JP2004530439A - ショ糖溶液の乾燥方法、得られる生成物およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、ショ糖溶液の乾燥方法、および該方法により得られる生成物に関する。本発明は、また、例えば錠剤および菓子の製造のための、上記生成物の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ショ糖溶液の乾燥は、従来技術で公知の方法である噴霧により行うことができる。
特許GB 1,350,098は、よって、保存溶液、特にショ糖溶液から粉末状粒子を得るための噴霧乾燥法に関するものとして言及することができる。この特許で用いられる方法は、溶液中で小さい結晶の懸濁を維持することが必要であり、非圧縮性の糖を得ることを可能にする。
【0003】
特許GB 1,240,691は、転化糖含量が10質量%未満であり、無機灰分含量が4質量%未満であるショ糖シロップの噴霧乾燥を含む非圧縮性固形糖組成物の製造方法に関する。この方法においては、噴霧されたシロップの滴は熱い空気により乾燥される。この方法で用いられる出発シロップは、高濃縮されており、飽和を超えている。結晶化プライマーとしての粉末の再循環が重要である。さらに、得られる生成物の残存湿度割合は1%を超える。
【0004】
現在、商業的に入手可能な主要な直接圧縮可能な糖は、Dipac(登録商標)、Nutab(登録商標)およびAlveo−sucre(登録商標)である。
Dipac(登録商標)は、添加剤を含む糖溶液の濃縮により得られる。この糖を得る方法は、機械的攪拌により過飽和ショ糖溶液を結晶化させることからなる。溶液中に現れる結晶は、ペーストが結晶するにつれて、それらの間で凝集する。よって、これはインシトゥー(in situ)での結晶の凝集の現象である。
【0005】
Nutab(登録商標)は、糖粉末、転化糖およびデンプンの混合物を成形することにより得られる。
Alveo−sucre(登録商標)については、糖とマルトデキストリンとの混合物の湿式造粒により得られる。
【0006】
本発明の側面の一つは、同じ量の滑沢剤を用いるが、従来技術の圧縮可能な糖から得られる錠剤に用いられるものよりも低い圧縮力および排出力を必要とする錠剤を得ることを可能にする、従来技術の糖のものと比べて向上させた性能の糖を提供することである。
【0007】
本発明の側面の一つは、噴霧乾燥法により得られる直接圧縮可能な糖を提供することであり、該方法は、標準噴霧器で行われ、よって、従来技術のある種の直接圧縮可能な糖を得る方法とは異なり、特殊な設備を必要としない。
本発明の側面の一つは、圧縮に好ましい流動特性を有する直接圧縮可能な糖を提供することである。
【0008】
本発明の側面の一つは、液状から粉末状および乾燥状態への変化を可能にするショ糖溶液の乾燥方法を提供することであり、糖を使用できるものとし、噴霧条件に応じて糖組成物を形成する粒子の粒度分布を変動させること、および、得られる結晶のサイズを調節することを可能にする。該結晶は、糖組成物の粒子を構成する。
【0009】
そのより一般的な側面によると、本発明は、中空の形状(hollow form)を呈する粒子で構成される圧縮可能な粉末状糖組成物である。
本発明は、約0.5より大きく、特に約0.6と約0.8との間に含まれ、好ましくは約0.6に等しい見かけ密度を有する、圧縮可能な糖の粉末状組成物に関し、上記組成物が中空の形状を呈する粒子で構成される。
【0010】
「粉末状糖組成物」の表現は、それらの間で凝集し得る粒子に凝集した乾燥糖結晶を意味する。
「圧縮可能な」の表現は、規則正しい大きさ、形、重量で錠剤圧縮機を離れる錠剤を製造する粉末の能力を意味する。
【0011】
直接圧縮可能な糖は、錠剤の製造を許容する粉末形状の糖である。これは、次の段階により得られる:粉末状組成物をその他の成分(矯味矯臭剤、着色料、活性成分、滑沢剤など)と混合し、次いで、3段階(予備圧縮−圧縮−排出)の前に得られる上記の混合物を圧縮することにより錠剤を製造する。
【0012】
本発明により得られる糖の粉末状組成物は圧縮可能であり、よって、錠剤の製造に用いることができる。しかしながら、どのような場合でも、糖組成物のこの特性は錠剤の製造におけるその使用を制限しない。
「見かけ密度」の表現は、粉末の測定された密度を意味する;つまり、粉末の質量と粉末が占める容積との間の比である。この見かけ密度は、粉末の質量と空気の容積を除いて上記粉末により完全に満たされる容積との間の比に相当する粉末の真の密度と対照をなす。粉末の「圧縮度」の表現は、錠剤の密度と粉末の真の密度との間の比を意味する。
この見かけ密度は、既知の容積の粉末の重さを測定することにより測定可能である。
【0013】
本発明の糖組成物は、ほぼ0.45程度の比較的低い密度を有し、噴霧乾燥により得られる従来技術の非圧縮性糖のものよりも大きい見かけ密度を有する。
これにより、圧縮段階のための錠剤圧縮機のパンチ(punch)のストロークを減少させ、錠剤圧縮機のセルのサイズを減少させることが可能になる。
