JP2004524579A - 感熱画像形成性組成物用基体改良物および製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、細孔を有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；アルミニウム基体をコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、平均孔径の平均粒子径に対する比率が0.4:1から10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを含む。本発明はさらに、画像形成したエレメントの製造方法も含む。該方法は、画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程と、画像様露光した放射画像形成性エレメントと現像剤を接触させて、露光した領域または非露光領域を除去する工程を含む。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成性エレメントおよび平版印刷版に使用可能な画像形成されたエレメントの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、親水性陽極化アルミニウム基体と、それを被覆する、ポリマー粒子を含む画像形成性層とを備える画像形成性エレメント、および、該画像形成性エレメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、特別に調製した表面からの印刷方法であり、該表面のいくつかの領域は平版インク受容性であり、一方、残りの領域は、水で湿らすと、インクを受容しないものである。写真製版の技術では、写真材料は、親水性背景上の露光領域（ネガ型）または非露光領域（ポジ型）に画像通りに油性インクを受容させるものである。インクを受容する領域は印刷画像部を形成し、撥インク領域は背景領域を形成する。
【０００３】
表面平版または平版印刷版(planographic printing plates)とも呼ばれる通常の平版印刷版(lithographic printing plates)の製造では、水と親和性を有するまたは化学処理によりこのような親和性を得る基体は、感光性組成物の薄層でコーティングされている。該目的のコーティングとしては、ジアゾ化合物を含有する感光性ポリマー層、ジクロメート増感化親水性コロイド、および、広く使用されている種々の合成フォトポリマー、特にジアゾ増感化系のものが挙げられる。感光層を画像様露光すると、露光した画像部は不溶性となり、非露光領域は溶解性のままである。該版を次いで適当な液体で現像し、非露光領域におけるジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を除去する。
【０００４】
欧州特許出願第849,091 A1および米国特許第6,001,536は、印刷現像可能な組成物（on-press developable compositions）を含む、画像形成性組成物の熱融合を開示する。これらの特許は、基体の表面上の酸化物孔径に関して、または、画像形成層におけるポリマーの粒径に対する酸化物孔径の関係に関して何ら開示していない。
【０００５】
米国特許第4,990,428は、陽極酸化法において、主電解質としてリン酸を使用することにより得られた、35-100nm孔径を有する酸化物層を有するアルミニウム基体を開示する。該基体は、カルボン酸基を含有するフリーラジカル光重合性組成物を用いてオーバーコートティングして硬化すると、得られた平版印刷版は優れた耐刷性を示す。上記のように、該特許はまた、画像形成層におけるポリマーの粒径に対する孔径の関係に関して何ら開示していない。
【０００６】
米国特許第4,865,951は、2段階方法で製造された二層アノード表面を開示し、これは、上層に10-75nmの平均孔径と下層に実質的により大きい直径を付与するものである。該支持体上に画像形成性層を含有する平版印刷版は汚れ耐性を改善することが示されている。しかしながら、粒径に対する孔径の関係に関する開示はない。
【０００７】
米国特許第5,922,507は、支持体上に2相層を有する感光性画像形成エレメントを開示する。該2相層は、硬化親水性ポリマーを含有する親水性連続相と、多官能重合性モノマー及び光重合開始剤を有する分散した疎水性光重合性相とを有する。疎水性光重合性相は、0.1と10μmの間、即ち100-10,000 nmの平均粒子径を有する粒子から形成されている。支持体における孔径に関しても、孔径/画像形成層粒子径の釣合に関しても、なんら言及されていない。
【特許文献１】
欧州特許出願第849,091 A1
【特許文献２】
米国特許第6,001,536
【特許文献３】
米国特許第4,990,428
【特許文献４】
米国特許第4,865,951
【特許文献５】
米国特許第5,922,507
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、製造された印刷版の感受性および耐刷性を増強する、付着性を高めることが可能である平均孔径の平均粒子径に対する比率を提供する。
【０００９】
本発明は、平版印刷用放射画像形成性エレメントを含む。該放射画像形成性エレメントは、細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である。
【００１０】
本発明はまた、画像形成されたエレメントの製造方法を含む。該方法は、
細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを含有し、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程とを含む。
【００１１】
本発明はさらに、相補的なインク受容領域および撥インク領域を有する画像形成されたエレメントの製造方法を含む。該方法は、細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程と；
前記画像様露光した放射画像形成性エレメントを現像剤と接触させて、選択的に前記露光領域または前記非露光領域を除去する工程とを含む。
【００１２】
本発明は、ポリマー粒子が基体の酸化物孔に入ることを可能とすることにより、感熱画像形成後の基体表面層と画像形成層との相互作用を高めることができ、これによって付着を増強する、平均孔径の平均粒子径に対する比率を提供する。付着が増強すると、印刷版の感受性および耐刷性が高まるものであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
平版印刷は、オイルおよび水の非混和性に基づく。インク受容性領域は、親水性表面の表面上に形成される。該表面が水で湿らされ、次いでインクが塗布されると、親水性背景領域は水を保持してインクをはじく。該インク受容性領域は、インクを受け入れ、水をはじく。インクは、画像が再現されるべき材料の表面に転写される。典型的には、インクはまず中間ブランケットに転写され、中間ブランケットは次いでインクを、その後画像が再現されるべき材料の表面に転写する。
【００１４】
平版印刷版前駆体、すなわち画像形成性エレメントは、典型的には、基体材料の親水性表面上に適用された画像形成性コーティングを含む。放射に露光した後、コーティングの露光領域がインク受容性画像部となる場合には、該版はネガ型印刷版と称される。逆に、コーティングの非露光領域がインク受容性画像部となる場合には、該版はポジ型印刷版と称される。
【００１５】
本発明では、画像様露光された領域は、現像剤への溶解性もしくは分散性がより小さくなり、インク受容性画像部となる。現像剤中、より溶解性または分散性である非露光領域は、現像工程で除去され、これによって親水性表面がさらけ出され、該親水性表面は容易に水を受け入れ、インクをはじく画像部となる。
【００１６】
本発明の文脈における「グラフト」ポリマーまたはコポリマーなる用語は、少なくとも200の分子量を有する基を側鎖として有するポリマーを意味する。このようなグラフトコポリマーは、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、またはフリーラジカルグラフト方法により得られ、または、これらはこのような基を含有するモノマーを重合または共重合することにより得られる。
【００１７】
本発明の文脈における「ポリマー」なる用語は、オリゴマーを含む、高分子量および低分子量ポリマーを意味し、ホモポリマーおよびコポリマーを含む。「コポリマー」なる用語は、2以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
【００１８】
本発明の文脈における「バックボーン」なる用語は、複数のペンダント基が結合したポリマー中の原子鎖を意味する。このようなバックボーンの例は、オレフィン不飽和モノマーの重合から得られた「全て炭素」のバックボーンである。
【００１９】
本発明の文脈における「ヒドロカルビル」なる用語は、１−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、またはアルカリール、およびそれらの置換誘導体を意味する。該置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、カルボキシル、エステル、ケトン、シアノ、アミノ、アミド、及びニトロ基であってもよい。炭素鎖に酸素、窒素、または硫黄が介在したヒドロカルビル基もまた、「ヒドロカルビル」なる用語に含まれる。
【００２０】
本発明の文脈における「ヒドロカルビレン」なる用語は、１−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキレン、ビニレン、アリーレン、アラルキレン、またはアルカリーレン、およびそれらの置換誘導体を意味する。該置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、カルボキシル、エステル、ケトン、シアノ、アミノ、アミド、及びニトロ基であってもよい。炭素鎖に酸素、窒素、または硫黄が介在したヒドロカルビレン基もまた、「ヒドロカルビレン」なる用語に含まれる。
【００２１】
本発明は、ポリマー粒子を含有する画像形成層でオーバーコーティングされた、親水性孔質酸化物基体を含有する放射画像形成性エレメントを含む。該親水性基体の平均表面酸化物孔径の該ポリマー粒子の平均粒子径に対する比率は、約0.4:1から約10:1であり、より好ましくは、該比率は、約0.5:1から約5:1である。放射は、光、熱、または電子ビーム放射であることが可能である。
【００２２】
本発明の文脈における「粒子」なる用語は、連続相中に分散される、固体を意味する。
【００２３】
好ましくは、細孔は、約10から約100nmの、より好ましくは約10から約75nmの平均孔径を有する。
【００２４】
好ましくは、ポリマー粒子は、約1から約250nmの、より好ましくは約10から約200nmの平均孔径を有する。
【００２５】
基体材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金プレートを含有する。適当なアルミニウム合金としては、無視できる量の不純物を含有してもよい、亜鉛、珪素、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、またはチタンとの合金が挙げられる。好ましいプレートは、約0.06から約0.6ミリメートルの厚さを有する。
【００２６】
アルミニウムプレートの表面は、好ましくは化学洗浄、例えば、通常アルミニウム表面上に存在する油汚れ、さび、またはほこりがない清潔な表面を露出する目的での、溶媒またはアルカリ剤を用いる脱脂が行われる。好ましくは、該表面は、研磨される。適当な研磨方法としては、ガラスビーズ研磨、クオーツスラリー研磨、ボール研磨、ブラスティング、ブラシ研磨、および電解研磨が挙げられる。研磨処理後、基体は、アルミニウムエッチング剤及び/又はスマット除去酸浴を用いて処理可能である。
【００２７】
好ましい実施態様においては、該親水性基体の平均表面酸化物孔径の、該ポリマー粒子の平均粒子径に対する比率は、約0.8:1から約10:1であり、入射露光線量は約340mJ/cm２以下である。より好ましくは、孔径/粒子径比率は、約1.0:1から約10:1であり、入射露光線量は約300mJ/cm２以下である。
【００２８】
好ましくは、孔質酸化物基体は、陽極酸化したアルミニウムを含有し、該エレメントは、孔質陽極酸化アルミニウム基体と画像形成層との間の中間層がなく、画像形成層はまた、光熱変換物質を含有し、感熱性ポリマー粒子は、少なくとも50℃、好ましくは60℃のガラス転移温度を有し、画像形成層はネガ型である。
【００２９】
他の好ましい実施態様においては、本発明は、親水性基体の平均表面酸化物孔径の、ポリマー粒子の平均粒子径に対する比率は、約0.6:1から約10:1である放射画像形成性エレメントを含有し、該放射画像形成性エレメントは、孔質陽極酸化アルミニウム基体と画像形成層との間の中間層がない。
【００３０】
孔質陽極酸化基体は、好ましくは、少なくとも1つの陽極酸化した表面を含有するアルミニウムシートである。一般的には、ポリマー粒子に相当する適当な孔径を提供可能な、陽極酸化後に必要に応じてエッチングする公知の方法が、アルミニウム基体を調製するのに使用可能である。
【００３１】
硫酸陽極酸化用アノード孔径は、典型的には20nmよりも小さく、また、リン酸陽極酸化用アノード孔径は、典型的には30nmよりも大きい。典型的には、平版印刷版はアルミニウム基体を利用し、これは、硫酸中で陽極酸化され、ここで、平均酸化物孔径は、直径で約15nmである。しかしながら、リン酸が硫酸の換わりに使用可能である。リン酸は、より大きいアノード孔径を提供し、フォトポリマー組成物の付着を高める。大きいアノード孔の基体、即ちリン酸陽極酸化した基体の使用は、硫酸陽極酸化した基体よりも好ましい。特に、硫酸陽極酸化により製造されたアノード孔径よりも大きいアノード孔径を製造する特別な方法を含む、他の通常の陽極酸化方法もまた、本発明の陽極酸化した基体の調製に使用可能である。
【００３２】
