JP2004523093A - 炭素質サポートへのタングステンボディまたはモリブデンボディの反応ろう付け - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は炭素質ボディへのタングステンまたはモリブデンなどの耐火金属の高密度ボディ(dense body)の接合に関し、より詳細には、タングステンもしくはモリブデンまたはそれらの合金の高密度ボディを、黒鉛複合材または炭素−炭素複合材(carbon−carbon composite)などの炭素質サポートに接合するために高温での反応ろう付けの利用に関する。さらに詳細には、本発明は、温度サイクルがあり、例えばサポートからの炭素の拡散および実質的な金属炭化物の形成などの望ましくない化学反応を集合的にもたらす傾向のある真空環境における高温での使用に適したアセンブリを生成するために、主としてモリブデン製またはタングステン製のx線発生陽極の黒鉛サポートまたは炭素マトリックスの炭素繊維強化複合材サポートへの反応ろう付けに関する。
【背景技術】
【0002】
タングステンまたはモリブデン耐火ボディを、1000℃を超え、場合によっては1500℃を超え、さらには2000℃を超えることもある高温環境中で長期間に渡って満足すべき状態を維持する有効な接合を生成できるような方法で炭素質基板に取り付けることが望ましい様々なアプリケーションがある。このような構造のこのような用途の1つは、回転式x線陽極(rotating x−ray anode)の分野に存在しており、特許文献1では、先ず厚さが数マイクロメートルの薄いレニウムの層を蒸着させることによってタングステン−レニウム合金を黒鉛ベースに接着した、x線管のための回転陽極の生成を示している。特許文献2では、回転x線陽極の黒鉛ベースを最初にタングステンでプラズマ溶射して実質的に純粋なタングステンの被覆またはレニウム、オスミウム等とのタングステン合金の被覆を生成し、次に、好ましくは、タングステンの外側の層を、CVD等を使用して気相から蒸着している。特許文献3では、厚さが約6ミリメートルのモリブデンベースまたはモリブデン合金ベースを使用し、そのベースに、化学気相反応(CVD)等のプロセスによって純タングステンまたはタングステン−レニウム合金の焦点トラックが適用されている。このようなモリブデンベースの耐クラック性を改善するために、ベースが50ppmから500ppmのホウ素を含有するよう、粉末冶金技法を使用して金属粉末の混合物からベースを形成することが示唆されている。
【0003】
特許文献4では、焦点トラック用に金属帯がろう付けされた黒鉛ボディが示されている。この特許には、黒鉛ボディと隣接したモリブデン層またはモリブデン合金層、およびその層の上に重ね合わせたタングステン−レニウム合金の層の使用が示されている。一実施形態では、所望する形状の金属リングをTiもしくはZrの箔または粉末ペーストを使用してろう付けする前に、薄い炭化チタンの被覆を黒鉛にCVDによって施す。この金属リングは、粉末冶金プロセスによって形成することができる。
【0004】
特許文献5では、タングステンまたはタングステン合金の焦点経路を備えた、TZMなどの若干の炭素を含有したモリブデン合金製の回転式x線陽極の使用が開示されている。プラズマ溶射等を使用して、TZMボディ上に酸化チタンなどの酸化物被覆を形成するが、厚さが10μmから200μmの間のモリブデン(Mo)またはタングステン(W)の中間層をプラズマ溶射等によって施した後に行うのが好ましい。
【0005】
特許文献5では、例えば繊維が不規則に配列された構造などの繊維強化熱分解黒鉛構造(fiber−reinforced pyrolytic graphite structure)等への金属部品の接合が教示されている。TZMなどのモリブデン合金のコンポーネントをそこへはんだ付けするために、銀が70%、銅が27%およびチタンが約3%のはんだが使用されている。
【0006】
【特許文献1】
米国特許第3,579,022号明細書
【特許文献2】
米国特許第3,649,355号明細書
【特許文献3】
米国特許第3,689,795号明細書
【特許文献4】
米国特許第4,132,917号明細書
【特許文献5】
米国特許第4,516,255号明細書
【特許文献6】
米国特許第4,990,402号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
このような接合方法は、ある種のアプリケーションにはそれなりの効果が証明されているが、熱膨張率が相対的に実質的に異なり、このような接合部分に応力を生じることになるような場合であっても、長期間に渡って優れた高温安定性を示し、同時に、炭素質サポートから高密度耐火金属ボディ中への炭素の拡散を阻止する結合を生成することにより、タングステン、モリブデンおよびそれらの合金製などの高密度耐火金属ボディを炭素質サポートへ結合する改善方法が継続して模索されている。さらに、接合がサポートへのx線陽極の接合である場合、接合を介した熱伝導率は、好ましくは、生成される熱が陽極から自由に流れ去ることを妨げるであろう熱流チョークを生じることがないよう、適切であり、サポートの熱容量およびその発散率は、サポートに伝達される熱を散逸させるのに適していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明により、元素形態の耐火金属のボディを、実質的に長時間に渡って少なくとも1300℃の温度、好ましくは少なくとも1500から1600℃の温度に耐えることができ、短期間の間では、さらに高い温度に耐えることができ、また、恐らくはより重要なこととして、はるかに低い温度、例えば室温に近い温度と、このような高温との間の頻繁な温度サイクルに耐えることができる接合を生成する方法で炭素質サポートに接合するための方法が提供される。ある種の好ましい方法に対する代替方法によれば、約2000℃以上の温度で動作することができる接合が生成される。
【0009】
これらの好ましい方法のある種のものでは、好ましくは箔の形態の「反応」金属(Reactive metal)、接合する耐火金属のホウ化物と、「反応」金属の炭化物と、例えば箔および/または金属ボディの追加元素金属とを含有する粉末混合物が、好ましくは、接合するボディの相補表面間に導入される。次にこのアセンブリは反応ろう付け温度(以下でより明確に定義する)まで加熱される。高密度タングステンボディ、例えば単結晶タングステン等でできたものを接合する場合、タングステンホウ化物の粒子のアルコールスラリーに反応金属の炭化物、例えばハフニウム(Hf)炭化物および/またはジルコニウム(Zr)炭化物を加えたものが炭素質サポートに塗布されることがある。このスラリーには、元素形態のこれらの金属のいくつかが含まれることもある。MoまたはMo合金のボディを接合する場合は、Wホウ化物に代わってMoホウ化物が使用される。ペーストまたは好ましくは箔の形態の「反応」金属が接合することになるW表面またはMo表面に対置(juxtapose)される。スラリーは、この箔の「反応」金属(炭化物の金属が異なるのであればその金属も)の粉末を含有していることが好ましく、また、(接合するボディに応じて)W粉末またはMo粉末を含有していることが好ましい。この方法により、x線陽極を構築する場合にとりわけ価値のある良好な熱伝導率を有する、厚さの薄い強力な接合が生成される。炭素質基板は、例えば高密度黒鉛ボディあるいは高密度炭素−炭素複合材であってよく、炭素繊維の束または織布の炭素フィラメントが、接合する高密度耐火ボディの表面に対して横断(transverse)する方向に配向することができる。この複合材にも、このような表面に平行に配向された繊維が含まれる場合がある。
【0010】
特定の態様では、本発明により、x線管ターゲット陽極を製造する方法が提供される。この方法には、x線を生成するターゲット陽極としての働きに適したタングステン(W)金属またはモリブデン(Mo)金属の高密度ボディを提供することと、真空条件下で高温に耐えることができ、前記高密度ボディの表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、前記サポートボディの前記相補表面を粒子Hf炭化物または粒子Zr炭化物と粒子タングステンホウ化物または粒子モリブデンホウ化物の混合物を含有した材料の層で被覆することと、前記サポートボディと前記高密度ボディの前記相補表面の間に、元素ハフニウム(Hf)または元素ジルコニウム(Zr)の層を導入し、前記高密度ボディおよび前記サポートの前記相補表面を対置し、前記高密度ボディが後に前記炭素質サポートボディに強力に接着するように、真空または不活性雰囲気下で反応ろう付け温度まで加熱することにより、前記高密度ボディを前記炭素質陽極サポートに接合することが含まれる。得られた生成物は、高い動作温度で熱が陽極ボディからサポート中へ良好に流れる。
【0011】
さらに特定の態様では、本発明により、高密度タングステン(W)ボディまたは高密度モリブデン(Mo)ボディを炭素質サポートに接合する方法が提供される。この方法には、他のボディへの接合に指定された1つの表面を有する高密度WまたはMoの金属ボディを提供することと、空気が存在しない状態で高温に耐えることができる、前記高密度ボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、前記サポートボディの前記相補表面を耐火金属のホウ化物の粒子と金属炭化物の粒子の混合物からなる材料の層で被覆することと、「反応」金属層を提供し、前記2つの相補表面をそれらの間に前記層と共に対置することと、反応ろう付け温度まで加熱することによって前記耐火金属ボディが後に前記炭素質サポートに強力に接着すると同時に、前記2つのボディの間に中間障壁が形成され、それにより後に前記耐火金属ボディ中への前記サポートボディからの炭素の拡散を低減するように前記高密度ボディを前記炭素質サポートボディに接合することが含まれる。