【0014】
本発明は:
−組成物の全重量に関して約90重量%〜約99重量%のショ糖、
−組成物の全重量に関して約1重量%〜約10重量%の少なくとも1つの抗結晶剤、
−および、矯味矯臭剤、着色料または活性成分から選択される任意の添加剤
を含む、上記で明示した粉末状糖組成物に関する。
【0015】
抗結晶剤は、糖結晶が互いに付着するのを許容する結合剤である。これはショ糖と干渉し、後者の結晶化速度を遅くする。抗結晶剤の量が多すぎると、乾燥時間がより長くなり、得られる粉末状組成物が乾燥装置の壁に付着する。
抗結晶剤は、さらに、ショ糖溶液の成分の溶解度を増加させる利点を有する。
アスパルテームなどの強力な甘味料は、抗結晶剤の定義から除かれる。
【0016】
本発明は、抗結晶剤が、転化糖、マルトデキストリン、単糖類、オリゴ糖およびポリオールから選択されることを特徴とする、上記で明示したような粉末状糖組成物に関する。
抗結晶剤としては、転化糖、およびオリゴ糖であるラフィノースを主に用い、これらの2つの成分は、マルトデキストリンと同様に、ショ糖の結晶化速度を遅くする能力が知られている(Beet Sugar Technology、第3版、Beet Sugar Development Foundation出版、1982)。
【0017】
本発明は、また、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸などの脂肪性物質、または次の化合物:安息香酸ナトリウムおよびコロイドシリカから選択される滑沢剤を組成物の全重量に関して約0.1%〜約1%含む、上記で明示したような粉末状糖組成物に関する。
【0018】
滑沢剤は、上記粉末状糖組成物の圧縮後に得られる錠剤と、錠剤を製造するために用いる錠剤圧縮機の構成部分とが付着することを回避するように働く。よって、錠剤排出段階における摩擦の低減を可能にするが、凝集力、即ち錠剤の硬度に負の影響を有する。
滑沢剤は、本発明による粉末状組成物の圧縮中にのみ用いられる。滑沢剤の添加は、得られる錠剤がよりよく滑るのを許容する:従って、その回収がより容易である。これは本発明による粉末状組成物と混合されるが、初期ショ糖溶液中には存在しない。この化合物は、溶液中で比較的不溶性であり、溶液中に存在すると粉末の形成を妨げるであろう。
【0019】
本発明の好適な態様によると、本発明による粉末状糖組成物は、上記で明示したように、圧縮可能であり、
粉末状組成物から得られる圧縮された粉末の硬度が約2MPaより大きく、該硬度が約10kNより大きい圧縮力で測定されるものであり、
圧縮された粉末が、約80〜約180Nに含まれ、好ましくは150Nに等しい排出力に応答し、上記排出力が約15〜約20kNに含まれる圧縮力で測定されるものである
ことを特徴とする。
【0020】
固定の概念を与えるために、硬度は約2〜約5MPaに含まれることが可能である。上記および以降において、硬度は抵抗性に相当する。
得られる錠剤の硬度は、欧州薬局方、2.9.8章(1997)に記載の方法により測定される。
【0021】
本発明による糖組成物を圧縮する機構としては、下部パンチと上部パンチとの2つのパンチで構成される錠剤圧縮機であり、粉末はこれら2つのパンチの間で圧縮される。
次いで、排出力は、錠剤を排出するために下部パンチに適用されなければならない力である。
【0022】
本発明の粉末について測定される値をグラフに示し、従来技術の粉末について得られる値と同じグラフで比較する(図6〜9参照)。本発明により得られる圧縮された粉末の硬度は、上記の標準試験に従って測定され、排出力は後記の錠剤圧縮機の下部パンチについて記録される値である。
【0023】
本発明による粉末状組成物から得られる錠剤は、Dipac(登録商標)直接圧縮性糖から得られる錠剤のものの80%より大きい平均硬度と、Dipac(登録商標)直接圧縮性糖から得られる錠剤のものの50%より低い排出力を有することが見出される。
【0024】
本発明は、また、組成物の全重量に関して1重量%以下の残存湿度レベルを有することを特徴とする、上記で明示したような粉末状糖組成物に関する。
この残存湿度レベルは、Karl Fisherアッセイにより測定される。
残存湿度レベルとは、1%以下であるが、通常の大気条件下(20〜30℃、相対湿度50〜60%)で得られる粉末の平衡湿度レベルに相当する。
残存湿度レベルが1%より大きい場合、より湿気が多い粉末は不安定であり、その平衡湿度に達するために湿気を失う傾向を有する。
【0025】
本発明は、また、中空の形状を呈し、その表面が2つの型の結晶により形成される骨格で本質的に形成され、該骨格が、第2の型の結晶を構成する結晶がその中に位置する間隙を形成する第1の型の結晶で構成され、第1の型の結晶の結晶サイズが特に約5μmより大きく、特に約10〜約30μmに含まれ、第2の結晶の結晶サイズが5μm未満であり、特に1μm未満、好適には約0.1μm〜約2μmに含まれることを特徴とする、上記で明示したような糖組成物の粒子形成部分に関する。
