JP2004518764A

JP2004518764A - ７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐及び７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体、並びにこれら化合物を含有したケラチン繊維用染色剤

Info

Publication number: JP2004518764A
Application number: JP2002576221A
Authority: JP
Inventors: ウムブリヒト，ギーゼラ; ブラウン，ハンス‐ユルゲン; オーベルソン，シルビアン; ミューレル，カトリーン
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2004-06-24
Also published as: US20040139562A1; EP1261591B1; US7083656B2; DE10113699A1; DE50109151D1; US6726730B2; BR0110959A; EP1261591A1; ATE319692T1; US6908492B2; US20030171594A1; US20040139563A1; WO2002076961A1

Abstract

本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）で表される４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐誘導体及び４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体：
【化１】

、並びにこれら化合物を含有したケラチン繊維用の染色剤である。

Description

【０００１】
本発明の対象は、新規な７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐又は７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体、及びこれらの化合物を含有したケラチン繊維（特に人間の頭髪）用の染色剤である。
【０００２】
ケラチン含有繊維（例えば人間の頭髪、羊毛又は毛皮）の色を変える処理については、一般的に２つの染色方法が用いられている。第１の方法では、いわゆる酸化またはパーマネント染色剤を用いて、種々の顕色剤物質とカップラー物質から成る混合物と酸化剤を使用して色が生じる。必要な場合には、染色結果を完全なものとするために、あるいは特殊な染色効果を生じさせるために、いわゆる直接（非酸化）染料を添加することができる。第２の方法は、もっぱら直接染料を使用するものであり、この染料は、適当なキャリヤー物質の中に入った状態で、上記繊維上に塗布される。このような方法は、簡単に使用され、非常に温和であり、ケラチン繊維の損傷がほとんどない点で優れている。この際に使用される直接染料については、多くの必要条件が定められている。即ち、この染料は、毒物学的にも皮膚化学的にも危険でないものでなければならず、しかも、所望の濃度で発色が起こるものでなければならず、これは、とりわけ、充分な水溶解性であることが推測される。更に、得られる色については、良好な光堅牢度、酸堅牢度及び摩擦堅牢度、並びに洗滌における良好な安定性が必要とされる。
【０００３】
ケラチン繊維用の直接（非酸化）染料については、一般に、異なる複数の非酸化染料の組み合わせが必要である。そして、ケラチン繊維用の染色剤中に添加することができる赤色及び青色の染料の選択は制限されているために、このような染料についての必要性が今でもなお存続している。
【０００４】
本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化２】

