JP2004523093A5

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炭素質サポートへのタングステンボディまたはモリブデンボディの反応ろう付け

本発明は炭素質ボディへのタングステンまたはモリブデンなどの耐火金属の高密度ボディ（ｄｅｎｓｅｂｏｄｙ）の接合に関し、より詳細には、タングステンもしくはモリブデンまたはそれらの合金の高密度ボディを、黒鉛複合材または炭素−炭素複合材（ｃａｒｂｏｎ−ｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）などの炭素質サポートに接合するために高温での反応ろう付けの利用に関する。さらに詳細には、本発明は、温度サイクルがあり、例えばサポートからの炭素の拡散および実質的な金属炭化物の形成などの望ましくない化学反応を集合的にもたらす傾向のある真空環境における高温での使用に適したアセンブリを生成するために、主としてモリブデン製またはタングステン製のｘ線発生陽極の黒鉛サポートまたは炭素マトリックスの炭素繊維強化複合材サポートへの反応ろう付けに関する。

タングステンまたはモリブデン耐火ボディを、１０００℃を超え、場合によっては１５００℃を超え、さらには２０００℃を超えることもある高温環境中で長期間に渡って満足すべき状態を維持する有効な接合を生成できるような方法で炭素質基板に取り付けることが望ましい様々なアプリケーションがある。このような構造のこのような用途の１つは、回転式ｘ線陽極（ｒｏｔａｔｉｎｇｘ−ｒａｙａｎｏｄｅ）の分野に存在しており、特許文献１では、先ず厚さが数マイクロメートルの薄いレニウムの層を蒸着させることによってタングステン−レニウム合金を黒鉛ベースに接着した、ｘ線管のための回転陽極の生成を示している。特許文献２では、回転ｘ線陽極の黒鉛ベースを最初にタングステンでプラズマ溶射して実質的に純粋なタングステンの被覆またはレニウム、オスミウム等とのタングステン合金の被覆を生成し、次に、好ましくは、タングステンの外側の層を、ＣＶＤ等を使用して気相から蒸着している。特許文献３では、厚さが約６ミリメートルのモリブデンベースまたはモリブデン合金ベースを使用し、そのベースに、化学気相反応（ＣＶＤ）等のプロセスによって純タングステンまたはタングステン−レニウム合金の焦点トラックが適用されている。このようなモリブデンベースの耐クラック性を改善するために、ベースが５０ｐｐｍから５００ｐｐｍのホウ素を含有するよう、粉末冶金技法を使用して金属粉末の混合物からベースを形成することが示唆されている。

特許文献４では、焦点トラック用に金属帯がろう付けされた黒鉛ボディが示されている。この特許には、黒鉛ボディと隣接したモリブデン層またはモリブデン合金層、およびその層の上に重ね合わせたタングステン−レニウム合金の層の使用が示されている。一実施形態では、所望する形状の金属リングをＴｉもしくはＺｒの箔または粉末ペーストを使用してろう付けする前に、薄い炭化チタンの被覆を黒鉛にＣＶＤによって施す。この金属リングは、粉末冶金プロセスによって形成することができる。

特許文献５では、タングステンまたはタングステン合金の焦点経路を備えた、ＴＺＭなどの若干の炭素を含有したモリブデン合金製の回転式ｘ線陽極の使用が開示されている。プラズマ溶射等を使用して、ＴＺＭボディ上に酸化チタンなどの酸化物被覆を形成するが、厚さが１０μｍから２００μｍの間のモリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）の中間層をプラズマ溶射等によって施した後に行うのが好ましい。

特許文献５では、例えば繊維が不規則に配列された構造などの繊維強化熱分解黒鉛構造（ｆｉｂｅｒ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｙｒｏｌｙｔｉｃｇｒａｐｈｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）等への金属部品の接合が教示されている。ＴＺＭなどのモリブデン合金のコンポーネントをそこへはんだ付けするために、銀が７０％、銅が２７％およびチタンが約３％のはんだが使用されている。

米国特許第３，５７９，０２２号明細書米国特許第３，６４９，３５５号明細書米国特許第３，６８９，７９５号明細書米国特許第４，１３２，９１７号明細書米国特許第４，５１６，２５５号明細書米国特許第４，９９０，４０２号明細書

このような接合方法は、ある種のアプリケーションにはそれなりの効果が証明されているが、熱膨張率が相対的に実質的に異なり、このような接合部分に応力を生じることになるような場合であっても、長期間に渡って優れた高温安定性を示し、同時に、炭素質サポートから高密度耐火金属ボディ中への炭素の拡散を阻止する結合を生成することにより、タングステン、モリブデンおよびそれらの合金製などの高密度耐火金属ボディを炭素質サポートへ結合する改善方法が継続して模索されている。さらに、接合がサポートへのｘ線陽極の接合である場合、接合を介した熱伝導率は、好ましくは、生成される熱が陽極から自由に流れ去ることを妨げるであろう熱流チョークを生じることがないよう、適切であり、サポートの熱容量およびその発散率は、サポートに伝達される熱を散逸させるのに適していなければならない。

本発明により、元素形態の耐火金属のボディを、実質的に長時間に渡って少なくとも１３００℃の温度、好ましくは少なくとも１５００から１６００℃の温度に耐えることができ、短期間の間では、さらに高い温度に耐えることができ、また、恐らくはより重要なこととして、はるかに低い温度、例えば室温に近い温度と、このような高温との間の頻繁な温度サイクルに耐えることができる接合を生成する方法で炭素質サポートに接合するための方法が提供される。ある種の好ましい方法に対する代替方法によれば、約２０００℃以上の温度で動作することができる接合が生成される。

これらの好ましい方法のある種のものでは、好ましくは箔の形態の活性金属（Ｒｅａｃｔｉｖｅｍｅｔａｌ）、接合する耐火金属のホウ化物と、活性金属の炭化物と、例えば箔および／または金属ボディの追加元素金属とを含有する粉末混合物が、好ましくは、接合するボディの相補表面間に導入される。次にこのアセンブリは反応ろう付け温度（以下でより明確に定義する）まで加熱される。高密度タングステンボディ、例えば単結晶タングステン等でできたものを接合する場合、タングステンホウ化物の粒子のアルコールスラリーに活性金属の炭化物、例えばハフニウム（Ｈｆ）炭化物および／またはジルコニウム（Ｚｒ）炭化物を加えたものが炭素質サポートに塗布されることがある。このスラリーには、元素形態のこれらの金属のいくつかが含まれることもある。ＭｏまたはＭｏ合金のボディを接合する場合は、Ｗホウ化物に代わってＭｏホウ化物が使用される。ペーストまたは好ましくは箔の形態の活性金属が接合することになるＷ表面またはＭｏ表面に対置（ｊｕｘｔａｐｏｓｅ）される。スラリーは、この箔の活性金属（炭化物の金属が異なるのであればその金属も）の粉末を含有していることが好ましく、また、（接合するボディに応じて）Ｗ粉末またはＭｏ粉末を含有していることが好ましい。この方法により、ｘ線陽極を構築する場合にとりわけ価値のある良好な熱伝導率を有する、厚さの薄い強力な接合が生成される。炭素質基板は、例えば高密度黒鉛ボディあるいは高密度炭素−炭素複合材であってよく、炭素繊維の束または織布の炭素フィラメントが、接合する高密度耐火ボディの表面に対して横断（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ）する方向に配向することができる。この複合材にも、このような表面に平行に配向された繊維が含まれる場合がある。