【0026】
本発明による糖組成物の部分を形成する中空球形の粒子の構造の詳細な観察は、上記粒子の微細構造が、約5μm未満のより微細な結晶により包囲された約15μmより大きい結晶の骨組みで構成されることを示す(図4参照)。
抗結晶剤の存在は、この構造の形成、特に小結晶の存在を許容する。
【0027】
本発明は、また、それらの間で凝集した上記で明示したような粒子で構成される顆粒であって、約40〜約350μmに含まれる平均サイズを有する顆粒に関する。
上記顆粒は、よって、本発明の粉末状糖組成物を形成する粒子で構成される。
【0028】
本発明は、また、少なくとも1つの抗結晶剤が添加された初期ショ糖溶液の噴霧乾燥の工程を含み、初期ショ糖溶液が、飽和レベル未満のショ糖含量を有し、好適には約60重量%の乾燥物含量を有する、圧縮可能な糖組成物の製造方法に関する。
「溶液の飽和レベル」という語は、ショ糖濃度と考えられる温度でのショ糖の水中の溶解限界との間の比を意味する。
【0029】
溶液の飽和レベルが1に等しい場合、ショ糖の溶解限界に達する;この値が1より大きい場合、溶液は準安定の状態であり、ショ糖溶液は過飽和である。
生成物の乾燥物含量は、上記生成物の乾燥抽出物の割合に相当する。糖シロップについて、この含量は一般にBrixの尺度で表され、溶液100gでの乾燥抽出物の質量のグラム数に相当する。
【0030】
本発明の好適な態様によると、上記で明示した方法は、抗結晶剤が、単糖類、オリゴ糖および多糖類から選択されるか、転化糖とマルトデキストリンとの混合物であることを特徴とする。
単糖類としてはブドウ糖および果糖、オリゴ糖としては麦芽糖、乳糖、ラフィノース、マルト−オリゴ糖およびフラクト−オリゴ糖、多糖類としてはアラビアゴム、グルカン、ガラクトマンナン、ガラクタンおよびフラクタンを挙げることができる。
【0031】
本発明の好適な態様によると、上記で明示したように、本発明の方法は、得られる糖組成物の部分が、結晶化プライマーとして、組成物の全重量に関して約60重量%未満、好ましくは約30%未満の量で再循環されることを特徴とする。
「結晶化プライマー」すなわち種の表現は、乾燥中に粉末と接触することにより、ショ糖を結晶化させる結晶を意味し、上記粉末は多少非晶質である。この結晶化プライマーは、乾燥した安定な固体を得ることを可能にする。
「糖組成物の部分」の表現は、乾燥効率のために再循環されなければならない、乾燥により製造される粉末の画分を意味する。種結晶が多いほど、結果として得られる結晶の数の増加により、結晶化が速くなる。
再循環される粉末が多いほど、溶液の滴の乾燥が速くなる。
【0032】
本発明の好適な態様によると、上記で明示したように、本発明の方法は、次の主な工程:
−結晶化プライマーとして働く再循環された糖組成物の流れの下で、少なくとも1つの抗結晶剤を含むショ糖溶液を噴霧して微細な滴とし、
−このようにして得られた滴を熱い空気により乾燥して、中空粒子を生成させ、
−糖組成物の全重量に関して1重量%未満の残存湿度が得られるまで乾燥を継続して、前工程で得られた中空粒子を熟成することを含む。
【0033】
「ショ糖溶液」の表現は、ショ糖が乾燥物で90〜99%に相当する初期溶液を意味する。
「微細な滴への噴霧」の表現は、ショ糖溶液をノズルまたはタービンによって滴に変換することを意味する。
乾燥工程は、前工程において噴霧により形成された滴を、熱い空気の流れにより固体の粒子に乾燥することからなる。
噴霧に相当する工程で得られた滴を乾燥するのに用いる熱い空気は、120〜200℃の温度である。熱い空気の入口温度は、導入するショ糖溶液の流速に基づいて固定しなければならない。流速が高いほど、乾燥を行うために熱エネルギーがより多く必要であることから、温度は高くしなければならない。
粉末状組成物の出口温度は、約85℃である。
【0034】
「熟成」の語は、生成物の通常の貯蔵条件下での平衡湿度に近づいて得られる残存湿度まで、乾燥を継続することを意味する。
残存湿度レベルが1%より高い場合、得られる生成物は水分を継続して失う不安定な生成物であり、この水分はより冷たい壁の全てにおいて凝縮することができる。この現象は、通常、ケーキングを招く。
この特性は、粉末状であることを保ち、その流動性を維持するという粉末の能力を左右することから、重要である。直接圧縮性粉末では、このパラメータは重量および密度による錠剤の規則性に直接影響する。よって、非常に湿気が多い粉末は、錠剤の排出力および装置の付着物を非常に早く増加させる。
【0035】
本発明は、また、結晶化プライマーとして働く開始剤、特に粉砂糖を用いる、上記で明示したような方法に関する。
「結晶化プライマーとして働く開始剤」の表現は、本発明の方法により得られる粉末がこれ以上得られなくなるまで、乾燥中に結晶化を開始する役目をする化合物を意味する。
結晶化剤としては、特に粉砂糖または200μm未満の結晶を含むその他の非常に微細な糖の結晶のいずれかを用いる。
【0036】
