンスによって線幅が直線的に増加するのが観察された。最高フルエンス（約１１０μＣ／ｃｍ２）の場合でさえも、得られる線幅はＺＥＰ５２０（登録商標）の場合よりも狭かった（２０６ｎｍ対２３０ｎｍ）。これらの実験から、２０ｋｅＶでフルエンスが約５０μＣ／ｃｍ２未満であれば、約４．０重量％シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットの厚さ４００ｎｍのフィルムに幅１００ｎｍ未満の線を書き込むことが可能なことが分かる。
【００９３】
（実施例６）
（シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）ナノコンポジットレジストと純ＺＥＰ５２０（登録商標）レジストの狭い間隔でのパターン安定性の比較（パターン転写忠実性の指標として））
ナノコンポジットＰＯＳＳシリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムと純ＺＥＰ５２０（登録商標）フィルムの両方の場合で、２０ｋｅＶ電子ビームを使用して３５０ｎｍのフィルムに浅い溝が形成されることから、この電子ビームではいずれの試料でもこの厚さを透過するために十分なエネルギーは得られないことが分かった。したがって、より高い電圧５０ｋｅＶおよび１００ｋｅＶの電子ビームを使用して、市販の（純）ＺＥＰ５２０（登録商標）と混入した（ＰＯＳＳナノコンポジット）ＺＥＰ５２０（登録商標）の両方を試験した。４重量％シリカナノ粒子含有ＺＥＰ５２０（登録商標）のフィルムの厚さは２８０ｎｍであり、純ＺＥＰ５２０（登録商標）は３００ｎｍであった。６０ｎｍの公称（固定）線幅の場合、５０ｋｅＶで１５０μＣ／ｃｍ２、および１００ｋｅＶで２１０μＣ／ｃｍ２において明瞭な断面画像が得られた。
【００９４】
５０ｋｅＶおよび１００ｋｅＶで露光するように設計したパターンは、線幅が６０ｎｍに固定され、線間隔は線幅の６倍（６ｗ）、５ｗ、４ｗ、３ｗ、２ｗ、１ｗ、および１／２ｗと変動させた。５０ｋｅＶのｅ−ビームエネルギーを使用した１５０μＣ／ｃｍ２において、ナノコンポジットシリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）（すなわちＰＯＳＳ／ＺＥＰ５２０（登録商標））上のパターンには、実際の幅約６４ｎｍの溝が形成された。線の間隔が１ｗすなわち６０ｎｍになると、パターン全体が崩壊した。しかし、線間隔２ｗすなわち１２０ｎｍでは、書き込まれたパターンは良好な機械安定性を示した。１００ｋｅＶのｅ−ビームを使用した２１０μＣ／ｃｍ２の場合、ナノコンポジットＰＯＳＳ／ＺＥＰ５２０（登録商標）上のパターンには実際の幅が約６７ｎｍの溝が形成され、間隔が１ｗすなわち６０ｎｍの場合でさえも溝が形成された。
【００９５】
５０ｋｅＶにおいて同じ線量で純ＺＥＰ５２０（登録商標）上に同じパターンを書き込むと、より広い幅の１２１ｎｍの溝が形成され、電子ビームの近接効果のために幅広化効果は１００％を超えた。線間隔が２ｗすなわち１２０ｎｍの場合には溝はまだ区別可能であったが、より幅広の溝のためこの間隔でパターンの崩壊が始まった。１００ｋｅＶでは、書き込まれたパターン品質の低下は、シリカナノ粒子／ＺＥＰ５２０（登録商標）のナノコンポジットで得られる結果と比較すると、さらにより一層明らかになった。純ＺＥＰ５２０（登録商標）上に１００ｋｅＶで書き込まれたパターンは１１０ｎｍの溝であり、線間隔２ｗで崩壊が始まった。このパターンは間隔が１ｗに近づくと完全に崩壊した。
【００９６】
（実施例７）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストの調製）
ポリマー調製に使用したすべてのモノマー成分は、ポリサイエンシズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）（ペンシルバニア州ウォリントン（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））またはアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））で購入した。液体モノマーのメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）は窒素雰囲気下で減圧蒸留してから使用した。阻害剤を含有しない多面体オリゴシルセスキオキサンのメタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（プロピルメタクリレートＰＯＳＳと略記）（アルドリッチ）は購入した状態で使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、窒素雰囲気下でナトリウムおよびベンゾフェノンから蒸留した。ヘキサンは試薬グレードであり、購入した状態で使用した。α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）はメタノールから２回再結晶させてから使用した。ポリプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）はアルドリッチから入手し、購入した状態で使用した。ＡＺエレクトロニクス（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）（ニュージャージー州サマービル（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））より入手した現像液ＡＺ（登録商標）ＭＩＦ３００は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．２６Ｎ水溶液であった。この実験で使用した０．０２ＮのＴＭＡＨ溶液は、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を脱イオン水で希釈して調製した。レジスト配合物の光酸発生剤（ＰＡＧ）として使用したヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムは、ＰＧＭＥ中の５０重量％溶液としてポリサイエンシズより購入した。
