CN101426471A - 含两性离子偶氮甲碱染料的用于着色角蛋白纤维的试剂 - Google Patents

含两性离子偶氮甲碱染料的用于着色角蛋白纤维的试剂 Download PDF

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CN101426471A
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塞西尔·帕斯奎尔
维罗尼克·巴克林
阿妮塔·鲁林
汉斯-于尔根·布朗
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Procter and Gamble Ltd
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Procter and Gamble Ltd
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Abstract

本发明涉及用于着色角蛋白纤维的试剂，该试剂包含至少一种式(I)、(II)或(III)的两性离子偶氮甲碱染料(见图)：其中z为式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)的杂环(见图)：其中R8为式(XIII)的烷基磺酸盐基团(见图)。

Description

含两性离子偶氮甲碱染料的用于着色角蛋白纤维的试剂
发明领域
本发明涉及用于着色角蛋白纤维例如羊毛、毛皮、具体地讲人的毛发的包含两性离子偶氮甲碱染料的试剂。
发明背景
就角蛋白纤维的颜色改变处理而言，通常有两种着色方法可供使用。在第一种方法中，使用多种显色剂物质和偶合剂物质以及氧化剂的混合物，由所谓的氧化性或持久性着色剂来提供着色。如果需要，在此方法中可加入所谓的直接(非氧化性)染料来使着色效果完美或产生特别的颜色效果。第二种方法仅使用直接染料，该直接染料被包含在适宜的载体物质中施用到纤维上。此方法易于使用，特别温和并且其特征在于对角蛋白纤维的损伤较小。此处所用的直接染料应满足许多要求。例如，从毒物学和皮肤病学观点上看，它们必须是可接受的，并且可以实现所需强度的着色，特别是还需在水中具有足够的溶解度。此外，所获得的着色还需要具有良好的光不褪色性、抗酸性和摩擦不褪色性。
与氧化性着色相比，非氧化性着色一般具有较低的耐久性和较差的发根至发梢的着色均匀性。此外，直接着色剂通常无法“淡化”毛发，因为许多直接染料无法抵抗淡化所需的氧化剂和/或大于或等于9的所需pH。
WO95/01772A1公开了具体的偶氮染料和偶氮甲碱染料以及它们在染色角蛋白纤维中的用途。WO97/20545A1公开了用于角蛋白纤维亮白染色组合物，所述组合物包含具有-N＝N-或-CH＝N-基团的具体的阳离子染料。
US3,573,287公开了具体的阳离子偶氮甲碱化合物，所述化合物用于控制泌尿管感染。
发明概述
现已令人惊讶地发现，某些两性离子偶氮甲碱或杂芳基吖嗪染料强烈着色角蛋白纤维并且是氧化稳定的，因此还可用于氧化性着色体系。
发明详述
因此，本发明提供了
(a)用于将角蛋白纤维、具体地讲人的毛发非氧化着色的试剂；
(b)用于将角蛋白纤维、具体地讲人的毛发同时淡色和着色的试剂。除了包含式(I)、(II)或(III)的染料以外，所述试剂还包含氧化剂；和
(c)用于角蛋白纤维、具体地讲人的毛发的氧化性着色剂，该氧化性着色剂基于至少一种氧化性染料前体；
其中试剂(a)、(b)和(c)中的每一个的特征在于其包含至少一种通式(I)、(II)或(III)的两性离子偶氮甲碱染料
Figure A200780013836D00141
其中
R1和R2可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子(F、Cl、Br、I)，饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代的C(O)O-苯基或未取代的C(O)O-苯基、取代的苯基或未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基、取代的杂芳基或未取代的杂芳基；
R3为氢、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、羟基-(C2-C12)烷基，或与苯环的碳原子形成五元或六元杂环，所述杂环可用一个或多个(C1-C12)-烷基取代；
R4为氢、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、取代的苯基或未取代的苯基；
R5选自如以下通式的基团
Figure A200780013836D00151
R6和R7可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子(F、Cl、Br、I)、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、C1-C6-烷基氰基、羟基、硝基、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、甲氧基-(C1-C12)-烷基、C(O)O-(C1-C12)-烷基；
z为式(IV)至(XII)的杂环
Figure A200780013836D00152
X为氧或硫；
R8为式(XIII)的烷基磺酸盐基团；
Figure A200780013836D00153
R9为氢、卤原子(F、Cl、Br、I)、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C2-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的C(O)O-苯基、取代或未取代的苯基或稠合到式(IV)至(XII)的杂芳族环上的苯环；
R10为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基，或饱和或不饱和的羟基-(C1-C12)-烷基；
R11和R12可相同或不同并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基；
R13为氢或羟基；
R14、R15、R16和R17可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子(F、Cl、Br、I)、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代的C(O)O-苯基或未取代的C(O)O-苯基、取代的苯基或未取代的苯基，