【０００６】
〔上式にて、
Ｘは酸素又は硫黄であり、
Ｙ１及びＹ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに窒素原子又は一酸化窒素基（ＮＯ）を示し、
Ｒ１及びＲ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキル基、ハロゲン原子によって置換された（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキル基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、ニトロ基又はＮＲ^ａＲ^ｂ ‐基を示し、この際、前記残基Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに水素、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキル基、必要に応じて置換された芳香族性のカルボ環又は（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルカンカルボニル基を示すか、あるいは、Ｒ^ａとＲ^ｂが窒素原子と一緒にヘテロ環式の（Ｃ_３ ‐Ｃ_６）‐残基（例えば、イミダゾリジノ‐、ピペリジノ‐、ピロリジノ‐、ピラゾリジノ‐、ピペラジノ‐、又はモルホリノ‐基）を形成し、
Ｖは、水素、脂肪族性残基、芳香族性イソ環状残基、芳香族性ヘテロ環状残基、シアノ基又はカルボニル官能性（ＣＯ）‐Ｒ３であり、この際、Ｒ３は水素、ヒドロキシ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキルアミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_６）‐アルキル基又はアリール基を示し、
Ｗは、シアノ基又はカルボニル官能性（ＣＯ）‐Ｒ４であり、この際、Ｒ４は水素、ヒドロキシ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキルアミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_６）‐アルキル基又はアリール基を示すか、あるいは、ＶとＷが一緒になって脂肪族性又は芳香族性のイソ環状又はヘテロ環状の環システムを形成しても良く、しかも、
Ｋａｔ^＋は、アルカリカチオン、アルカリ土類カチオン、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基又はスルホニウム基に相当する〕
で表される４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズ‐オキサジアゾール‐誘導体及び４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体である。
【０００７】
又、前記一般式（Ｉ）のこの他のあらゆる互変異性形態も含まれる。
【０００８】
前記式（Ｉ）の化合物で好ましいものにおいては、
Ｘが酸素又は硫黄であり、
Ｙ１及びＹ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに窒素原子又は一酸化窒素基（ＮＯ）を示し、
Ｒ１及びＲ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキル基又はニトロ基を示し、
Ｖは、水素、脂肪族性残基、芳香族性イソ環状残基、芳香族性ヘテロ環状残基、シアノ基又はカルボニル官能性（ＣＯ）‐Ｒ３であり、この際、Ｒ３は水素、ヒドロキシ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキルアミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_６）‐アルキル基又はアリール基を示し、
Ｗは、シアノ基又はカルボニル官能性（ＣＯ）‐Ｒ４であり、この際、Ｒ４は水素、ヒドロキシ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキルアミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_６）‐アルキル基又はアリール基を示すか、あるいは、ＶとＷが一緒になって脂肪族性又は芳香族性のイソ環状又はヘテロ環状の環システムを形成しても良く、しかも、
Ｋａｔ^＋は、アルカリカチオン、アルカリ土類カチオン、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基又はスルホニウム基に相当する。
【０００９】
前記式（Ｉ）の７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体において特に好ましいものは、４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐エトキシ‐２‐オキソエチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐Ｎ‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐２，４，６（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジントリオン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐３，３‐ジメチル‐２‐オキソブチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ビス（メトキシカルボニル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（４，５‐ジヒドロ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン‐４‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（シアノ‐（４‐ニトロフェニル）‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（（アミノカルボニル）‐シアノ‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐１‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐エトキシ‐２‐オキソ‐エチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐１‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（１，３‐シクロヘキサンジオン‐２‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（カルボキシ‐シアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（２‐エトキシ‐１‐ニトロ‐２‐オキソエチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（（アミノカルボニル）シアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐２‐チオキソ‐４，６（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジンジオン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐１‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（１，３‐ジオキソ‐インダン‐２‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（２‐オキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐インドール‐３‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（４‐オキソ‐２‐チオキソ‐チアゾリジン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐６‐チオキソ‐２，４（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジンジオン‐３‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐オキソ‐２‐フェニルエチル）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩及び４‐（シアノ‐（２‐ニトロフェニル）‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩である。
【００１０】
前記式（Ｉ）の７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体において特に好ましいものは、４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐エトキシ‐２‐オキソエチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（シアノ‐（４‐ニトロフェニル）‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐Ｎ‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐２，４，６（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジントリオン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐３，３‐ジメチル‐２‐オキソブチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ビス（メトキシカルボニル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（４，５‐ジヒドロ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン‐４‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１，３‐シクロヘキサンジオン‐２‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（カルボキシ‐シアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（２‐エトキシ‐１‐ニトロ‐２‐オキソエチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（（アミノカルボニル）シアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐２‐チオキソ‐４，６（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジンジオン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐１‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（１，３‐ジオキソ‐インダン‐２‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（２‐オキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐インドール‐３‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（４‐オキソ‐２‐チオキソ‐チアゾリジン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐６‐チオキソ‐２，４（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジンジオン‐３‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐オキソ‐２‐フェニルエチル）‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩及び、４‐（シアノ‐（２‐ニトロフェニル）‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩である。
【００１１】
前記式（Ｉ）の化合物は、実施例と同様に、下記の図式１に従って、ニトロ置換されたベンゾフラザン類又はそのチア類似体と、ＣＨ‐活性化合物との一段階反応により簡単な方法で製造することができる。
図式１：
【００１２】
【化３】