【００９７】
すべてのポリマー試料は、ＡＩＢＮで開始するフリーラジカル重合によって合成した。代表的な合成手順は以下の通りである。モノマー（通常５ｇ）と、モノマー全重量に対して１重量％のＡＩＢＮとをＴＨＦに溶解した。この溶液を０．５μｍテフロンマイクロフィルターでろ過し、密封フラスコに入れた。凍結−減圧−解凍のサイクルを３回連続繰り返して、試料から酸素を除去した。次に、得られた透明溶液を、撹拌しながら６０℃の油浴に入れた。高い収率を得るために、窒素雰囲気下で１日間、反応を続けた。この後、撹拌しながら十分な量のヘキサンに反応混合物を滴下して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ取し、ヘキサンで十分に洗浄した。このようにして分離したポリマー試料を、ＴＨＦ／ヘキサンで再沈させて精製した。最後に、６０℃で１から２日間、試料を減圧乾燥した。
【００９８】
（実施例８）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストの特性決定）
パーキン・エルマー・サーモグラビメトリック・アナライザー７（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ７）（ＴＧＡ）によって、すべての試料の熱安定性を測定した。ＴＧＡ試料は、速度２０℃／分で加熱し、Ｏ２またはＮ２ガス流量２５ｃｍ３／分を使用した。ガラス転位温度（Ｔｇ）は、パーキン・エルマー・ディファレンシャル・スキャニング・カロリメーター７（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ７）（ＤＳＣ）で測定した。ＤＳＣ試料は速度２０℃／分で加熱した。分子量は、ＴＨＦを溶離液として使用しポリスチレン較正標準物質を使用してミリポア・ウォーターズＧＰＣ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ）で測定した。
【００９９】
ポリマー組成は、１Ｈ−ＮＭＲとＴＧＡ分析を組み合わせて求めた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、アセトン−ｄ６を溶媒として使用してブルカー・ウィン−５００（Ｂｒｕｋｅｒ Ｗｉｎ−５００）ＮＭＲ分光計によって求めた。得られたポリマー試料中のモノマーＰＯＳＳ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、およびＭＡＡの相対組成を、それぞれの特性ピークの面積比から計算した。これらのデータを後出の表２に示す。これと並行して、ＰＯＳＳ含有率は、以下の手順を使用してＴＧＡによって独立して求めた。約１０ｍｇのポリマー試料をＴＧＡパンに入れ、純酸素ガス流量２５ｍｌ／分で速度２０℃／分で室温から８００℃まで加熱し、８００℃で０．５時間維持した。酸素中でポリマー試料が燃焼した後の残留物はすべて純二酸化ケイ素であるとの仮定に基づいて、この過程による試料の重量減を使用して試料のＰＯＳＳ含有率を計算した。同じ手順でＰＯＳＳモノマーを燃焼させ、同じ計算を実行することによりこの仮定を確認した。この手順によると、ＰＯＳＳモノマーのデータでは、燃焼後の重量減が４６．８６％であり、これは計算値の４６．８１％とよく一致している。
【０１００】
ＰＯＳＳ／ＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＡＡコポリマーの微細構造の図が図１に示されている。表２は、重合される混合物に加えられるモノマーの相対重量％、および得られるポリマーのそのモノマーの％組成を示している。表２は、各ポリマー試料のガラス転位温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性指数（ＰＤＩ）も示している。
【表２】
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストのエッチングの研究およびポリマー形態の特性決定）
ポリマー試料と、２重量％（ポリマーに対して）の光酸発生剤（ＰＡＧ）ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムをＰＧＭＥに溶解して、レジスト溶液（通常５から１０重量％）を配合した。低ＰＯＳＳ試料（＜２２．５％ＰＯＳＳ）は加熱しなくても容易にＰＧＭＥに溶解したが、高ＰＯＳＳ試料（３０．５％）は早く溶解させるために４０℃に加熱する必要があった。これらのレジスト溶液は０．２μｍテフロンマイクロフィルターでろ過して、未溶解残留物を除去した。
【０１０１】
ブルーアー／ＣＥＥモデル６０００ウエハ・プロセシング・トラック・システム（Ｂｒｅｗｅｒ／ＣＥＥ ６０００ Ｍｏｄｅｌ ６０００ Ｗａｆｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｒａｃｋ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用し、回転速度１５００ｒｐｍおよび回転時間６０秒間で、３インチシリコンウエハ上に薄いフィルムをスピンキャストした。次に１２５℃のホットプレート上でフィルムを３分間ベークした。室温まで冷却した後、レジストがコーティングされたウエハを、エッチャー（プラズマ・サーモ・システム７２リアクティブ・イオン・エッチャー（Ｐｌａｓｍａ Ｔｈｅｒｍ Ｓｙｓｔｅｍ ７２ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｅｒ）のプラズマ室に入れ、レジストでコーティングされたウエハの半分は特別に合わせたガラススライドで覆った。代表的なエッチング条件は、圧力６０ｍｔｏｒｒ、出力密度０．２５Ｗ／ｃｍ２であり、ＣＦ４またはＯ２のいずれかのプラズマガスを使用し、ＣＦ４およびＯ２の場合でそれぞれガス流量は１２．６ｓｃｃｍおよび３０ｓｃｃｍであった。エッチング速度は、レジストフィルムのスライドで覆われた領域と覆われていない領域の厚さの差をエッチング時間で割ることで計算され、これらは表３に示している。フィルムの厚さは、テンカー・アルファステップ２００サーフェス・プロフィルメーター（Ｔｅｎｃｏｒ ＡｌｐｈａＳｔｅｐ ２００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）で測定した。エッチング工程中にレジストフィルムの覆われていない領域が完全には腐食しないように、注意深くエッチング時間を選択した。