本発明は、また、糖組成物が結晶化プライマーとして部分的に用いるのに充分な量で得られる場合に、結晶化プライマーとして粉砂糖を用いない、上記に明示したような方法に関する。
通常、約10%より多い結晶化プライマーを含む粉末状糖組成物、例えば粉砂糖は除かれる。
【0037】
本発明は、また、得られる糖の量が結晶化プライマーとして初期に用いられる粉砂糖の量の少なくとも5倍にほぼ等しい場合に、粉砂糖を用いない、上記で明示したような方法に関する。
本発明は、また、上記で明示したような方法により得られる圧縮可能な粉末状糖組成物に関する。
本発明は、また、錠剤または菓子の製造用の、上記で明示したような圧縮可能な粉末状糖組成物の使用に関する。
【0038】
図の説明
図1は、本発明による方法のフローダイアグラムである。矩形Aは、その温度が50〜90℃の間に含まれる、ショ糖および少なくとも1つの抗結晶剤を含む初期溶液に相当し、上記初期溶液は、50〜70%の間に含まれる乾燥物の割合を有する。矩形Bは、本発明の方法により得られる最終生成物、即ち、粉末または乾燥された粉末状組成物に相当する。円形1は本発明による方法の噴霧工程に、円形2は乾燥工程、円形3は熟成工程、円形4は結晶化プライマーとしての粉末の再循環工程に相当する。矩形Cは、120〜200℃の間に含まれる温度での、乾燥工程中に用いられる空気の入口に相当し、矩形Dは、80〜95℃の間に含まれる温度での、乾燥工程後の空気の出口に相当する。矩形Eは、40〜60℃の間に含まれる温度における、熟成工程中に用いられる空気の入口に、矩形Fは、35〜60℃の間に含まれる温度における、この熟成工程後の空気の出口に相当する。
【0039】
図2は、MSD(多段階乾燥機)乾燥塔のダイアグラムを表す。
矩形Aは、ショ糖および少なくとも1つの抗結晶剤を含む初期混合物の添加の工程に相当し、この工程に矩形Bに相当する噴霧工程、ならびに、それぞれ矩形CおよびDに相当する粉末および微細粒子の再循環工程が続く。噴霧工程(矩形B)は、乾燥塔(円形1)中で起こり、得られた粒子は第1の流動床(円形2)中で回収され、円形3は、この第1の流動床で用いられる空気の入口に相当する。この第1の流動床を離れる生成物は、第2の流動床(円形4)で熟成され、円形5はこの第2の流動床への空気の入口に、円形6はその出口に相当する。円形7は、乾燥塔(円形1)への空気の入口に相当する。再循環されることとなる微細な粒子(矩形D)は、円形8に相当するサイクロンで回収され、円形9は上記サイクロン外への空気の出口に相当する。
【0040】
図3は、純粋なショ糖から本発明による方法により得られた粉末状糖組成物の粒子の走査型電子顕微鏡イメージを表す。
矢印は、5μmより大きい大結晶を表す。
【0041】
図4は、95%のショ糖、2.5%の転化糖および2.5%のマルトデキストリンを含む混合物から、本発明による方法により得られた粉末状糖組成物の粒子の走査型電子顕微鏡イメージを表す。
矢印Aは5μmより大きい大結晶を表し、矢印Bは5μm未満の小結晶を示す。
【0042】
図5は、95%のショ糖および5%のブドウ糖シロップを含む混合物から、本発明による方法により得られた粉末状糖組成物の粒子の走査型電子顕微鏡イメージを表す。
矢印Aは5μmより大きい大結晶を表し、矢印Bは5μm未満の小結晶を示す。
【0043】
図6〜9は、次の機構により得られた錠剤の特性を示す:
圧縮段階前、粉末は0.5%または0.25%で、ステアリン酸マグネシウム(滑沢剤)と3分間、Gerickeミキサー中、全ての粉末について同じ気候条件下で混合される。
3つのパンチを有する、モデルPH103/DMSのKorsch錠剤圧縮機を用いた。パンチを運ぶ円形コンベヤの回転速度は80rpmに達することが可能であり、圧縮力は30kNに達することが可能である。
装置は、圧縮および排出力の獲得システムを含む。
直径11mmの円形扁平錠剤について、圧縮プロトコルは次のとおりである:
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
図6は、kNでの圧縮力(x軸)に依存する、異なる糖組成物からパイロットテスト中に得られた錠剤のMPaでの硬度(y軸)の比較カーブを表す。
【0047】
白方形のカーブは、95%のショ糖および5%のマルトデキストリンを含む乾燥混合物(ショ糖とマルトデキストリンは、混合前に別々に噴霧乾燥されている)から得られた錠剤に相当し、白六角形のカーブは、95%のショ糖および5%のブドウ糖を含む乾燥混合物から得られた錠剤に相当し、白丸のカーブは、95%のショ糖および5%のポリビニルピロリドンを含む乾燥混合物から得られた錠剤に相当する。黒方形のカーブは、Nutab(登録商標)圧縮性糖から得られた錠剤に、白矩形のカーブは、Dipac(登録商標)圧縮性糖から得られた錠剤に相当する。