【００１３】
上式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｖ及びＷは、前記式（Ｉ）にて前述したものを意味し、かつＺは、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はアルコキシ基（メトキシ、エトキシ）を示す。
【００１４】
前記式（Ｉ）の新規な染料誘導体は、良好な水溶解性を有しているだけでなく、このような新規な染料誘導体は、均一な被覆挙動と大きな洗滌安定性の点においても非常に優れている。前記の本発明の染料は、やさしく、しかも皮膚に温和であるという条件の下で、ケラチン繊維（特に人間の頭髪）だけでなく、羊毛又は毛皮についても染色が可能である。
【００１５】
それゆえ、本発明の更に別の対象は、ケラチン繊維用の染色剤、特に毛髪染色剤中の染料としての、前記式（Ｉ）の化合物の使用である。
【００１６】
本発明の更に別の対象は、ケラチン繊維、特に人間の頭髪を染色するための薬剤であり、この薬剤は、適当な化粧品基礎原料中に、前記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を含有する。
【００１７】
前記式（Ｉ）の化合物の添加量は、本発明の染色剤中に約０．０１〜１０重量％であることが好ましく、この場合において、約０．１〜８重量％の添加量が特に好ましい。
【００１８】
前記の染色剤は、それが特に毛髪染色剤である場合には、水性又は水‐アルコール性の溶液、クリーム、ゲル、エマルジョン又はエーロゾル泡の形態であって良く、その際、この毛髪染色剤は一成分調合物の形態でも多成分調合物の形態（例えば二成分調合物の形態）でも調製することができ、二成分調合物の場合には、前記式（Ｉ）の染料誘導体は残りの成分とは隔離されて分離包装され、使用の準備ができた毛髪染色剤の製造は、使用する直前に両方の成分を混合することによって行われる。
【００１９】
前記の染色剤は、水の他に、例えば脂肪族又は芳香族のアルコール類などの有機溶剤も含有しても良く、例えばエタノール、イソプロパノール、１，２‐プロパンジオール、１‐メトキシプロパン‐２‐オール、１‐エトキシ‐プロパン‐２‐オール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノ‐エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ‐エチルエーテル、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、桂皮アルコール及びグリコールエーテルなど、特にエタノール、イソプロパノール又はベンジルアルコールであり、この際、水の含有量が一般的に約２５〜９５重量％、好ましくは約３０〜８５重量％である一方、前記有機溶剤又は溶剤混合物の含有量は約５〜３０重量％である。
【００２０】
更に、本発明の染色剤は、このような調合物において公知で一般的な添加物、例えば香油、錯体形成剤、ワックス、保存剤、粘稠剤、アルギン酸塩、グアーガム、理髪性物質（例えばラノリン誘導体）、又はアニオン性、非イオン性又は両性の界面活性物質を含有することができる。好ましいのは、両性又は非イオン性の界面活性物質であり、例えばベタイン界面活性剤、プロピオネート及びグリシネート（例えばココアンフォグリシネート又はココアンフォジグリシネートなど）、１〜１０００個のエチレンオキシド単位、好ましくは１〜３００個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化された界面活性剤、例えばグリセリドアルコキシレート、例えば２５個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化されたヒマシ油、ポリグリコールアミド、エトキシル化されたアルコール類及びエトキシル化された脂肪族アルコール類（脂肪族アルコールアルコキシレート）及びエトキシル化された脂肪酸糖エステル、特にエトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステルなどを添加することができる。上記の成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば界面活性物質は０．１〜３０重量％の濃度で、理髪物質は０．１〜５重量％の量にて使用される。
【００２１】
前記の染色剤は、要望される染色色調に応じて、前記式（Ｉ）の染料の他に、必要により、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性の染料、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料及び分散染料から成るグループからの、更に別の公知の直接染料を追加して含有することができ、この際、これらの染料は単独で添加されても、あるいは互いの混合物にて添加されても良い。
【００２２】
上記の追加される直接染料は、約０．０１〜４重量％の総量で含有させることができ、この際、本発明の染色剤中の染料の総含有量は、好ましくは約０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％である。
【００２３】
前記の染色剤は、約３〜１０のｐＨ値、好ましくは約４〜１０のｐＨ値を有する。上記のｐＨ値に調整するには、要望されるｐＨ値に応じて、有機又は無機の酸を使用するか、有機又は無機の塩基を使用するかのいずれかである。
【００２４】
適した酸としては、特に以下の酸が挙げられる。α‐ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、グルコン酸‐ラクトン、酢酸、塩酸又はリン酸、並びにこれらの酸の混合物。
【００２５】
適した塩基としては、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、硼砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７ ×１０Ｈ_２Ｏ）、リン酸水素二ナトリウム、アルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン又はトリエタノールアミン）、アンモニア、アミノメチルプロパノール及び水酸化ナトリウム、並びにこれらの塩基の混合物が挙げられる。
【００２６】