m等于0至(n-1)；
p等于0至(n-1)，其中m+p＝(n-1)并且
n为1至6的整数。
在式(I)、(II)和(III)的上述化合物中，优选的化合物为其中n为2或3并且R13为氢的那些。最优选的化合物为式(I)的化合物，其中n为2或3，并且R13为氢。
可能涉及的通式(I)、(II)或(III)的适宜化合物的实例为：
4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{3-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{2-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{3-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{2-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{3-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{2-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(1-甲基-2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噁唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-甲基-5-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-4H-1，2，4-三唑-1-鎓-1-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-喹啉鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-喹啉鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[(2，3-二氢-1H-吲哚-1-基亚氨基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(2，2，3，3-四甲基-2，3-二氢-1H-吲哚-1-基)亚氨基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3，3-二甲基-2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-3H-吲哚鎓-1-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓-1-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-甲基-6-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-2-氧代-2，3-二氢嘧啶-1-鎓-1-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(1-甲基-7-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1H-吲唑-2-鎓-2-基)-1-丁烷磺酸盐、3-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1--丙烷磺酸盐、3-(3-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1--丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{3-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{2-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{3-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{2-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{3-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{2-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(1-甲基-2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噁唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-甲基-5-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-4H-1，2，4-三唑-1-鎓-1-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-喹啉鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-喹啉鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[(2，3-二氢-1H-吲哚-1-基亚胺)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(2，2，3，3-四甲基-2，3-二氢-1H-吲哚-1-基)亚氨基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3，3-二甲基-2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-3H-吲哚鎓-1-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓-1-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-甲基-6-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-2-氧代-2，3--二氢嘧啶-1-鎓-1-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(1-甲基-7