したがって、陽極酸化した表面の調製は、リン酸または硫酸水溶液中アルミニウムシートを陽極酸化して酸化層を製造することにより行われる。該陽極酸化は、任意に、その後、酸化層をエッチングして元の厚さの画分、例えば、元の厚さの約1/2にする。または、平版印刷版前駆体は、上記方法により調製可能である。
【００３３】
陽極酸化したアルミニウム基体は、その表面の親水性を改善するために処理されてもよい。たとえば、アルミニウム基体は、高温、例えば95℃でケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することにより、シリケート化されてもよい。または、ホスフェート処理が適用されてもよく、これは、無機フッ化物をさらに含有してもよいホスフェート溶液で、酸化アルミニウムを処理することを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をクエン酸またはクエン酸塩溶液で濯いでもよい。該処理は室温で行われても、又は約30から50℃の幾分高温で行われてもよい。さらなる処理としては、酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことが挙げられる。1以上の後処理が単独でまたは組み合わせて行われても良いことは明白である。
【００３４】
本発明のアルミニウムまたはアルミニウム合金プレートの例としては、純粋なアルミニウムのプレート、および、他の金属、たとえば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、およびニッケルを用いたアルミニウム合金のプレートが挙げられる。シート状プレートが好ましくは使用される。アルミニウムまたはアルミニウム合金プレートは好ましくは、陽極酸化処理の前に、常法、たとえばブラシ(機械的) 研磨、ケミカル研磨、電解研磨等により研磨される。さらに、陽極酸化処理後、任意に親水性化されてもよい。
【００３５】
酸化物基体は、アルミニウムの酸化物およびリン酸塩を含有し、親水性の陽極酸化したアルミニウム基体の平方メートルあたり１００ミリグラムよりも大きい範囲で、好ましくは親水性の陽極酸化したアルミニウム基体の平方メートルあたり５００ミリグラムよりも大きい範囲で存在する。好ましくは、酸化物基体は、少なくとも０．４０μmの平均厚さを有する。
【００３６】
本発明によれば、親水性表面上には、放射感受性画像形成層が設けられている。平版印刷方法用の画像形成に適した種々の材料が使用可能である。露光後に現像した後に、必要であれば印刷に適した画像通りの分布領域を提供可能である、いかなる放射画像形成性層も使用可能である。
【００３７】
したがって、本発明による画像形成層はポリマー粒子を含有し、さらに、ピグメントを含有可能である。ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーであることが可能である。熱可塑性ポリマーは、疎水性ポリマー、または疎水性セグメントと親水性セグメントの双方を有するポリマー、例えばグラフトポリマーまたはコポリマーであることが可能である。熱硬化性ポリマーは、ラテックス粒子であることが可能である。
【００３８】
ポリマー粒子の例としては、以下のものが挙げられる。
（１）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、スチレン、p-ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルホスホン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、およびN-ビニルカルバゾールからなる群から選択される1以上のモノマーの重合から形成した熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマー；
（２）熱硬化性ポリマー、たとえば、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの組み合わせ；
（３）親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有するグラフトポリマー、例えば、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトポリマーまたはコポリマー。
【００３９】
本発明で使用されるポリマー粒子の特別な例としては、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリロニトリル、グラフトポリマーおよびコポリマー粒子、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
グラフトコポリマーは、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有する感熱性ポリマーである。
好ましくは、感熱性グラフトコポリマーは、以下の式の繰り返し単位を含有する。
【００４１】
【化１】
【００４２】
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、またはシアノであることが可能である。
Ｑは、
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式中、Ｒ３はＨまたはアルキルであることが可能であり；Ｒ４は各々、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせであることが可能である）
の１つであることが可能である。
【００４５】
セグメントＷは親水性セグメントまたは疎水性セグメントであることが可能であり、ここで、親水性セグメントは、式：
【００４６】
【化３】
【００４７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈまたはメチルであることが可能であり；およびＲ３はＨおよびアルキルであることが可能である）
で表されるセグメントであることが可能であり；および疎水性セグメントは、−Ｒ１２−、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−、−Ｒ３Ｎ−Ｒ１２−ＮＲ３−、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−、または、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−（式中、各Ｒ１２は独立して、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキレン、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキレン、６−１２０の炭素原子を有するアリーレン、６−１２０の炭素原子を有するアルカリーレン、または６−１２０の炭素原子を有するアラルキレンであることが可能であり；及びＲ３はＨまたはアルキルであることが可能である）であることが可能である。
Ｙは親水性セグメントまたは疎水性セグメントであることが可能であり、ここで、親水性セグメントは、Ｈ、Ｒ１５、ＯＨ、ＯＲ１６、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１６、ＯＯＣＲ１６、式：
【００４８】
【化４】
【００４９】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈまたはメチルであることが可能であり；Ｒ３はＨおよびアルキルであることが可能であり；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の各々は、独立して、Ｈ、または１−５の炭素原子を有するアルキルであることが可能である）
で表されるセグメントであることが可能であり、及び、疎水性セグメントは、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキル、６−１２０の炭素原子を有するアリール、６−１２０の炭素原子を有するアルカリール、６−１２０の炭素原子を有するアラルキル、ＯＲ１７、ＣＯＯＲ１７、またはＯＯＣＲ１７（式中、Ｒ１７は６−２０の炭素原子を有するアルキルであることが可能である）であることが可能である。
【００５０】
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールであることが可能であり；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；
ｍは少なくとも２であり；及び
ｎは約５から約２５０であり；ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントであり、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである。上記置換アリールにおける置換基は、アルキル、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、またはアルコキシカルボニルであることが可能である。好ましくは、アルキル基は、１から２２の炭素原子を有するアルキルである。
【００５１】
他の好ましい実施態様では、セグメントＷ−Ｙが、式：
【００５２】
【化５】
【００５３】
（式中、ｎは２５から約７５である）
であることが可能である。該好ましい実施態様では、感熱性グラフトコポリマーが、たとえば、式：
【００５４】
【化６】
【００５５】
（式中、ｊおよびｋは各々、少なくとも１であり；ｍは少なくとも５であり；およびｎは２５から約７５である）
で表される繰り返し単位を含有する。より好ましくは、ｎが約４５の平均値を有する。
【００５６】
他の好ましい実施態様では、感熱性グラフトコポリマーが、式：
【００５７】
【化７】
【００５８】
（式中、ｊおよびｋは各々、少なくとも１であり；ｍは少なくとも５であり；およびｎは２５から約７５であり、より好ましくは、ｎが約４５の平均値を有する）
で表される繰り返し単位を含有する。
【００５９】
疎水性及び/又は親水性セグメントを有する感熱性グラフトコポリマーは、公知の方法により調製可能である。
【００６０】
本発明で有用である他の材料としては、当該技術で公知のシステムが挙げられ、文献：“Research Disclosure”、パブリケーション 17643,パラグラフXXV,12月,1978、およびそこに引用されている参照文献に記載されているような、ハロゲン化銀エマルション；米国特許第4,141,733およびそこに引用されている参照文献に記載されているような重合性および非重合性キノンジアジド；米国特許第3,511,611およびそこに引用されている参照文献に記載されているような感光性ポリカーボネート；米国特許第3,342,601およびそこに引用されているジアゾニウム塩、ジアゾ樹脂、シンナマル-マロン酸およびそれらの機能的均等物等；米国特許第4,139,390およびそこに引用されている参照文献に記載されているような感光性ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリスルホネート；および米国特許第4,865,951に記載されている材料が挙げられる。これらの特許の内容は、全てここに参照して組み入れられるものである。
【００６１】
感熱性ポリマーの熱融合（thermal coalescence）により形成されたネガ型画像は以下の実施例に記載するが、ポジ型またはネガ型にかかわらず、ポリマー粒子が画像形成に含まれるいかなる光または熱方法も、本発明の利益を受けることができると予想される。このような方法としては、たとえば、ポリマー粒子が熱的に裂けて架橋剤または反応剤を製造する、ネガ型システムが挙げられる。また、たとえば、カルボン酸またはスルホン酸を製造するための酸不安定エステルの酸触媒化非ブロッキングの場合のように、疎水性基を親水性基に変換することにより、熱的に裂けたポリマー粒子が、ポリマーを溶解する架橋剤または反応剤を放出する、ポジ型システムも挙げられる。したがって、本発明は、いかなる光または熱画像形成用にも使用可能である。
【００６２】
本発明で使用されるポリマー粒子は、少なくとも４０℃の、より好ましくは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有し、好ましくは、４０℃より高い、より好ましくは少なくとも６０℃の凝固温度を有する。凝固は熱可塑性ポリマーまたはグラフトコポリマー粒子が、熱の影響下で軟化または溶融した結果起こる可能性がある。ポリマー粒子の凝固温度の上限は特にないが、該温度はポリマー粒子の分解温度よりも十分に低くあるべきである。好ましくは、凝固温度は、ポリマー粒子の分解が起こる温度よりも少なくとも１０℃低い。ポリマー粒子が凝固温度より上の温度になると、凝集体を形成し、これが水性現像剤に不溶となる。
【００６３】
好ましくは、グラフトコポリマーを含むポリマーの数平均分子量は、約2,000から約2,000,000であり、ガラス転移温度は少なくとも４０℃、より好ましくは約５０℃から約１５０℃である。
【００６４】
画像形成層中に含有されるポリマー粒子の量は、好ましくは２０重量％から６５重量％までの間、よりも好ましくは２５重量％から５５重量％までの間、最も好ましくは３０重量％から４５重量％までの間である。
【００６５】
ポリマー粒子は、画像形成層の水性コーティング液中の分散物として存在可能である。熱可塑性ポリマー粒子の分散物は、熱可塑性ポリマーを水非混和性の有機溶媒中に溶解し、得られた溶液を水中または水性媒体中に分散し、蒸発により該溶媒を除去することにより調製可能である。
【００６６】
ピグメントの例としては、カーボンブラック、メタルカーバイド、ボライド、ニトリド、カルボニトリド、およびブロンズ構造オキシドが挙げられる。このようなピグメントは、紫外線、可視または赤外線スペクトル領域における放射を吸収可能であり、また、本発明の光を熱に変換する化合物として機能することができる。
【００６７】
本発明に関する、光を熱に変換する化合物は、好ましくは画像形成層中に添加可能であるが、光を熱に変換する化合物の少なくとも一部が、画像形成層に隣接する層がある場合には、該隣接層に含有されてもよい。
【００６８】