白三角のカーブは、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリンおよび2.5%のブドウ糖を含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当する。黒丸のカーブは、95%のショ糖および5%のマルトデキストリンを含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当し、黒三角のカーブは、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリンおよび2.5%の転化糖を含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当する。
【0048】
この図において異なるカーブを比較すると、同じ初期組成物を用いた場合、混合物の異なる構成成分を混合乾燥すると非圧縮性粉末が得られるが、混合物を噴霧乾燥すると、圧縮可能な粉末が得られることがわかる。
実際、乾燥混合により得られた組成物は、圧縮力は15kNより大きいと錠剤を得ることが不可能であるが、力が15kN以下であると、得られた錠剤の硬度は非常に不適切(0.5〜1.5MPa)であることがわかる。結果として、これらの組成物は圧縮可能な粉末を構成しない。
また、従来技術の物質から得られた錠剤の硬度は、圧縮力を増加すると最高限度に達し、最高圧縮力に対応して低下するが、本発明の方法により得られた錠剤は、最高レベルの硬度を有する。
【0049】
図7は、kNでの圧縮力(x軸)に依存する、異なる糖組成物からパイロットテスト中に得られた錠剤に相当するNでの排出力(y軸)の比較カーブを表す。
白方形のカーブは、95%のショ糖および5%のマルトデキストリン(ショ糖とマルトデキストリンは、混合前に別々に噴霧乾燥されている)の乾燥混合から得られた錠剤に相当し、白六角形のカーブは、95%のショ糖および5%のブドウ糖の乾燥混合から得られた錠剤に相当し、白丸のカーブは、95%のショ糖および5%のポリビニルピロリドンの乾燥混合から得られた錠剤に相当する。黒方形のカーブは、Nutab(登録商標)圧縮性糖から得られた錠剤に相当し、白矩形のカーブは、Dipac(登録商標)圧縮性糖から得られた錠剤に相当する。
【0050】
白三角のカーブは、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリンおよび2.5%のブドウ糖を含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当する。黒丸のカーブは、95%のショ糖および5%のマルトデキストリンを含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当し、黒三角のカーブは、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリンおよび2.5%の転化糖を含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当する。黒星印のカーブは、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリンおよび2.5%のポリビニルピロリドンを含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当する。黒六角形のカーブは、95%のショ糖および5%のブドウ糖を含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当する。
【0051】
図7のカーブは、図6のカーブと並行して分析されることとなる。実際、排出力と硬度とを別個のものとして考えることはできない。より精密には、錠剤が排出中にこわれる危険があることから、低い硬度は、高い排出力と両立しない。一方、高いレベルの硬度をもつ錠剤は、より大きい排出力に耐えることができる。つまり、本発明の方法により得られる錠剤は、従来技術の錠剤に比べて、よりよい硬度−排出力の関係を有する。
【0052】
図8は、kNでの圧縮力(x軸)に依存する、異なる糖組成物から工業的規模の試験中に得られた錠剤のMPaでの硬度(y軸)の比較カーブを表す。
黒十字の実線のカーブは、特許GB 1,350,098に記載の方法により得られた錠剤に相当する。実線のカーブは、純粋なショ糖から得られた錠剤に相当する。黒ダイヤモンド型の実線のカーブは、Nutab(登録商標)糖から得られた錠剤に、点線のカーブは、Microtal糖(市販の製品;Dipac(登録商標)の欧州版)から得られた錠剤に、黒方形の実線のカーブは、Dipac(登録商標)糖から得られた錠剤に相当する。
【0053】
白丸の実線のカーブは、95%のショ糖、2.27%のマルトデキストリン、1.82%の転化糖および0.9%のカラメルを含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に、黒三角の点線のカーブは、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリン、2.5%の転化糖および0.014%の着色料を含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に、白方形の実線のカーブは、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリンおよび2.5%の転化糖を含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当する。