-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1H-吲唑-2-鎓-2-基)-1-丙烷磺酸盐、4-(4-{[(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(1-甲基-2-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[2-(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[2-(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{3-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[(9H-芴-9-亚基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-喹啉鎓基}-1-丁烷磺酸盐、3-(4-{[(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(1-甲基-2-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[2-(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[2-(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{3-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[(9H-芴-9-亚基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐和3-{4-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-喹啉鎓基}-1-丙烷磺酸盐。
式(I)、(II)和(III)的染料在本发明的着色剂中的总含量按重量计优选为0.01％至10％，具体地讲为0.1％至8％。
为了延伸着色板，本发明的着色剂(a)除了包含式(I)的染料以外，还可附加包含更多已知的直接合成染料，所述直接合成染料选自由下列组成的组：硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料和碱性或酸性染料，以及天然直接染料，单独或彼此的混合物。
本发明的着色剂(b)的特征在于氧化剂，优选过氧化氢的含量，除了包含通式(I)的染料以外，还可附加包含更多的氧化稳定的直接染料，如3-(2‘，6‘-二氨基吡啶基-3‘-偶氮)吡啶(＝2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)偶氮)吡啶)、N，N-二(2-羟基乙基)-3-甲基-4-((4-硝基苯基)偶氮)苯胺(分散红17，CI11210)、3-二乙氨基-7-(4-二甲基氨基苯基偶氮)-5-苯基吩嗪鎓氯化物(Cl11050)、4-(2-噻唑基偶氮)间苯二酚、4-((4-苯氨基)偶氮)苯并磺酸钠盐(橙IV)、1-((3-氨丙基)氨基)-9，10-蒽二酮(HC红8号)、3‘，3“，4，5，5‘，5“，6，7-八溴苯酚磺酞(四溴酚蓝)、1-((4-氨基-3，5-二甲基苯基)(2，6-二氯苯基)亚甲基)-3，5-二甲基-4-亚氨基-2，5-环己二烯磷酸(1:1)(碱性蓝77)、3‘，3“，5‘，5“-四溴间甲酚磺酞、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸二钠盐(酸性黄1，CI10316)、4-[2‘-羟基-1‘-萘基)偶氮]苯并磺酸钠盐(酸性橙7，CI15510)、3‘，6‘-二羟基-2‘，4‘，5‘，7‘-四碘螺[异苯并呋喃-1(3H)，9‘-(9H)氧杂蒽]-3-酮二钠盐(酸性红51，C145430)、6-羟基-5-((2-甲氧基-5-甲基-4-磺苯基)偶氮)-2-萘磺酸二钠盐(FD&C 红 40，Cl16035)、2，4-二硝基-1-萘酚钠盐(酸性黄24；Cl10315)、2‘，4‘，5‘，7‘-四溴-4，5，6，7-四氯-3‘，6‘-二羟基螺(异苯并呋喃-1(3H)、9‘-[9H]氧杂蒽]-3-酮二钠盐(酸性红92；Cl45410)、4-(2-羟基-1-萘基偶氮)-3-甲基苯磺酸钠盐(酸性橙8，CI15575)、2-氨基-1，4-萘二酮、双硫腙(1，5-二苯基硫卡巴腙)、N-((2-羟基乙基)-2-硝基-4-三氟甲基)苯胺(HC黄13)、N-(2-羟基乙基)-4-硝基苯胺和4-氯-N-(2，3-二羟基丙基)-2-硝基苯胺、1-甲基-4-((甲基苯基亚肼基)甲基)吡啶鎓甲酯硫酸根(碱性黄87号)、3-((4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮)-N，N，N-三甲基苯铵氯化物、3-[(3-甲基-5-羟基-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮]-三烷基铵基苯氯化物(碱性黄57号)、2-((4-氨基苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性橙31号)、1，4-二甲基-5-[(4-(二甲氨基)苯基)偶氮]-1，2，4-三唑鎓氯化物(碱性红22号，CI11055)、2-((4-(二甲氨基)苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑鎓氯化物(碱性红51号)、1，4-二甲基-5-[[4-[甲基(苯基甲基)氨基]-苯基]偶氮]-1，2，4-三唑鎓溴化物(碱性红46号)、N，N，N-三甲基-3-{[4-(甲氨基)-9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽基]氨基}-1-丙烷铵甲酯硫酸根、N，N-二甲基-3-{[4-(甲氨基)-9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽基]氨基}-N-丙基-1-丙烷铵氯化物和N，N-二甲基-3-{[4-(甲氨基)-9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽基]氨基}-N-丙基(酯)-1-丙烷铵溴化物。
附加染料在本发明的着色剂中的总含量按重量计为约0.01％至15％，具体地讲为0.1％至12％。