【0012】
さらに特定の他の態様では、本発明により、高密度タングステン(W)またはモリブデン(Mo)の耐火金属ボディを炭素質サポートに接合する方法が提供される。この方法には、他のボディへの接合に指定された1つの表面を有する高密度WまたはMoの耐火金属ボディを提供することと、空気が存在しない状態で高温に耐えることができ、前記高密度ボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートを提供することと、前記サポートの前記相補表面をボディの耐火金属のホウ化物の粒子と「反応」金属または耐火金属の炭化物の粒子の混合物からなる材料の層で被覆することと、前記2つの相補表面を対置することと、前記耐火金属ボディが後に前記炭素質サポートに強力に接着し、それらの間に中間障壁を形成するように、少なくとも約2200℃の反応ろう付け温度まで加熱することによって前記耐火金属ボディを前記炭素質サポートに接合することであって、それにより、前記接合することの実施中およびその後の高温環境中での前記ボディの使用中に前記耐火金属ボディ中への前記サポートからの炭素の拡散を低減することが含まれる。
【0013】
さらに他の態様では、本発明により、高密度モリブデン(Mo)ボディを炭素質サポートに接合する方法が提供される。この方法には、他のボディへの接合に指定された1つの表面を有する高密度Moボディを提供することと、空気が存在しない状態で少なくとも約1900℃の高温に耐えることができ、前記高密度Moボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、前記指定表面に隣接して位置決めするためのHfまたはZrの金属箔を提供することと、前記サポートボディの前記相補表面をMoホウ化物粒子、Hf炭化物および/またはZr炭化物の粒子、元素Mo粒子、ならびに元素Hfおよび/またはZrの粒子の混合物からなる材料の層で被覆することと、前記2つの相補表面をその間の前記箔と共に対置することと、前記耐火金属ボディが後に前記炭素質サポートに強力に接着すると同時に、前記2つのボディの間に形成された中間障壁が、前記耐火金属ボディ中への前記サポートボディからの炭素の拡散を低減するようにMo、MoBおよびHfおよび/またはZrからなる溶液の共融温度またはその近傍の温度まで加熱し、MoならびにHfおよび/またはZrが前記炭素質サポートボディの表面の反応によって炭化物を形成するのに十分な時間の間、前記温度を維持することにより、前記高密度ボディを前記炭素質サポートボディに接合することが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
タングステンまたはモリブデンの高密度耐火金属ボディを、炭素−炭素複合材を含め、熱膨張率(CTE)が比較的小さい炭素質基板に接合するための一般的な要望は、耐火金属ホウ化物および「反応」金属炭化物が存在する反応ろう付けを使用することによって極めて効果的に達成することができることが分かっている。本願では、「タングステンまたはモリブデンの高密度ボディ」とは、理論上の最大密度の少なくとも80%(少なくとも約90%、さらに好ましくは少なくとも約95%)の密度を有するボディを意味し、このボディは、元素タングステン、元素モリブデン、またはそれぞれ少なくとも約90%のタングステンもしくは少なくとも90%のモリブデンからなる合金を有している。「反応」金属とは、炭化物を形成する融点が約1600℃以上の金属であり、その融点未満およびMoまたはWのそれぞれの融点未満の温度でMoまたはWのいずれかと共晶を形成する金属を意味する。反応金属は、周期律表のIVb属およびVb属の元素であることが好ましく、より好ましくはIVb属の元素であり、HfおよびZrであることが最も好ましい。
【0015】
炭素質基板とタングステンまたはモリブデンなどの耐火金属の高密度ボディとの間の協力で安定した接合であって、高温すなわち少なくとも約1300℃、好ましくは少なくとも約1600℃、場合によっては約2000℃の高温で、かなりの長時間に渡って強力で安定した状態を維持する接合を生成する問題の1つは、線形CTEの実質的な相異に必然的に起因する応力に対する適応である。周囲温度と動作温度の間の実質的な温度偏位が存在している間、CTEの差によって必然的に生じるひずみおよび応力に耐える構造を有する接合を生成できることが重要である。例えば、室温におけるタングステンのCTEは約4.5×10-6/℃であり、モリブデンのCTEは約5.43×10-6/℃である。高密度耐火金属ボディのCTEと炭素質基板のCTEの間に実質的な差が存在する場合(例えば、繊維状複合材基板のCTEは、繊維の配向方向において約1×10-6/℃であり、高密度黒鉛基板のCTEは、約3〜9×10-6/℃まで変化する)、温度偏位中に接合の界面およびその近傍に明らかに大きなひずみが発展する可能性がある。このような構造の高温動作は、例えば構造が回転式x線陽極として機能する場合に一般に予想されることであり、また、現在のx線管陽極はこのような高温に達しており、そのためその動作を頻繁に中断してx線管陽極を冷却しなければならないため、このような温度偏位は、当然予測されることである。
【0016】
黒鉛、熱分解黒鉛、繊維強化熱分解黒鉛および炭素−炭素複合材を始めとする様々な炭素質サポートが意図されている。炭素繊維が炭素マトリックスに埋め込まれた炭素−炭素複合材は、近年、広範に利用することができるようになり、極めて良好な構造上の特質を備えて生成することができる。したがって炭素−炭素複合材は、回転式x線陽極のためのサポートベースとしての用途を始めとして高温での構造上のアプリケーションで使用するための好ましい材料の1つになっている。このような炭素−炭素複合材は、一般に、少なくとも約1.7g/cm3の密度および約0.85から0.99の範囲の発散率を有しており、そのため熱を適切に散逸させることができる。このような複合材は、様々な配向の炭素繊維アレイまたは黒鉛繊維布を有するレイアップ(lay−up)から形成することができ、また、交互に重ねた層に概ね平行な様態で適切に整列している編組の炭素繊維織物または炭素繊維フィラメントの束またはトウ(tow)から形成されるこおとが多いが、三次元の炭素組織を有する炭素−炭素複合材を使用することも可能であり、好ましい場合がある。このような炭素−炭素複合材をベース材料に使用して高密度耐火金属ボディを支持する場合、繊維の束または編組シートの一部が、接合する耐火金属ボディの対置表面に対して横断し、好ましくは直角に整列するように配向することが好ましい。このような複合材に存在する炭素繊維またはフィラメントは、軸方向により強い引張り強度を有しており、また、接合表面に対して横断方向に好ましく整列しているため、より強力な接合となる。当然のことながら、三次元の炭素繊維組織が存在する場合、炭素繊維の一部は常にあらゆる表面に対して横断方向に配向されることになる。
【0017】
x線管陽極のための従来の炭素質サポートには、密度が理論上の密度の少なくとも約75%の黒鉛が利用されている。黒鉛は、多数の異なる結晶形態を有しており、回転式陽極サポートとして使用するための好ましい黒鉛の形態は、金属ボディのCTEに近い比較的高いCTEを有する形態である。等方性は、主要な重要性を有する基準とは見なされていないが、好ましい黒鉛は、異方性としてではなく、等方性として類別される黒鉛である。このような黒鉛は、東洋株式会社およびPoco Graphite社から容易に入手することができる。好ましい黒鉛の1つは、東洋株式会社のグレードIG−610Uである。
【0018】
上で言及したいくつかの特許で明らかなように、接合を生成するための多くの初期の試行では、x線発生のための回転式陽極の焦点経路として機能させるべく、例えばCVDによって蒸気質の雰囲気から蒸着されたタングステン等の層を利用しているが、このような処置による耐久性は、上で言及した応力、すなわちCTEの差によって生成される応力によって本質的に制限され、延いてはこのような構造の耐用寿命を制限していると考えられる。耐用寿命に関するもう1つの制限は、接合部の極端に高い温度が薄い金属および隣接する炭素ボディに有すると思われる影響に起因する。例えば単結晶タングステンなどのタングステンまたはモリブデンの事前準備済み高密度ボディを使用してタングステン焦点トラックを支持することにより、高温での安定性および耐久性を有する構造を生成することができることが分かっている。元素タングステンまたは元素モリブデンを使用することも可能であるが、強度がより強く、かつ、容易に入手可能であるため、Moではなく、TZM(重量で99%のMo、0.5%のTi、0.07%のZrおよび0.05%のC)またはTZC(若干多量の炭素を含む)の合金が使用されることが多い。同様に、例えば微量のReとのWの合金を使用することも可能であるが、回転式x線陽極の場合、多結晶材料ではなく、単結晶材料であることが好ましい場合がある。
【0019】
大きな温度偏位が存在している間に生じると思われるひずみに耐える強力な接合の生成だけでなく、接合がサポートから接合を通って陽極ボディへ拡散する炭素に対する薄い有効な障壁を提供することも価値があると分かっている。好ましくは、サポートボディからの炭素の拡散または移動を阻止するように接合を構築すべきであると思われる。そうでなければ、初期の接合自体の領域内だけでなく、陽極の表面領域中に侵入している拡張領域全体に炭化物のゾーンを形成することもできる。このような金属炭化物の熱伝導率は、接合するボディの熱伝導率より実質的に小さいため、このような耐拡散性は、高温環境下での動作中における寿命および高い熱伝導率の持続が重要であるx線陽極の分野においてとりわけ価値がある場合がある。さらに、明らかに厚い炭化物のゾーンは、本質的なCTEの差のために、熱サイクルによるクラックがより生じやすくなる。