特定の態様では、本発明により、ｘ線管ターゲット陽極を製造する方法が提供される。この方法には、ｘ線を生成するターゲット陽極としての働きに適したタングステン（Ｗ）金属またはモリブデン（Ｍｏ）金属の高密度ボディを提供することと、真空条件下で高温に耐えることができ、前記高密度ボディの表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、前記サポートボディの前記相補表面を粒子Ｈｆ炭化物または粒子Ｚｒ炭化物と粒子タングステンホウ化物または粒子モリブデンホウ化物の混合物を含有した材料の層で被覆することと、前記サポートボディと前記高密度ボディの前記相補表面の間に、元素ハフニウム（Ｈｆ）または元素ジルコニウム（Ｚｒ）の層を導入し、前記高密度ボディおよび前記サポートの前記相補表面を対置し、前記高密度ボディが後に前記炭素質サポートボディに強力に接着するように、真空または不活性雰囲気下で反応ろう付け温度まで加熱することにより、前記高密度ボディを前記炭素質陽極サポートに接合することが含まれる。得られた生成物は、高い動作温度で熱が陽極ボディからサポート中へ良好に流れる。

さらに特定の態様では、本発明により、高密度タングステン（Ｗ）ボディまたは高密度モリブデン（Ｍｏ）ボディを炭素質サポートに接合する方法が提供される。この方法には、他のボディへの接合に指定された１つの表面を有する高密度ＷまたはＭｏの金属ボディを提供することと、空気が存在しない状態で高温に耐えることができる、前記高密度ボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、前記サポートボディの前記相補表面を耐火金属のホウ化物の粒子と金属炭化物の粒子の混合物からなる材料の層で被覆することと、活性金属層を提供し、前記２つの相補表面をそれらの間に前記層と共に対置することと、反応ろう付け温度まで加熱することによって前記耐火金属ボディが後に前記炭素質サポートに強力に接着すると同時に、前記２つのボディの間に中間障壁が形成され、それにより後に前記耐火金属ボディ中への前記サポートボディからの炭素の拡散を低減するように前記高密度ボディを前記炭素質サポートボディに接合することが含まれる。

さらに特定の他の態様では、本発明により、高密度タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）の耐火金属ボディを炭素質サポートに接合する方法が提供される。この方法には、他のボディへの接合に指定された１つの表面を有する高密度ＷまたはＭｏの耐火金属ボディを提供することと、空気が存在しない状態で高温に耐えることができ、前記高密度ボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートを提供することと、前記サポートの前記相補表面をボディの耐火金属のホウ化物の粒子と活性金属または耐火金属の炭化物の粒子の混合物からなる材料の層で被覆することと、前記２つの相補表面を対置することと、前記耐火金属ボディが後に前記炭素質サポートに強力に接着し、それらの間に中間障壁を形成するように、少なくとも約２２００℃の反応ろう付け温度まで加熱することによって前記耐火金属ボディを前記炭素質サポートに接合することであって、それにより、前記接合することの実施中およびその後の高温環境中での前記ボディの使用中に前記耐火金属ボディ中への前記サポートからの炭素の拡散を低減することが含まれる。

さらに他の態様では、本発明により、高密度モリブデン（Ｍｏ）ボディを炭素質サポートに接合する方法が提供される。この方法には、他のボディへの接合に指定された１つの表面を有する高密度Ｍｏボディを提供することと、空気が存在しない状態で少なくとも約１９００℃の高温に耐えることができ、前記高密度Ｍｏボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、前記指定表面に隣接して位置決めするためのＨｆまたはＺｒの金属箔を提供することと、前記サポートボディの前記相補表面をＭｏホウ化物粒子、Ｈｆ炭化物および／またはＺｒ炭化物の粒子、元素Ｍｏ粒子、ならびに元素Ｈｆおよび／またはＺｒの粒子の混合物からなる材料の層で被覆することと、前記２つの相補表面をその間の前記箔と共に対置することと、前記耐火金属ボディが後に前記炭素質サポートに強力に接着すると同時に、前記２つのボディの間に形成された中間障壁が、前記耐火金属ボディ中への前記サポートボディからの炭素の拡散を低減するようにＭｏ、ＭｏＢおよびＨｆおよび／またはＺｒからなる溶体の共融温度またはその近傍の温度まで加熱し、ＭｏならびにＨｆおよび／またはＺｒが前記炭素質サポートボディの表面の反応によって炭化物を形成するのに十分な時間の間、前記温度を維持することにより、前記高密度ボディを前記炭素質サポートボディに接合することが含まれる。

タングステンまたはモリブデンの高密度耐火金属ボディを、炭素−炭素複合材を含め、熱膨張率（ＣＴＥ）が比較的小さい炭素質基板に接合するための一般的な要望は、耐火金属ホウ化物および活性金属炭化物が存在する反応ろう付けを使用することによって極めて効果的に達成することができることが分かっている。本願では、「タングステンまたはモリブデンの高密度ボディ」とは、理論上の最大密度の少なくとも８０％（少なくとも約９０％、さらに好ましくは少なくとも約９５％）の密度を有するボディを意味し、このボディは、元素タングステン、元素モリブデン、またはそれぞれ少なくとも約９０％のタングステンもしくは少なくとも９０％のモリブデンからなる合金を有している。活性金属とは、炭化物を形成する融点が約１６００℃以上の金属であり、その融点未満およびＭｏまたはＷのそれぞれの融点未満の温度でＭｏまたはＷのいずれかと共晶を形成する金属を意味する。活性金属は、周期律表のＩＶｂ属およびＶｂ属の元素であることが好ましく、より好ましくはＩＶｂ属の元素であり、ＨｆおよびＺｒであることが最も好ましい。

炭素質基板とタングステンまたはモリブデンなどの耐火金属の高密度ボディとの間の協力で安定した接合であって、高温すなわち少なくとも約１３００℃、好ましくは少なくとも約１６００℃、場合によっては約２０００℃の高温で、かなりの長時間に渡って強力で安定した状態を維持する接合を生成する問題の１つは、線形ＣＴＥの実質的な相異に必然的に起因する応力に対する適応である。周囲温度と動作温度の間の実質的な温度偏位が存在している間、ＣＴＥの差によって必然的に生じるひずみおよび応力に耐える構造を有する接合を生成できることが重要である。例えば、室温におけるタングステンのＣＴＥは約４．５×１０^-6／℃であり、モリブデンのＣＴＥは約５．４３×１０^-6／℃である。高密度耐火金属ボディのＣＴＥと炭素質基板のＣＴＥの間に実質的な差が存在する場合（例えば、繊維状複合材基板のＣＴＥは、繊維の配向方向において約１×１０^-6／℃であり、高密度黒鉛基板のＣＴＥは、約３〜９×１０^-6／℃まで変化する）、温度偏位中に接合の界面およびその近傍に明らかに大きなひずみが発展する可能性がある。このような構造の高温動作は、例えば構造が回転式ｘ線陽極として機能する場合に一般に予想されることであり、また、現在のｘ線管陽極はこのような高温に達しており、そのためその動作を頻繁に中断してｘ線管陽極を冷却しなければならないため、このような温度偏位は、当然予測されることである。