【０１０２】
高分解能透過形電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）試料は、ポリマーのアセトン溶液から作製し、炭素フィルムを有する銅グリッド上に付着させた。ＨＲＴＥＭ分析は、ＪＥＯＬ−４０００ＥＸ顕微鏡を使用して実施し、２点間分解能は約１．７Åであった。原子コラムがブロックドットに見える最適のデフォーカス条件でＴＥＭ画像を得た。画像は高分解能カメラでデジタル化し、次にコンピューター処理して、マトリックスに起因するノイズを軽減した。ＨＲＴＥＭから、ＲＩＥの向上は、ポリマーマトリックス中に均一に分布した長方形の結晶が構成するシリカかご形構造の網目構造の形成によるものであることが分かった。
【表３】
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が組み込まれたメタクリレート系ＣＡレジストの画像形成実験および特性決定）
画像形成実験のために、エッチング実験で実施例９に記載されるものと同じレジスト配合物およびフィルム調製物を使用した。レジストフィルムは、ＰＧＭＥ溶液から３インチＳｉウエハにスピンキャストし、１２５℃で２分間予備ベークした。すべての試料はＰＧＭＥに対して良好な溶解性を示し、無機側基を含有する場合でさえも良好な溶解性を示した。露光実験は、レオ９８２ＳＥＭにパターン発生装置を使用し、２０ＫｅＶの電子ビームで実施した。波長２４８ｎｍのＵＶ照射を使用して同様の露光実験を実施した。続いて、露光したフィルムを１２５℃のホットプレート上で１分間ポストベークした。０．０２ＮのＴＭＡＨ溶液にフィルムを１分間浸漬することによって現像を行い、続いて脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。２０ｎｍの金薄膜をレジストフィルム上にスパッタしてから、得られた画像をＳＥＭで調べた。ＰＯＳＳ含有試料は、無機成分が存在するため、レジストの感度は減少していなかった。２から３０μＣ／ｃｍ２の線量では同等の良好な画像が得られた。例えば、２４８ｎｍのＤＵＶで画像形成した大きさ２２８ｎｍの分離した線を示す顕微鏡写真が、２０ｋｅＶにおいて試料９ｃで得られた。
【０１０３】
（実施例１１）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）モノマーが組み込まれた別のメタクリレート系ＣＡレジストの調製）
実施例７の方法によって、別のＰＯＳＳ成分をメタクリレート系ＣＡレジストに組み込むことができる。例えば、使用可能な別のＰＯＳＳ成分としては、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（ジメチルシリルオキシ（プロピル）メタクリレート−ＰＯＳＳと略記）および１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン（ビニル−ＰＯＳＳと略記）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、ＰＯＳＳかご形構造の角のケイ素原子がシクロペンチル以外のＲ基で置換された構造的に類似したＰＯＳＳ化合物を、本発明によるメタクリレート系ＣＡレジストの調製に使用することもできる。したがって図１において、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、それらの置換誘導体、それらの組み合わせ、または同様の置換基から選択されるＰＯＳＳ成分を使用することができる。
【０１０４】
（実施例１２）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）モノマーの調製）
光酸発生（ＰＡＧ）モノマー成分の調製に使用されるすべての材料はアルドリッチから入手し、これらは入手した状態で使用した。濃硫酸（９８％）と分析用塩酸（３６．５％）の反応によって、その場でＨＣｌガスを発生させた。こうして発生したＨＣｌガスは濃Ｈ２ＳＯ４に通して乾燥させた。フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）試料２３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド（Ｍｅ２ＳＯ）試料１９．５ｇ（０．２５ ｍｏｌ）とを、温度計を取り付けた三つ口フラスコ中の２００ｍｌのメタノールに溶解した。この溶液を５℃未満まで冷却した。撹拌しながら、白色固体が現れるまで無水ＨＣｌを溶液にゆっくり吹き込み、この白色固体によって、ｐ−ジメチルスルホニウムクロリド生成物［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］Ｃｌで飽和したことが分かった。望ましくない副反応を防止するため、反応全体で温度は５℃未満に維持した。
【０１０５】
反応終了後、減圧しながらロータリーエバポレーターで溶解したＨＣｌを溶液から除去した。次に、得られた溶液を４００ｍｌのジエチルエーテルに注いだ。得られたスルホニウムクロリド生成物［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］Ｃｌはろ過によって回収し、ジエチルエーテルで十分に洗浄し、終夜減圧乾燥した。［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］Ｃｌの全体の収率は７０％であり、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によってこの化合物の同定を行った。