【0020】
比較的厚い金属炭化物の層の生成に対するこのような有効な障壁は、接合が生じることになる炭素質基板の表面を接合すべき耐火金属ボディの粒子ホウ化物および粒子「反応」金属炭化物、好ましくはHf炭化物またはZr炭化物を含有する混合物で被覆することにより、強力な接合の一部として実現することができることが分かった。例えば、タングステンの高密度ボディを炭素質サポートに接合する場合、粒子タングステンホウ化物とハフニウム炭化物の混合物の形態の初期の先駆物質層(precursor layer)を、複合材の適切な表面に塗布することができる。このような塗布は任意の適切な方法で実施することができ、その後の反応ろう付けにより、全体的に良好な熱伝導率を有する比較的薄く、強力な接合が生成される。Mo高密度ボディを炭素質サポートに接合する場合、好ましくはメジャー部分が金属炭化物、マイナーな部分が金属ホウ化物からなる。Hf炭化物またはZr炭化物とMoホウ化物の粒子混合物を使用することができる。例えば、代わりに高密度タングステンボディを炭素質サポートに接着する場合、ハフニウム粉末またはジルコニウム粉末と組み合わせたタングステン粉末を、反応ろう付けに使用される粒子混合物のマイナー部分として使用することが好ましい。
【0021】
このような混合物中の粒子の粒度は、最大約50μmに及んでいるが、粒子の平均粒度は、約5μmから約25μmの範囲であることが好ましく、平均粒度が約5μmと約15μmの間である粒子が使用されることがより好ましい。金属ホウ化物の重量の少なくとも約2〜3倍の量の金属炭化物が存在していることが多く、金属ホウ化物の重量の約2.5から3.5倍であることがより好ましい。粒子金属炭化物と粒子耐火金属ホウ化物のこのような混合物は、アルコールおよびセルロース派生物などの結合剤(binder)を使用してスラリー化して、粘性流体として最初に利便に該当する表面にブラシ塗布することができる粘着性のペースト状材料を生成することができる。
【0022】
炭素質基板上に被覆される混合物はまた、炭化物およびホウ化物の成分中に存在する微量の元素金属を含んでいることが好ましく、例えばモリブデン粉末またはタングステン粉末およびハフニウム粉末またはジルコニウム粉末が、例えば総粒子混合物のそれぞれ約10から20重量%に等しい量で存在している。元素金属の粒度は、上記とほぼ同じ粒度か、あるいは若干小さい粒度とすることができる。一般則としては、このような元素金属粉末は、それぞれホウ化物の重量の約25%以内の量で使用されることが好ましい。さらに、Mo粉末またはW粉末の量は、HfまたはZrの量にほぼ等しくすべきである。全体としては、Mo粉末またはW粉末は、約20%を超える重量パーセントで、HfまたはZrでは多かれ少なかれ同程度で、使用しないことが好ましく、また、重量パーセントで約10%を超える差がないことが好ましい。ほぼ同じ量が使用されることが最も好ましい。
【0023】
全体として、粒子混合物は、重量で約14%と約20%の間の耐火金属ホウ化物、重量で約45%と56%の間の「反応」金属炭化物、およびそれぞれ約13%と約19%の間のHf粉末およびMo粉末から基本的になっていることが好ましい。この混合物は、約15%と約19%の間のMoBまたはWB、および約46%と約55%の間のハフニウム炭化物またはジルコニウム炭化物を含有し、残りの部分が好ましくは基本的に等量の元素ハフニウムおよび元素モリブデンであることがより好ましい。
【0024】
表面をこのようなスラリーで被覆すると、図2に示したように、長期間に渡って安定した強力な接合を達成することに潜在的に有害であると見なされているO2、N2、H2、CO、CO2およびSOx(高純度商用ガスに存在する可能性のある微量を除き)が基本的に存在しない真空状態下または不活性雰囲気中で、ホウ化物粒子および炭化物粒子を焼結するのに十分な温度に加熱することができる。反応焼結工程の時間および温度は、存在する特定の化合物に応じて、当分野の技術者に良く知られている方法で調整される。例えば、スラリー化された層がモリブデンホウ化物およびハフニウム炭化物を含んでいる場合、反応焼結工程は、被覆済み基板を約1850℃から約1950℃の温度に適度にゆっくりと上昇させた後、約20から30分間に渡ってこの温度で実施することができる。結果的に、金属の相互拡散および炭素質基板とスラリー中の1つまたは複数の金属およびホウ化物を含有した材料との間の反応がもたらされる。部分的な融解のみが起こり、この相がぬれ、炭素基板と相互作用し、ハフニウム炭化物およびモリブデン炭化物の極めて薄い接着層が生成される。この層により、後続の反応ろう付け工程の間、および後の使用中にろう付け領域の残りの部分への炭素の拡散が有効に低減される。このような予備焼結は有効ではあるが、別法として、図2に示すこの2工程プロセスの簡単な説明に続いて以下で説明する単一加熱工程(図1)を使用することにより、炭素質サポートへの高密度耐火金属ボディのこのよう接合を有効に実施することができることが分かったため、この予備焼結は不要にすることができる。
【0025】
接合することになる高密度ボディとして同じ耐火金属のホウ化物を使用することが好ましいが、他のオプションもある。例えばMoボディを接合する場合、タングステンホウ化物、バナジウムホウ化物および/またはジルコニウムホウ化物などの互換性のある1つまたは複数の他の耐火金属ホウ化物または「反応」金属ホウ化物を、Moホウ化物と共に使用するか、Moホウ化物抜きで使用することができる。タングステンホウ化物には、WB、W2BまたはW2B5とすることができるが、とりわけWボディを接合する場合、W2Bを使用することが好ましい。同様に、モリブデンホウ化物には、MoB2、MoB、Mo3B4またはMo3B5とすることができるが、MoBを使用することが好ましい。このような粒子状材料のスラリーの比較的薄く、連続した層を接合部の最終厚さが約0.007インチ(0.18mm)以下になるように塗布することが好ましく、この厚さは、約0.005インチ(0.13mm)以下であることが好ましく、約0.003インチ(0.08mm)プラスまたはマイナス0.001インチ(0.03mm)であることがより好ましい。
【0026】
ハフニウム炭化物がより好ましい炭化物であるが、この焼結混合物にハフニウム炭化物の粒子を使用するのに代えて、Hf炭化物の一部またはすべてをジルコニウム炭化物で代用することができる。あるいはまた、炭素質表面に被覆するために、スラリー中のモリブデン炭化物、バナジウム炭化物またはタングステン炭化物の粒子と共にどちらの炭化物でも使用することができる。
【0027】
いくらか低い温度の好ましい接合方法の第2ステップでは、HfまたはZrの層を高密度耐火金属ボディの表面と炭素質サポートの反応焼結表面の間に導入し、その後反応ろう付けを実施する。この層は、金属粒子の高密度ペーストまたは金属箔のいずれとすることができる。金属箔を使用することが好ましく、約1〜3ミル(0.001〜0.003インチ)の厚さのシート材の形態とすることができる。この層は、接合する高密度耐火金属ボディの表面に隣接して配置され、部分的には市販されている製品に応じて単一シートまたは複数シートとすることができる。例えば、厚さ1ミル(0.001インチ、0.0254mm)のハフニウム箔のシート2枚を使用して、厚さ2ミルの層を提供することができる。
【0028】
単一工程方式(図1)を使用する場合、箔層は単純に空気乾燥されスラリー被覆した炭素質基板の頂部に配置される。微小「反応」金属粒子のペーストモードの連続層を導入することも実施可能であるが、それはあまり望ましくない。次に高密度耐火金属ボディを対置(juxtapose)し、反応焼結工程を実施する。1工程方式を使用するか、あるいは2工程方式を使用するかにかかわらず、反応ろう付け材料の組成は、基本的に同じになるであろう。先に言及したように、この材料は、耐火金属ホウ化物と反応金属炭化物の混合物を含むべきであり、互換性のある元素「反応」金属および耐火金属、例えばHf粉末およびMo粉末を追加することが好ましい。前に言及したように、ろう付け材料は、結合剤とこのような粒子材料の混合物として、好ましくはエチルアルコールなどの適切なアルコールを使用した、結合剤および粒子/粉末混合物のアルコールスラリーとして適用される。後続の反応焼結温度への加熱中に、解離および揮発によって除去されることになるセルロース派生物または類似の有機結合剤を使用して、炭素質表面上に均一にブラシ塗布することができ、あるいは他の方法で適切に塗布することができる流動性のあるペースト状の粘度を有する流体混合物を生成することが好ましい。
【0029】