光を熱に変換可能な適当な化合物は、使用した化合物の吸収が、画像様露光用に使用された光源の波長範囲中にある限り、吸収波長は特に重要ではないが、好ましくは、赤外線吸収成分である。特に有用な化合物は、たとえば、染料、特に赤外線染料およびカーボンブラックである。平版印刷性能、特に得られる耐刷性は、画像形成エレメントの感熱性に依存する。この点では、カーボンブラックが好ましい結果を与えることが見いだされている。
【００６９】
光熱変換剤として有用である材料の種類としては、スクアリリウム、クロコネート、シアニン（フタロシアニンを含む）、メロシアニン、カルコゲノピリロアリーリデン、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン、オキシインドリジン、キノイド、インドリジン、ピリリウムおよび金属チオレン染料またはピグメントが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。他の有用な種類としては、チアジン、アズレニウム、およびキサンテン染料が挙げられる。さらに、他の有用な種類としては、カーボンブラック、メタルカーバイド、ボライド、ニトリド、カルボニトリド、およびブロンズ構造オキシドが挙げられる。光熱変換剤として特に有用であるのは、シアニン類の赤外線吸収染料である。
【００７０】
画像形成層中の赤外吸収化合物の量は、層中、少なくとも０．５の光学密度、好ましくは約１から約３の光学密度を提供するのに一般的に十分である。該範囲であれば、相違する吸光係数を有する広範囲の化合物に適応するであろう。一般的には、画像形成層中の赤外吸収化合物の量は、少なくとも１重量％、好ましくは約５から約３０重量％である。
【００７１】
本発明による画像形成したエレメントは現像工程を用いてまたは現像工程なしに製造可能である。
【００７２】
第１の例では、本発明による画像形成されたエレメントの製造方法は、
細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程と；
前記画像様露光した放射画像形成性エレメントを現像剤と接触させて、選択的に前記露光領域または前記非露光領域を除去する工程とを含む。
【００７３】
第２の例では、本発明による画像形成されたエレメントの製造方法は、
細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程とを含む。
【００７４】
本発明の平版印刷版は、常法にしたがって露光可能であり、例えば、透明体またはステンシルを通して、化学線の画像様パターンに露光する。適当な照射源としては、可視光線に富む光源、およびUV光線に富む光源が挙げられる。カーボンアークランプ、水銀ランプ、蛍光ランプ、タングステン電球、写真用電球、レーザー等がこれに使用可能である。露光は、画像を保持するオリジナルからの、密着プリント技術により、レンズ投射により、反射により、バイリフレックスにより、または、他の公知のいかなる技術によっても行われる。
【００７５】
典型的には、画像形成性エレメントを熱放射に露光する工程は、赤外レーザーを用いて行われる。しかしながら、光変換剤、すなわち光熱変換剤が存在する場合には、可視またはUVレーザー画像形成等の他の方法もまた使用可能である。したがって、このような可視またはUV照射源を用いる露光には、画像形成性組成物は一般的には光熱変換物質を含有する。または、本発明の画像形成性エレメントは、サーマルプリントヘッド、または、たとえば加熱針または加熱スタンプを用いて画像形成性組成物を画像通りに伝導的に加熱する他の如何なる手段を含有する従来の装置を用いても画像形成することが可能である。
画像形成性エレメントの熱放射への画像様露光は、画像形成するのに十分な露光線量を用いて行われる。典型的には、約50から約1000ｍJ/cｍ２の入射線量が感熱画像形成では使用される。好ましくは、入射線量は、600 J/cｍ２以下であり、より好ましくは入射線量は、400 J/cｍ２以下であり、最も好ましくは、入射線量は300 J/cｍ２以下である。
【００７６】
画像形成性エレメントの熱放射への露光工程の後、好ましくは水性現像剤を用いた現像工程が行われる。水性現像剤組成物は、ポリマー粒子の組成物の性質に依存する。水性現像剤の一般的な成分としては、界面活性剤、キレート剤、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩、有機溶媒、たとえばベンジルアルコール、およびアルカリ成分、たとえば無機メタシリケート、有機メタシリケート、水酸化物、および重炭酸塩が挙げられる。水性現像剤のｐHは、ポリマー粒子の組成物の性質に依存して、好ましくは約５から約１４内である。
【００７７】
現像工程では、好ましくは約10容量％までの有機溶媒を任意に含む希釈アルカリ溶液が使用されてもよい。アルカリ化合物の例としては、無機化合物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウム、および重炭酸ナトリウム、および有機化合物、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。水溶性有機溶媒の好ましい例としては、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。現像溶液は、界面活性剤、染料、膨張抑制用塩、金属基体の腐食用塩を含有してもよい。
【００７８】
現像後、耐刷性を高めるために、ポストベーキングを任意に使用してもよい。本発明の実施においては、後露光、前現像加熱工程も使用可能である。該前現像加熱工程はさらに、露光した領域と非露光領域の間の差異を増加するのに役立つ。
【００７９】
画像形成性層に加えて、画像形成性エレメントは、さらなる層、たとえば上層を有することが可能である。上層の実行可能な機能としては、
（１）画像様露光する前の取り扱い時における表面層のダメージ、たとえば引っかき等を防止すること；および
（２）たとえば、結果的に部分的な消耗となる可能性がある過剰露光による、画像様露光した領域の表面のダメージを防止することが挙げられる。
上層は、現像剤に対して、溶解性、分散性、または少なくとも浸透性であるべきである。
【００８０】
本発明は、画像形成層と基体表面層との相互作用を高め、これによって耐刷性を高めるものである。該結果から、感熱性粒子が基体の酸化物孔に入ることができるとすると、向上した付着性が画像形成に得られるであろうと推測される。
【００８１】
米国特許第5,922,507に記載のノー・プロセス・プレートのように、光重合性ポリマー粒子が画像形成に使用される光化学方法によって調製した平版は、本発明に記載の基体酸化物孔径/画像形成粒子径の釣合により、利益を受けると予測される。さらに、ポリマー粒子が画像形成に含まれないが、画像の耐久性を強化した高めるために使用されている、光熱画像形成組成物もまた、該アプローチからの利益を受けることができる。
【００８２】
本発明は、ポリマー粒子が基体の酸化物孔に入ることを可能とし、これによって付着が増強することにより、感熱画像形成後の基体表面層と画像形成層との相互作用を高めることができる、平均孔径の平均粒子径に対する比率を提供する。付着が増強すると、印刷版の感受性および耐刷性が高まるであろう。
【００８３】
理論付けるわけではないが、ポリマー粒子が酸化物孔に入ることができることにより、感熱または感光画像形成後の陽極酸化したアルミニウム基体への画像形成性層の付着性が高まる。したがって、画像形成性層と陽極酸化したアルミニウム基体との間に中間層を設けると、粒子が孔に入る可能性が低くなるであろうが、入射放射量を増加することにより、粒子が孔に入る可能性が高まるものであろう。
【００８４】
本発明は、たとえば平版印刷版およびプリント回路板の感光または感熱画像形成に有用である放射画像形成性組成物を提供する。
【００８５】
本発明を以下の実施例においてさらに説明するが、これら実施例は例解するものであって、限定するものではない。
【００８６】
［実施例１］
37nmの平均粒子径を有するポリスチレン-コ-ポリ（アクリル酸）ラテックスを以下のように合成した。蒸留水(520g)中の重合開始剤(過硫酸アンモニウム、1.6g)および界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム、3.0g)の混合物を、窒素雰囲気下、１Lの丸底フラスコ中、ガラス-テフロン（登録商標）撹拌器を用いて機械的撹拌し、70℃に加熱した。モノマー混合物(スチレン、137g、およびアクリル酸、13.5g)を3-4時間かけて添加し、その後、重合をさらに2-3時間続けた。得られたラテックスを、少量の水酸化アンモニウムを含有する蒸留水に対して透析し、過剰のドデシル硫酸ナトリウムを除去した。ラテックス粒子径は、25℃でマイクロタック・ウルトラ・パーティクル・アナライザー(Microtac Ultrafine Particle Analyzer)で測定したところ、約37 nmの平均粒子径で、約30-40nmの範囲であった。
【００８７】
［実施例２］
約15nmの平均粒子径を有するポリスチレン-コ-ポリ（アクリル酸）ラテックスを以下のように合成した。38.0gのドデシル硫酸ナトリウムを3.0gの界面活性剤の換わりに使用した以外は、実施例１の方法を繰り返した。過剰の界面活性剤を除去するために透析を延長して行った後、ラテックス粒子径は、約15 nmの平均粒子径で、約10-20nmの範囲であることが判明した。
【００８８】
［実施例３］
実施例２のポリスチレン-コ-ポリ（アクリル酸）ラテックスを、蒸留水(450g)中で希釈し、１Lの丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的撹拌し、70℃に加熱した。蒸留水(15g)中の過硫酸アンモニウム(2g)の溶液を添加し、次いで、スチレン(165g)を3時間かけて滴下した。重合混合物をさらに2時間70℃で加熱し、室温まで冷却した。その後、30%水酸化アンモニウム水溶液(20g)を添加した。ラテックス粒子は、利用した界面活性剤に対するモノマーの比率に基づくと、約60 nmの平均粒子径を有すると見積もられた。
【００８９】
［実施例４］
カーボンブラック分散物を以下のように調製した。蒸留水(4.5kg)、2-プロパノール(6.0kg)、および水酸化アンモニウム(28-30%アンモニア)(1.5kg)の溶媒混合物を調製した。該溶媒混合物の1/3をブレンダーにいれ、ここに、カーボンブラックCWA(55%ピグメント、Ciba社より入手可能)(3kg)を、機械的撹拌しながら、ゆっくり添加した。10分間撹拌を続け、その後、該混合物を上記溶媒混合物で40%固形物まで希釈し、3回連続してショットミルを通過させた。次いで、分散物をさらに残りの溶媒混合物で希釈すると、約20%固形物が得られた。該カーボンブラックの平均粒子径は約250nmであった。
【００９０】
［実施例５］
上記ラテックスの各々を用いたカーボンブラック分散物の感熱性コーティング製剤を以下のように調製した。実施例４のカーボンブラック分散物(20.7%固形物)(24.2g)を実施例１のラテックス(11.5%固形物)(71.3g)と混合し、該混合物を30分間撹拌して濾過し、コーティング１を得た。これは、約37nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するものである。
【００９１】
同様にして、該カーボンブラック分散物を実施例２のラテックスと混合してコーティング２を得て、また、実施例３のラテックスと混合してコーティング３を得た。コーティング２およびコーティング３はそれぞれ、約15nm及び約60nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するものである。
【００９２】
［実施例６］
以下のように、感熱性印刷版を調製し、印刷試験を行った。アルミニウムシートを1%塩酸中で電解研磨し、アルカリ洗浄してスマットを除去し、次いで20％硫酸中30-40℃で陽極酸化して、2.5g/m２の酸化物重量を得た。孔質陽極酸化物表面は、約10-20nmの範囲の平均孔径を示した。
【００９３】
陽極酸化したシートの１枚を、ケイ酸ナトリウム溶液で後処理し、シリケート中間層を得た。別のシートはポリビニルホスホン酸(PVPA)溶液で後処理して、PVPA中間層を得た。実施例４に記載したような、約37nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するコーティング１を、これらの基体の各々にスピンコートして、1.2g/m２のコーティング重量を得た。第3のシートは、後処理した陽極酸化中間層(post-anodic interlayer)を有さないコーティング１を用いて直接スピンコートした。
【００９４】
コーティングした基体を、830nmで放射するレーザーダイオードアレイを利用するクレオ・トレンドセッター3244イメージセッターで画像様露光した。10.5Wのレーザーパワーと種々のドラム速度を用いて、200から320mJ/cm２の間で20 mJ/cm２の増分でプレート前駆体の各々を露光した。露光した印刷版前駆体を次いで、デべロッパー955（Kodak Polychrome Graphics社より入手可能）を用いて現像し、シートフィード印刷機に搭載した。いずれの場合も、280 mJ/cm２よりも低い露光量では、露光した画像部が現像中に除去された。より高い露光量で露光した印刷版をシートフィード印刷機に搭載した。
悪い画質のきれいな印刷が100枚よりも少なく得られた。
【００９５】
［実施例７］
実施例６のケイ酸化した陽極酸化シートを3分間5%クエン酸に浸し、次いで脱イオン水で3回連続して洗浄すると、酸洗浄したケイ酸化基体が得られ、これを、実施例６に記載したように、コーティング１でスピンコートした。
得られたコーティングした基体と実施例６のコーティングした基体を、実施例６に記載するように、340-460 mJ/cm２の間で20 mJ/cm２の増分でクレオ3244イメージセッターで画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。
シリケートおよびPVPAを用いて中間層を形成した印刷版では、悪い画質のきれいな印刷が100枚よりも少なく得られた。しかしながら、10,000よりも多い良好な印刷は、中間層なしのおよびより高い露光量範囲での酸洗浄したシリケート中間層を有する印刷版で得られた。
【００９６】
実施例６および７の結果を、それに続く反応と共に表1にまとめる。