【０１０６】
２０ｇのスルホニウムクロリド［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］Ｃｌ試料と、わずかに過剰のナトリウムトリフラート（ＮａＯＳＯ２ＣＦ３）とを１００ｍｌの無水アセトンに懸濁させ、室温で１２時間激しく撹拌した。未反応固体はろ過で除去し、減圧下でろ液の溶媒を除去して、スルホニウムトリフレート化合物［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を９１％の収率で得た。
【０１０７】
２０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の［ｐ−ＨＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３試料と、２．６８ｇ（００．０６７ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムとを５０ｍｌのメタノールに溶解し、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去して固形分を得て、この固形分を５０ｍｌのアセトンで抽出した。未溶解残留物（ＮａＯＨ）はろ過して除去し、減圧下でろ液の溶媒を除去し、［ｐ−ＮａＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を９６％の収率で得た。
【０１０８】
この方法で得た［ｐ−ＮａＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３試料をアセトニトリルに溶解し、撹拌しながらこの溶液に２０％モル過剰の塩化メタクリロイルを室温で終夜でゆっくりと加えた。この後、沈殿したＮａＣｌをろ過して除去し、ろ液を４００ｍｌのジエチルエーテルに注いで、ＰＡＧモノマー生成物［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を沈殿させ、これを回収し、ジエチルエーテルで十分に洗浄した。この生成物を暖かい（約５０℃）ＴＨＦから再結晶させて、純ＰＡＧモノマー［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を８８％の収率で得た。
【０１０９】
（実施例１３）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）モノマーとメタクリレートモノマーの共重合）
ＰＡＧモノマー［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３の単独重合（後述）および共重合の両方は、ＡＩＢＮ（α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル））によって開始した。ＰＡＧモノマー以外のすべてのモノマー、すなわち、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）、無水イタコン酸（ＬＡ）、およびメタクリル酸（ＭＡＡ）は、ポリサイエンシズまたはアルドリッチより入手した。液体モノマーは窒素雰囲気下で減圧蒸留してから使用し、プロピルメタクリレートＰＯＳＳモノマーのメタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（アルドリッチ）は購入した状態で使用した。標準的な手順は以下の通りである。モノマー（通常は合計５ｇ）と、モノマーを基準にして１重量％のＡＩＢＮとのＴＨＦ溶液を調製し、０．５μｍテフロンマイクロフィルターでろ過して密封フラスコに入れた。凍結−減圧−解凍のサイクルを３回連続繰り返して、試料から酸素を除去した。次に、得られた透明溶液を、撹拌しながら６０℃の油浴に入れた。ポリマーの収率を高くするため、この温度で１から２日間反応溶液を撹拌した。この後、撹拌しながら十分な量のヘキサンに反応混合物を滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過により分離し、ヘキサンで十分に洗浄した。得られたＰＡＧ／メタクリレートコポリマーはアセトンに溶解し、メタノールまたは水のいずれかで再沈させて精製した。最後に、精製した試料を６０℃で１から２日間、減圧乾燥した。
【０１１０】
（実施例１４）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）コポリマーの特性決定）
パーキン・エルマー・サーモグラビメトリック・アナライザー７（ＴＧＡ）を使用して、すべての試料の熱安定性を測定した。ＴＧＡ試料は、速度２０℃／分で加熱し、Ｏ２またはＮ２ガス流量２５ｃｍ３／分を使用した。ＴＨＦをコポリマーの溶離液として使用し、較正標準物質として単分散ポリスチレン試料を使用したミリポア・ウォーターズＧＰＣで分子量を測定した。コポリマーの組成は、逆ゲート１３Ｃ−ＮＭＲ分光法と、ＰＯＳＳ含有率の測定のためのＯ２中のＴＧＡ、およびＰＡＧ含有率測定のためのの元素分析（硫黄含有率の測定によって）を併用して測定した。
【０１１１】
表４は、重合される混合物に加えられるモノマーの相対重量％、および得られるポリマーのそのモノマーの％組成を示している。表４は、各ポリマー試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性指数（ＰＤＩ）も示している。
【表４】
（ネガ型レジストとしてのスルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）コポリマーの使用、および酸発生効率の測定）