黒鉛、熱分解黒鉛、繊維強化熱分解黒鉛および炭素−炭素複合材を始めとする様々な炭素質サポートが意図されている。炭素繊維が炭素マトリックスに埋め込まれた炭素−炭素複合材は、近年、広範に利用することができるようになり、極めて良好な構造上の特質を備えて生成することができる。したがって炭素−炭素複合材は、回転式ｘ線陽極のためのサポートベースとしての用途を始めとして高温での構造上のアプリケーションで使用するための好ましい材料の１つになっている。このような炭素−炭素複合材は、一般に、少なくとも約１．７ｇ／ｃｍ³の密度および約０．８５から０．９９の範囲の発散率を有しており、そのため熱を適切に散逸させることができる。このような複合材は、様々な配向の炭素繊維アレイまたは黒鉛繊維布を有するレイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）から形成することができ、また、交互に重ねた層に概ね平行な様態で適切に整列している編組の炭素繊維織物または炭素繊維フィラメントの束またはトウ（ｔｏｗ）から形成されるこおとが多いが、三次元の炭素組織を有する炭素−炭素複合材を使用することも可能であり、好ましい場合がある。このような炭素−炭素複合材をベース材料に使用して高密度耐火金属ボディを支持する場合、繊維の束または編組シートの一部が、接合する耐火金属ボディの対置表面に対して横断し、好ましくは直角に整列するように配向することが好ましい。このような複合材に存在する炭素繊維またはフィラメントは、軸方向により強い引張り強度を有しており、また、接合表面に対して横断方向に好ましく整列しているため、より強力な接合となる。当然のことながら、三次元の炭素繊維組織が存在する場合、炭素繊維の一部は常にあらゆる表面に対して横断方向に配向されることになる。

ｘ線管陽極のための従来の炭素質サポートには、密度が理論上の密度の少なくとも約７５％の黒鉛が利用されている。黒鉛は、多数の異なる結晶形態を有しており、回転式陽極サポートとして使用するための好ましい黒鉛の形態は、金属ボディのＣＴＥに近い比較的高いＣＴＥを有する形態である。等方性は、主要な重要性を有する基準とは見なされていないが、好ましい黒鉛は、異方性としてではなく、等方性として類別される黒鉛である。このような黒鉛は、東洋株式会社およびＰｏｃｏＧｒａｐｈｉｔｅ社から容易に入手することができる。好ましい黒鉛の１つは、東洋株式会社のグレードＩＧ−６１０Ｕである。

上で言及したいくつかの特許で明らかなように、接合を生成するための多くの初期の試行では、ｘ線発生のための回転式陽極の焦点経路として機能させるべく、例えばＣＶＤによって蒸気質の雰囲気から蒸着されたタングステン等の層を利用しているが、このような処置による耐久性は、上で言及した応力、すなわちＣＴＥの差によって生成される応力によって本質的に制限され、延いてはこのような構造の耐用寿命を制限していると考えられる。耐用寿命に関するもう１つの制限は、接合部の極端に高い温度が薄い金属および隣接する炭素ボディに有すると思われる影響に起因する。例えば単結晶タングステンなどのタングステンまたはモリブデンの事前準備済み高密度ボディを使用してタングステン焦点トラックを支持することにより、高温での安定性および耐久性を有する構造を生成することができることが分かっている。元素タングステンまたは元素モリブデンを使用することも可能であるが、強度がより強く、かつ、容易に入手可能であるため、Ｍｏではなく、ＴＺＭ（重量で９９％のＭｏ、０．５％のＴｉ、０．０７％のＺｒおよび０．０５％のＣ）またはＴＺＣ（若干多量の炭素を含む）の合金が使用されることが多い。同様に、例えば微量のＲｅとのＷの合金を使用することも可能であるが、回転式ｘ線陽極の場合、多結晶材料ではなく、単結晶材料であることが好ましい場合がある。

大きな温度偏位が存在している間に生じると思われるひずみに耐える強力な接合の生成だけでなく、接合がサポートから接合を通って陽極ボディへ拡散する炭素に対する薄い有効な障壁を提供することも価値があると分かっている。好ましくは、サポートボディからの炭素の拡散または移動を阻止するように接合を構築すべきであると思われる。そうでなければ、初期の接合自体の領域内だけでなく、陽極の表面領域中に侵入している拡張領域全体に炭化物のゾーンを形成することもできる。このような金属炭化物の熱伝導率は、接合するボディの熱伝導率より実質的に小さいため、このような耐拡散性は、高温環境下での動作中における寿命および高い熱伝導率の持続が重要であるｘ線陽極の分野においてとりわけ価値がある場合がある。さらに、明らかに厚い炭化物のゾーンは、本質的なＣＴＥの差のために、熱サイクルによるクラックがより生じやすくなる。

比較的厚い金属炭化物の層の生成に対するこのような有効な障壁は、接合が生じることになる炭素質基板の表面を接合すべき耐火金属ボディの粒子ホウ化物および粒子活性金属炭化物、好ましくはＨｆ炭化物またはＺｒ炭化物を含有する混合物で被覆することにより、強力な接合の一部として実現することができることが分かった。例えば、タングステンの高密度ボディを炭素質サポートに接合する場合、粒子タングステンホウ化物とハフニウム炭化物の混合物の形態の初期の先駆物質層（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｌａｙｅｒ）を、複合材の適切な表面に塗布することができる。このような塗布は任意の適切な方法で実施することができ、その後の反応ろう付けにより、全体的に良好な熱伝導率を有する比較的薄く、強力な接合が生成される。Ｍｏ高密度ボディを炭素質サポートに接合する場合、好ましくはメジャー部分が金属炭化物、マイナーな部分が金属ホウ化物からなる。Ｈｆ炭化物またはＺｒ炭化物とＭｏホウ化物の粒子混合物を使用することができる。例えば、代わりに高密度タングステンボディを炭素質サポートに接着する場合、ハフニウム粉末またはジルコニウム粉末と組み合わせたタングステン粉末を、反応ろう付けに使用される粒子混合物のマイナー部分として使用することが好ましい。

このような混合物中の粒子の粒度は、最大約５０μｍに及んでいるが、粒子の平均粒度は、約５μｍから約２５μｍの範囲であることが好ましく、平均粒度が約５μｍと約１５μｍの間である粒子が使用されることがより好ましい。金属ホウ化物の重量の少なくとも約２〜３倍の量の金属炭化物が存在していることが多く、金属ホウ化物の重量の約２．５から３．５倍であることがより好ましい。粒子金属炭化物と粒子耐火金属ホウ化物のこのような混合物は、アルコールおよびセルロース派生物などの結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）を使用してスラリー化して、粘性流体として最初に利便に該当する表面にブラシ塗布することができる粘着性のペースト状材料を生成することができる。

炭素質基板上に被覆される混合物はまた、炭化物およびホウ化物の成分中に存在する微量の元素金属を含んでいることが好ましく、例えばモリブデン粉末またはタングステン粉末およびハフニウム粉末またはジルコニウム粉末が、例えば総粒子混合物のそれぞれ約１０から２０重量％に等しい量で存在している。元素金属の粒度は、上記とほぼ同じ粒度か、あるいは若干小さい粒度とすることができる。一般則としては、このような元素金属粉末は、それぞれホウ化物の重量の約２５％以内の量で使用されることが好ましい。さらに、Ｍｏ粉末またはＷ粉末の量は、ＨｆまたはＺｒの量にほぼ等しくすべきである。全体としては、Ｍｏ粉末またはＷ粉末は、約２０％を超える重量パーセントで、ＨｆまたはＺｒでは多かれ少なかれ同程度で、使用しないことが好ましく、また、重量パーセントで約１０％を超える差がないことが好ましい。ほぼ同じ量が使用されることが最も好ましい。

全体として、粒子混合物は、重量で約１４％と約２０％の間の耐火金属ホウ化物、重量で約４５％と５６％の間の活性金属炭化物、およびそれぞれ約１３％と約１９％の間のＨｆ粉末およびＭｏ粉末から基本的になっていることが好ましい。この混合物は、約１５％と約１９％の間のＭｏＢまたはＷＢ、および約４６％と約５５％の間のハフニウム炭化物またはジルコニウム炭化物を含有し、残りの部分が好ましくは基本的に等量の元素ハフニウムおよび元素モリブデンであることがより好ましい。