ろう付け材料のコーティングが適用されると、結合剤を硬化するために空気中で加熱される。例えば、約12時間の間、125℃まで加熱することにより、セルロース結合剤を部分的に重合化させ、アルコールを気化させる。次に、汚染されていない清浄な箔を置いて基板の被覆した表面全体を覆い、その頂部に高密度耐火金属ボディを軽く押し付け、それらの間に箔をサンドイッチして、熱ろう付けサイクルのためのアセンブリを準備する。重力または好ましくは高密度耐火ボディの頂部に置かれた小さなおもりを利用して、反応ろう付けサイクルの間、表面が互いに対置状態(juxtaposition)に維持される。例えば、箔には約0.2から0.8psiの圧力がかかることが望ましい場合がある。使用される熱サイクルには、一般に、以下で説明するように、温度を所望の反応ろう付け温度またはその近傍に段階的に加熱することが含まれる。通常、少なくとも1時間、好ましくは約2時間に渡って段階的に反応ろう付け温度まで加熱されることになる。次に、少なくとも10分間の間、より好ましくは少なくとも約15分間の間、最も好ましくは少なくとも約20分間に渡ってこの反応ろう付け温度を保持するべきである。この処置により、金属ボディの表面が薄箔と確実に合金化し、この合金(共晶相)はまた、今後の高温動作中に接合部の上部領域および高密度耐火金属ボディ中への炭素質基板からの炭素の拡散を相俟って低減する耐火金属炭化物および共晶相の薄い障壁層を備えた、強力で安定した反応ろう付け接合を形成する途中で追加炭化物を形成するために存在するホウ化物および炭化物と関係している。さらに、元素Hfおよび/または元素Zrならびに元素Moまたは元素Wの存在が、炭化物層のMoボディ(またはWボディ)側にこのような金属合金ゾーンが存在することになる共析(すなわち固体状態)反応の生成を促進していると考えられる。例えば、共晶温度以上で、いくらかのMoBおよび炭素を溶解する約28重量%のMoおよび約72重量%のHfの液体溶液を形成する、HfおよびHfMo2の固溶体とすることができるが、1865℃未満の冷却中に逆転が存在し、液相からHf過剰固溶体および化合物HfMo2が形成される。次に、約1230℃に冷却されると、共析(すなわち固体状態)反応が生じ、Hf過剰固溶体相が、低Mo溶解度のHf相と追加の化合物HfMo2、すなわちHf(β)=Hf(α)+HfMo2に分解される。結果として得られる接合が、X線ターゲット陽極および他のこのようなデバイスに課せられ、温度が共晶温度(1230℃)を超え、したがってこの反復共析反応が接合内に生じることになるこのような熱サイクルに適応できることが重要であると思われる。
【0030】
x線陽極のためのサポートとしての接合に適した炭素−炭素複合材を準備する一実施例では、厚さが少なくとも約1/2インチであり、接合を実現することになる表面に対して実質的に直角に配向されたZ軸の繊維束を有する市販の炭素質材料が使用される。この複合材は、超音波洗浄を使用してエタノール中で洗浄され、1時間、約1000℃の真空状態下で焼かれ、続いて約10から15分、約2600℃の温度で焼かれて、接合部の完全性に潜在的に悪影響を及ぼす可能性のあるあらゆる揮発性物質が除去される。好ましい代替材料の1つは、日本の東洋炭素株式会社がグレードIG−610Uとして市販している高密度黒鉛である。この黒鉛は、一般に等方性であることが好ましく、理論上の密度である2.26gm/cm3の少なくとも約75%、例えば約77から80%の密度を有していなければならない。熱膨張率は、少なくとも約5×10-6/℃でなければならないが、約6×10-6/℃以下であることが好ましい。このような黒鉛の熱伝導率は、少なくとも約100W/m℃でなければならない。
【0031】
すでに指摘したように、好ましいろう付け材料は、適切な有機溶媒、例えばエチルアルコール中の有機結合剤と粒子混合物のスラリーである。結合剤には、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物、または、真空状態下で加熱することによって除去することができるか、あるいは微小炭素残留物以外残さない他の任意の市販の有機結合剤を使用することができる。金属炭化物粒子および耐火金属ホウ化物粒子は、ほぼ同じ範囲の粒度とすることができる。一般的には、粒度が約50μmと約5μmの間のものを使用し、325メッシュ(45μm)スクリーンを通過する粒子を使用することができるが、約5μmと約15μmの間の粒子であることが一般的に好ましい。また、元素「反応」金属および元素耐火金属も、同じ範囲の粒度の粒子を使用することができるが、これらの材料は粉末の形態で市販されており、したがって、粒度が約20μmと約5μmの間のモリブデンおよび/またはタングステンならびにハフニウムおよび/またはジルコニウムが、都合よく粉末として供給されている。スラリー層は、箔の寄与分を除いて約2ミル(約50μm)の厚さの接合部が得られる厚さに塗布されることが好ましい。
【0032】
反応ろう付け温度は、使用している材料に応じて幾分変化することになるが、アセンブリは、通常、少なくとも約15分間、このような温度に保持される。非常に概略であるが、高密度耐火金属すなわちモリブデンまたはタングステンが絶対に融解しないように、これらの金属の融点よりはるかに低い温度が選択される。しかし、この温度は、結合する表面に、箔、微量の金属粉末およびMoまたはW材料の間に共晶が形成されるように、十分に高い温度でなければならない。この共晶は、反応ろう付け工程の間、結合表面への強力な結合の生成に関与している。例えば、モリブデンは融点が約2890°K(2617℃)であり、一方、Moのハフニウム(融点が2503°K(2230℃))との合金は、約1930℃の測定共融点を有していると考えられ、炭素およびホウ化物相の存在により約1865℃に低下するものと思われる。このように、2つの金属すなわちモリブデンおよびハフニウムを使用したシステムの場合、測定共融点より若干低い温度でオペレーションを実施することができ、この全体的に新規の接合方法の一部として極めて有効なろう付けが得られることが分かった。したがって、このようなシステムの反応ろう付け温度は、約1835℃と1895℃の間であることが好ましく、約1850℃と約1880℃の間の温度であることがより好ましく、約1865℃のろう付け温度であることが最も好ましい。あるいはまた、ハフニウム炭化物およびハフニウム粉末に代えて、ジルコニウム炭化物およびジルコニウム粉末がスラリーに含まれる場合、Zr(融点が2125°K(1852℃))およびMoの測定共晶温度はより低い温度、すなわち約1520℃である。したがって、1500℃より低い温度、例えば1460℃で、あるいは必要に応じてもっと高い温度でこのような反応ろう付けを実施することができる。高密度耐火材料としてタングステンまたはその合金を使用する場合、それらははるかに高い融点、すなわち約3680°K(3407℃)を有してはいるが、MoおよびHfの共晶温度、すなわち約1930℃近辺でもハフニウムとの共晶が形成される。したがって、概ね上で言及したように、W/Hfの場合、1900℃未満の範囲のろう付け温度が適当である。さらに、純タングステンおよび純ジルコニウムは、約1660℃の温度で共晶を形成し、そのため約20から30℃低い温度がWおよびZrを含有した類似の混合物を使用した反応ろう付けには適している。しかし、一般的には幾分高いろう付け温度、例えばボディの耐火金属とスラリー中の反応金属の測定共晶温度までの温度を、損失を招くことなく使用することができる。実際、さらに高い動作温度が望ましい場合、以下で説明するように、十分な量の元素金属がなく、そのため共晶には元素「反応」金属の寄与がないWBとHfCまたはWCの粒子混合物を使用してWをCに反応ろう付けすることにより、より高い温度動作の接合を生成することができる。
【0033】
混合物中のアルコールおよび/または有機結合剤の量は、様々な粒子の微小部分(various particle fractions)の潜在的な分離を防いでいる限り、すなわち重量または密度の差による分離化を防いでいる限り、特に重要ではない。被覆した層に完全性が提供されるよう、すなわち表面上の所定の位置に維持され、全体に均一に分布するよう、十分な量の結合剤を使用することで一般には十分である。被覆した層の厚さは、通常、約0.5ミルと約3ミル(0.076mm)の間であり、約1ミルと2ミル(0.051mm)の間であることが好ましい。基板の表面が被覆されて、適切な深さの層が提供されると、約12時間空気中での加熱によってアルコールが気化すると同時に結合剤が硬化する。次に、1枚または複数の箔シートがその頂部に配置され、この被覆表面と接合する高密度耐火金属ボディの間にサンドイッチされる。このアセンブリにおもりが加えられ、その重力によって、反応ろう付け工程の間、軽い圧力が生成されることが好ましい。一般に、おもりの重さは、高密度耐火金属ボディの重量にプラスマイナス50%の重さに等しくなければならない。ある実験によれば、0.4ポンド/インチ2(0.00276MPa)の通常の圧力応力を生成するおもりが加えられ適切な圧力であった。
【0034】
すでに言及したように、アセンブリを周囲温度または室温から反応ろう付け温度まで上昇させるための加熱(および好ましくは冷却)は、段階的に実施されることが好ましく、少なくとも約15分間の間、反応ろう付け温度に保持された後、周囲温度に戻されることになる。このような段階は、ある程度の温度許容幅で変化させることができる。例えば、もっと短い期間を使用することも可能であるが、実質的に一定の割合で約60から90分の時間をかけて周囲温度から約700℃の温度に上昇させることができる。その後、2増分または3増分で所望の反応ろう付け温度に上昇させることが好ましく、アセンブリ内の温度勾配を確実に最小化するためには、このような中間増分温度で短時間の均熱(brief soakings)が使用することが好ましい。同様に、冷却の初期段階では、あらゆる液相をアセンブリ内の所定の位置で均一に凝固させ、それによりラジアルフロー(radial flow)、接合部における潜在的なボイドの生成を防止するために、温度変化は、より低速であることが好ましい。
【0035】
以下の実施例は、このような材料を反応ろう付けするための現時点における好ましい方法を説明したものであり、本発明者が認識している本発明を実施するための最良のモードが構成されているが、以下の実施例は、単なる例示的なものに過ぎず、添付の特許請求の範囲に示す本発明の適用範囲を制限するものではないことを理解されたい。
【0036】
(実施例1)
外径が約5.35インチ(13.59cm)、内径が約2インチ(5.08cm)を有するように機械加工された黒鉛リングを、外径がほぼ同じ(約5.25インチ)で、0.5インチ(1.3cm)の中央孔を有し、最大厚さが0.416インチ(1.06cm)のTZM(モリブデン合金)製ディスクに接合するために準備がなされる。TZMディスクは、平らな下部表面および傾斜が付けられた頂部表面を有しており、その厚さは、半インチの孔の領域部分における中央でより厚くなっている。黒鉛リングは、ほぼ等方性で中粒子の細密多孔性黒鉛である、CTEがモリブデンのCTEすなわち5.43×10-6/℃に比較的近い約6×10-6/℃のIG−610Uから機械加工されている。この黒鉛リングは、中央部分の厚さが約2インチであり、その外縁に向かって傾斜が付けられている。