【００９７】
【表１】
【００９８】
１実施例６−９、１１および１２は、実施例５に記載した、コーティング１、コーティング２、またはコーティング３を利用する。実施例１３及び１５は、実施例１４に記載したコーティング４を利用する。
【００９９】
［実施例８］
中間層なしの、並びにシリケート、ＰＶＰＡ、および酸洗浄したシリケート中間層ありの、実施例６および７の陽極酸化シートを、約15nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するコーティング２でスピンコートして、1.2g/m２のコーティング重量とした。これら４つの基体の各々を次いで、実施例６に記載したように、画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。全ての印刷版は340-640 mJ/cm２のより高い露光量で露光すると、印刷では、10,000枚よりも多い良好な印刷が得られた。
【０１００】
［実施例９］
以下のように、感熱印刷版前駆体を調製し、印刷試験した。アルミニウムシートをスラリー研磨し、アルカリエッチングして、スマット除去し、30-40℃で20%リン酸溶液中で陽極酸化して、1.7g/m２の酸化物重量を得た。孔質陽極酸化表面は、約35-40nmの範囲の平均孔径を示した。該陽極酸化したシートの1枚をコーティング１でスピンコートし；該シートの別の1枚をコーティング２でスピンコートした。該陽極酸化したシートの3枚目は、コーティング１でスピンコートする前に、ポリアクリル酸（PAA）中間層で処理した。該コーティングした基体の各々を、実施例６に記載したように、200-320 mJ/cm２で画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。37nm粒子を含有する、PAA中間層を有する、および、中間層なしのコーティング１印刷版では、それぞれ、約100,000枚および120,000枚のきれいな印刷が得られた。約150,000枚のきれいな印刷は、15 nmの粒子を含有する、中間層なしのコーティング２印刷版を用いると得られた。
【０１０１】
［実施例１０］
陽極酸化時間を変化させて1.7-2.5g/m２の酸化物重量を得たこと以外は実施例９に記載したように、コーティング１および中間層なしを利用した感熱性平版印刷版を調製し、印刷試験した。約125,000枚のきれいな印刷が各場合において得られた。
【０１０２】
［実施例１１］
PAA中間層ありおよびなしの、実施例９に記載した陽極酸化シートを、約60nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するコーティング３でスピンコートして、実施例６に記載するように、260-340 mJ/cm２で画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。PAA中間層ありおよびなしの両印刷版ともに、悪い画質のきれいな印刷が100よりも少なく得られた。実施例１１のコーティングした基体を、クレオ3244イメージセッターにより、380-460 mJ/cm２の間で、20 mJ/cm２の増分で画像様露光し、実施例６に記載したように、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。より高い露光量範囲で画像様露光した両印刷版とも、約100,000枚の良好な印刷が得られた。
【０１０３】
［実施例１２］
アルミニウムシートをスラリー研磨して、20%硫酸溶液中での陽極酸化時間を変化させて2.8から15g/m２の酸化物重量を得たこと以外は、実施例５に記載したように感熱性平版印刷版を調製し、印刷試験した。実施例５に記載したように、孔質陽極酸化表面は、約10-20nmの範囲の平均孔径を示した。各場合において、陽極酸化した基体を次いで元の酸化物重量の約半分までエッチングしたところ、約2のファクターで表面酸化物孔径が増加した。エッチング方法は、アルカリ水溶液(5%水酸化ナトリウム)中、または酸性溶液(20%リン酸)中のいずれかにおいて行われた。実施例６に記載したように、コーティング１を次いでこれらの基体上にスピンコートし、次いで画像様露光し、現像して、印刷試験した。得られた印刷版の各々は、200-320 mJ/cm２の範囲内で露光すると、約120,000枚のきれいな印刷が得られた。
【０１０４】
実施例１２は、後処理陽極酸化エッチング方法(post anodic etch process)により、ロングラン印刷版を得るために、酸化物孔径を大きくすることが可能であることを例証するものである。平均酸化物孔径は約30-40nmの範囲であった。これらの実験はまた、陽極酸化した基体をオリジナル酸化物重量の約半分にまでエッチングする方法が最良の耐刷性を与えることを例証するものである。
【０１０５】
［実施例１３］
以下のように感熱性平版印刷版を調製し、印刷試験した。実施例６に記載したように、アルミニウムシートを、1%塩酸中で電解研磨して、スマットを除去するためにアルカリ洗浄し、次いで30-40℃で20%硫酸溶液中で陽極酸化して、2.5g/m２の酸化物重量を得た。孔質陽極酸化表面は、約10-20nmの範囲の平均孔径を示した。酸化物層のほとんどを、20%リン酸溶液でエッチングし、次いで、20%硫酸溶液中で再度陽極酸化して、約10-30nmの範囲の平均孔径を得た。陽極酸化したシートの1枚をケイ酸ナトリウム溶液で親水性化した。該シートの別の1枚はPVPA溶液で中間層を形成した。約30nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するコーティング４を、これら中間層を形成した基体の各々に、中間層を有さない基体には直接、バーコートして、2.0g/m２のコーティング重量を得た。コーティングした基体を、830nmでのレーザーダイオードアレイを利用して、クレオ・トレンドセッター3244イメージセッターで画像様露光した。10.5Wのレーザーパワーと種々のドラム速度を用いて、240から320mJ/cm２の間で40 mJ/cm２の増分で印刷版前駆体の各々を露光した。露光した印刷版前駆体を次いで、デべロッパー955またはスコルピオ（いずれもKodak Polychrome Graphics社より入手可能）を用いて現像し、シートフィード印刷機に搭載した。中間層が形成された印刷版の双方では、付着の損失を主原因として、1,000枚よりも少ないきれいな印刷が得られた。しかしながら、中間層なしの印刷版では、280および320 mJ/cm２の露光量で、約100,000枚のきれいな印刷が得られた。
【０１０６】
［実施例１４］
コーティング４を以下のように調製した。アクリル樹脂溶液ACR-1412(以下に記載)(5gの40重量％溶液)を15分間撹拌することによりメタノール(10.8g)中に溶解し、次いで水酸化アンモニウム水溶液(0.39g、28重量％)を添加して、樹脂を中性化した。次いで、IR染料、ADS-825 WS(American Dye Source社から入手可能)(26.8gの蒸留水中に溶解した0.32g染料)を添加した。15分間撹拌後、ラテックス分散物ACR-1410(以下に記載)(6.72g)をゆっくり添加し、次いでさらに30分間撹拌した。アクリル樹脂ACR-1410は、以下のように調製した。メタクリル酸メチル(19.1g)、メタクリル酸(3.3g)、アクリル酸エチル(2.5g)、アゾイソブチロニトリル(0.5g)、およびドデシルメルカプタン(0.09g)の混合物を、窒素雰囲気下、滴下ロウトおよび還流コンデンサーを装備した反応器中の2-メトキシエタノール(153g)中で、80℃で加熱した。次いで、メタクリル酸メチル(57.4g)、メタクリル酸(10.2g)、アクリル酸エチル(7.5g)、アゾイソブチロニトリル(1g)、およびドデシルメルカプタン(0.19g)の混合物を、2時間かけて添加し、次いでさらにアゾイソブチロニトリル(0.25g)を添加した。2時間80℃で加熱した後、さらにアゾイソブチロニトリル(0.25g)を添加し、次いでさらに2時間加熱し、その後、反応を室温まで冷却した。メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及びアクリル酸エチルの酸価は、88であった。アクリルラテックスACR-1410は以下のように調製した。蒸留水(617g)中の重合開始剤(過硫酸カリウム、1.0g)、界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム、1.0g)、および炭酸水素ナトリウム(0.5g)の混合物を窒素雰囲気下、室温で15分間撹拌し、30-45分間85℃で加熱した。メタクリル酸メチル(200g)を90分かけて添加した。1時間後、非揮発性物の％に基づくと、反応は完了した。該反応をさらに30分間加熱した。25℃でのB型粘度は30cpsであり、Microtac Utraline Particle Analyzerを用いて測定したところ、ラテックス粒子径は、約25-35nmの範囲であった。
【０１０７】
［実施例１５］
20%リン酸溶液を用いたエッチング工程後、アルミニウム基体を20%リン酸溶液中、再度陽極酸化したこと以外は、実施例１３に記載したように、感熱性印刷版を調製し、印刷試験を行った。平均酸化物孔径は、約30-40nmの範囲であった。陽極酸化したシートの１枚を、ケイ酸ナトリウム溶液で親水性化した。別のシートは、PVPA溶液で中間層を形成した。実施例１２に記載したように、コーティング４を、これら中間層を形成した基体の各々に、中間層を有さない基体には直接、バーコートして、2.0g/m２のコーティング重量を得て、次いで画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。シリケートおよびPVPAを用いて中間層を形成した印刷版は、各々、240および280 mJ/cm２の露光量で、約50,000枚のきれいな印刷が得られた。中間層なしの印刷版では、280および320 mJ/cm２の露光量で、約90,000枚のきれいな印刷が得られた。
【０１０８】
本発明を、特に好ましい実施態様を参照して説明したが、当業者には、これらの変更、修正が本発明の精神を逸脱しない限り行われても良いことは理解されるであろう。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲内にある全ての変更、修正、および変形を含むものである。
【０００１】
本発明は、画像形成性エレメントおよび平版印刷版に使用可能な画像形成されたエレメントの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、親水性陽極化アルミニウム基体と、それを被覆する、ポリマー粒子を含む画像形成性層とを備える画像形成性エレメント、および、該画像形成性エレメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、特別に調製した表面からの印刷方法であり、該表面のいくつかの領域は平版インク受容性であり、一方、残りの領域は、水で湿らすと、インクを受容しないものである。写真製版の技術では、写真材料は、親水性背景上の露光領域（ネガ型）または非露光領域（ポジ型）に画像通りに油性インクを受容させるものである。インクを受容する領域は印刷画像部を形成し、撥インク領域は背景領域を形成する。
【０００３】
表面平版または平版印刷版(planographic printing plates)とも呼ばれる通常の平版印刷版(lithographic printing plates)の製造では、水と親和性を有するまたは化学処理によりこのような親和性を得る基体は、感光性組成物の薄層でコーティングされている。該目的のコーティングとしては、ジアゾ化合物を含有する感光性ポリマー層、ジクロメート増感化親水性コロイド、および、広く使用されている種々の合成フォトポリマー、特にジアゾ増感化系のものが挙げられる。感光層を画像様露光すると、露光した画像部は不溶性となり、非露光領域は溶解性のままである。該版を次いで適当な液体で現像し、非露光領域におけるジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を除去する。
【０００４】
欧州特許出願第849,091 A1および米国特許第6,001,536は、印刷現像可能な組成物（on-press developable compositions）を含む、画像形成性組成物の熱融合を開示する。これらの特許は、基体の表面上の酸化物孔径に関して、または、画像形成層におけるポリマーの粒径に対する酸化物孔径の関係に関して何ら開示していない。
【０００５】
米国特許第4,990,428は、陽極酸化法において、主電解質としてリン酸を使用することにより得られた、35-100nm孔径を有する酸化物層を有するアルミニウム基体を開示する。該基体は、カルボン酸基を含有するフリーラジカル光重合性組成物を用いてオーバーコートティングして硬化すると、得られた平版印刷版は優れた耐刷性を示す。上記のように、該特許はまた、画像形成層におけるポリマーの粒径に対する孔径の関係に関して何ら開示していない。
【０００６】
米国特許第4,865,951は、2段階方法で製造された二層アノード表面を開示し、これは、上層に10-75nmの平均孔径と下層に実質的により大きい直径を付与するものである。該支持体上に画像形成性層を含有する平版印刷版は汚れ耐性を改善することが示されている。しかしながら、粒径に対する孔径の関係に関する開示はない。
【０００７】
米国特許第5,922,507は、支持体上に2相層を有する感光性画像形成エレメントを開示する。該2相層は、硬化親水性ポリマーを含有する親水性連続相と、多官能重合性モノマー及び光重合開始剤を有する分散した疎水性光重合性相とを有する。疎水性光重合性相は、0.1と10μmの間、即ち100-10,000 nmの平均粒子径を有する粒子から形成されている。支持体における孔径に関しても、孔径/画像形成層粒子径の釣合に関しても、なんら言及されていない。
【特許文献１】
欧州特許出願第849,091 A1
【特許文献２】
米国特許第6,001,536
【特許文献３】
米国特許第4,990,428
【特許文献４】
米国特許第4,865,951
【特許文献５】
米国特許第5,922,507