表面をこのようなスラリーで被覆すると、図２に示したように、長期間に渡って安定した強力な接合を達成することに潜在的に有害であると見なされているＯ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂およびＳＯ_x（高純度商用ガスに存在する可能性のある微量を除き）が基本的に存在しない真空状態下または不活性雰囲気中で、ホウ化物粒子および炭化物粒子を焼結するのに十分な温度に加熱することができる。反応焼結工程の時間および温度は、存在する特定の化合物に応じて、当分野の技術者に良く知られている方法で調整される。例えば、スラリー化された層がモリブデンホウ化物およびハフニウム炭化物を含んでいる場合、反応焼結工程は、被覆済み基板を約１８５０℃から約１９５０℃の温度に適度にゆっくりと上昇させた後、約２０から３０分間に渡ってこの温度で実施することができる。結果的に、金属の相互拡散および炭素質基板とスラリー中の１つまたは複数の金属およびホウ化物を含有した材料との間の反応がもたらされる。部分的な融解のみが起こり、この相がぬれ、炭素基板と相互作用し、ハフニウム炭化物およびモリブデン炭化物の極めて薄い接着層が生成される。この層により、後続の反応ろう付け工程の間、および後の使用中にろう付け領域の残りの部分への炭素の拡散が有効に低減される。このような予備焼結は有効ではあるが、別法として、図２に示すこの２工程プロセスの簡単な説明に続いて以下で説明する単一加熱工程（図１）を使用することにより、炭素質サポートへの高密度耐火金属ボディのこのよう接合を有効に実施することができることが分かったため、この予備焼結は不要にすることができる。

接合することになる高密度ボディとして同じ耐火金属のホウ化物を使用することが好ましいが、他のオプションもある。例えばＭｏボディを接合する場合、タングステンホウ化物、バナジウムホウ化物および／またはジルコニウムホウ化物などの互換性のある１つまたは複数の他の耐火金属ホウ化物または活性金属ホウ化物を、Ｍｏホウ化物と共に使用するか、Ｍｏホウ化物抜きで使用することができる。タングステンホウ化物には、ＷＢ、Ｗ₂ＢまたはＷ₂Ｂ₅とすることができるが、とりわけＷボディを接合する場合、Ｗ₂Ｂを使用することが好ましい。同様に、モリブデンホウ化物には、ＭｏＢ₂、ＭｏＢ、Ｍｏ₃Ｂ₄またはＭｏ₃Ｂ₅とすることができるが、ＭｏＢを使用することが好ましい。このような粒子状材料のスラリーの比較的薄く、連続した層を接合部の最終厚さが約０．００７インチ（０．１８ｍｍ）以下になるように塗布することが好ましく、この厚さは、約０．００５インチ（０．１３ｍｍ）以下であることが好ましく、約０．００３インチ（０．０８ｍｍ）プラスまたはマイナス０．００１インチ（０．０３ｍｍ）であることがより好ましい。

ハフニウム炭化物がより好ましい炭化物であるが、この焼結混合物にハフニウム炭化物の粒子を使用するのに代えて、Ｈｆ炭化物の一部またはすべてをジルコニウム炭化物で代用することができる。あるいはまた、炭素質表面に被覆するために、スラリー中のモリブデン炭化物、バナジウム炭化物またはタングステン炭化物の粒子と共にどちらの炭化物でも使用することができる。

いくらか低い温度の好ましい接合方法の第２ステップでは、ＨｆまたはＺｒの層を高密度耐火金属ボディの表面と炭素質サポートの反応焼結表面の間に導入し、その後反応ろう付けを実施する。この層は、金属粒子の高密度ペーストまたは金属箔のいずれとすることができる。金属箔を使用することが好ましく、約１〜３ミル（０．００１〜０．００３インチ）の厚さのシート材の形態とすることができる。この層は、接合する高密度耐火金属ボディの表面に隣接して配置され、部分的には市販されている製品に応じて単一シートまたは複数シートとすることができる。例えば、厚さ１ミル（０．００１インチ、０．０２５４ｍｍ）のハフニウム箔のシート２枚を使用して、厚さ２ミルの層を提供することができる。

単一工程方式（図１）を使用する場合、箔層は単純に空気乾燥されスラリー被覆した炭素質基板の頂部に配置される。微小活性金属粒子のペーストモードの連続層を導入することも実施可能であるが、それはあまり望ましくない。次に高密度耐火金属ボディを対置（ｊｕｘｔａｐｏｓｅ）し、反応焼結工程を実施する。１工程方式を使用するか、あるいは２工程方式を使用するかにかかわらず、反応ろう付け材料の組成は、基本的に同じになるであろう。先に言及したように、この材料は、耐火金属ホウ化物と活性金属炭化物の混合物を含むべきであり、互換性のある元素活性金属および耐火金属、例えばＨｆ粉末およびＭｏ粉末を追加することが好ましい。前に言及したように、ろう付け材料は、結合剤とこのような粒子材料の混合物として、好ましくはエチルアルコールなどの適切なアルコールを使用した、結合剤および粒子／粉末混合物のアルコールスラリーとして適用される。後続の反応焼結温度への加熱中に、解離および揮発によって除去されることになるセルロース派生物または類似の有機結合剤を使用して、炭素質表面上に均一にブラシ塗布することができ、あるいは他の方法で適切に塗布することができる流動性のあるペースト状の粘度を有する流体混合物を生成することが好ましい。

ろう付け材料のコーティングが適用されると、結合剤を硬化するために空気中で加熱される。例えば、約１２時間の間、１２５℃まで加熱することにより、セルロース結合剤を部分的に重合化させ、アルコールを気化させる。次に、汚染されていない清浄な箔を置いて基板の被覆した表面全体を覆い、その頂部に高密度耐火金属ボディを軽く押し付け、それらの間に箔をサンドイッチして、熱ろう付けサイクルのためのアセンブリを準備する。重力または好ましくは高密度耐火ボディの頂部に置かれた小さなおもりを利用して、反応ろう付けサイクルの間、表面が互いに対置状態（ｊｕｘｔａｐｏｓｉｔｉｏｎ）に維持される。例えば、箔には約０．２から０．８ｐｓｉの圧力がかかることが望ましい場合がある。使用される熱サイクルには、一般に、以下で説明するように、温度を所望の反応ろう付け温度またはその近傍に段階的に加熱することが含まれる。通常、少なくとも１時間、好ましくは約２時間に渡って段階的に反応ろう付け温度まで加熱されることになる。次に、少なくとも１０分間の間、より好ましくは少なくとも約１５分間の間、最も好ましくは少なくとも約２０分間に渡ってこの反応ろう付け温度を保持するべきである。この処置により、金属ボディの表面が薄箔と確実に合金化し、この合金（共晶相）はまた、今後の高温動作中に接合部の上部領域および高密度耐火金属ボディ中への炭素質基板からの炭素の拡散を相俟って低減する耐火金属炭化物および共晶相の薄い障壁層を備えた、強力で安定した反応ろう付け接合を形成する途中で追加炭化物を形成するために存在するホウ化物および炭化物と関係している。さらに、元素Ｈｆおよび／または元素Ｚｒならびに元素Ｍｏまたは元素Ｗの存在が、炭化物層のＭｏボディ（またはＷボディ）側にこのような金属合金ゾーンが存在することになる共析（すなわち固体状態）反応の生成を促進していると考えられる。例えば、共晶温度以上で、いくらかのＭｏＢおよび炭素を溶解する約２８重量％のＭｏおよび約７２重量％のＨｆの液体溶体を形成する、ＨｆおよびＨｆＭｏ₂の固溶体とすることができるが、１８６５℃未満の冷却中に逆転が存在し、液相からＨｆ過剰固溶体および化合物ＨｆＭｏ₂が形成される。次に、約１２３０℃に冷却されると、共析（すなわち固体状態）反応が生じ、Ｈｆ過剰固溶体相が、低Ｍｏ溶解度のＨｆ相と追加の化合物ＨｆＭｏ₂、すなわちＨｆ（β）＝Ｈｆ（α）＋ＨｆＭｏ₂に分解される。結果として得られる接合が、Ｘ線ターゲット陽極および他のこのようなデバイスに課せられ、温度が共晶温度（１２３０℃）を超え、したがってこの反復共析反応が接合内に生じることになるこのような熱サイクルに適応できることが重要であると思われる。