【0054】
本発明の方法により得られた粉末は、市場にある製品から得られたものよりも優れている。実際、市場の圧縮可能な糖から得られた錠剤は、非常に高い圧縮力(25kN)で3.4と3.8MPaとの間に含まれる最大に到達するが、本発明の方法により得られた錠剤は、低い圧縮力(たった20kN)で高いレベルの硬度(4.9〜5.7MPa)を有する。
【0055】
純粋なショ糖から、または特許GB 1,350,098により得られた生成物は、圧縮可能な粉末ではないこともわかった。実際、出発粉末が圧縮可能な粉末として適格となるには、これらの錠剤の硬度が非常に低い(2.5MPa未満)。
錠剤圧縮機の部品の摩耗を制限し、その排出のために錠剤に適用する必要がある力を低減するために、中位の圧縮力を用いることが望ましい。つまり、15kNの圧縮力について、図8のカーブは、本発明の方法により得られた錠剤の硬度が、従来技術の製品から得られた錠剤のものの2倍であることを示す(2〜2.3MPaに比べて4〜4.7MPa)。よって、その圧縮性に関して、本発明の糖組成物のより向上された性能を示す。
【0056】
図9は、kNでの圧縮力(x軸)に依存する、異なる糖組成物から工業的規模の試験中に得られた錠剤に相当するNでの排出力(y軸)の比較カーブを表す。
黒十字の実線のカーブは、特許GB 1,350,098に記載の方法により得られた錠剤に相当する。実線のカーブは、純粋なショ糖から得られた錠剤に相当する。黒丸の実線のカーブは、Nutab(登録商標)糖から得られた錠剤に、黒ダイヤモンド型の実線のカーブは、Microtal糖から得られた錠剤に、点線のカーブは、Dipac(登録商標)糖から得られた錠剤に相当する。
【0057】
白丸の実線のカーブは、95%のショ糖、2.27%のマルトデキストリン、1.82%の転化糖および0.9%のカラメルを含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に、白三角の実線のカーブは、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリン、2.5%の転化糖および0.014%の着色料を含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に、黒三角の点線のカーブは、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリンおよび2.5%の転化糖を含む混合物から本発明の方法により得られた錠剤に相当する。
【0058】
図8および9は、錠剤の硬度−排出力の関係を考慮するために、対比されなければならない。本発明の方法により得られた錠剤は中位の排出力が必要である(図9参照)が、その硬度レベルは非常に高い(図8参照)。これは、かなりの低いレベルの硬度について、中位から非常に高い排出力を必要とする従来技術の製品から得られた錠剤には当てはまらない。
【0059】
実施例1
使用した装置(図2参照)は、微細粒子を噴霧ゾーンに再循環可能とする多段階噴霧乾燥塔(MSD)である。噴霧により形成した滴を熱い空気によりチャンバー内で乾燥し、得られた粉末状組成物または粉末を装置の底に位置する流動床で保持する。流動床を離れた生成物は、第2の流動床で熟成される。この段階は、粉末から自然に放出される湿気を1%未満の残存湿度まで排出させる。
【0060】
後に示す組成の1つを有するショ糖、転化糖およびマルトデキストリンの溶液を高圧ノズルにより噴霧乾燥する。空気入口温度を、出口温度が85〜90℃になるように調節する。第1の流動床の空気入口温度は、粉末を40℃の温度に保つ目的で調節する。熟成段階は乾燥空気で実施し、粉末の残存湿度を数%から1%未満の値に減少させることを可能にする。
【0061】
乾燥は、次の条件下で行う:
−微細粒子の再循環:噴霧ゾーンに対して
−ウォームフィーダーによる粉末の再循環:乾燥物に関して導入する溶液の20重量%の量
−噴霧ノズル:高圧(150〜300bars)
−粉末の流速:約300kg/時間
−出発溶液(シロップ)の流速:400L/時間
−溶液の温度:60℃、60%の乾燥抽出物
−熱空気入口温度:145℃
−溶液の組成(示す数字は組成物の全重量に関する重量%である):
*ショ糖/転化糖/マルトデキストリン(95/2.5/2.5)
*ショ糖/転化糖/マルトデキストリン/着色料(95/2.5/2.5/0.014)
*ショ糖/転化糖/マルトデキストリン/カラメル(95/2.27/1.82/0.9)
−塔出口温度:85〜90℃
本実施例1により生成した粉末の特性を以下の表3に示す。