化学天秤であらかじめ測定した重量を有する３インチのＳｉウエハに、１０重量％レジストのアセトン溶液からレジストフィルムをスピンキャストした。次に、このレジストフィルムを１３０℃で５分間ベークして溶媒を除去し、再び秤量してＳｉウエハ上のレジストフィルムの重量を、重量差から計算した。次に、放射計を取り付けて２５４ｎｍＤＵＶ線（２５４ｎｍＵＶランプ、モデルＲ５２Ｇ、ＵＶＰ，Ｉｎｃ．、カリフォルニア州アップランド（Ｕｐｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））にレジストフィルムを露光した。線量は、露光時間とランプ強度の積から計算した。分析する各フィルムはアセトニトリルを使用してＳｉウエハから取り除き、０．１ｍＭのテトラブロモフェノールブルー（ＴＢＰＢ）を含有するアセトニトリルのストック溶液２ｍｌにそのフィルムを加えた。さらにアセトニトリルを加えて、全体積を１０ｍｌに増加させた。得られた溶液をＵＶ分光法で特性決定した。既知量のトリフルオロメタンスルホン酸によってあらかじめ作製した較正曲線を使用し、６２０ｎｍにおけるＴＢＰＢ指示薬の吸光度の変化を監視することによって、ＵＶ線によって各フィルムから発生した酸の量を求めた。この較正曲線は、指示薬溶液に加えた酸の量と、６２０ｎｍにおいて得られる吸光度の変化との間に直線関係を示した。比較のため、各レジストの酸発生効率を、酸のモル数／レジスト中のＰＡＧ単位のモル数で表現している。各レジスト中のＰＡＧ単位のモル数は、元素分析とレジスト重量から決定した。
【０１１２】
図３は、前出の実施例１４に記載の３種類の試料の酸発生効率を示している。この図に示されるように、試料の成分および組成が異なるにもかかわらず、酸発生効率は３つすべての試料で実質的に同じであった。
【０１１３】
（実施例１６）
（ＰＡＧコポリマーのレジストポリマー鎖中に光酸発生（ＰＡＧ）基を含有する化学増幅型（ＣＡ）レジストの画像形成実験）
鎖中に光酸発生基（ＰＡＧ）を含有する化学増幅（ＣＡ）レジストについて、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中の５重量％ポリマー溶液から５インチのシリコンウエハに薄いフィルムをスピンコーティングした。すべてのレジストフィルムは露光前に１２５℃で２分間予備露光した。露光実験は、ニコン（Ｎｉｋｏｎ）ＥＸ７ ＤＵＶ ２４８ｎｍエキシマレーザー・ステッパー（Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ｓｔｅｐｐｅｒ）を使用して実施し、その後、露光したフィルムは１２５℃のホットプレートで１分間ポストベークした。これらのＣＡレジストの場合、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）にフィルムを１分間浸漬することによって現像を行った後、脱イオン水で洗浄した。２０ｎｍの金薄膜をレジストフィルム上にスパッタしてから、得られた画像をＳＥＭで調べた。
【０１１４】
これらのレジストは、電子ビーム線に対して非常に敏感であることも分かった。ナビティパターン発生装置を取り付けたレオ９８２ＳＥＭを２０ｋｅＶで使用して、画像形成実験を実施した。２４８ｎｍにおける露光の場合と、工程条件はほとんど同一であった。すべての試料が、２４８ｎｍ遠紫外線露光および２０ｋｅＶ電子露光の両方で非常に高感度であった。
【０１１５】
（実施例１７）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）ホモポリマーの調製）
ＰＡＧモノマー［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３の単独重合反応は、ＡＩＢＮ（α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル））によって開始した。標準的な手順は以下の通りである。約５ｇのＰＡＧモノマーと、モノマーに対して１重量％のＡＩＢＮとをアセトニトリルに溶解して溶液を調製し、０．５μｍテフロンマイクロフィルターでろ過して密封フラスコに入れた。凍結−減圧−解凍のサイクルを３回連続繰り返して、試料から酸素を除去した。次に、得られた透明溶液を、窒素雰囲気中で撹拌しながら６０℃の油浴に入れた。ポリマーの収率を高くするため、この温度で１から２日間反応溶液を撹拌した。この後、十分な量のヘキサンに反応混合物を滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過により分離し、ヘキサンで十分に洗浄した。このＰＡＧホモポリマーは、メタノールに溶解して、ＴＨＦから再沈することによって精製した。最後に、精製した試料を６０℃で１から２日間、減圧乾燥した。
【０１１６】
（実施例１８）
（スルホニウム光酸発生（ＰＡＧ）ホモポリマーの特性決定）
ＧＰＣ実験のＰＡＧホモポリマーの溶離液としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用したことを除けば、ＰＡＧコポリマーに関して実施例Ｘに記載されるものと同じ手順で、ＰＡＧホモポリマーの熱安定性、分子量、組成、元素分析などの特性決定を行った。
【０１１７】
（実施例１９）
（ＰＡＧホモポリマーの画像形成実験）
鎖中に光酸発生基（ＰＡＧ）を含有する化学増幅（ＣＡ）レジストについて、５重量％ポリマー水溶液から５インチのシリコンウエハに薄いフィルムをスピンコーティングした。このポリマーの水への溶解速度は室温では非常に遅かった。ポリマーを水に早く溶解させるために約５０℃の温度を使用した。すべてのレジストフィルムは露光前に１２５℃で２分間予備露光した。露光実験は、ニコンＥＸ７ ＤＵＶ ２４８ｎｍエキシマレーザー・ステッパーを使用した、露光後、フィルムのポストベーク工程は不要であった。露光したホモポリマーは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を加えてｐＨを７．２から７．５に調製した水にフィルムを約１分間浸漬することによって現像し、続いて脱イオン水で洗浄した。２０ｎｍの金薄膜をレジストフィルム上にスパッタしてから、得られた画像をＳＥＭで調べた。このようにして得られた、線量５０ｍＪ／ｃｍ２における２４８ｎｍの放射線に露光することによってこのレジストに形成されたネガパターンのＳＥＭ顕微鏡写真によると、構造の寸法は約２５０ｎｍであった。
【０１１８】