除了包含通式(I)的染料之外，本发明的在施用前与氧化剂(具体地讲为过氧化氢或其加合化合物)混合的氧化性着色剂(c)还包含氧化性染料前体以及一种或多种上述直接染料(如果需要的话)，前提条件是它们对于所用的氧化剂是稳定的。
指定的适宜氧化性染料前体是例如以下显色剂物质和偶合剂物质以及自偶合化合物：
(i)单独或彼此混合的显色剂物质：1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲基苯(对甲苯二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-3，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-2-基)苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-3-基)苯、1，4-二氨基-2-(吡啶-3-基)苯、2，5-二氨基联苯、1，4-二氨基-2-甲氧基甲苯、1，4-二氨基-2-氨基甲苯、1，4-二氨基-2-羟基甲苯、1，4-二氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯、2-(2-(乙酰氨基)乙氧基)-1，4-二氨基苯、4-苯基氨基苯胺、4-二甲氨基苯胺、4-二乙氨基苯胺、4-二丙氨基苯胺、4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羟丙基)氨基]苯胺、4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]苯胺、1，4-二氨基-2-(2-羟基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯、1，3-双[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-双[(4-氨基苯基)氨基]丁烷、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-(羟甲基)酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-甲基氨基苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-[(2-羟基乙基)氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙基)酚、5-氨基水杨酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚，单独或彼此的混合物。
(ii)偶合剂物质：N-(3-二甲基氨基苯基)脲、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-4-[(2-羟基乙基)氨基]苯甲醚、2，4-二氨基-1-氟代-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯、2，4-二[(2-羟基乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲氨基)吡啶、2，6-二氨基-3，5-二甲氧基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2，3-二羟基丙氧基)苯、2，4-二氨基-1，5-二(2-羟基乙氧基)苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-氨基-2-二[(2-羟基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]苯胺、3-[(2-氨基乙基)氨基]苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、二(2，4-二氨基苯氧基)甲烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-双(2-羟基乙基)氨基甲苯、4-羟基吲哚、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-氟代-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、5-氨基-2，4-二氯苯酚、3-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、3-氨基苯酚、2-[(3-羟基苯基)氨基]乙酰胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚、3-[(2甲氧基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)乙醇、5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2-甲基-1-萘酚醋酸酯、1，3-二羟基苯、1-氯-2，4-二羟基苯、2-氯-1，3-二羟基苯、1，2-二氯-3，5-二羟基-4-甲基苯、1，5-二氯-2，4-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、3，4-亚甲二氧基苯酚、3，4-亚甲二氧基苯胺、5-[(2-羟基乙基)氨基]-1，3-苯并二氧戊环、6-溴-1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、3，4-二氨基苯甲酸、，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4(2H)-苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5，6-二羟基吲哚、5，6-羟基二氢吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚、2，3-二氢吲哚二酮，单独或彼此的混合物。
(iii)自偶合化合物：2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-5-乙基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-乙氧基苯酚或2-丙氨基-5-氨基吡啶。
本发明的着色剂(c)中的氧化性染料前体的总含量按重量计为约0.01％至12％，具体地讲为约0.2％至6％。