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、製造された印刷版の感受性および耐刷性を増強する、付着性を高めることが可能である平均孔径の平均粒子径に対する比率を提供する。
【０００９】
本発明は、平版印刷用放射画像形成性エレメントを含む。該放射画像形成性エレメントは、細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である。
【００１０】
本発明はまた、画像形成されたエレメントの製造方法を含む。該方法は、
細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを含有し、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程とを含む。
【００１１】
本発明はさらに、相補的なインク受容領域および撥インク領域を有する画像形成されたエレメントの製造方法を含む。該方法は、細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程と；
前記画像様露光した放射画像形成性エレメントを現像剤と接触させて、選択的に前記露光領域または前記非露光領域を除去する工程とを含む。
【００１２】
本発明は、ポリマー粒子が基体の酸化物孔に入ることを可能とすることにより、感熱画像形成後の基体表面層と画像形成層との相互作用を高めることができ、これによって付着を増強する、平均孔径の平均粒子径に対する比率を提供する。付着が増強すると、印刷版の感受性および耐刷性が高まるものであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
平版印刷は、オイルおよび水の非混和性に基づく。インク受容性領域は、親水性表面の表面上に形成される。該表面が水で湿らされ、次いでインクが塗布されると、親水性背景領域は水を保持してインクをはじく。該インク受容性領域は、インクを受け入れ、水をはじく。インクは、画像が再現されるべき材料の表面に転写される。典型的には、インクはまず中間ブランケットに転写され、中間ブランケットは次いでインクを、その後画像が再現されるべき材料の表面に転写する。
【００１４】
平版印刷版前駆体、すなわち画像形成性エレメントは、典型的には、基体材料の親水性表面上に適用された画像形成性コーティングを含む。放射に露光した後、コーティングの露光領域がインク受容性画像部となる場合には、該版はネガ型印刷版と称される。逆に、コーティングの非露光領域がインク受容性画像部となる場合には、該版はポジ型印刷版と称される。
【００１５】
本発明では、画像様露光された領域は、現像剤への溶解性もしくは分散性がより小さくなり、インク受容性画像部となる。現像剤中、より溶解性または分散性である非露光領域は、現像工程で除去され、これによって親水性表面がさらけ出され、該親水性表面は容易に水を受け入れ、インクをはじく画像部となる。
【００１６】
本発明の文脈における「グラフト」ポリマーまたはコポリマーなる用語は、少なくとも200の分子量を有する基を側鎖として有するポリマーを意味する。このようなグラフトコポリマーは、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、またはフリーラジカルグラフト方法により得られ、または、これらはこのような基を含有するモノマーを重合または共重合することにより得られる。
【００１７】
本発明の文脈における「ポリマー」なる用語は、オリゴマーを含む、高分子量および低分子量ポリマーを意味し、ホモポリマーおよびコポリマーを含む。「コポリマー」なる用語は、2以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
【００１８】
本発明の文脈における「バックボーン」なる用語は、複数のペンダント基が結合したポリマー中の原子鎖を意味する。このようなバックボーンの例は、オレフィン不飽和モノマーの重合から得られた「全て炭素」のバックボーンである。
【００１９】
本発明の文脈における「ヒドロカルビル」なる用語は、１−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、またはアルカリール、およびそれらの置換誘導体を意味する。該置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、カルボキシル、エステル、ケトン、シアノ、アミノ、アミド、及びニトロ基であってもよい。炭素鎖に酸素、窒素、または硫黄が介在したヒドロカルビル基もまた、「ヒドロカルビル」なる用語に含まれる。
【００２０】
本発明の文脈における「ヒドロカルビレン」なる用語は、１−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキレン、ビニレン、アリーレン、アラルキレン、またはアルカリーレン、およびそれらの置換誘導体を意味する。該置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、カルボキシル、エステル、ケトン、シアノ、アミノ、アミド、及びニトロ基であってもよい。炭素鎖に酸素、窒素、または硫黄が介在したヒドロカルビレン基もまた、「ヒドロカルビレン」なる用語に含まれる。
【００２１】
本発明は、ポリマー粒子を含有する画像形成層でオーバーコーティングされた、親水性孔質酸化物基体を含有する放射画像形成性エレメントを含む。該親水性基体の平均表面酸化物孔径の該ポリマー粒子の平均粒子径に対する比率は、約0.4:1から約10:1であり、より好ましくは、該比率は、約0.5:1から約5:1である。放射は、光、熱、または電子ビーム放射であることが可能である。
【００２２】
本発明の文脈における「粒子」なる用語は、連続相中に分散される、固体を意味する。
【００２３】
好ましくは、細孔は、約10から約100nmの、より好ましくは約10から約75nmの平均孔径を有する。
【００２４】
好ましくは、ポリマー粒子は、約1から約250nmの、より好ましくは約10から約200nmの平均孔径を有する。
【００２５】
基体材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金プレートを含有する。適当なアルミニウム合金としては、無視できる量の不純物を含有してもよい、亜鉛、珪素、クロム、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、またはチタンとの合金が挙げられる。好ましいプレートは、約0.06から約0.6ミリメートルの厚さを有する。
【００２６】
アルミニウムプレートの表面は、好ましくは化学洗浄、例えば、通常アルミニウム表面上に存在する油汚れ、さび、またはほこりがない清潔な表面を露出する目的での、溶媒またはアルカリ剤を用いる脱脂が行われる。好ましくは、該表面は、研磨される。適当な研磨方法としては、ガラスビーズ研磨、クオーツスラリー研磨、ボール研磨、ブラスティング、ブラシ研磨、および電解研磨が挙げられる。研磨処理後、基体は、アルミニウムエッチング剤及び/又はスマット除去酸浴を用いて処理可能である。
【００２７】
好ましい実施態様においては、該親水性基体の平均表面酸化物孔径の、該ポリマー粒子の平均粒子径に対する比率は、約0.8:1から約10:1であり、入射露光線量は約340mJ/cm２以下である。より好ましくは、孔径/粒子径比率は、約1.0:1から約10:1であり、入射露光線量は約300mJ/cm２以下である。
【００２８】
好ましくは、孔質酸化物基体は、陽極酸化したアルミニウムを含有し、該エレメントは、孔質陽極酸化アルミニウム基体と画像形成層との間の中間層がなく、画像形成層はまた、光熱変換物質を含有し、感熱性ポリマー粒子は、少なくとも50℃、好ましくは60℃のガラス転移温度を有し、画像形成層はネガ型である。
【００２９】
他の好ましい実施態様においては、本発明は、親水性基体の平均表面酸化物孔径の、ポリマー粒子の平均粒子径に対する比率は、約0.6:1から約10:1である放射画像形成性エレメントを含有し、該放射画像形成性エレメントは、孔質陽極酸化アルミニウム基体と画像形成層との間の中間層がない。
【００３０】
孔質陽極酸化基体は、好ましくは、少なくとも1つの陽極酸化した表面を含有するアルミニウムシートである。一般的には、ポリマー粒子に相当する適当な孔径を提供可能な、陽極酸化後に必要に応じてエッチングする公知の方法が、アルミニウム基体を調製するのに使用可能である。
【００３１】
硫酸陽極酸化用アノード孔径は、典型的には20nmよりも小さく、また、リン酸陽極酸化用アノード孔径は、典型的には30nmよりも大きい。典型的には、平版印刷版はアルミニウム基体を利用し、これは、硫酸中で陽極酸化され、ここで、平均酸化物孔径は、直径で約15nmである。しかしながら、リン酸が硫酸の換わりに使用可能である。リン酸は、より大きいアノード孔径を提供し、フォトポリマー組成物の付着を高める。大きいアノード孔の基体、即ちリン酸陽極酸化した基体の使用は、硫酸陽極酸化した基体よりも好ましい。特に、硫酸陽極酸化により製造されたアノード孔径よりも大きいアノード孔径を製造する特別な方法を含む、他の通常の陽極酸化方法もまた、本発明の陽極酸化した基体の調製に使用可能である。
【００３２】
したがって、陽極酸化した表面の調製は、リン酸または硫酸水溶液中アルミニウムシートを陽極酸化して酸化層を製造することにより行われる。該陽極酸化は、任意に、その後、酸化層をエッチングして元の厚さの画分、例えば、元の厚さの約1/2にする。または、平版印刷版前駆体は、上記方法により調製可能である。
【００３３】
陽極酸化したアルミニウム基体は、その表面の親水性を改善するために処理されてもよい。たとえば、アルミニウム基体は、高温、例えば95℃でケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することにより、シリケート化されてもよい。または、ホスフェート処理が適用されてもよく、これは、無機フッ化物をさらに含有してもよいホスフェート溶液で、酸化アルミニウムを処理することを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をクエン酸またはクエン酸塩溶液で濯いでもよい。該処理は室温で行われても、又は約30から50℃の幾分高温で行われてもよい。さらなる処理としては、酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことが挙げられる。1以上の後処理が単独でまたは組み合わせて行われても良いことは明白である。
【００３４】
本発明のアルミニウムまたはアルミニウム合金プレートの例としては、純粋なアルミニウムのプレート、および、他の金属、たとえば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、およびニッケルを用いたアルミニウム合金のプレートが挙げられる。シート状プレートが好ましくは使用される。アルミニウムまたはアルミニウム合金プレートは好ましくは、陽極酸化処理の前に、常法、たとえばブラシ(機械的) 研磨、ケミカル研磨、電解研磨等により研磨される。さらに、陽極酸化処理後、任意に親水性化されてもよい。
【００３５】
酸化物基体は、アルミニウムの酸化物およびリン酸塩を含有し、親水性の陽極酸化したアルミニウム基体の平方メートルあたり１００ミリグラムよりも大きい範囲で、好ましくは親水性の陽極酸化したアルミニウム基体の平方メートルあたり５００ミリグラムよりも大きい範囲で存在する。好ましくは、酸化物基体は、少なくとも０．４０μmの平均厚さを有する。
【００３６】
本発明によれば、親水性表面上には、放射感受性画像形成層が設けられている。平版印刷方法用の画像形成に適した種々の材料が使用可能である。露光後に現像した後に、必要であれば印刷に適した画像通りの分布領域を提供可能である、いかなる放射画像形成性層も使用可能である。
【００３７】
したがって、本発明による画像形成層はポリマー粒子を含有し、さらに、ピグメントを含有可能である。ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーであることが可能である。熱可塑性ポリマーは、疎水性ポリマー、または疎水性セグメントと親水性セグメントの双方を有するポリマー、例えばグラフトポリマーまたはコポリマーであることが可能である。熱硬化性ポリマーは、ラテックス粒子であることが可能である。
【００３８】
ポリマー粒子の例としては、以下のものが挙げられる。
（１）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、スチレン、p-ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルホスホン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、およびN-ビニルカルバゾールからなる群から選択される1以上のモノマーの重合から形成した熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマー；
（２）熱硬化性ポリマー、たとえば、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの組み合わせ；
（３）親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有するグラフトポリマー、例えば、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトポリマーまたはコポリマー。
【００３９】
本発明で使用されるポリマー粒子の特別な例としては、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリロニトリル、グラフトポリマーおよびコポリマー粒子、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
グラフトコポリマーは、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有する感熱性ポリマーである。
好ましくは、感熱性グラフトコポリマーは、以下の式の繰り返し単位を含有する。
【００４１】