このポリマーは、電子ビーム線に対して非常に敏感であることも分かった。ナビティパターン発生装置を取り付けたレオ９８２ＳＥＭを２０ｋｅＶで使用して、画像形成実験を実施した。２４８ｎｍにおける露光の場合と、工程条件はほとんど同一であった。したがって、線量２５μＣ／ｃｍ２においてこのレジストに形成されたネガパターンのＳＥＭ顕微鏡写真によると、約２００ｎｍの線が観察された。
【０１１９】
（実施例２０）
（多面体オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）含有ポリアセタールレジストの調製および実用性）
Ｓｉ８Ｏ１１（ｃ−Ｃ５Ｈ９）８（ＯＨ）２（ジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ）、Ｓｉ８Ｏ１１（ｉ−Ｃ４Ｈ９）８（ＯＨ）２（ジシラノールイソブチルＰＯＳＳ）、またはＳｉ８Ｏ９（ｃ−Ｃ５Ｈ９）７（ＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨ）２（ジメチルフェニルジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ）などのＰＯＳＳジシラノールは、すべてハイブリッド・プラスチックス（カリフォルニア州ファウンテンバレー）から入手可能であり、これらが本発明のこの実施形態で使用される。トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で、ヘキサフルオロアセトン（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏを、上記のようなＰＯＳＳジシラノールと接触させて縮合させることができる。得られるオリゴマーおよびポリマーに末端ヒドロキシル基が確実に存在するようにするため、わずかに過剰のＰＯＳＳジシラノールが使用される。反応中に生成した水は、重合反応が進むにつれて連続的に留去される。得られるアセタールオリゴマーおよびポリアセタールは、ＰＯＳＳの酸化ケイ素単位の存在のため、シリコンウエハ上で優れたフィルム形成性および接着性を示す。
【０１２０】
この方法で調製されたレジストは、スルホニウム塩やイオニウム塩などのイオン性ＰＡＧならびに非イオン性ＰＡＧを含む光酸発生基（ＰＡＧ）と混合される。例えば、特にエキシマＦ２レーザを使用する１５７ｎｍ投影光リソグラフィーの場合、放射線への露光によって、この方法で調製されたポリアセタールは、酸が触媒する開裂が起こりやすい。この種類のレジストに酸化ケイ素部分に組み込むことによって、必要な耐エッチング性が得られる。限定するものではないが紫外（ＵＶ）線、極紫外（ＥＵＶ）線または遠紫外（ＤＵＶ）線、Ｘ線、電子ビーム、およびイオンビームなどの種々の放射線源を使用することができるが、このレジストは１５７ｎｍリソグラフィーに特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明のＭＭＡ／ＴＢＭＡ／ＭＡＡ／ＰＯＳＳコポリマーの微細構造を示す図である。
【図２】本発明のＭＭＡ／ＩＡ／ＴＢＭＡ／ＰＯＳＳ／ＰＡＧコポリマーの微細構造を示す図である。
【図３】表３に従って調製した試料の酸発生効率を示す図である。
Claims (71)
- ナノ粒子成分と、
ポリマー成分と、
を含むナノコンポジットレジスト。 - 前記ナノ粒子成分が、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組み合わせを含む請求項１に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記ポリマー成分が、電子ビーム照射に露光すると鎖の切断が起こるポリマーを含む請求項１に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記ポリマー成分が、ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチル−α−クロロアクリレート）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（ブテンスルホン）、ポリシラン、ポリアセタール、またはそれらの組み合わせを含む請求項１に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記ナノ粒子成分が、平均粒径が約１００ｎｍ未満であるナノ粒子を含む請求項１に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記ナノ粒子の平均粒径が約１０ｎｍ未満である請求項５に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記ナノ粒子の平均粒径が約２ｎｍ未満である請求項６に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記ナノ粒子成分が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、スズ、セリウム、バリウム、マンガン、バナジウム、クロム、鉛、銅、インジウム、イットリウム、亜鉛、の酸化物、それらの混合酸化物、またはそれらの組み合わせを含む請求項１に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記ナノ粒子成分が多面体オリゴシルセスキオキサンを含む請求項１に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記多面体オリゴシルセスキオキサンが、式Ｓｉ８Ｏ１２（ＯＲ）８、Ｓｉ８Ｏ１２Ｒ８、Ｓｉ１２Ｏ１８（ＯＲ）１２、またはＳｉ１２Ｏ１８Ｒ１２（式中、Ｒは、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シリル、置換シリル、アリール、置換アリール、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、または置換アルケニルから選択される）の化合物を含む請求項９に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記ポリマー成分がポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）を含む請求項９に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記ナノ粒子成分が、前記レジスト中に約１重量％から約５０重量％存在する請求項１に記載のナノコンポジットレジスト。