如果需要，为了增加颜色强度，可加入惯常用于化妆品体系中的载体。例如，在DE-A196 18 595中描述了适宜的化合物，该专利明确引入本文以供参考。尤其合适的载体是例如苄醇、香草醛和异香草醛。
为了进行着色，可将上述染料包含在适宜的染料载体物质中来施用。
如本发明所述的着色剂(a)、(b)或(c)还可包含所有用于上述制剂中的常规的和已知的添加剂，例如香料油、络合剂、蜡、防腐剂、增稠剂、抗氧化剂、藻酸盐、瓜耳胶、毛发护理物质，如阳离子聚合物或羊毛脂衍生物或阴离子、非离子、两性或阳离子表面活性物质。优选使用两性或非离子表面活性物质，例如甜菜碱表面活性剂、丙酸盐和甘氨酸盐(如椰油基两性甘氨酸盐或椰油基两性二甘氨酸盐)、具有1至1000个环氧乙烷单元、优选1至300个环氧乙烷单元的乙氧基化表面活性剂(如甘油酯烷氧基化物如以25个环氧乙烷单元乙氧基化的蓖麻油、聚羟乙酰胺、乙氧基化醇和乙氧基化脂肪醇(脂肪醇烷氧基化物)以及乙氧基化脂肪酸糖酯(具体地讲为乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯))。以惯例用于上述目的的量来使用上述组分，例如表面活性物质的浓度按重量计为0.1％至30％，而护理物质的量按重量计为0.1％至5％。
本发明的着色剂(a)、(b)或(c)可以粉末或颗粒形式存在(如果是毛发着色剂则尤其如此)，在施用前将它/它们溶解到含水或含水醇制剂中，或者为含水或含水醇溶液、霜膏、凝胶、乳液或气溶胶泡沫的形式，其中所述着色剂可被配制成单组分制剂形式或多组分制剂形式，例如为两组分制剂形式，其中通式(I)的特定染料衍生物与其它组分分开包装，并且在施用前通过将两种组分混合来直接制备即用型着色剂。
本发明的着色剂(a)、(b)或(c)通常具有约2至11，优选约5至10的pH。有机和无机的酸或碱适用于调节本发明的pH。
具体地讲，适宜酸的实例为以下酸：α-羟基羧酸，如乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或苹果酸、抗坏血酸、葡萄糖酸内酯、乙酸、盐酸或磷酸、以及这些酸的混合物。
具体地讲，适宜的碱的实例为碳酸钠、碳酸氢钠、有机胺，例如单乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或三(羟甲基)氨基甲烷、氨、氢氧化钾或氢氧化钠、以及它们的混合物。
根据指定的用途，如本发明所述的着色剂能够与一种或多种氧化剂(淡化；氧化着色剂)一起使用，或不含氧化剂(非氧化性着色剂)。
本发明的组合物可包含至少一种氧化剂来源来用于使毛发着色。优选可用于本文的氧化剂是水溶性的过氧氧化剂。本文定义的“水溶性”是指在标准情况下至少0.1g，优选1g，更优选10g的氧化剂可溶解在1升去离子水中。氧化剂可用于黑色素的初始溶解和脱色(漂白)，并可促进毛干中氧化性染料前体的氧化(氧化性染色)。
本领域已知的任何氧化剂均可用于本发明中。优选的水溶性氧化剂是能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过氧物质。水溶性过氧氧化剂是本领域熟知的，并且包括过氧化氢、无机碱金属过氧化物(如高碘酸钠和过氧化钠)和有机过氧化物(如过氧化脲、过氧化三聚氰胺)、以及无机过氧化氢合物盐漂白化合物(如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸、过硫酸等的碱金属盐)。这些无机过氧化氢合物盐可作为一水合物、四水合物等掺入。也可使用烷基和芳基过氧化物和/或过氧化物酶。如果需要，也可施用两种或多种上述氧化剂的混合物。所述氧化剂可以水溶液形式或作为使用前溶解的粉末提供。根据本发明，优选可用于组合物中的是过氧化氢、过碳酸盐、过硫酸盐、以及它们的组合。
根据本发明，该组合物可包含按重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约7％，最优选约2％至约15％的氧化剂。
优选可用于本文的另一种氧化剂是过一碳酸根离子源。优选地，上述离子源由过氧化氢源和碳酸氢根离子源就地形成。已发现，上述氧化剂在最多且包括9.5，优选7.5至9.5，更优选约pH9的pH下尤其有效。此外，此体系与氨源或铵离子源组合也是尤其有效的。已发现，此氧化剂可递送所需毛发着色效果方面的改善，尤其是与炫染有关的递送，同时可大大减少气味、减少对皮肤和头皮的刺激、以及减少对毛发纤维的损伤。
因此，可使用这些离子的任何来源。适用于本文的来源包括碳酸根、氨基甲酸根和碳酸氢根离子的钠盐、钾盐、胍盐、精氨酸盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、铵盐、以及它们的混合物如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸胍、碳酸氢胍、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸铵、碳酸氢铵、以及它们的混合物。也可使用过碳酸盐来提供碳酸根离子来源和氧化剂。优选的碳酸根离子、氨基甲酸根和碳酸氢根离子源是碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨基甲酸铵、以及它们的混合物。
根据本发明，所述组合物包含按重量计约0.1％至约15％，优选约1％至约10％，并且最优选约1％至约8％的碳酸氢根离子，以及按重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约7％，并且最优选约2％至约5％的过氧化氢源。
用于使毛发着色的尤其优选的氧化剂主要为3％至12％，优选6％水溶液形式的过氧化氢或过氧化氢与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加合化合物、以及空气中的氧。当使用6％过氧化氢溶液作为氧化剂时，毛发着色剂与氧化剂的重量比率为5:1至2:1，并且优选为1:1。当所述毛发着色剂包含更高染料浓度或当同时期望更强的毛发漂白时，首先使用更大量的氧化剂。
为使用上述着色剂来氧化性染色毛发，在即将使用前将上述着色剂与氧化剂混合，并且将含量足以用于毛发的所述混合物施用到毛发上。通常，如下所述来使用本发明的着色剂：根据毛发长度，将足以使毛发着色的约30至200克的毛发着色剂施用到毛发上，使毛发着色剂在约15至50摄氏度下作用约1至60分钟，优选5至30分钟，然后用水充分漂洗毛发，任选用洗发剂洗涤和/或用护发组合物后处理，并最终干燥。
此外，如果不向着色物质中加入氧化剂，则上述着色剂可包含惯例用于化妆品组合物中的天然或合成聚合物或天然源的改性聚合物，结果是在着色的同时实现了毛发的调整。上述组合物通常称为色彩调整组合物。