更に、前記の染色剤は、化粧剤において通常の天然又は合成のポリマー及び変性ポリマー天然由来物を含有しても良く、これによって、毛髪の染色と固定化が同時に達成される。このような薬剤は、一般的に色調固定剤（Ｔｏｅｎｕｎｇｓｆｅｓｔｉｇｅｒ）又は着色固定剤（Ｆａｒｂｆｅｓｔｉｇｅｒ）と呼ばれている。
【００２７】
化粧品において、このような目的のために知られている合成ポリマーに関しては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又はポリアクリル化合物（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸など）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸とアミノアルコール類のエステルである塩基性重合体、例えばその塩又は第４級化物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート並びに、このような化合物から成る共重合体類、例えばポリビニルピロリドン‐ビニルアセテートなどが挙げられる。一方、天然ポリマー又は変性天然ポリマーとしては、例えばキトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体を添加することができる。
【００２８】
上述のポリマー類は、前記の染色剤中に、このような薬剤において通常の量、特に約１〜５重量％の量にて含有することができる。本発明の色調固定剤又は着色固定剤のｐＨ値は、約６〜９であることが好ましい。
【００２９】
前記の染色剤の使用は、一般的には、毛髪を染色するのに充分な量（毛髪の長さに応じて約３０〜１２０ｇ）の毛髪染色剤を毛髪上に塗布し、この毛髪染色剤を約１５〜４５℃で約１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間作用させ、引き続き、この毛髪を水で充分に濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗浄し、続いて乾燥させることにより行う。
【００３０】
更に追加した固定化を伴う上記染色剤の使用は、これまでに知られている通常の方法にて、毛髪を固定化剤で濡らし、調髪のために毛髪を固定（セット）し、引き続いて乾燥させることにより行う。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表される４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体又は４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体を含有した染色剤は、優しく、かつ皮膚に温和な条件下において、非常に優れ、一様であり、色が濃く、シャンプーや光や汗に対して非常に耐久性のあるケラチン繊維（特に人間の頭髪）の着色を達成する。
【００３２】
以下の実施例は、本発明の対象を詳細に説明するためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
実施例１：４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩の合成
０．５ｇ（２．５ミリモル）の４‐クロロ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾールを、１３ｍｌのエタノール中に懸濁させる。この際、０．２６５ｇ（２．５ミリモル）の炭酸ナトリウムを添加する。この反応混合物を室温（２０‐２５℃）にて０．１６５ｇ（２．５ミリモル）のマロン酸ジニトリルと混合する。５０℃にて３時間加熱した後、この反応混合物をロータリーエバポレータにより濃縮し、アセトンを混合して濾過する。この濾過物を真空下でロータリーエバポレータにて精製し、この際、目的とする生成物を、１モルの水を用いて水和物として沈澱させる。
この収率は、理論値の９５％である。
融点：＞３００℃
ＥＳＩ（ｎｅｇ．）‐質量スペクトル：Ｍ⁻ ‐Ｎａ：２２８（１００％相対強度）
^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐Ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ＝８．１８ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝９．１Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ‐Ｃ（６））；６．４８ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝９．１Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ‐Ｃ（５））
^１３Ｃ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐Ｄ６，７５．４ＭＨｚ）：δ＝１４６．３ｐｐｍ（Ｃ（２））；１４４．２ｐｐｍ（Ｃ（３））；１４２．１ｐｐｍ（Ｃ（４））；１３３．８ｐｐｍ（Ｃ（６））；１１８．３ｐｐｍ（ＣＮ）；１１８．１ｐｐｍ（ＣＮ）；１０８．１ｐｐｍ（Ｃ（５））；５０．７ｐｐｍ（Ｃ（７））
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：λ_ｍａｘ＝５７０ｎｍ（４２６４７）；３８２ｎｍ（８３００）；２５４ｎｍ（８７６３）
元素分析：Ｃ_９Ｈ_２Ｎ_５Ｏ_３＊Ｎａ＊Ｈ_２Ｏ（２６９．１６）
・％Ｃ％Ｈ％Ｎ
・計算値：４０．１６１．５０２６．０２
・測定値：４０．１６１．７６２５．１９
【００３４】
実施例２：４‐（１‐シアノ‐２‐エトキシ‐２‐オキソエチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩の合成
１．０ｇ（５ミリモル）の４‐クロロ‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾールを、２５ｍｌのエタノール中に懸濁させる。この際、０．５３ｇ（５ミリモル）の炭酸ナトリウムを添加する。この反応混合物を室温（２０‐２５℃）にて０．５７ｇ（５ミリモル）のシアン酢酸エチルエステルと混合する。５０℃にて６時間加熱した後、この反応混合物をロータリーエバポレータにより濃縮し、アセトンを混合して濾過する。引き続いて、この濾過物を真空下でロータリーエバポレータにて精製する。
この収率は、理論値の９８％である。
融点：２６０℃（ｄｃ）
ＥＳＩ（ｎｅｇ．）‐質量スペクトル：Ｍ⁻ ‐Ｎａ：２７５（１００％相対強度）