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ＣＯＯＲ５、Ｒ６ＣＯ、ハロゲン、またはシアノであることが可能である。
Ｑは、
【００４３】
【化２】
（式中、Ｒ３はＨまたはアルキルであることが可能であり；Ｒ４は各々、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組み合わせであることが可能である）
の１つであることが可能である。
【００４５】
セグメントＷは親水性セグメントまたは疎水性セグメントであることが可能であり、ここで、親水性セグメントは、式：
【００４６】
【化３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈまたはメチルであることが可能であり；およびＲ３はＨおよびアルキルであることが可能である）
で表されるセグメントであることが可能であり；および疎水性セグメントは、−Ｒ１２−、−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−、−Ｒ３Ｎ−Ｒ１２−ＮＲ３−、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−、または、−ＯＯＣ−Ｒ１２−Ｏ−（式中、各Ｒ１２は独立して、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキレン、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキレン、６−１２０の炭素原子を有するアリーレン、６−１２０の炭素原子を有するアルカリーレン、または６−１２０の炭素原子を有するアラルキレンであることが可能であり；及びＲ３はＨまたはアルキルであることが可能である）であることが可能である。
Ｙは親水性セグメントまたは疎水性セグメントであることが可能であり、ここで、親水性セグメントは、Ｈ、Ｒ１５、ＯＨ、ＯＲ１６、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１６、ＯＯＣＲ１６、式：
【００４８】
【化４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の各々は、独立して、Ｈまたはメチルであることが可能であり；Ｒ３はＨおよびアルキルであることが可能であり；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の各々は、独立して、Ｈ、または１−５の炭素原子を有するアルキルであることが可能である）
で表されるセグメントであることが可能であり、及び、疎水性セグメントは、６−１２０の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル、６−１２０の炭素原子を有するハロアルキル、６−１２０の炭素原子を有するアリール、６−１２０の炭素原子を有するアルカリール、６−１２０の炭素原子を有するアラルキル、ＯＲ１７、ＣＯＯＲ１７、またはＯＯＣＲ１７（式中、Ｒ１７は６−２０の炭素原子を有するアルキルであることが可能である）であることが可能である。
【００５０】
Ｚは、Ｈ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールであることが可能であり；
ｊは少なくとも１であり；
ｋは少なくとも１であり；
ｍは少なくとも２であり；及び
ｎは約５から約２５０であり；ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントであり、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである。上記置換アリールにおける置換基は、アルキル、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、またはアルコキシカルボニルであることが可能である。好ましくは、アルキル基は、１から２２の炭素原子を有するアルキルである。
【００５１】
他の好ましい実施態様では、セグメントＷ−Ｙが、式：
【００５２】
【化５】
（式中、ｎは２５から約７５である）
であることが可能である。該好ましい実施態様では、感熱性グラフトコポリマーが、たとえば、式：
【００５４】
【化６】
（式中、ｊおよびｋは各々、少なくとも１であり；ｍは少なくとも５であり；およびｎは２５から約７５である）
で表される繰り返し単位を含有する。より好ましくは、ｎが約４５の平均値を有する。
【００５６】
他の好ましい実施態様では、感熱性グラフトコポリマーが、式：
【００５７】
【化７】
（式中、ｊおよびｋは各々、少なくとも１であり；ｍは少なくとも５であり；およびｎは２５から約７５であり、より好ましくは、ｎが約４５の平均値を有する）
で表される繰り返し単位を含有する。
【００５９】
疎水性及び/又は親水性セグメントを有する感熱性グラフトコポリマーは、公知の方法により調製可能である。
【００６０】
本発明で有用である他の材料としては、当該技術で公知のシステムが挙げられ、文献：“Research Disclosure”、パブリケーション 17643,パラグラフXXV,12月,1978、およびそこに引用されている参照文献に記載されているような、ハロゲン化銀エマルション；米国特許第4,141,733およびそこに引用されている参照文献に記載されているような重合性および非重合性キノンジアジド；米国特許第3,511,611およびそこに引用されている参照文献に記載されているような感光性ポリカーボネート；米国特許第3,342,601およびそこに引用されているジアゾニウム塩、ジアゾ樹脂、シンナマル-マロン酸およびそれらの機能的均等物等；米国特許第4,139,390およびそこに引用されている参照文献に記載されているような感光性ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリスルホネート；および米国特許第4,865,951に記載されている材料が挙げられる。これらの特許の内容は、全てここに参照して組み入れられるものである。
【００６１】
感熱性ポリマーの熱融合（thermal coalescence）により形成されたネガ型画像は以下の実施例に記載するが、ポジ型またはネガ型にかかわらず、ポリマー粒子が画像形成に含まれるいかなる光または熱方法も、本発明の利益を受けることができると予想される。このような方法としては、たとえば、ポリマー粒子が熱的に裂けて架橋剤または反応剤を製造する、ネガ型システムが挙げられる。また、たとえば、カルボン酸またはスルホン酸を製造するための酸不安定エステルの酸触媒化非ブロッキングの場合のように、疎水性基を親水性基に変換することにより、熱的に裂けたポリマー粒子が、ポリマーを溶解する架橋剤または反応剤を放出する、ポジ型システムも挙げられる。したがって、本発明は、いかなる光または熱画像形成用にも使用可能である。
【００６２】
本発明で使用されるポリマー粒子は、少なくとも４０℃の、より好ましくは少なくとも５０℃のガラス転移温度を有し、好ましくは、４０℃より高い、より好ましくは少なくとも６０℃の凝固温度を有する。凝固は熱可塑性ポリマーまたはグラフトコポリマー粒子が、熱の影響下で軟化または溶融した結果起こる可能性がある。ポリマー粒子の凝固温度の上限は特にないが、該温度はポリマー粒子の分解温度よりも十分に低くあるべきである。好ましくは、凝固温度は、ポリマー粒子の分解が起こる温度よりも少なくとも１０℃低い。ポリマー粒子が凝固温度より上の温度になると、凝集体を形成し、これが水性現像剤に不溶となる。
【００６３】
好ましくは、グラフトコポリマーを含むポリマーの数平均分子量は、約2,000から約2,000,000であり、ガラス転移温度は少なくとも４０℃、より好ましくは約５０℃から約１５０℃である。
【００６４】
画像形成層中に含有されるポリマー粒子の量は、好ましくは２０重量％から６５重量％までの間、よりも好ましくは２５重量％から５５重量％までの間、最も好ましくは３０重量％から４５重量％までの間である。
【００６５】
ポリマー粒子は、画像形成層の水性コーティング液中の分散物として存在可能である。熱可塑性ポリマー粒子の分散物は、熱可塑性ポリマーを水非混和性の有機溶媒中に溶解し、得られた溶液を水中または水性媒体中に分散し、蒸発により該溶媒を除去することにより調製可能である。
【００６６】
ピグメントの例としては、カーボンブラック、メタルカーバイド、ボライド、ニトリド、カルボニトリド、およびブロンズ構造オキシドが挙げられる。このようなピグメントは、紫外線、可視または赤外線スペクトル領域における放射を吸収可能であり、また、本発明の光を熱に変換する化合物として機能することができる。
【００６７】
本発明に関する、光を熱に変換する化合物は、好ましくは画像形成層中に添加可能であるが、光を熱に変換する化合物の少なくとも一部が、画像形成層に隣接する層がある場合には、該隣接層に含有されてもよい。
【００６８】
光を熱に変換可能な適当な化合物は、使用した化合物の吸収が、画像様露光用に使用された光源の波長範囲中にある限り、吸収波長は特に重要ではないが、好ましくは、赤外線吸収成分である。特に有用な化合物は、たとえば、染料、特に赤外線染料およびカーボンブラックである。平版印刷性能、特に得られる耐刷性は、画像形成エレメントの感熱性に依存する。この点では、カーボンブラックが好ましい結果を与えることが見いだされている。
【００６９】
光熱変換剤として有用である材料の種類としては、スクアリリウム、クロコネート、シアニン（フタロシアニンを含む）、メロシアニン、カルコゲノピリロアリーリデン、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン、オキシインドリジン、キノイド、インドリジン、ピリリウムおよび金属チオレン染料またはピグメントが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。他の有用な種類としては、チアジン、アズレニウム、およびキサンテン染料が挙げられる。さらに、他の有用な種類としては、カーボンブラック、メタルカーバイド、ボライド、ニトリド、カルボニトリド、およびブロンズ構造オキシドが挙げられる。光熱変換剤として特に有用であるのは、シアニン類の赤外線吸収染料である。
【００７０】
画像形成層中の赤外吸収化合物の量は、層中、少なくとも０．５の光学密度、好ましくは約１から約３の光学密度を提供するのに一般的に十分である。該範囲であれば、相違する吸光係数を有する広範囲の化合物に適応するであろう。一般的には、画像形成層中の赤外吸収化合物の量は、少なくとも１重量％、好ましくは約５から約３０重量％である。
【００７１】
本発明による画像形成したエレメントは現像工程を用いてまたは現像工程なしに製造可能である。
【００７２】
第１の例では、本発明による画像形成されたエレメントの製造方法は、
細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程と；
前記画像様露光した放射画像形成性エレメントを現像剤と接触させて、選択的に前記露光領域または前記非露光領域を除去する工程とを含む。
【００７３】
第２の例では、本発明による画像形成されたエレメントの製造方法は、
細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程とを含む。
【００７４】
本発明の平版印刷版は、常法にしたがって露光可能であり、例えば、透明体またはステンシルを通して、化学線の画像様パターンに露光する。適当な照射源としては、可視光線に富む光源、およびUV光線に富む光源が挙げられる。カーボンアークランプ、水銀ランプ、蛍光ランプ、タングステン電球、写真用電球、レーザー等がこれに使用可能である。露光は、画像を保持するオリジナルからの、密着プリント技術により、レンズ投射により、反射により、バイリフレックスにより、または、他の公知のいかなる技術によっても行われる。
【００７５】
典型的には、画像形成性エレメントを熱放射に露光する工程は、赤外レーザーを用いて行われる。しかしながら、光変換剤、すなわち光熱変換剤が存在する場合には、可視またはUVレーザー画像形成等の他の方法もまた使用可能である。したがって、このような可視またはUV照射源を用いる露光には、画像形成性組成物は一般的には光熱変換物質を含有する。または、本発明の画像形成性エレメントは、サーマルプリントヘッド、または、たとえば加熱針または加熱スタンプを用いて画像形成性組成物を画像通りに伝導的に加熱する他の如何なる手段を含有する従来の装置を用いても画像形成することが可能である。
画像形成性エレメントの熱放射への画像様露光は、画像形成するのに十分な露光線量を用いて行われる。典型的には、約50から約1000ｍJ/cｍ２の入射線量が感熱画像形成では使用される。好ましくは、入射線量は、600 J/cｍ２以下であり、より好ましくは入射線量は、400 J/cｍ２以下であり、最も好ましくは、入射線量は300 J/cｍ２以下である。
【００７６】
画像形成性エレメントの熱放射への露光工程の後、好ましくは水性現像剤を用いた現像工程が行われる。水性現像剤組成物は、ポリマー粒子の組成物の性質に依存する。水性現像剤の一般的な成分としては、界面活性剤、キレート剤、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩、有機溶媒、たとえばベンジルアルコール、およびアルカリ成分、たとえば無機メタシリケート、有機メタシリケート、水酸化物、および重炭酸塩が挙げられる。水性現像剤のｐHは、ポリマー粒子の組成物の性質に依存して、好ましくは約５から約１４内である。
【００７７】
現像工程では、好ましくは約10容量％までの有機溶媒を任意に含む希釈アルカリ溶液が使用されてもよい。アルカリ化合物の例としては、無機化合物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウム、および重炭酸ナトリウム、および有機化合物、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。水溶性有機溶媒の好ましい例としては、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。現像溶液は、界面活性剤、染料、膨張抑制用塩、金属基体の腐食用塩を含有してもよい。
【００７８】