- 前記レジストのガラス転位温度が少なくとも約１６０℃である請求項１に記載のナノコンポジットレジスト。
- リソグラフィー記録媒体が請求項１に記載のナノコンポジットレジストを含む、リソグラフィー法。
- 前記ナノ粒子成分が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、スズ、セリウム、バリウム、マンガン、バナジウム、クロム、鉛、銅、インジウム、イットリウム、亜鉛、の酸化物、それらの混合酸化物、またはそれらの組み合わせを含む請求項１４に記載のリソグラフィー法。
- 前記ナノ粒子成分が多面体オリゴシルセスキオキサンを含む請求項１４に記載のリソグラフィー法。
- 前記ポリマー成分が、ポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチル−α−クロロアクリレート）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（ブテンスルホン）、ポリシラン、ポリアセタール、またはそれらの組み合わせを含む請求項１４に記載のリソグラフィー法。
- 前記ナノコンポジットレジストがポリ（α−クロロアクリレート−コ−α−メチルスチレン）を含み、前記ナノ粒子成分が多面体オリゴシルセスキオキサンを含む請求項１４に記載のリソグラフィー法。
- 請求項１４に記載のリソグラフィー法によって製造された集積回路。
- リソグラフィー記録媒体が請求項１に記載のナノ粒子レジストを含む、電子ビームリソグラフィー法。
- リソグラフィー記録媒体が請求項１に記載のナノ粒子レジストを含む、イオンビームリソグラフィー法。
- メタクリレート成分と、
多面体オリゴシルセキオキサン成分と、
を含む化学増幅型ポリマーレジスト。 - 前記メタクリレート成分が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記多面体オリゴシルセキオキサン成分が、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、またはそれらの組み合わせを含む請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記多面体オリゴシルセキオキサン成分が、前記ポリマー中に約１重量％から約４０重量％存在する請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記ポリマーレジストのガラス転位温度が約１６５℃を超える請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記ポリマーレジストの重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記ポリマーの多分散性指数が１から約２の間である請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｔ−ブチルと、メタクリル酸と、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピルと、を含む化学増幅型ポリマーレジスト。
- リソグラフィー記録媒体が請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジストを含む、リソグラフィー法。
- 前記メタクリレート成分が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む請求項３０に記載のリソグラフィー法。
- 前記多面体オリゴシルセキオキサン成分が、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、またはそれらの組み合わせを含む請求項３０に記載のリソグラフィー法。
- 前記化学増幅型ポリマーレジストが、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｔ−ブチルと、メタクリル酸と、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピルと、を含む請求項３０に記載のリソグラフィー法。
- 請求項３０に記載のリソグラフィー法によって製造された集積回路。
- リソグラフィー記録媒体が請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジストを含む、電子ビームリソグラフィー法。
- リソグラフィー記録媒体が請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジストを含む、イオンビームリソグラフィー法。
- リソグラフィー記録媒体が請求項２２に記載の化学増幅型ポリマーレジストを含む、Ｘ線リソグラフィー法。
- メタクリレート成分と、
光酸発生成分と、