【0037】
メッシュサイズNo.240の炭化ケイ素のグリットを有する研磨紙を使用して黒鉛リングの平らな面が研磨され、続いてエタノール中で超音波洗浄を使用して洗浄された。真空下でポンピングして洗浄済み部品のアルコールを飛ばした後、同様に洗浄済みで、プロセス制御および微細構造解析の標本として使用されることになる直径3/4インチの黒鉛サンプルと共に高温焼出しが施された。黒鉛部品の加熱は、約30分間に渡って約10-4トルの真空下で1920℃で実施された。この焼出しにより、後続の反応焼結中に開放され、望ましくない多孔性が反応ろう付け材料の液相中に潜在的に形成される可能性のあるあらゆる揮発性物質が開放され、散逸する。次に、99パートのエタノールと1パートのヒドロキシプロピルセルロースの溶液を使用して、アルコールすなわちエタノール中の粒子/粉末混合物からろう付けスラリーを形成し、透明度のある溶液を得るべく攪拌され、大気からの水分の吸収を防止するように保存された。使用した粉末の純度は、すべて99.5%を超える純度であった。また、すべて325メッシュサイズ(約45μm)未満の粉末であり、そのほとんどの平均粒度は約10μmであり、概ね約5μmと約20μmの間であった。粉末混合物は、重量%で16%のHf、16%のMo、17%のMoBおよび51%のHfCの4種類の粉末を使用して調合された。各粉末は個々に溶液に添加され、重量で6パートのセルロースアルコール溶液中に10パートの粉末混合物を得るべく混合された。次に、テフロン(登録商標)攪拌棒を使用して約20分間に渡って手でゆっくり攪拌して、この粉末混合物を徹底的に混合し、粘性質で注入および塗布が可能な粘度の均一な灰色のスラリーを得た。
【0038】
次に、黒鉛リングおよび直径3/4インチ(1.905cm)の黒鉛シリンダの頂部表面をこの粉末スラリーで被覆した。黒鉛リングの重量は約886グラムであり、約4グラムの粉末スラリーが、面積が約19.33インチ2の黒鉛リングの平らな面全体に均一に塗布された。つまり、黒鉛リングの平らな面の5平方インチ当たりの粉末スラリーの重量は約1グラム。塗布は、画家が使用する品質の剛毛絵筆を使用して手で実施された。スラリーを層状に塗布し、空気乾燥させた。黒鉛リングおよび試験シリンダは、両方に所望の量の粉末混合物が塗布されるまで定期的に計量された。
【0039】
これらレベルの粉末混合物が塗布されると、黒鉛部品を、粉末スラリーが塗布された面を上向きに水平にして、9から10時間に渡ってセルロース結合剤を空気中で硬化させるように対流オーブン中で約125℃に加熱し、その間に、存在していた可能性のあるエタノールおよびあらゆる水分を蒸発させた。次に黒鉛部品を取り出し、冷却させた後、ハフニウム箔と一体にした。
【0040】
それぞれ厚さ約0.001インチ(0.025mm)の2つのハフニウム箔のリングを使用し、外径は、それぞれ、黒鉛リングの外径より若干小さく、TZMリングの外径より若干大きい約5.25インチ(13.34cm)であり、また、内径は、黒鉛リムの内径より若干小さくなっている。次に、黒鉛サポートのスラリーを被覆した平らな表面に水平に配置されたハフニウム箔、およびHf箔上に置かれたTZMリングを使用してアセンブリが作成された。平らな下部表面を有する同様のTZMディスクを使用して、試験シリンダ上の2つのHf箔の円形ディスクの上に重ねた。次に、タングステンおよびタンタルの3つの金属の重さがTZMディスクの頂部に配置されて、ハフニウム箔上に約2836グラムを負荷する総重量をもたらし、これは約19.33平方インチ(124.71平方cm)の表面積全体に渡って約0.4psiの下向きの圧力に対応する。試験サンプルも同様に計量された。
【0041】
次に、2つのアセンブリが、水冷の外部バウンダリ(water−cooled exterior boundary)内に配置されたタングステン加熱エレメントを有する真空炉に移され、約9×10-6トルに排気された。加熱は、1時間当たり約600℃の割合で約700℃の温度に到達するまで行われ、その際にその温度が、約5〜15分間の間、保持された(均熱)。次に加熱率が1時間当たり約1000℃に増加され、以後、この加熱率が使用された。目標温度である1200℃に到達すると、5〜10分間の間、その温度に保持され、次に1600℃に到達すると、約10〜20分間の間、その温度に保持された。加熱は、所望する反応ろう付け温度である約1865℃まで継続され、アセンブリは、この温度で20〜30分間の間、約1×10-4トルの炉圧で保持された。温度が上昇すると、固体拡散反応および共晶反応によってMo合金ボディへHf箔が接合され、すなわち固体Hf(Moと合金化した)相+HfMo2相による共晶温度における液体共晶相が形成される。反応ろう付け工程が完了すると、最初の100℃を1時間当たり約200℃の割合で徐々にアセンブリを冷却し、約10分間の間、約1765℃に保持された。続いて同じ割合で1600℃まで冷却され、約1分間の間、この温度で保持された。次に約600℃になるまで冷却率が1時間当たり約1000℃に増加され、ここで放射冷却効率が低下し始めるため、冷却率を徐々に落とした。周囲温度、例えば約40℃未満に達すると、炉の真空が解除され、大気圧に戻された。
【0042】
部品の目視検査の結果によれば、全円周の周りに均一にろう付けされ、Hf箔は、接合点の外部表面に円滑で実質的に連続したフィレットが形成されたことを示している。アセンブリはいずれも倍率が3倍と10倍の間のステレオ顕微鏡で検査され、微小クラックの痕跡は何ら検出されなかった。続いてx線撮影を使用して検査し、その結果によれば、いずれのアセンブリの接合領域にも実質的な欠陥は存在していないことを示している。次にもっと小さいアセンブリがエポキシ中に取り付けられ、シリンダの直径に渡って切断され、硬化して金属組織マウント(metallographic mount)を形成するエポキシ中に再度取り付けられた。標準の金属組織研削および研磨技法を使用して断面が準備され、その後、走査電子顕微鏡で検査して、接合領域中の微細構造を観察し、あらゆるボイドまたは大型の気孔、クラック、あるいは他の非均一性を検査したが、何らの異常も検出されなかった。接合厚さが測定され、約0.0025インチと約0.003インチ(0.064mmと0.076mm)の間であることが分かった。
【0043】
これらの観察に基づき、この反応ろう付けプロセスにより、強力で、欠陥のない接合を得ることができるため、この反応ろう付けにより、商用x線管の回転式陽極としての使用に極めて適した、高密度黒鉛基板上に支持されたモリブデンディスクが形成される、と結論付けることができる。
【0044】
(実施例2)
概ね実施例1で示した手順が、直径2インチの黒鉛リングおよび類似のサイズのTZMディスクを使用して実施された。黒鉛リング基板および試験シリンダは、これらの平らな表面へのスラリーの塗布に続いて、図2に示した2工程のプロセスに従って反応焼結される。被覆済みの黒鉛サポートが、同じ真空状態の真空炉内に置かれ、先に説明した加熱スケジュールに極めて類似したものを使用して、約2時間30分の期間に渡って約1945℃の温度に加熱される。この反応焼結温度に達すると、この温度で約30分間の間、被覆済みサポートが保持される。次に加熱が中断され、実施例1の場合と基本的に同じスケジュールを使用して周囲温度まで炉が冷却される。
【0045】
その後、2つのハフニウム箔のリングが焼結層の頂部に挿入され、TZMディスクがその頂部に置かれ、概ね実施例1で説明したように計量される。試験シリンダが、以前のように個々にアセンブルされる。アセンブリが真空炉に戻された後、実施例1で示した時間および温度スケジュールを使用して約1865℃の温度まで加熱して反応ろう付けを行う。実施例1と同様の条件で冷却させた後、アセンブリが取り出され、試験シリンダの検査と切断によれば、ボディの強力で、均一な接合が達成されていることを示している。
【0046】
得られた反応ろう付けの寿命およびその他の特性を試験するために、実施例2のサンプルおよび実施例1のプロセスに従って製造された類似の直径2インチ(5.08cm)のサンプルが、約10-4トルの真空の真空炉内で約50時間、約1600℃で均熱化される。1600℃におけるこのような均熱に続いて、サンプルは1600℃と750℃の間でサイクルされ、約50分をかけて750℃に冷却され、続いて次の50分で1600℃の温度まで繰り返し加熱される。このプロセスが20回に渡って繰り返され、それぞれ21回の熱サイクルがサンプルに課せられた。毎回、約10分間の間、1600℃のレベルにサンプルが保持され、同様に、約10分間、750℃のレベルに保持される。これは、回転式陽極に課せられることになる熱サイクルに耐える製品の適合性を試験するために設計された厳しい試験サイクルを成している。
【0047】
上で説明した1600℃の均熱および21サイクルに続いて、X線撮影および他の方法で接合ボディが検査され、この結合は連続した強力なものであることがわかった。サンプルを接合部に対して横断的に切断し、金属組織検査すると、接合の厚さが成長しておらず、実施例1の1工程方式を使用して製造されたアセンブリの接合微細構造に隣接するTZMボディの粒界には、微量のモリブデン炭化物相および微量のモリブデンホウ化物相のみがあることが分かる。ハフニウム過剰の炭化物の極めて薄い連続した層(接合部の厚さの約20%に等しい)が円形領域全体に渡って拡張し、反応ろう付けによって形成された場合の厚さと実質的に同じ厚さを維持している。この連続した炭化物の層と、炭化物およびホウ化物の離散相の接合微細構造のバランスとが、HfとHfMo2の共晶相と相俟って、高密度モリブデン合金(TZM)ボディ中への黒鉛基板からの炭素の移動に対する極めて有効な障壁を形成している。以上の事項は、微小硬度の読み取りによって確認された。