【0062】
【表3】
【0063】
「S+mdx+IS+着色料」の行は、95%のショ糖、2.5%のマルトデキストリン、2.5%の転化糖および0.014%の着色料を含む混合物に相当する。
「S+mdx+IS+カラメル」の行は、95%のショ糖、2.27%のマルトデキストリン、1.82%の転化糖および0.9%のカラメルを含む混合物に相当する。
「S+mdx+IS」の行は、95%のショ糖、2.57%のマルトデキストリンおよび2.5%の転化糖を含む混合物に相当する。
【0064】
Carrインデックスは、粉末の流動性を明確にすることを可能にし、次の式に相当する:
【0065】
【数1】
【0066】
流動性は、次の表に従ってCarrインデックスと直接相関する:
【0067】
【表4】
【0068】
実施例2
使用した装置は、微細粒子を噴霧ゾーンに再循環可能とする多段階噴霧乾燥塔(MSD)である。この運転原理は、前の実施例で述べた設備と同じである。
後に示す組成の1つを有する出発溶液を、二流体(bi−fluid)ノズルで噴霧する。微細粒子を流動床に再循環する。生成した粉末の一部(20%)を計量装置により噴霧ゾーンへ再循環する。このようにして乾燥させた生成物を流動床または造粒機中のいずれかで熟成させる。
【0069】
乾燥は、以下の条件下で行う:
−微細粒子の再循環:流動床に対して(図2の円形2)
−計量装置での粉末の再循環:ノズルへ20重量%
−噴霧ノズル:二流体
−粉末の流速:約7kg/時間
−出発溶液(シロップ)の流速:10L/時間
−溶液温度:60℃、60%の乾燥抽出物
−熱空気入口温度:170℃
−溶液の組成(示す数字は組成物の全重量に関する重量%である):
*ショ糖/ブドウ糖シロップ(95/5)
*ショ糖/マルトデキストリン(95/5)
*ショ糖/転化糖/マルトデキストリン(95/2.5/2.5)
*ショ糖/転化糖/マルトデキストリン/着色料(95/2.5/2.5/0.014)
*ショ糖/転化糖/マルトデキストリン/カラメル(95/2.27/1.82/0.9)
−塔出口温度:85〜90℃
【図面の簡単な説明】
【0070】
【図1】図1は、本発明による方法のフローダイアグラムである。
【図2】図2は、MSD(多段階乾燥機)乾燥塔のダイアグラムを表す。
【図3】図3は、純粋なショ糖から本発明による方法により得られた粉末状糖組成物の粒子の走査型電子顕微鏡イメージを表す。
【図4】図4は、95%のショ糖、2.5%の転化糖および2.5%のマルトデキストリンを含む混合物から、本発明による方法により得られた粉末状糖組成物の粒子の走査型電子顕微鏡イメージを表す。
【図5】図5は、95%のショ糖および5%のブドウ糖シロップを含む混合物から、本発明による方法により得られた粉末状糖組成物の粒子の走査型電子顕微鏡イメージを表す。
【図6】図6は、kNでの圧縮力(x軸)に依存する、異なる糖組成物からパイロットテスト中に得られた錠剤のMPaでの硬度(y軸)の比較カーブを表す。
【図7】図7は、kNでの圧縮力(x軸)に依存する、異なる糖組成物からパイロットテスト中に得られた錠剤に相当するNでの排出力(y軸)の比較カーブを表す。
【図8】図8は、kNでの圧縮力(x軸)に依存する、異なる糖組成物から工業的規模の試験中に得られた錠剤のMPaでの硬度(y軸)の比較カーブを表す。
【図9】図9は、kNでの圧縮力(x軸)に依存する、異なる糖組成物から工業的規模の試験中に得られた錠剤に相当するNでの排出力(y軸)の比較カーブを表す。
Claims (17)
- 約0.5より大きく、特に約0.6と約0.8との間に含まれ、好ましくは約0.6に等しい見かけ密度を有し、中空の形状を呈する粒子で構成される、圧縮可能な粉末状糖組成物。
- −組成物の全重量に関して約90重量%〜約99重量%のショ糖、
−組成物の全重量に関して約1重量%〜約10重量%の少なくとも1つの抗結晶剤、
−および、矯味矯臭剤、着色料または活性成分から選択される任意の添加剤
を含む、請求項1に記載の粉末状糖組成物。 - 抗結晶剤が、転化糖、マルトデキストリン、単糖類、オリゴ糖およびポリオールから選択されることを特徴とする、請求項2に記載の粉末状糖組成物。
- ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸などの脂肪性物質、または次の化合物:安息香酸ナトリウムおよびコロイダルシリカから選択される滑沢剤を組成物の全重量に関して約0.1%〜約1%含む、請求項1に記載の粉末状糖組成物。
- 圧縮可能であり、
粉末状組成物から得られる圧縮された粉末の硬度が約2MPaより大きく、該硬度が約10kNより大きい圧縮力で測定されるものであり、
圧縮された粉末が、約80〜約180Nに含まれ、好ましくは150Nに等しい排出力に応答し、該排出力が約15〜約20kNに含まれる圧縮力で測定されるものである
ことを特徴とする、請求項1〜4の1つに記載の粉末状糖組成物。 - 組成物の全重量に関して1重量%以下の残存湿度レベルを有することを特徴とする、請求項1〜5の1つに記載の粉末状糖組成物。