^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐Ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ＝８．１１ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝９．３Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ‐Ｃ（６））；７．８９ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝９．３Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ‐Ｃ（５））；４．１５ｐｐｍ（ｑ；Ｊ＝７．０Ｈｚ；２Ｈ；ＣＨ_２）；１．２４ｐｐｍ（ｔ；Ｊ＝７．０Ｈｚ；３Ｈ；ＣＨ_３）
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：λ_ｍａｘ＝５７５ｎｍ（３８７５５）；３８９ｎｍ（６５３９）；２２６ｎｍ（８５２６）
元素分析：Ｃ_１１Ｈ_８Ｎ_４Ｏ_５＊Ｎａ（２９８．１９）
・％Ｃ％Ｈ％Ｎ
・計算値：４４．３１２．３７１８．７９
・測定値：４４．１７２．８１１８．０２
【００３５】
実施例３：４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐Ｎ‐オキシド‐ナトリウム塩の合成
０．９１ｇ（５ミリモル）の４‐ニトロベンゾフラザン‐３‐オキシドを、１５ｍｌのエタノール中に懸濁させる。この際、１．０６ｇ（１０ミリモル）の炭酸ナトリウムを添加する。この反応混合物を室温（２０‐２５℃）にて０．３３ｇ（５ミリモル）のマロン酸ジニトリルと混合する。５０℃にて３時間加熱した後、この反応混合物をロータリーエバポレータにより濃縮し、アセトンを混合して濾過する。その後、この濾過物を真空下でロータリーエバポレータにて精製する。シリカゲル上でのクロマトグラフィー（酢酸エチルエステル／メタノール９：１）の後に、目的とする生成物が、濃い紫色の粉末の形態で０．４１ｇ得られる。
この収量は、理論値の３１％である。
融点：＞２５０℃
ＥＳＩ（ｎｅｇ．）‐質量スペクトル：Ｍ⁻ ‐Ｎａ：２２８（１００％相対強度）
^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐Ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ＝８．２１ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝８．８Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ‐Ｃ（６））；６．５１ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝８．８Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ‐Ｃ（５））
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：λ_ｍａｘ＝５７４ｎｍ（３４１６３）；３８４ｎｍ（７４８５）；２５０ｎｍ（９４２５）
【００３６】
実施例４：４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩の合成
０．９１ｇ（５ミリモル）の４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾチアジアゾールを、１５ｍｌのエタノール中に溶解させる。この際、０．５３ｇ（５ミリモル）の炭酸ナトリウムを添加する。この反応混合物を室温（２０‐２５℃）にて０．３３ｇ（５ミリモル）のマロン酸ジニトリルと混合する。５０℃にて７時間加熱した後、この反応混合物をロータリーエバポレータにより濃縮し、メタノールを混合して濾過する。引き続いて、この濾過物を真空下でロータリーエバポレータにて精製する。シリカゲル上でのクロマトグラフィー（酢酸エチルエステル）の後に、濃い紫色の生成物が０．４ｇ得られる。
この収率は、理論値の３３％である。
融点：２３０℃
ＥＳＩ（ｎｅｇ．）‐質量スペクトル：Ｍ⁻ ‐Ｎａ：２４４（１００％相対強度）
^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐Ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ＝８．３３ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝９．１Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ‐Ｃ（６））；６．７１ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝９．１Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ‐Ｃ（５））
ＵＶ‐可視スペクトル（ＥｔＯＨ）：λ_ｍａｘ＝５７４ｎｍ（２４０２８）；４０４ｎｍ（７４００）；３１２ｎｍ（５０４０）
【００３７】
実施例５〜１３：７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐又は７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体の合成
一般的な合成手法
前記式（Ｉ）の７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール又は７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体と、ＣＨ‐活性化合物とから成る等モル混合物を、エタノール中に懸濁させ、１〜２当量の炭酸ナトリウムを添加する。５０℃にて３時間加熱した後、この反応混合物をロータリーエバポレータにより濃縮し、アセトンを混合して濾過し、この濾過物を真空下でロータリーエバポレータにて精製する。この際、目的とする生成物が沈澱する。シリカゲル上でのクロマトグラフィーによる、あるいは再結晶による精製を行った後には、目的とする生成物が結晶の形態で単離される。
【００３８】
以下の表１には、対応するデータが要約されている。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
【表５】