【0048】
実施例2のサンプルの検査結果によれば、かなり類似した接合微細構造を示しているが、初期反応焼結工程に続く高温試験露出の間にCおよびBが拡散した結果によるものと思われる接合部の共晶過剰ゾーンに概ね隣接して形成されているモリブデン炭化物/ホウ化物相の薄いゾーンが含まれている。しかしながら、接合厚さがほぼ同じ厚さに維持され、TZM合金ボディ中への厚い炭化物ゾーンの成長が防止されているため、このサンプルは、結合の両端間に渡って、良好な熱伝導率を保持しており(実施例1の方法によるサンプルの場合と同様)、これは回転式x線陽極の重要な特徴である。
【0049】
両方法とも、大いに許容可能な成果物としての製品が生成され、有害な結果を伴うことなく、かなりの長時間に渡って1500〜1600℃の範囲の温度で使用することができる回転式x線陽極の製造に極めて適していると考えられる。実施が経済的であるため、現時点では若干単純な1工程プロセスが好ましいと考えられる。また、顕微鏡検査の結果によれば、炭素および/またはホウ素の拡散が少なく、つまり炭化物−ホウ化物相が少なくわずかであり、Mo合金ボディに隣接する粒界にしか存在しておらず、微小硬度の増加も極めてわずかである。
【0050】
(実施例3)
概ね実施例1で示した手順が、直径2インチの炭素−炭素複合材リングおよび類似サイズの単結晶Wディスクを使用して行われた。ろう付けスラリーは、99パートのエタノールと1パートのヒドロキシプロピルセルロースの溶液を使用して、アルコールすなわちエタノール中の粒子/粉末混合物から形成されている。この粉末混合物は、等しい重量パーセントのタングステンホウ化物とタングステン炭化物を使用して調合され、重量で6パートのセルロースアルコール溶液中で10パートのこの粉末混合物を得るように混合されている。
【0051】
炭素−炭素リングおよび試験シリンダの頂部表面に、画家が使用する品質の剛毛絵筆を使用して手で、粉末スラリーを被覆する。スラリーは層状に塗布され、空気乾燥される。このリングと試験シリンダは、両方に所望の量の粉末混合物が塗布されるまで定期的に計量される。
【0052】
これらのレベルが達成されると、炭素−炭素部品が、スラリーで被覆した面を上向きに水平にして、セルロース結合剤を空気中で硬化できるように、対流オーブン中で約125℃に9から10時間に渡って加熱され、その間に、存在している可能性のあるエタノールおよびあらゆる水分を蒸発させる。次にこの部品が取り出され、冷却させた後、概ね図3に示すように反応焼結される。被覆済みの炭素−炭素サポートが同じ真空状態の高温炉内に置かれ、炉にアルゴンが充填され、すでに説明した加熱スケジュールに類似しているが、それより速い加熱スケジュールを使用して、約1時間の期間に渡って約2350℃の温度まで加熱される。この反応焼結温度に達すると、この温度で約7分間、被覆済みサポートが保持される。次に加熱が中断され、実施例1の場合と基本的に同じスケジュールを使用して周囲温度まで炉が冷却される。
【0053】
その後、各焼結層を同じスラリー材料の第2の層で被覆し、これには任意選択で最大約5%の炭素粉末を含有させることができ、その後同様に空気乾燥する。単結晶Wディスクがその頂部に置かれ、概ね実施例1で説明したように計量される。試験シリンダが、類似のWディスクで以前のように個々にアセンブルされ、真空炉に戻された後、真空中または任意選択として不活性ガス中で、概ね実施例1で示した時間および温度スケジュールを使用するが、この場合、約2350℃の最終温度まで加熱し、約10から15分間の間、この温度を保持することによって反応ろう付けが実施される。実施例1と類似したスケジュールを使用して冷却させた後、アセンブリが取り出され、試験シリンダを検査し、切断した結果によれば、ボディの強力で均一な接合が達成されており、また、この特性により、反応ろう付け温度の約85%の高温、例えば約2000℃での動作が可能になるため、単結晶Wディスクが商用x線管の回転式陽極としての使用に極めて適していることを示している。
【0054】
以上、本発明について、ある種の好ましい実施形態に関して説明したが、当分野の技術者には、明らかなように、様々な改変および変更を、添付の特許請求の範囲に示す本発明から逸脱することなくなすことができることが理解されるべきである。例えば、高密度熱分解黒鉛などの他の高密度黒鉛を使用することができる。「高密度」という表現は、一般に、理論上の最大密度の少なくとも約75%、好ましくは約90%の密度を有していることを意味している。同様に、少なくとも約1.7gm/cm2の密度を有する炭素繊維−炭素マトリックス複合材を使用することも可能である。最終ろう付け工程において関与しないため、当分野で周知の他の溶媒および結合剤を使用することができる。メジャーな量とは、少なくとも約40重量%であることを意味し、マイナーな量とは、約25重量%以下であることを意味している。特定の数値の温度は、その数値のプラスマイナス20度であることを意味している。
【0055】
本発明の特定の特徴については、添付の特許請求の範囲に強調されている。
【図面の簡単な説明】
【0056】
【図1】本発明の種々の特徴を利用して、高密度耐火金属ボディを炭素質サポートに接合する方法を示した図である。
【図2】本発明の種々の特徴を利用して、高密度耐火金属ボディを炭素質サポートに接合する代替方法を示した図である。
【図3】本発明の種々の特徴を利用して、高密度耐火金属ボディを炭素質サポートに接合する他の代替方法を示した図である。
Claims (20)
- x線管ターゲット陽極を作成する方法であって、
x線を生成するターゲット陽極としての働きに適したタングステン(W)金属またはモリブデン(Mo)金属の高密度ボディを提供することと、
真空条件下で高温に耐えることができ、前記高密度ボディの表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、
前記サポートボディの前記相補表面を粒子Hf炭化物または粒子Zr炭化物と粒子タングステンホウ化物または粒子モリブデンホウ化物の混合物を含有する材料の層で被覆することと、
前記高密度ボディを前記炭素質陽極サポートに接合することであって、
前記サポートボディの前記相補表面と前記高密度ボディの間に、元素ハフニウム(Hf)または元素ジルコニウム(Zr)の層を導入することと、
前記高密度ボディの前記相補表面と前記サポートとを対置することと、
前記高密度ボディが後に前記炭素質サポートボディに強力に接着するように、真空または不活性雰囲気下で反応ろう付け温度まで加熱することによって接合することと
を備えることを特徴とする方法。 - 前記高密度ボディはモリブデンボディであり、前記ホウ化物はMoホウ化物であり、前記炭化物はHfCであり、前記混合物は元素Hf粉末および元素Mo粉末も含有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記混合物は、前記タングステンホウ化物または前記モリブデンホウ化物の重量の少なくとも約2〜3倍の量のハフニウム炭化物またはジルコニウム炭化物の粒子を含有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記混合物は、マイナー量の粒子元素耐火金属および粒子元素「反応」金属も含有することを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記材料は、平均粒度が約50μm以下である前記ホウ化物粒子および前記炭化物粒子を含有するアルコールスラリーの残留物であり、このスラリーは黒鉛である前記炭素質サポートボディの前記相補表面に被覆され、前記被覆したサポートボディは、反応焼結温度まで加熱され、前記対置する工程に先立ってほぼ周囲温度に冷却されることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記粒子混合物は、重量で約14%と20%の間の前記Wホウ化物またはMoホウ化物、重量で約45%と56%の間の前記Hf炭化物または前記Zr炭化物、および約13%と19%の間の前記元素耐火金属および前記元素「反応」金属のそれぞれから基本的になることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記粒子混合物は、約15%と約19%の間のMoホウ化物またはWホウ化物、および約46%と55%の間のHf炭化物またはZr炭化物を含有することを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記加熱することにより、前記高密度ボディの金属、前記金属ホウ化物、炭素、前記「反応」金属、および前記「反応」金属とWまたはMoとの間で形成された任意の化合物を含む溶液の共晶温度またはその近傍の温度まで上昇させることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記高密度ボディは単結晶材料であり、前記炭素質サポートボディは、前記高密度ボディと対置して配置されることになる表面に対して横断して整列された炭素繊維を含む炭素−炭素複合材であることを特徴とする請求項1乃至8に記載の方法。
- 元素Hfまたは元素Zrの前記層は薄箔として提供され、前記表面を前記表面の間の前記薄箔と共に互いに対置させるべく力が印加され、少なくとも約15分間の間、前記反応ろう付け温度を維持することを特徴とする請求項1乃至8に記載の方法。
- 高密度タングステン(W)ボディまたは高密度モリブデン(Mo)ボディを炭素質サポートに接合する方法であって、
他のボディへの接合に指定された1つの表面を有する高密度W金属ボディまたは高密度Mo金属ボディを提供することと、
空気が存在しない状態で高温に耐えることができ、前記高密度ボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、