ｘ線陽極のためのサポートとしての接合に適した炭素−炭素複合材を準備する一実施例では、厚さが少なくとも約１／２インチであり、接合を実現することになる表面に対して実質的に直角に配向されたＺ軸の繊維束を有する市販の炭素質材料が使用される。この複合材は、超音波洗浄を使用してエタノール中で洗浄され、１時間、約１０００℃の真空状態下で焼かれ、続いて約１０から１５分、約２６００℃の温度で焼かれて、接合部の完全性に潜在的に悪影響を及ぼす可能性のあるあらゆる揮発性物質が除去される。好ましい代替材料の１つは、日本の東洋炭素株式会社がグレードＩＧ−６１０Ｕとして市販している高密度黒鉛である。この黒鉛は、一般に等方性であることが好ましく、理論上の密度である２．２６ｇｍ／ｃｍ³の少なくとも約７５％、例えば約７７から８０％の密度を有していなければならない。熱膨張率は、少なくとも約５×１０^-6／℃でなければならないが、約６×１０^-6／℃以下であることが好ましい。このような黒鉛の熱伝導率は、少なくとも約１００Ｗ／ｍ℃でなければならない。

すでに指摘したように、好ましいろう付け材料は、適切な有機溶媒、例えばエチルアルコール中の有機結合剤と粒子混合物のスラリーである。結合剤には、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物、または、真空状態下で加熱することによって除去することができるか、あるいは微小炭素残留物以外残さない他の任意の市販の有機結合剤を使用することができる。金属炭化物粒子および耐火金属ホウ化物粒子は、ほぼ同じ範囲の粒度とすることができる。一般的には、ｋ、３２５メッシュ（４５μｍ）スクリーンを通過する粒子を使用することができるが、約５μｍと約１５μｍの間の粒子であることが一般的に好ましい。また、元素活性金属および元素耐火金属も、同じ範囲の粒度の粒子を使用することができるが、これらの材料は粉末の形態で市販されており、したがって、粒度が約２０μｍと約５μｍの間のモリブデンおよび／またはタングステンならびにハフニウムおよび／またはジルコニウムが、都合よく粉末として供給されている。スラリー層は、箔の寄与分を除いて約２ミル（約５０μｍ）の厚さの接合部が得られる厚さに塗布されることが好ましい。

反応ろう付け温度は、使用している材料に応じて幾分変化することになるが、アセンブリは、通常、少なくとも約１５分間、このような温度に保持される。非常に概略であるが、高密度耐火金属すなわちモリブデンまたはタングステンが絶対に融解しないように、これらの金属の融点よりはるかに低い温度が選択される。しかし、この温度は、結合する表面に、箔、微量の金属粉末およびＭｏまたはＷ材料の間に共晶が形成されるように、十分に高い温度でなければならない。この共晶は、反応ろう付け工程の間、結合表面への強力な結合の生成に関与している。例えば、モリブデンは融点が約２８９０°Ｋ（２６１７℃）であり、一方、Ｍｏのハフニウム（融点が２５０３°Ｋ（２２３０℃））との合金は、約１９３０℃の測定共融点を有していると考えられ、炭素およびホウ化物相の存在により約１８６５℃に低下するものと思われる。このように、２つの金属すなわちモリブデンおよびハフニウムを使用したシステムの場合、測定共融点より若干低い温度でオペレーションを実施することができ、この全体的に新規の接合方法の一部として極めて有効なろう付けが得られることが分かった。したがって、このようなシステムの反応ろう付け温度は、約１８３５℃と１８９５℃の間であることが好ましく、約１８５０℃と約１８８０℃の間の温度であることがより好ましく、約１８６５℃のろう付け温度であることが最も好ましい。あるいはまた、ハフニウム炭化物およびハフニウム粉末に代えて、ジルコニウム炭化物およびジルコニウム粉末がスラリーに含まれる場合、Ｚｒ（融点が２１２５°Ｋ（１８５２℃））およびＭｏの測定共晶温度はより低い温度、すなわち約１５２０℃である。したがって、１５００℃より低い温度、例えば１４６０℃で、あるいは必要に応じてもっと高い温度でこのような反応ろう付けを実施することができる。高密度耐火材料としてタングステンまたはその合金を使用する場合、それらははるかに高い融点、すなわち約３６８０°Ｋ（３４０７℃）を有してはいるが、ＭｏおよびＨｆの共晶温度、すなわち約１９３０℃近辺でもハフニウムとの共晶が形成される。したがって、概ね上で言及したように、Ｗ／Ｈｆの場合、１９００℃未満の範囲のろう付け温度が適当である。さらに、純タングステンおよび純ジルコニウムは、約１６６０℃の温度で共晶を形成し、そのため約２０から３０℃低い温度がＷおよびＺｒを含有した類似の混合物を使用した反応ろう付けには適している。しかし、一般的には幾分高いろう付け温度、例えばボディの耐火金属とスラリー中の活性金属の測定共晶温度までの温度を、損失を招くことなく使用することができる。実際、さらに高い動作温度が望ましい場合、以下で説明するように、十分な量の元素金属がなく、そのため共晶には元素活性金属の寄与がないＷＢとＨｆＣまたはＷＣの粒子混合物を使用してＷをＣに反応ろう付けすることにより、より高い温度動作の接合を生成することができる。

混合物中のアルコールおよび／または有機結合剤の量は、様々な粒子の微小部分（ｖａｒｉｏｕｓｐａｒｔｉｃｌｅｆｒａｃｔｉｏｎｓ）の潜在的な分離を防いでいる限り、すなわち重量または密度の差による分離化を防いでいる限り、特に重要ではない。被覆した層に完全性が提供されるよう、すなわち表面上の所定の位置に維持され、全体に均一に分布するよう、十分な量の結合剤を使用することで一般には十分である。被覆した層の厚さは、通常、約０．５ミルと約３ミル（０．０７６ｍｍ）の間であり、約１ミルと２ミル（０．０５１ｍｍ）の間であることが好ましい。基板の表面が被覆されて、適切な深さの層が提供されると、約１２時間空気中での加熱によってアルコールが気化すると同時に結合剤が硬化する。次に、１枚または複数の箔シートがその頂部に配置され、この被覆表面と接合する高密度耐火金属ボディの間にサンドイッチされる。このアセンブリにおもりが加えられ、その重力によって、反応ろう付け工程の間、軽い圧力が生成されることが好ましい。一般に、おもりの重さは、高密度耐火金属ボディの重量にプラスマイナス５０％の重さに等しくなければならない。ある実験によれば、０．４ポンド／インチ²（０．００２７６ＭＰａ）の通常の圧力応力を生成するおもりが加えられ適切な圧力であった。