現像後、耐刷性を高めるために、ポストベーキングを任意に使用してもよい。本発明の実施においては、後露光、前現像加熱工程も使用可能である。該前現像加熱工程はさらに、露光した領域と非露光領域の間の差異を増加するのに役立つ。
【００７９】
画像形成性層に加えて、画像形成性エレメントは、さらなる層、たとえば上層を有することが可能である。上層の実行可能な機能としては、
（１）画像様露光する前の取り扱い時における表面層のダメージ、たとえば引っかき等を防止すること；および
（２）たとえば、結果的に部分的な消耗となる可能性がある過剰露光による、画像様露光した領域の表面のダメージを防止することが挙げられる。
上層は、現像剤に対して、溶解性、分散性、または少なくとも浸透性であるべきである。
【００８０】
本発明は、画像形成層と基体表面層との相互作用を高め、これによって耐刷性を高めるものである。該結果から、感熱性粒子が基体の酸化物孔に入ることができるとすると、向上した付着性が画像形成に得られるであろうと推測される。
【００８１】
米国特許第5,922,507に記載のノー・プロセス・プレートのように、光重合性ポリマー粒子が画像形成に使用される光化学方法によって調製した平版は、本発明に記載の基体酸化物孔径/画像形成粒子径の釣合により、利益を受けると予測される。さらに、ポリマー粒子が画像形成に含まれないが、画像の耐久性を強化した高めるために使用されている、光熱画像形成組成物もまた、該アプローチからの利益を受けることができる。
【００８２】
本発明は、ポリマー粒子が基体の酸化物孔に入ることを可能とし、これによって付着が増強することにより、感熱画像形成後の基体表面層と画像形成層との相互作用を高めることができる、平均孔径の平均粒子径に対する比率を提供する。付着が増強すると、印刷版の感受性および耐刷性が高まるであろう。
【００８３】
理論付けるわけではないが、ポリマー粒子が酸化物孔に入ることができることにより、感熱または感光画像形成後の陽極酸化したアルミニウム基体への画像形成性層の付着性が高まる。したがって、画像形成性層と陽極酸化したアルミニウム基体との間に中間層を設けると、粒子が孔に入る可能性が低くなるであろうが、入射放射量を増加することにより、粒子が孔に入る可能性が高まるものであろう。
【００８４】
本発明は、たとえば平版印刷版およびプリント回路板の感光または感熱画像形成に有用である放射画像形成性組成物を提供する。
【００８５】
本発明を以下の実施例においてさらに説明するが、これら実施例は例解するものであって、限定するものではない。
【００８６】
［実施例１］
37nmの平均粒子径を有するポリスチレン-コ-ポリ（アクリル酸）ラテックスを以下のように合成した。蒸留水(520g)中の重合開始剤(過硫酸アンモニウム、1.6g)および界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム、3.0g)の混合物を、窒素雰囲気下、１Lの丸底フラスコ中、ガラス-テフロン（登録商標）撹拌器を用いて機械的撹拌し、70℃に加熱した。モノマー混合物(スチレン、137g、およびアクリル酸、13.5g)を3-4時間かけて添加し、その後、重合をさらに2-3時間続けた。得られたラテックスを、少量の水酸化アンモニウムを含有する蒸留水に対して透析し、過剰のドデシル硫酸ナトリウムを除去した。ラテックス粒子径は、25℃でマイクロタック・ウルトラ・パーティクル・アナライザー(Microtac Ultrafine Particle Analyzer)で測定したところ、約37 nmの平均粒子径で、約30-40nmの範囲であった。
【００８７】
［実施例２］
約15nmの平均粒子径を有するポリスチレン-コ-ポリ（アクリル酸）ラテックスを以下のように合成した。38.0gのドデシル硫酸ナトリウムを3.0gの界面活性剤の換わりに使用した以外は、実施例１の方法を繰り返した。過剰の界面活性剤を除去するために透析を延長して行った後、ラテックス粒子径は、約15 nmの平均粒子径で、約10-20nmの範囲であることが判明した。
【００８８】
［実施例３］
実施例２のポリスチレン-コ-ポリ（アクリル酸）ラテックスを、蒸留水(450g)中で希釈し、１Lの丸底フラスコ中、窒素雰囲気下、機械的撹拌し、70℃に加熱した。蒸留水(15g)中の過硫酸アンモニウム(2g)の溶液を添加し、次いで、スチレン(165g)を3時間かけて滴下した。重合混合物をさらに2時間70℃で加熱し、室温まで冷却した。その後、30%水酸化アンモニウム水溶液(20g)を添加した。ラテックス粒子は、利用した界面活性剤に対するモノマーの比率に基づくと、約60 nmの平均粒子径を有すると見積もられた。
【００８９】
［実施例４］
カーボンブラック分散物を以下のように調製した。蒸留水(4.5kg)、2-プロパノール(6.0kg)、および水酸化アンモニウム(28-30%アンモニア)(1.5kg)の溶媒混合物を調製した。該溶媒混合物の1/3をブレンダーにいれ、ここに、カーボンブラックCWA(55%ピグメント、Ciba社より入手可能)(3kg)を、機械的撹拌しながら、ゆっくり添加した。10分間撹拌を続け、その後、該混合物を上記溶媒混合物で40%固形物まで希釈し、3回連続してショットミルを通過させた。次いで、分散物をさらに残りの溶媒混合物で希釈すると、約20%固形物が得られた。該カーボンブラックの平均粒子径は約250nmであった。
【００９０】
［実施例５］
上記ラテックスの各々を用いたカーボンブラック分散物の感熱性コーティング製剤を以下のように調製した。実施例４のカーボンブラック分散物(20.7%固形物)(24.2g)を実施例１のラテックス(11.5%固形物)(71.3g)と混合し、該混合物を30分間撹拌して濾過し、コーティング１を得た。これは、約37nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するものである。
【００９１】
同様にして、該カーボンブラック分散物を実施例２のラテックスと混合してコーティング２を得て、また、実施例３のラテックスと混合してコーティング３を得た。コーティング２およびコーティング３はそれぞれ、約15nm及び約60nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するものである。
【００９２】
［実施例６］
以下のように、感熱性印刷版を調製し、印刷試験を行った。アルミニウムシートを1%塩酸中で電解研磨し、アルカリ洗浄してスマットを除去し、次いで20％硫酸中30-40℃で陽極酸化して、2.5g/m２の酸化物重量を得た。孔質陽極酸化物表面は、約10-20nmの範囲の平均孔径を示した。
【００９３】
陽極酸化したシートの１枚を、ケイ酸ナトリウム溶液で後処理し、シリケート中間層を得た。別のシートはポリビニルホスホン酸(PVPA)溶液で後処理して、PVPA中間層を得た。実施例４に記載したような、約37nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するコーティング１を、これらの基体の各々にスピンコートして、1.2g/m２のコーティング重量を得た。第3のシートは、後処理した陽極酸化中間層(post-anodic interlayer)を有さないコーティング１を用いて直接スピンコートした。
【００９４】
コーティングした基体を、830nmで放射するレーザーダイオードアレイを利用するクレオ・トレンドセッター3244イメージセッターで画像様露光した。10.5Wのレーザーパワーと種々のドラム速度を用いて、200から320mJ/cm２の間で20 mJ/cm２の増分でプレート前駆体の各々を露光した。露光した印刷版前駆体を次いで、デべロッパー955（Kodak Polychrome Graphics社より入手可能）を用いて現像し、シートフィード印刷機に搭載した。いずれの場合も、280 mJ/cm２よりも低い露光量では、露光した画像部が現像中に除去された。より高い露光量で露光した印刷版をシートフィード印刷機に搭載した。
悪い画質のきれいな印刷が100枚よりも少なく得られた。
【００９５】
［実施例７］
実施例６のケイ酸化した陽極酸化シートを3分間5%クエン酸に浸し、次いで脱イオン水で3回連続して洗浄すると、酸洗浄したケイ酸化基体が得られ、これを、実施例６に記載したように、コーティング１でスピンコートした。
得られたコーティングした基体と実施例６のコーティングした基体を、実施例６に記載するように、340-460 mJ/cm２の間で20 mJ/cm２の増分でクレオ3244イメージセッターで画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。
シリケートおよびPVPAを用いて中間層を形成した印刷版では、悪い画質のきれいな印刷が100枚よりも少なく得られた。しかしながら、10,000よりも多い良好な印刷は、中間層なしのおよびより高い露光量範囲での酸洗浄したシリケート中間層を有する印刷版で得られた。
【００９６】
実施例６および７の結果を、それに続く反応と共に表1にまとめる。
【００９７】
【表１】
１実施例６−９、１１および１２は、実施例５に記載した、コーティング１、コーティング２、またはコーティング３を利用する。実施例１３及び１５は、実施例１４に記載したコーティング４を利用する。
【００９９】
［実施例８］
中間層なしの、並びにシリケート、ＰＶＰＡ、および酸洗浄したシリケート中間層ありの、実施例６および７の陽極酸化シートを、約15nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するコーティング２でスピンコートして、1.2g/m２のコーティング重量とした。これら４つの基体の各々を次いで、実施例６に記載したように、画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。全ての印刷版は340-640 mJ/cm２のより高い露光量で露光すると、印刷では、10,000枚よりも多い良好な印刷が得られた。
【０１００】
［実施例９］
以下のように、感熱印刷版前駆体を調製し、印刷試験した。アルミニウムシートをスラリー研磨し、アルカリエッチングして、スマット除去し、30-40℃で20%リン酸溶液中で陽極酸化して、1.7g/m２の酸化物重量を得た。孔質陽極酸化表面は、約35-40nmの範囲の平均孔径を示した。該陽極酸化したシートの1枚をコーティング１でスピンコートし；該シートの別の1枚をコーティング２でスピンコートした。該陽極酸化したシートの3枚目は、コーティング１でスピンコートする前に、ポリアクリル酸（PAA）中間層で処理した。該コーティングした基体の各々を、実施例６に記載したように、200-320 mJ/cm２で画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。37nm粒子を含有する、PAA中間層を有する、および、中間層なしのコーティング１印刷版では、それぞれ、約100,000枚および120,000枚のきれいな印刷が得られた。約150,000枚のきれいな印刷は、15 nmの粒子を含有する、中間層なしのコーティング２印刷版を用いると得られた。
【０１０１】
［実施例１０］
陽極酸化時間を変化させて1.7-2.5g/m２の酸化物重量を得たこと以外は実施例９に記載したように、コーティング１および中間層なしを利用した感熱性平版印刷版を調製し、印刷試験した。約125,000枚のきれいな印刷が各場合において得られた。
【０１０２】
［実施例１１］
PAA中間層ありおよびなしの、実施例９に記載した陽極酸化シートを、約60nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するコーティング３でスピンコートして、実施例６に記載するように、260-340 mJ/cm２で画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。PAA中間層ありおよびなしの両印刷版ともに、悪い画質のきれいな印刷が100よりも少なく得られた。実施例１１のコーティングした基体を、クレオ3244イメージセッターにより、380-460 mJ/cm２の間で、20 mJ/cm２の増分で画像様露光し、実施例６に記載したように、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。より高い露光量範囲で画像様露光した両印刷版とも、約100,000枚の良好な印刷が得られた。
【０１０３】
［実施例１２］
アルミニウムシートをスラリー研磨して、20%硫酸溶液中での陽極酸化時間を変化させて2.8から15g/m２の酸化物重量を得たこと以外は、実施例５に記載したように感熱性平版印刷版を調製し、印刷試験した。実施例５に記載したように、孔質陽極酸化表面は、約10-20nmの範囲の平均孔径を示した。各場合において、陽極酸化した基体を次いで元の酸化物重量の約半分までエッチングしたところ、約2のファクターで表面酸化物孔径が増加した。エッチング方法は、アルカリ水溶液(5%水酸化ナトリウム)中、または酸性溶液(20%リン酸)中のいずれかにおいて行われた。実施例６に記載したように、コーティング１を次いでこれらの基体上にスピンコートし、次いで画像様露光し、現像して、印刷試験した。得られた印刷版の各々は、200-320 mJ/cm２の範囲内で露光すると、約120,000枚のきれいな印刷が得られた。
【０１０４】
実施例１２は、後処理陽極酸化エッチング方法(post anodic etch process)により、ロングラン印刷版を得るために、酸化物孔径を大きくすることが可能であることを例証するものである。平均酸化物孔径は約30-40nmの範囲であった。これらの実験はまた、陽極酸化した基体をオリジナル酸化物重量の約半分にまでエッチングする方法が最良の耐刷性を与えることを例証するものである。
【０１０５】
［実施例１３］