を含む化学増幅型ポリマーレジスト。 - 前記メタクリレート成分が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 溶解促進剤をさらに含む請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記溶解促進剤が無水イタコン酸を含む請求項４０に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記光酸発生成分が、スルホニウム化合物、イオニウム化合物、またはそれらの組み合わせを含む請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記光酸発生成分が［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を含む請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 多面体オリゴシルセキオキサン成分をさらに含む請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記多面体オリゴシルセキオキサン成分が、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、またはそれらの組み合わせを含む請求項４４に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記多面体オリゴシルセキオキサン成分が、前記ポリマー中に約１重量％から約３５重量％存在する請求項４４に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記ポリマーの重量平均分子量が２０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌの間である請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- 前記ポリマーの多分散性指数が１から約２の間である請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｔ−ブチルと、メタクリル酸と、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピルと、［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３と、を含む化学増幅型ポリマーレジスト。
- 無水イタコン酸をさらに含む請求項４９に記載の化学増幅型ポリマーレジスト。
- リソグラフィー記録媒体が請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジストを含む、リソグラフィー法。
- 前記メタクリレート成分が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む請求項５１に記載のリソグラフィー法。
- 前記化学増幅型ポリマーレジストが溶解促進剤をさらに含む請求項５１に記載のリソグラフィー法。
- 前記溶解促進剤が無水イタコン酸を含む請求項５３に記載のリソグラフィー法。
- 前記光酸発生成分が、スルホニウム化合物、イオニウム化合物、またはそれらの組み合わせを含む請求項５１に記載のリソグラフィー法。
- 多面体オリゴシルセキオキサン成分が、メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル、メタクリル酸３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５ビニルペンタシクロ−［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、またはそれらの組み合わせを含む請求項５１に記載のリソグラフィー法。
- 請求項５１に記載のリソグラフィー法によって製造された集積回路。
- リソグラフィー記録媒体が請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジストを含む、極紫外線リソグラフィー法。
- リソグラフィー記録媒体が請求項３８に記載の化学増幅型ポリマーレジストを含む、Ｘ線リソグラフィー法。
- 光酸発生成分を含むリソグラフィー用ポリマーレジスト。
- 前記光酸発生成分が、スルホニウム化合物、イオニウム化合物、またはそれらの組み合わせを含む請求項６０に記載のリソグラフィー用ポリマーレジスト。
- 前記光酸発生成分が［ｐ−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＳＭｅ２］ＯＳＯ２ＣＦ３を含む請求項６０に記載のリソグラフィー用ポリマーレジスト。
- リソグラフィー記録媒体が請求項６０に記載のポリマーレジストを含む、リソグラフィー法。
- 請求項６３に記載のリソグラフィー法によって製造された集積回路。
- 多面体オリゴシルセキオキサンジシラノール成分と、
ポリアセタール成分と、
を含むポリマーレジスト。 - 前記多面体オリゴシルセキオキサンジシラノール成分が、ジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ（Ｓｉ８Ｏ１１（ｃ−Ｃ５Ｈ９）８（ＯＨ）２）、ジシラノールイソブチルＰＯＳＳ（Ｓｉ８Ｏ１１（ｉ−Ｃ４Ｈ９）８（ＯＨ）２）、またはジメチルフェニルジシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ（Ｓｉ８Ｏ９（ｃ−Ｃ５Ｈ９）７（ＯＳｉＭｅ２Ｐｈ）（ＯＨ）２）、またはそれらの組み合わせを含む請求項６５に記載のポリマーレジスト。
- 前記ポリアセタール成分が、ハロゲン置換ケトンまたはアルデヒドのポリマーを含む請求項６５に記載のポリマーレジスト。
- 前記ポリアセタール成分が、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロアセトン、ヘキサクロロアセトン、トリクロロアセトン、トリフルオロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、チオカルボニルフルオリド、ヘキサフルオロチオアセトン、それらの混合物、およびそれらの誘導体、のポリマーを含む請求項６５に記載のポリマーレジスト。
- リソグラフィー記録媒体が請求項６５に記載のポリマーレジストを含む、リソグラフィー法。
- 前記リソグラフィー法が１５７ｎｍ投影光リソグラフィー法である請求項６９に記載のリソグラフィー法。
- 請求項６９に記載のリソグラフィー法によって製造された集積回路。
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