すでに言及したように、アセンブリを周囲温度または室温から反応ろう付け温度まで上昇させるための加熱（および好ましくは冷却）は、段階的に実施されることが好ましく、少なくとも約１５分間の間、反応ろう付け温度に保持された後、周囲温度に戻されることになる。このような段階は、ある程度の温度許容幅で変化させることができる。例えば、もっと短い期間を使用することも可能であるが、実質的に一定の割合で約６０から９０分の時間をかけて周囲温度から約７００℃の温度に上昇させることができる。その後、２増分または３増分で所望の反応ろう付け温度に上昇させることが好ましく、アセンブリ内の温度勾配を確実に最小化するためには、このような中間増分温度で短時間の均熱（ｂｒｉｅｆｓｏａｋｉｎｇｓ）が使用することが好ましい。同様に、冷却の初期段階では、あらゆる液相をアセンブリ内の所定の位置で均一に凝固させ、それによりラジアルフロー（ｒａｄｉａｌｆｌｏｗ）、接合部における潜在的なボイドの生成を防止するために、温度変化は、より低速であることが好ましい。

以下の実施例は、このような材料を反応ろう付けするための現時点における好ましい方法を説明したものであり、本発明者が認識している本発明を実施するための最良のモードが構成されているが、以下の実施例は、単なる例示的なものに過ぎず、添付の特許請求の範囲に示す本発明の適用範囲を制限するものではないことを理解されたい。

（実施例１）
外径が約５．３５インチ（１３．５９ｃｍ）、内径が約２インチ（５．０８ｃｍ）を有するように機械加工された黒鉛リングを、外径がほぼ同じ（約５．２５インチ）で、０．５インチ（１．３ｃｍ）の中央孔を有し、最大厚さが０．４１６インチ（１．０６ｃｍ）のＴＺＭ（モリブデン合金）製ディスクに接合するために準備がなされる。ＴＺＭディスクは、平らな下部表面および傾斜が付けられた頂部表面を有しており、その厚さは、半インチの孔の領域部分における中央でより厚くなっている。黒鉛リングは、ほぼ等方性で中粒子の細密多孔性黒鉛である、ＣＴＥがモリブデンのＣＴＥすなわち５．４３×１０^-6／℃に比較的近い約６×１０^-6／℃のＩＧ−６１０Ｕから機械加工されている。この黒鉛リングは、中央部分の厚さが約２インチであり、その外縁に向かって傾斜が付けられている。

メッシュサイズＮｏ．２４０の炭化ケイ素のグリットを有する研磨紙を使用して黒鉛リングの平らな面が研磨され、続いてエタノール中で超音波洗浄を使用して洗浄された。真空下でポンピングして洗浄済み部品のアルコールを飛ばした後、同様に洗浄済みで、プロセス制御および微細構造解析の標本として使用されることになる直径３／４インチの黒鉛サンプルと共に高温焼出しが施された。黒鉛部品の加熱は、約３０分間に渡って約１０^-4トルの真空下で１９２０℃で実施された。この焼出しにより、後続の反応焼結中に開放され、望ましくない多孔性が反応ろう付け材料の液相中に潜在的に形成される可能性のあるあらゆる揮発性物質が開放され、散逸する。次に、９９パートのエタノールと１パートのヒドロキシプロピルセルロースの溶体を使用して、アルコールすなわちエタノール中の粒子／粉末混合物からろう付けスラリーを形成し、透明度のある溶体を得るべく攪拌され、大気からの水分の吸収を防止するように保存された。使用した粉末の純度は、すべて９９．５％を超える純度であった。また、すべて３２５メッシュサイズ（約４５μｍ）未満の粉末であり、そのほとんどの平均粒度は約１０μｍであり、概ね約５μｍと約２０μｍの間であった。粉末混合物は、重量％で１６％のＨｆ、１６％のＭｏ、１７％のＭｏＢおよび５１％のＨｆＣの４種類の粉末を使用して調合された。各粉末は個々に溶体に添加され、重量で６パートのセルロースアルコール溶体中に１０パートの粉末混合物を得るべく混合された。次に、テフロン（登録商標）攪拌棒を使用して約２０分間に渡って手でゆっくり攪拌して、この粉末混合物を徹底的に混合し、粘性質で注入および塗布が可能な粘度の均一な灰色のスラリーを得た。

次に、黒鉛リングおよび直径３／４インチ（１．９０５ｃｍ）の黒鉛シリンダの頂部表面をこの粉末スラリーで被覆した。黒鉛リングの重量は約８８６グラムであり、約４グラムの粉末スラリーが、面積が約１９．３３インチ²の黒鉛リングの平らな面全体に均一に塗布された。つまり、黒鉛リングの平らな面の５平方インチ当たりの粉末スラリーの重量は約１グラム。塗布は、画家が使用する品質の剛毛絵筆を使用して手で実施された。スラリーを層状に塗布し、空気乾燥させた。黒鉛リングおよび試験シリンダは、両方に所望の量の粉末混合物が塗布されるまで定期的に計量された。

これらレベルの粉末混合物が塗布されると、黒鉛部品を、粉末スラリーが塗布された面を上向きに水平にして、９から１０時間に渡ってセルロース結合剤を空気中で硬化させるように対流オーブン中で約１２５℃に加熱し、その間に、存在していた可能性のあるエタノールおよびあらゆる水分を蒸発させた。次に黒鉛部品を取り出し、冷却させた後、ハフニウム箔と一体にした。

それぞれ厚さ約０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）の２つのハフニウム箔のリングを使用し、外径は、それぞれ、黒鉛リングの外径より若干小さく、ＴＺＭリングの外径より若干大きい約５．２５インチ（１３．３４ｃｍ）であり、また、内径は、黒鉛リムの内径より若干小さくなっている。次に、黒鉛サポートのスラリーを被覆した平らな表面に水平に配置されたハフニウム箔、およびＨｆ箔上に置かれたＴＺＭリングを使用してアセンブリが作成された。平らな下部表面を有する同様のＴＺＭディスクを使用して、試験シリンダ上の２つのＨｆ箔の円形ディスクの上に重ねた。次に、タングステンおよびタンタルの３つの金属の重さがＴＺＭディスクの頂部に配置されて、ハフニウム箔上に約２８３６グラムを負荷する総重量をもたらし、これは約１９．３３平方インチ（１２４．７１平方ｃｍ）の表面積全体に渡って約０．４ｐｓｉの下向きの圧力に対応する。試験サンプルも同様に計量された。

次に、２つのアセンブリが、水冷の外部バウンダリ（ｗａｔｅｒ−ｃｏｏｌｅｄｅｘｔｅｒｉｏｒｂｏｕｎｄａｒｙ）内に配置されたタングステン加熱エレメントを有する真空炉に移され、約９×１０^-6トルに排気された。加熱は、１時間当たり約６００℃の割合で約７００℃の温度に到達するまで行われ、その際にその温度が、約５〜１５分間の間、保持された（均熱）。次に加熱率が１時間当たり約１０００℃に増加され、以後、この加熱率が使用された。目標温度である１２００℃に到達すると、５〜１０分間の間、その温度に保持され、次に１６００℃に到達すると、約１０〜２０分間の間、その温度に保持された。加熱は、所望する反応ろう付け温度である約１８６５℃まで継続され、アセンブリは、この温度で２０〜３０分間の間、約１×１０^-4トルの炉圧で保持された。温度が上昇すると、固体拡散反応および共晶反応によってＭｏ合金ボディへＨｆ箔が接合され、すなわち固体Ｈｆ（Ｍｏと合金化した）相＋ＨｆＭｏ₂相による共晶温度における液体共晶相が形成される。反応ろう付け工程が完了すると、最初の１００℃を１時間当たり約２００℃の割合で徐々にアセンブリを冷却し、約１０分間の間、約１７６５℃に保持された。続いて同じ割合で１６００℃まで冷却され、約１分間の間、この温度で保持された。次に約６００℃になるまで冷却率が１時間当たり約１０００℃に増加され、ここで放射冷却効率が低下し始めるため、冷却率を徐々に落とした。周囲温度、例えば約４０℃未満に達すると、炉の真空が解除され、大気圧に戻された。