前記サポートボディの前記相補表面を耐火金属ホウ化物の粒子と金属炭化物の粒子の混合物を含む材料の層で被覆することと、
「反応」金属層を提供し、前記2つの相補表面をその間の前記層と対置することと、
前記耐火金属ボディが後に前記炭素質サポートに強力に接着し、前記2つのボディの間に中間障壁が形成され、それにより後に前記サポートボディから前記耐火金属ボディ中への炭素の拡散が低減されるように、反応ろう付け温度まで加熱することによって前記高密度ボディを前記炭素質サポートボディに接合することと
を備えることを特徴とする方法。 - 前記混合物は、粒子耐火金属および粒子「反応」金属も含有し、前記加熱することにより、前記高密度ボディの金属、前記「反応」金属、炭素、前記金属ホウ化物、および前記「反応」金属と前記Wまたは前記Moとの間で形成された任意の化合物からなる溶液の共晶温度またはその近辺まで上昇させることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記高密度ボディはモリブデンボディであり、前記ホウ化物はMoホウ化物であり、前記炭化物はHfCであり、前記粒子混合物はHf粉末およびMo粉末を含有し、前記加熱することは、約1865℃の温度にすることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記金属ホウ化物は、W、Mo、バナジウム(V)またはジルコニウム(Zr)のホウ化物であり、また、前記金属炭化物は、ハフニウム(Hf)、Zr、MoまたはWの炭化物であることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 前記被覆材は、約50μm以下の粒度を有するタングステンホウ化物またはモリブデンホウ化物およびハフニウム炭化物またはジルコニウム炭化物の粒子を含有するアルコールスラリーであることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 前記「反応」金属層は、元素Hfまたは元素Zrの箔からなり、前記混合物は、元素Hf粉末または元素Zr粉末および元素Mo粉末または元素W粉末も含有することを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記被覆材は、重量で約14%と20%の間の前記金属ホウ化物、重量で約45%と56%の間の前記金属炭化物、重量で約13%と19%の間の元素Hf粉末および/または元素Zr粉末、および約13%から19%の元素Wまたは元素Moから基本的になる粒子混合物を含有することを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記炭素質サポートボディは、黒鉛または炭素−炭素複合材であり、真空中で前記反応ろう付け温度まで加熱され、少なくとも約15分間その温度に維持されている間、前記表面を互いに対置させるべく力が印加されることを特徴とする請求項11乃至17に記載の方法。
- 高密度タングステン(W)耐火金属ボディまたは高密度モリブデン(Mo)耐火金属ボディを炭素質サポートに接合する方法であって、
他のボディへの接合に指定された1つの表面を有する高密度W耐火金属ボディまたは高密度Mo耐火金属ボディを提供するステップと、
空気が存在しない状態で高温に耐えることができ、前記高密度ボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートを提供するステップと、
前記サポートの前記相補表面を前記ボディの耐火金属のホウ化物の粒子と「反応」金属炭化物または耐火金属炭化物の粒子の混合物からなる材料の層で被覆するステップと、
前記2つの相補表面を対置するステップと、
前記耐火金属ボディが後に前記炭素質サポートに強力に接着し、それらの間に中間障壁が形成され、それにより、前記接合することの期間中および後の高温環境中での前記ボディの使用中に前記サポートから前記耐火金属ボディ中への炭素の拡散が低減されるように、少なくとも約2200℃の反応ろう付け温度まで加熱することによって前記耐火金属ボディを前記炭素質サポートに接合するステップと
を備えることを特徴とする方法。 - 高密度モリブデン(Mo)ボディを炭素質サポートに接合する方法であって、
他のボディへの接合に指定された1つの表面を有する高密度Moボディを提供することと、
空気が存在しない状態で少なくとも約1900℃の高温に耐えることができ、前記高密度Moボディの前記指定表面と相補をなす表面を有する炭素質サポートボディを提供することと、
前記指定表面に隣接して位置決めするためのHf金属箔またはZr金属箔を提供することと、
前記サポートボディの前記相補表面をMoホウ化物粒子、Hf炭化物および/またはZr炭化物粒子、元素Mo粒子、ならびに元素Hf粒子および/または元素Zr粒子の混合物からなる材料の層で被覆することと、
前記2つの相補表面をその間の前記箔と対置することと、
前記耐火金属ボディが後に前記炭素質サポートに強力に接着し、前記2つのボディの間に形成された中間障壁が、前記サポートボディから前記耐火金属ボディ中への炭素の拡散を低減するように、Mo、MoBならびにHfおよび/またはZrからなる溶液の共融温度またはその近傍の温度まで加熱し、MoならびにHfおよび/またはZrが前記炭素質サポートボディの表面の反応によって炭化物を形成するのに十分な時間、前記温度を維持することにより、前記高密度ボディを前記炭素質サポートボディに接合させることと
を備えることを特徴とする方法。
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DE102006038417B4 (de) * | 2006-08-17 | 2012-05-24 | Siemens Ag | Röntgenanode |
US7648675B2 (en) * | 2006-10-06 | 2010-01-19 | Zhang Shi C | Reaction sintered zirconium carbide/tungsten composite bodies and a method for producing the same |
US9159523B2 (en) | 2007-08-28 | 2015-10-13 | General Electric Company | Tungsten oxide coated X-ray tube frame and anode assembly |
US20090060139A1 (en) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Subraya Madhusudhana T | Tungsten coated x-ray tube frame and anode assembly |
US8059785B2 (en) * | 2007-09-06 | 2011-11-15 | Varian Medical Systems, Inc. | X-ray target assembly and methods for manufacturing same |
US7672433B2 (en) * | 2008-05-16 | 2010-03-02 | General Electric Company | Apparatus for increasing radiative heat transfer in an x-ray tube and method of making same |
US8165269B2 (en) * | 2008-09-26 | 2012-04-24 | Varian Medical Systems, Inc. | X-ray target with high strength bond |
EP2194564B1 (en) * | 2008-12-04 | 2013-05-22 | Varian Medical Systems, Inc. | X-ray target assembly and methods for manufacturing same |
WO2010070574A1 (en) | 2008-12-17 | 2010-06-24 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Attachment of a high-z focal track layer to a carbon-carbon composite substrate serving as a rotary anode target |
DE102009014407A1 (de) * | 2009-03-28 | 2010-10-21 | Sgl Technologies Gmbh | Klebstofffreie, temperatur- und reaktionsstabile Haftverbindung zwischen Metallen und Graphit |
US8923485B2 (en) | 2009-06-29 | 2014-12-30 | Koninklijke Philips N.V. | Anode disk element comprising a heat dissipating element |
US8580593B2 (en) * | 2009-09-10 | 2013-11-12 | Micron Technology, Inc. | Epitaxial formation structures and associated methods of manufacturing solid state lighting devices |