以下のように感熱性平版印刷版を調製し、印刷試験した。実施例６に記載したように、アルミニウムシートを、1%塩酸中で電解研磨して、スマットを除去するためにアルカリ洗浄し、次いで30-40℃で20%硫酸溶液中で陽極酸化して、2.5g/m２の酸化物重量を得た。孔質陽極酸化表面は、約10-20nmの範囲の平均孔径を示した。酸化物層のほとんどを、20%リン酸溶液でエッチングし、次いで、20%硫酸溶液中で再度陽極酸化して、約10-30nmの範囲の平均孔径を得た。陽極酸化したシートの1枚をケイ酸ナトリウム溶液で親水性化した。該シートの別の1枚はPVPA溶液で中間層を形成した。約30nmの平均粒子径を有するラテックス粒子を含有するコーティング４を、これら中間層を形成した基体の各々に、中間層を有さない基体には直接、バーコートして、2.0g/m２のコーティング重量を得た。コーティングした基体を、830nmでのレーザーダイオードアレイを利用して、クレオ・トレンドセッター3244イメージセッターで画像様露光した。10.5Wのレーザーパワーと種々のドラム速度を用いて、240から320mJ/cm２の間で40 mJ/cm２の増分で印刷版前駆体の各々を露光した。露光した印刷版前駆体を次いで、デべロッパー955またはスコルピオ（いずれもKodak Polychrome Graphics社より入手可能）を用いて現像し、シートフィード印刷機に搭載した。中間層が形成された印刷版の双方では、付着の損失を主原因として、1,000枚よりも少ないきれいな印刷が得られた。しかしながら、中間層なしの印刷版では、280および320 mJ/cm２の露光量で、約100,000枚のきれいな印刷が得られた。
【０１０６】
［実施例１４］
コーティング４を以下のように調製した。アクリル樹脂溶液ACR-1412(以下に記載)(5gの40重量％溶液)を15分間撹拌することによりメタノール(10.8g)中に溶解し、次いで水酸化アンモニウム水溶液(0.39g、28重量％)を添加して、樹脂を中性化した。次いで、IR染料、ADS-825 WS(American Dye Source社から入手可能)(26.8gの蒸留水中に溶解した0.32g染料)を添加した。15分間撹拌後、ラテックス分散物ACR-1410(以下に記載)(6.72g)をゆっくり添加し、次いでさらに30分間撹拌した。アクリル樹脂ACR-1410は、以下のように調製した。メタクリル酸メチル(19.1g)、メタクリル酸(3.3g)、アクリル酸エチル(2.5g)、アゾイソブチロニトリル(0.5g)、およびドデシルメルカプタン(0.09g)の混合物を、窒素雰囲気下、滴下ロウトおよび還流コンデンサーを装備した反応器中の2-メトキシエタノール(153g)中で、80℃で加熱した。次いで、メタクリル酸メチル(57.4g)、メタクリル酸(10.2g)、アクリル酸エチル(7.5g)、アゾイソブチロニトリル(1g)、およびドデシルメルカプタン(0.19g)の混合物を、2時間かけて添加し、次いでさらにアゾイソブチロニトリル(0.25g)を添加した。2時間80℃で加熱した後、さらにアゾイソブチロニトリル(0.25g)を添加し、次いでさらに2時間加熱し、その後、反応を室温まで冷却した。メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及びアクリル酸エチルの酸価は、88であった。アクリルラテックスACR-1410は以下のように調製した。蒸留水(617g)中の重合開始剤(過硫酸カリウム、1.0g)、界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム、1.0g)、および炭酸水素ナトリウム(0.5g)の混合物を窒素雰囲気下、室温で15分間撹拌し、30-45分間85℃で加熱した。メタクリル酸メチル(200g)を90分かけて添加した。1時間後、非揮発性物の％に基づくと、反応は完了した。該反応をさらに30分間加熱した。25℃でのB型粘度は30cpsであり、Microtac Utraline Particle Analyzerを用いて測定したところ、ラテックス粒子径は、約25-35nmの範囲であった。
【０１０７】
［実施例１５］
20%リン酸溶液を用いたエッチング工程後、アルミニウム基体を20%リン酸溶液中、再度陽極酸化したこと以外は、実施例１３に記載したように、感熱性印刷版を調製し、印刷試験を行った。平均酸化物孔径は、約30-40nmの範囲であった。陽極酸化したシートの１枚を、ケイ酸ナトリウム溶液で親水性化した。別のシートは、PVPA溶液で中間層を形成した。実施例１２に記載したように、コーティング４を、これら中間層を形成した基体の各々に、中間層を有さない基体には直接、バーコートして、2.0g/m２のコーティング重量を得て、次いで画像様露光し、現像して、シートフィード印刷機に搭載した。シリケートおよびPVPAを用いて中間層を形成した印刷版は、各々、240および280 mJ/cm２の露光量で、約50,000枚のきれいな印刷が得られた。中間層なしの印刷版では、280および320 mJ/cm２の露光量で、約90,000枚のきれいな印刷が得られた。
【０１０８】
本発明を、特に好ましい実施態様を参照して説明したが、当業者には、これらの変更、修正が本発明の精神を逸脱しない限り行われても良いことは理解されるであろう。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲内にある全ての変更、修正、および変形を含むものである。
Claims (38)
- 細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメント。
- 前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.5:1から約5:1である、請求項１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記細孔が約10から約100nmの平均孔径を有する、請求項１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記平均孔径が約10から約75nmである、請求項３に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が約1から約250nmの平均粒子径を有する、請求項１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が約10から約200nmの平均粒子径を有する、請求項５に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が熱可塑性または熱硬化性ポリマーを含有する、請求項６に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記画像形成性層がさらにピグメントを含有する、請求項１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトポリマーを含有する、請求項６に記載の放射画像形成性エレメント。 - 前記ポリマー粒子が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、スチレン、p-ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルホスホン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、およびN-ビニルカルバゾールからなる群から選択される1以上のモノマーの重合から形成したホモポリマーまたはコポリマーを含有する、請求項６に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が、ラテックス粒子、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの組み合わせを含有する、請求項６に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が、少なくとも４０℃の凝固温度を有する、請求項６に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記凝固温度が、少なくとも６０℃である、請求項１２に記載の放射画像形成性エレメント。
- 光変換剤をさらに含有する、請求項１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記光変換剤が、染料またはピグメントからなる群から選択される、請求項１４に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記光変換剤が、赤外吸収染料、カーボンブラック、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭素窒化物、ブロンズ構造酸化物、および導電性ポリマー粒子からなる群から選択される、請求項１４に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記親水性の陽極酸化したアルミニウム基体が、酸化物、およびアルミニウムのリン酸塩および硫酸塩の１つまたは両方を含有する酸化物基体である、請求項１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記酸化物基体が、前記親水性の陽極酸化したアルミニウム基体の平方メートルあたり１００ミリグラムよりも大きい範囲で存在する、請求項１７に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記酸化物基体が、前記親水性の陽極酸化した基体の平方メートルあたり５００ミリグラムよりも大きい範囲で存在する、請求項１８に記載の放射画像形成性エレメント。
- 上層をさらに含有する、請求項１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 約10から約100nmの平均孔径を有する細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、約1から約250nmの平均粒子径を有するポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.5:1から約5:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメント。
- 前記平均孔径が約10から約75nmである、請求項２１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が約10から約200nmの平均粒子径を有する、請求項２１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が熱可塑性または熱硬化性ポリマーを含有する、請求項２１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記画像形成性層がさらにピグメントを含有する、請求項２１に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が、疎水性ポリマーバックボーンおよび式：
−Ｑ−Ｗ−Ｙ
（式中、Ｑは二官能連結基であり；Ｗは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され；Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただし、Ｗが親水性セグメントである場合、Ｙは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、さらに、Ｗが疎水性である場合、Ｙは親水性セグメントである）
で表される複数のペンダント基を有するグラフトポリマーを含有する、請求項２４に記載の放射画像形成性エレメント。 - 前記ポリマー粒子が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、スチレン、p-ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルホスホン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、およびN-ビニルカルバゾールからなる群から選択される1以上のモノマーの重合から形成したホモポリマーまたはコポリマーを含有する、請求項２４に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記ポリマー粒子が、ラテックス粒子、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの組み合わせを含有する、請求項２４に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記酸化物基体が、前記親水性の陽極酸化したアルミニウム基体の平方メートルあたり１００ミリグラムよりも大きい範囲で存在する、請求項３５に記載の放射画像形成性エレメント。
- 前記酸化物基体が、前記親水性の陽極酸化したアルミニウム基体の平方メートルあたり５００ミリグラムよりも大きい範囲で存在する、請求項３６に記載の放射画像形成性エレメント。
- 細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程とを含む、画像形成されたエレメントの製造方法。 - 前記放射が、熱放射である、請求項３１に記載の方法。
- 前記放射画像形成性エレメントを熱放射に露光する工程が、赤外レーザーを用いて行われる、請求項３２に記載の方法。
- 前記画像形成したエレメントをポストベーキングすることをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
- 請求項３１に記載の方法により調製された画像形成したエレメント。
- 細孔を含有する表面を有する親水性の陽極酸化したアルミニウム基体と；これをコーティングする、ポリマー粒子を含有する画像形成層とを備え、前記平均孔径の前記平均粒子径に対する比率が約0.4:1から約10:1である、平版印刷用放射画像形成性エレメントを提供する工程と；
前記放射画像形成性エレメントを放射に画像様露光させて、露光領域および非露光領域を形成する工程と；
前記画像様露光した放射画像形成性エレメントを現像剤と接触させて、選択的に前記露光領域または前記非露光領域を除去する工程とを含む、相補的なインク受容領域および撥インク領域を有する画像形成されたエレメントの製造方法。 - 前記接触が選択的に前記非露光領域を除去する、請求項３６に記載の方法。
- 請求項３６に記載の方法により調製された画像形成したエレメント。
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