- 中空の形状を呈し、
その表面が2つの型の結晶により形成される骨格で本質的に構成され、
該骨格が、第2の型の結晶を構成する結晶がその中に位置する間隙を形成する第1の型の結晶で構成され、第1の型の結晶の結晶サイズが特に約5μmより大きく、特に約10〜約30μmに含まれ、第2の型の結晶の結晶サイズが5μm未満であり、特に1μm未満、好適には約0.1μm〜約2μmに含まれる
ことを特徴とする、請求項1〜6の1つに記載の糖組成物の構造の粒子形成部分。 - それらの間で凝集した請求項7に記載の粒子で構成される顆粒であって、約40〜約350μmに含まれる平均サイズを有する顆粒。
- 少なくとも1つの抗結晶剤が添加された初期ショ糖溶液の噴霧乾燥の工程を含み、初期ショ糖溶液が、飽和レベル未満のショ糖含量を有し、好適には約60重量%の乾燥物含量を有する、圧縮可能な糖組成物の製造方法。
- 抗結晶剤が、単糖類、オリゴ糖および多糖類から選択されるか、転化糖とマルトデキストリンとの混合物であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 得られる糖組成物の部分が、結晶化プライマーとして、組成物の全重量に関して約60重量%未満、好ましくは約30%未満の量で再循環されることを特徴とする、請求項9または10に記載の方法。
- 次の主な工程:
−結晶化プライマーとして働く再循環された糖組成物の流れの下で、少なくとも1つの抗結晶剤を含むショ糖溶液を噴霧して微細な滴とし、
−このようにして得られた滴を熱い空気により乾燥して、中空粒子を生成させ、
−糖組成物の全重量に関して1重量%未満の残存湿度が得られるまで乾燥を継続して、前工程で得られた中空粒子を熟成することを含む、請求項9〜11の1つに記載の方法。 - 結晶化プライマーとして働く開始剤、特に粉砂糖を用いる請求項12に記載の方法。
- 糖組成物が結晶化プライマーとして部分的に用いるのに充分な量で得られる場合に、結晶化プライマーとして粉砂糖を用いない、請求項13に記載の方法。
- 得られる糖の量が結晶化プライマーとして初期に用いられる粉砂糖の量の少なくとも5倍にほぼ等しい場合に、粉砂糖を用いない、請求項13に記載の方法。
- 請求項9〜15の1つに記載の方法により得られる圧縮可能な粉末状糖組成物。
- 錠剤または菓子の製造用の、請求項1〜6の1つまたは16に記載の圧縮可能な粉末状糖組成物の使用。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB952640A (en) * | 1960-11-18 | 1964-03-18 | Procter And Gamble Ltd | Process for preparing improved culinary mixes |
GB1240691A (en) * | 1968-09-26 | 1971-07-28 | Tate & Lyle Refineries Ltd | Improvements in the production of sugar |
US4013775A (en) * | 1968-10-14 | 1977-03-22 | Cpc International Inc. | Process for preparing a sugar tablet |
US3642535A (en) * | 1970-01-21 | 1972-02-15 | American Sugar | Tabletting sugar, method of preparing compositions containing same |
JPS4924943B1 (ja) * | 1970-06-01 | 1974-06-26 | ||
US4159210A (en) * | 1978-06-15 | 1979-06-26 | Amstar Corporation | Maple sugar product and method of preparing and using same |
BE1001556A4 (fr) * | 1988-03-30 | 1989-12-05 | Raffinerie Tirlemontoise Sa | Produits a base de saccharose contenant des edulcorants a haut pouvoir sucrant et procedes pour leur obtention. |
FR2634355B1 (fr) * | 1988-07-25 | 1990-09-14 | Beghin Say Sa | Nouveau produit edulcorant alimentaire a base de saccharose et d'edulcorant intense et son procede de preparation |
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