【００４４】
実施例１４〜２８：毛髪染色剤
表２に記載される前記式（Ｉ）の染料２．５ミリモル
エタノール５．０ｇ
デシルポリグルコシド（プランタレン（登録商標）
２０００ＵＰＮＰ）２．０ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物０．２ｇ
添加して１００．０ｇとなる水、充分に脱塩したもの
【００４５】
上記の染色溶液を、アンモニア又はクエン酸を添加することによって表２に記載されたｐＨ値に調整する。
【００４６】
毛髪染色は、毛髪を染色するのに充分な量の上記染色剤を毛髪上に塗布することによって行う。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で洗い流し、乾燥させる。
【００４７】
この染色結果が以下の表２に要約されている。
【００４８】
上記の実施例において測定されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊ ‐色測定値は、ミノルタ社の色測定装置、タイプクロマメーターＩＩを用いて測定した。この場合において、Ｌ‐値は、明るさであり（即ち、Ｌ‐値が小さいほど色濃度が大きくなり）、一方、ａ‐値は、赤成分についての尺度である（即ち、ａ‐値が大きいほど赤成分が大きくなる）。ｂ‐値は、色の青成分についての尺度であり、この際、青成分が大きいほどｂ‐値は負となる。
【００４９】
【表６】

【００５０】
【表７】

【００５１】
【表８】

【００５２】
本願明細書中において示されている百分率はいずれも、特に述べられていない限り、重量パーセントを意味する。

Claims

下記の一般式（Ｉ）：

〔上式にて、
Ｘは酸素又は硫黄であり、
Ｙ１及びＹ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに窒素原子又は一酸化窒素基（ＮＯ）を示し、
Ｒ１及びＲ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに水素、ハロゲン原子、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキル基、ハロゲン原子によって置換された（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキル基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、ニトロ基又はＮＲ^ａＲ^ｂ ‐基を示し、この際、前記残基Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに水素、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキル基、必要に応じて置換された芳香族性のカルボ環又は（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルカンカルボニル基を示すか、あるいは、Ｒ^ａとＲ^ｂが窒素原子と一緒にヘテロ環式の（Ｃ_３ ‐Ｃ_６）‐残基を形成し、
Ｖは、水素、脂肪族性残基、芳香族性イソ環状残基、芳香族性ヘテロ環状残基、シアノ基又はカルボニル官能性（ＣＯ）‐Ｒ３であり、この際、Ｒ３は水素、ヒドロキシ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキルアミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_６）‐アルキル基又はアリール基を示し、
Ｗは、シアノ基又はカルボニル官能性（ＣＯ）‐Ｒ４であり、この際、Ｒ４は水素、ヒドロキシ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキルアミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_６）‐アルキル基又はアリール基を示すか、あるいは、ＶとＷが一緒になって脂肪族性又は芳香族性のイソ環状又はヘテロ環状の環システムを形成しても良く、しかも、
Ｋａｔ^＋は、アルカリカチオン、アルカリ土類カチオン、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基又はスルホニウム基に相当する〕
で表される４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズ‐オキサジアゾール‐誘導体及び４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体。
Ｘが酸素又は硫黄であり、
Ｙ１及びＹ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに窒素原子又は一酸化窒素基（ＮＯ）を示し、
Ｒ１及びＲ２は同じものであっても異なるものであっても良く、独立して互いに水素、ハロゲン原子、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキル基又はニトロ基を示し、
Ｖは、水素、脂肪族性残基、芳香族性イソ環状残基、芳香族性ヘテロ環状残基、シアノ基又はカルボニル官能性（ＣＯ）‐Ｒ３であり、この際、Ｒ３は水素、ヒドロキシ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキルアミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_６）‐アルキル基又はアリール基を示し、
Ｗは、シアノ基又はカルボニル官能性（ＣＯ）‐Ｒ４であり、この際、Ｒ４は水素、ヒドロキシ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルコキシ基、アミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_４）‐アルキルアミノ基、（Ｃ_１ ‐Ｃ_６）‐アルキル基又はアリール基を示すか、あるいは、ＶとＷが一緒になって脂肪族性又は芳香族性のイソ環状又はヘテロ環状の環システムを形成しても良く、しかも、
Ｋａｔ^＋が、アルカリカチオン、アルカリ土類カチオン、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基又はスルホニウム基に相当するものである
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
前記式（Ｉ）の７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体が、４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐エトキシ‐２‐オキソエチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐Ｎ‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐２，４，６（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジントリオン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐３，３‐ジメチル‐２‐オキソブチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ビス（メトキシカルボニル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（４，５‐ジヒドロ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン‐４‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（シアノ‐（４‐ニトロ‐フェニル）‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（（アミノ‐カルボニル）‐シアノ‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐１‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐エトキシ‐２‐オキソ‐エチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐１‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（１，３‐シクロヘキサンジオン‐２‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（カルボキシ‐シアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（２‐エトキシ‐１‐ニトロ‐２‐オキソエチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（（アミノカルボニル）シアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐２‐チオキソ‐４，６（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジンジオン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐１‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（１，３‐ジオキソ‐インダン‐２‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（２‐オキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐インドール‐３‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（４‐オキソ‐２‐チオキソ‐チアゾリジン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐６‐チオキソ‐２，４（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジンジオン‐３‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐オキソ‐２‐フェニルエチル）‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩及び、４‐（シアノ‐（２‐ニトロフェニル）‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール‐ナトリウム塩から選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
前記式（Ｉ）の７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体が、４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐エトキシ‐２‐オキソエチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（シアノ‐（４‐ニトロフェニル）‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジシアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐Ｎ‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐２，４，６（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジントリオン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐３，３‐ジメチル‐２‐オキソブチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ビス（メトキシ‐カルボニル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（４，５‐ジヒドロ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール‐５‐オン‐４‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１，３‐シクロヘキサンジオン‐２‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（カルボキシ‐シアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（２‐エトキシ‐１‐ニトロ‐２‐オキソエチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（（アミノカルボニル）シアノメチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐２‐チオキソ‐４，６（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジンジオン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐１‐オキシド‐ナトリウム塩、４‐（１，３‐ジオキソ‐インダン‐２‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（２‐オキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐インドール‐３‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（４‐オキソ‐２‐チオキソ‐チアゾリジン‐５‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（ジヒドロ‐６‐チオキソ‐２，４（１Ｈ，５Ｈ）‐ピリミジンジオン‐３‐イル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩、４‐（１‐シアノ‐２‐オキソ‐２‐フェニルエチル）‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩及び、４‐（シアノ‐（２‐ニトロフェニル）‐メチル）‐７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール‐ナトリウム塩から選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記一般式（Ｉ）の４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体及び／又は４‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする、ケラチン繊維を染色するための薬剤。
前記式（Ｉ）の化合物が、０．０１〜１０重量％の量にて含有されていることを特徴とする請求項５に記載の薬剤。
前記薬剤が、前記式（Ｉ）の化合物の他に、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性の染料、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料及び分散染料から成るグループからの直接染料の少なくとも１種を更に含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の薬剤。
前記薬剤が、天然又は合成ポリマー類と、変性されたポリマー天然由来物とから成るグループからの、化粧品において一般的なポリマーの少なくとも１種を含有し、しかも、色調固定剤又は着色固定剤の形態であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
ケラチン繊維用の染色剤中の染料としての、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記一般式（Ｉ）の７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンゾキサジアゾール誘導体及び／又は７‐ニトロ‐２，１，３‐ベンズチアジアゾール誘導体の使用。