部品の目視検査の結果によれば、全円周の周りに均一にろう付けされ、Ｈｆ箔は、接合点の外部表面に円滑で実質的に連続したフィレットが形成されたことを示している。アセンブリはいずれも倍率が３倍と１０倍の間のステレオ顕微鏡で検査され、微小クラックの痕跡は何ら検出されなかった。続いてｘ線撮影を使用して検査し、その結果によれば、いずれのアセンブリの接合領域にも実質的な欠陥は存在していないことを示している。次にもっと小さいアセンブリがエポキシ中に取り付けられ、シリンダの直径に渡って切断され、硬化して金属組織マウント（ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｍｏｕｎｔ）を形成するエポキシ中に再度取り付けられた。標準の金属組織研削および研磨技法を使用して断面が準備され、その後、走査電子顕微鏡で検査して、接合領域中の微細構造を観察し、あらゆるボイドまたは大型の気孔、クラック、あるいは他の非均一性を検査したが、何らの異常も検出されなかった。接合厚さが測定され、約０．００２５インチと約０．００３インチ（０．０６４ｍｍと０．０７６ｍｍ）の間であることが分かった。

これらの観察に基づき、この反応ろう付けプロセスにより、強力で、欠陥のない接合を得ることができるため、この反応ろう付けにより、商用ｘ線管の回転式陽極としての使用に極めて適した、高密度黒鉛基板上に支持されたモリブデンディスクが形成される、と結論付けることができる。

（実施例２）
概ね実施例１で示した手順が、直径２インチの黒鉛リングおよび類似のサイズのＴＺＭディスクを使用して実施された。黒鉛リング基板および試験シリンダは、これらの平らな表面へのスラリーの塗布に続いて、図２に示した２工程のプロセスに従って反応焼結される。被覆済みの黒鉛サポートが、同じ真空状態の真空炉内に置かれ、先に説明した加熱スケジュールに極めて類似したものを使用して、約２時間３０分の期間に渡って約１９４５℃の温度に加熱される。この反応焼結温度に達すると、この温度で約３０分間の間、被覆済みサポートが保持される。次に加熱が中断され、実施例１の場合と基本的に同じスケジュールを使用して周囲温度まで炉が冷却される。

その後、２つのハフニウム箔のリングが焼結層の頂部に挿入され、ＴＺＭディスクがその頂部に置かれ、概ね実施例１で説明したように計量される。試験シリンダが、以前のように個々にアセンブルされる。アセンブリが真空炉に戻された後、実施例１で示した時間および温度スケジュールを使用して約１８６５℃の温度まで加熱して反応ろう付けを行う。実施例１と同様の条件で冷却させた後、アセンブリが取り出され、試験シリンダの検査と切断によれば、ボディの強力で、均一な接合が達成されていることを示している。

得られた反応ろう付けの寿命およびその他の特性を試験するために、実施例２のサンプルおよび実施例１のプロセスに従って製造された類似の直径２インチ（５．０８ｃｍ）のサンプルが、約１０^-4トルの真空の真空炉内で約５０時間、約１６００℃で均熱化される。１６００℃におけるこのような均熱に続いて、サンプルは１６００℃と７５０℃の間でサイクルされ、約５０分をかけて７５０℃に冷却され、続いて次の５０分で１６００℃の温度まで繰り返し加熱される。このプロセスが２０回に渡って繰り返され、それぞれ２１回の熱サイクルがサンプルに課せられた。毎回、約１０分間の間、１６００℃のレベルにサンプルが保持され、同様に、約１０分間、７５０℃のレベルに保持される。これは、回転式陽極に課せられることになる熱サイクルに耐える製品の適合性を試験するために設計された厳しい試験サイクルを成している。

上で説明した１６００℃の均熱および２１サイクルに続いて、Ｘ線撮影および他の方法で接合ボディが検査され、この結合は連続した強力なものであることがわかった。サンプルを接合部に対して横断的に切断し、金属組織検査すると、接合の厚さが成長しておらず、実施例１の１工程方式を使用して製造されたアセンブリの接合微細構造に隣接するＴＺＭボディの粒界には、微量のモリブデン炭化物相および微量のモリブデンホウ化物相のみがあることが分かる。ハフニウム過剰の炭化物の極めて薄い連続した層（接合部の厚さの約２０％に等しい）が円形領域全体に渡って拡張し、反応ろう付けによって形成された場合の厚さと実質的に同じ厚さを維持している。この連続した炭化物の層と、炭化物およびホウ化物の離散相の接合微細構造のバランスとが、ＨｆとＨｆＭｏ₂の共晶相と相俟って、高密度モリブデン合金（ＴＺＭ）ボディ中への黒鉛基板からの炭素の移動に対する極めて有効な障壁を形成している。以上の事項は、微小硬度の読み取りによって確認された。

実施例２のサンプルの検査結果によれば、かなり類似した接合微細構造を示しているが、初期反応焼結工程に続く高温試験露出の間にＣおよびＢが拡散した結果によるものと思われる接合部の共晶過剰ゾーンに概ね隣接して形成されているモリブデン炭化物／ホウ化物相の薄いゾーンが含まれている。しかしながら、接合厚さがほぼ同じ厚さに維持され、ＴＺＭ合金ボディ中への厚い炭化物ゾーンの成長が防止されているため、このサンプルは、結合の両端間に渡って、良好な熱伝導率を保持しており（実施例１の方法によるサンプルの場合と同様）、これは回転式ｘ線陽極の重要な特徴である。

両方法とも、大いに許容可能な成果物としての製品が生成され、有害な結果を伴うことなく、かなりの長時間に渡って１５００〜１６００℃の範囲の温度で使用することができる回転式ｘ線陽極の製造に極めて適していると考えられる。実施が経済的であるため、現時点では若干単純な１工程プロセスが好ましいと考えられる。また、顕微鏡検査の結果によれば、炭素および／またはホウ素の拡散が少なく、つまり炭化物−ホウ化物相が少なくわずかであり、Ｍｏ合金ボディに隣接する粒界にしか存在しておらず、微小硬度の増加も極めてわずかである。

（実施例３）
概ね実施例１で示した手順が、直径２インチの炭素−炭素複合材リングおよび類似サイズの単結晶Ｗディスクを使用して行われた。ろう付けスラリーは、９９パートのエタノールと１パートのヒドロキシプロピルセルロースの溶体を使用して、アルコールすなわちエタノール中の粒子／粉末混合物から形成されている。この粉末混合物は、等しい重量パーセントのタングステンホウ化物とタングステン炭化物を使用して調合され、重量で６パートのセルロースアルコール溶体中で１０パートのこの粉末混合物を得るように混合されている。

炭素−炭素リングおよび試験シリンダの頂部表面に、画家が使用する品質の剛毛絵筆を使用して手で、粉末スラリーを被覆する。スラリーは層状に塗布され、空気乾燥される。このリングと試験シリンダは、両方に所望の量の粉末混合物が塗布されるまで定期的に計量される。