US20110135956A1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-09 | General Electric Company | Method of joining materials, and articles made therewith |
AT12919U1 (de) * | 2011-11-25 | 2013-02-15 | Plansee Se | Verfahren zur herstellung eines hochtemperaturfesten verbundkörpers |
US8865301B2 (en) | 2012-01-26 | 2014-10-21 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Refractory metal boride ceramics and methods of making thereof |
WO2013165538A1 (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-07 | The Government Of The Usa, As Represented By The Secretary Of The Navy | Formation of boron carbide-boron nitride carbon compositions |
US9573354B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-02-21 | Rolls-Royce Corporation | Layered deposition for reactive joining of composites |
US9366140B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-06-14 | Rolls-Royce Corporation | Ceramic matrix composite repair by reactive processing and mechanical interlocking |
ES2870602T3 (es) * | 2014-04-24 | 2021-10-27 | Triumf | Conjunto de objetivo para la irradiación de molibdeno con haces de partículas y método de fabricación del mismo |
US9711320B2 (en) | 2014-04-29 | 2017-07-18 | General Electric Company | Emitter devices for use in X-ray tubes |
US11373833B1 (en) | 2018-10-05 | 2022-06-28 | Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Systems, methods and apparatus for fabricating and utilizing a cathode |
CN112930027A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-06-08 | 成都宏科电子科技有限公司 | 白色氧化铝陶瓷基板金属化的填孔钨浆料及其制备方法 |
CN115255703B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-07-19 | 武汉工程大学 | 一种石墨-钼接头及其制备方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT278184B (de) | 1967-08-28 | 1970-01-26 | Plansee Metallwerk | Drehanode für Röntgenröhren |
AT278983B (de) | 1968-08-12 | 1970-02-25 | Plansee Metallwerk | Verfahren zur Herstellung von Drehanoden für Röntgenröhren |
AT285185B (de) | 1968-12-23 | 1970-10-12 | Plansee Metallwerk | Gesinterte Wolframlegierung |
DE1951383C3 (de) * | 1969-10-11 | 1974-08-29 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Röntgenröhren-Drehanode mit einem Verbundkörper aus einem Schwermetallteil und wenigstens einem Graphitteil und Verfahren zu ihrer Herstellung |
AT300140B (de) | 1970-06-02 | 1972-07-10 | Metallwerk Plansee Ag & Co Kom | Drehanode für Röntgenröhren |
US3770487A (en) * | 1971-01-28 | 1973-11-06 | Mc Donnell Douglas Corp | Refractory composites |
US3821579A (en) | 1971-05-25 | 1974-06-28 | S Burns | X ray source |
FR2242775A1 (en) * | 1973-08-31 | 1975-03-28 | Radiologie Cie Gle | Rotary anode for X-ray tubes - using pseudo-monocrystalline graphite for better heat conduction |
AT346981B (de) | 1976-03-18 | 1978-12-11 | Plansee Metallwerk | Roentgendrehanode und verfahren zu deren herstellung |
US4195247A (en) * | 1978-07-24 | 1980-03-25 | General Electric Company | X-ray target with substrate of molybdenum alloy |
US4394953A (en) * | 1981-03-12 | 1983-07-26 | Schwarzkopf Development Corporation | Method of joining individual parts of an X-ray anode, in particular of a rotating anode |
AT376064B (de) * | 1982-02-18 | 1984-10-10 | Plansee Metallwerk | Roentgenroehren-drehanode |
AT383758B (de) * | 1985-12-23 | 1987-08-25 | Plansee Metallwerk | Verfahren zur herstellung eines sputter-targets |
AT391223B (de) | 1987-08-03 | 1990-09-10 | Plansee Metallwerk | Verfahren zur herstellung einer drehanode fuer roentgenroehren |
AT387988B (de) * | 1987-08-31 | 1989-04-10 | Plansee Tizit Gmbh | Verfahren zur herstellung mehrlagig beschichteter hartmetallteile |
AT389832B (de) | 1988-08-01 | 1990-02-12 | Plansee Metallwerk | Loetverbindung |
AT392760B (de) | 1989-05-26 | 1991-06-10 | Plansee Metallwerk | Verbundkoerper aus graphit und hochschmelzendem metall |
AT393651B (de) * | 1990-06-28 | 1991-11-25 | Plansee Metallwerk | Hochtemperaturbestaendiger verbundkoerper |
US5204890A (en) * | 1990-10-01 | 1993-04-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Rotary anode type x-ray tube |
US5247563A (en) * | 1992-02-25 | 1993-09-21 | General Electric Company | High vapor pressure metal for X-ray anode braze joint |
JP2720762B2 (ja) * | 1993-08-13 | 1998-03-04 | 日本電気株式会社 | 黒鉛と金属の接合方法 |
US5943389A (en) * | 1998-03-06 | 1999-08-24 | Varian Medical Systems, Inc. | X-ray tube rotating anode |
-
2001
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