これらのレベルが達成されると、炭素−炭素部品が、スラリーで被覆した面を上向きに水平にして、セルロース結合剤を空気中で硬化できるように、対流オーブン中で約１２５℃に９から１０時間に渡って加熱され、その間に、存在している可能性のあるエタノールおよびあらゆる水分を蒸発させる。次にこの部品が取り出され、冷却させた後、概ね図３に示すように反応焼結される。被覆済みの炭素−炭素サポートが同じ真空状態の高温炉内に置かれ、炉にアルゴンが充填され、すでに説明した加熱スケジュールに類似しているが、それより速い加熱スケジュールを使用して、約１時間の期間に渡って約２３５０℃の温度まで加熱される。この反応焼結温度に達すると、この温度で約７分間、被覆済みサポートが保持される。次に加熱が中断され、実施例１の場合と基本的に同じスケジュールを使用して周囲温度まで炉が冷却される。

その後、各焼結層を同じスラリー材料の第２の層で被覆し、これには任意選択で最大約５％の炭素粉末を含有させることができ、その後同様に空気乾燥する。単結晶Ｗディスクがその頂部に置かれ、概ね実施例１で説明したように計量される。試験シリンダが、類似のＷディスクで以前のように個々にアセンブルされ、真空炉に戻された後、真空中または任意選択として不活性ガス中で、概ね実施例１で示した時間および温度スケジュールを使用するが、この場合、約２３５０℃の最終温度まで加熱し、約１０から１５分間の間、この温度を保持することによって反応ろう付けが実施される。実施例１と類似したスケジュールを使用して冷却させた後、アセンブリが取り出され、試験シリンダを検査し、切断した結果によれば、ボディの強力で均一な接合が達成されており、また、この特性により、反応ろう付け温度の約８５％の高温、例えば約２０００℃での動作が可能になるため、単結晶Ｗディスクが商用ｘ線管の回転式陽極としての使用に極めて適していることを示している。

以上、本発明について、ある種の好ましい実施形態に関して説明したが、当分野の技術者には、明らかなように、様々な改変および変更を、添付の特許請求の範囲に示す本発明から逸脱することなくなすことができることが理解されるべきである。例えば、高密度熱分解黒鉛などの他の高密度黒鉛を使用することができる。「高密度」という表現は、一般に、理論上の最大密度の少なくとも約７５％、好ましくは約９０％の密度を有していることを意味している。同様に、少なくとも約１．７ｇｍ／ｃｍ²の密度を有する炭素繊維−炭素マトリックス複合材を使用することも可能である。最終ろう付け工程において関与しないため、当分野で周知の他の溶媒および結合剤を使用することができる。メジャーな量とは、少なくとも約４０重量％であることを意味し、マイナーな量とは、約２５重量％以下であることを意味している。特定の数値の温度は、その数値のプラスマイナス２０度であることを意味している。

本発明の特定の特徴については、添付の特許請求の範囲に強調されている。

本発明の種々の特徴を利用して、高密度耐火金属ボディを炭素質サポートに接合する方法を示した図である。本発明の種々の特徴を利用して、高密度耐火金属ボディを炭素質サポートに接合する代替方法を示した図である。本発明の種々の特徴を利用して、高密度耐火金属ボディを炭素質サポートに接合する他の代替方法を示した図である。

Claims

理論上の最大密度の少なくとも８０％の密度を有する、高密度タングステン（Ｗ）ボディまたは高密度モリブデン（Ｍｏ）ボディを炭素質サポートに接合する方法であって、
接合に指定された１つの表面を有する高密度Ｗ金属ボディまたは高密度Ｍｏ金属ボディを提供することと、
空気が存在しない状態で少なくとも１３００℃の高温に耐えることができ、前記金属ボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、
前記サポートボディの前記相補表面を耐火金属ホウ化物の粒子と金属炭化物の粒子の混合物からなる材料の層で被覆することと、
前記２つの相補表面を対置することと、
前記２つのボディの間に中間障壁が形成され、それにより前記サポートボディから前記金属ボディ中への炭素の拡散を抑制するとともに、前記金属ボディが前記炭素質サポートに接合するように、反応ろう付け温度まで加熱することによって前記金属ボディを前記炭素質サポートボディに接合することと
を備えることを特徴とする方法。
前記混合物は、粒子耐火金属および粒子活性金属を含有し、前記加熱することにより、前記金属ボディの金属、前記活性金属、炭素、前記金属ホウ化物、および前記活性金属と前記Ｗまたは前記Ｍｏとの間で形成された任意の化合物からなる溶体の共晶温度まで上昇させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記金属ボディはモリブデンボディであり、前記ホウ化物はＭｏホウ化物であり、前記炭化物はＨｆＣであり、前記粒子混合物は、Ｈｆ粉末およびＭｏ粉末を含有し、前記加熱することは、１８６５℃の温度にすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記金属ホウ化物は、Ｗ、Ｍｏ、バナジウム（Ｖ）またはジルコニウム（Ｚｒ）のホウ化物であり、前記金属炭化物は、ハフニウム（Ｈｆ）、Ｚｒ、ＭｏまたはＷの炭化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記加熱することにより、前記金属ボディの金属、前記金属ホウ化物、炭素、前記活性金属、および前記活性金属とＷまたはＭｏとの間で形成された任意の化合物からなる溶体の共晶温度まで上昇させることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
前記被覆した材料は、５０μｍ以下の粒度を有するタングステンホウ化物またはモリブデンホウ化物およびハフニウム炭化物またはジルコニウム炭化物の粒子を含有するアルコールスラリーであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
元素Ｈｆまたは元素Ｚｒの箔からなる活性金属層は、前記２つの対置された相補表面間に挿入され、前記混合物は、元素Ｈｆ粉末または元素Ｚｒ粉末および元素Ｍｏ粉末または元素Ｗ粉末も含有することを特徴とする請求項１乃至６に記載の方法。
前記被覆した材料は、重量で１４％と２０％の間の前記金属ホウ化物、重量で４５％と５６％の間の前記金属炭化物、重量で１３％と１９％の間の元素Ｈｆ粉末および／または元素Ｚｒ粉末、および１３％から１９％の元素Ｗまたは元素Ｍｏから基本的になる粒子混合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記炭素質サポートボディは、黒鉛または炭素−炭素複合材であり、真空中で前記反応ろう付け温度まで加熱し、少なくとも１５分間その温度が維持されている間、前記表面を互いに対置させるべく力が印加されることを特徴とする請求項１乃至８に記載の方法。
前記金属ボディは単結晶材料のボディであり、前記炭素質サポートボディは、前記金属ボディと対置して配置されることになる表面に対して横断して整列した炭素繊維を含有した炭素−炭素複合材であることを特徴とする請求項１乃至９に記載の方法。
前記金属ボディは、ｘ線を生成するためのターゲット陽極であり、前記ボディは、少なくとも２２００℃の反応ろう付け温度まで加熱することによって前記炭素質サポートに接合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記金属ボディは、ｘ線を生成するターゲット陽極として適した高密度Ｍｏボディであり、前記被覆することは、前記サポートボディの前記相補表面をＭｏホウ化物粒子、Ｈｆ炭化物粒子および／またはＺｒ炭化物粒子、元素Ｍｏ粒子、ならびに元素Ｈｆ粒子および／または元素Ｚｒ粒子の混合物を含有する層で被覆し、前記２つの相補表面は、それらの間のＨｆ金属箔またはＺｒ金属箔と対置され、Ｍｏ、ＭｏＢならびにＨｆおよび／またはＺｒからなる溶体の共晶温度まで加熱され、ＭｏならびにＨｆおよび／またはＺｒが前記炭素質サポートボディの表面の反応によって炭化物を形成するのに十分な時間、前記温度が維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。