上述聚合物可以此类试剂的常规用量，具体地讲按重量计约1％至5％，存在于如本发明所述的着色剂(a)中。固色组合物或本发明的固色组合物的pH优选为约4至10。
通过用调整组合物润湿毛发，将毛发整理(定型)成型，然后干燥，来以已知且常规的方式使用具有额外调整性能的毛发着色剂。
特别是当与过氧化氢一起施用到自然毛发上或受损毛发(如被漂白或烫过的毛发)上时，本发明的着色剂可使角蛋白纤维，具体地讲人的毛发体现出具有极强色彩强度和亮度且具有极好耐久性(耐洗性)的着色。
本发明的通式(I)、(II)或(III)的两性离子偶氮甲碱染料可通过2步法制备，通过将芳族或杂芳族肼或其酸性加合盐(商购获得或通过标准文献方法获得)与杂环的醛或酮缩合。使用磺酸内酯如丁烷磺酸内酯或丙烷磺酸内酯，所得的偶氮甲碱染料被转变成式(I)、(II)或(III)的两性离子偶氮甲碱染料(表1)。
表1
Figure A200780013836D00261
另一个制备方法为一步法，通过将芳族或杂芳族肼与先前制备的两性离子醛或酮缩合(表2)。
表2
Figure A200780013836D00262
以下实施例旨在更详细地说明本发明的主题，而不是对其作出限制。
实施例
实施例1：式(I)偶氮甲碱丁烷磺酸盐的合成
实施例1a：4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐 的合成
将4.5g(21.3mmol)的4-吡啶甲醛甲基(苯基)腙在搅拌下与50ml丁烷磺酸内酯在110℃加热2小时。冷却后，将所得的沉淀过滤出来，并用丙酮洗涤。滤饼在丙酮中磨碎，过滤并干燥。
获得6.9g(理论值的93％)4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐亮黄色粉末。
1 H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝8.83(d，J＝6.3，2H，H(2)和H(6)吡啶鎓)；8.16(d，J＝6.3，2H，H(3)和H(5)-吡啶鎓)；7.80(s，1H，偶氮甲碱)；7.60(d，J＝7.8，2H，H(2)和H(6)-苯基)；7.41(m，2H，H(3)和H(5)-苯基)；7.12(m，1H，H(4)-苯基)；4.50(t，J＝7.5，2H，N+CH2)；3.59(s，3H，N-CH3)；2.48(t，J＝7.5，2H，CH2-SO3 -)；1.99(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)；1.58(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)。
API-ESMS：370[M++Na](100)
实施例1b：4-(3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐 的合成
与实施例1a中所述的方法类似，由3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}吡啶以95％的收率制备4-(3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐。
1H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝9.28(s，1H，H(2)-吡啶鎓)；8.90(d，J＝6.3，1H，H(6)-吡啶鎓)；8.74(d，J＝7.8，1H，H(4)-吡啶鎓)；8.10(dd，J＝6.3，J＝7.8，1H，H(5)-吡啶鎓)；7.75(s，1H，偶氮甲碱)；7.56(d，J＝8.7，2H，H(2)和H(6)-苯基)；7.37(m，2H，H(3)和H(5)-苯基)；7.02(m，1H，H(4)-苯基)；4.67(t，J＝7.5，2H，N+CH2)；3.51(s，3H，N-CH3)；2.48(t，J＝7.5，2H，CH2-SO3 -)；2.09(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)；1.61(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)。
API-ESMS：370[M++Na](100)
实施例1c：4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐 的合成
与实施例1a中所述的方法类似，由2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}吡啶以65％的收率制备4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐。
1 H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝8.81(d，J＝6.3，1H，H(6)-吡啶鎓)；8.57(d，J＝8.7，1H，H(3)-吡啶鎓)；8.35(m，1H，H(4)-吡啶鎓)；7.85(s，1H，偶氮甲碱)；7.80(dd，J＝6，3，J＝7.5，1H，H(5)-吡啶鎓)；7.61(d，J＝8.4，2H，H(2)和H(6)-苯基)；7.43(m，2H，H(3)和H(5)-苯基)；7.15(m，1H，H(4)-苯基)；4.78(t，J＝7.5，2H，N+CH2)；3.72(s，3H，N-CH3)；2.54(t，J＝7.5，2H，CH2-SO3 -)；2.05(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)；1.75(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)。
API-ESMS：370[M++Na](100)
实施例1d：4-[4-{[4-(甲氧基)苯基]亚肼基}甲基)-1-吡啶鎓基]-1-丁烷磺 酸盐的合成
与实施例1a中所述的方法类似，由4-吡啶甲醛(4-甲氧苯基)腙以98％的收率制备4-[4-({[4-(甲氧基)苯基]亚肼基}甲基)-1-吡啶鎓基]-1-丁烷磺酸盐。
1 H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝8.76(d，J＝6.3，2H，H(2)和H(6)吡啶鎓)；8.11(d，J＝6.3，2H，H(3)和H(5)-吡啶鎓)；7.82(s，1H，偶氮甲碱)；7.60(d，J＝7.8，2H，H(2)和H(6)-苯基)；6.95(d，J＝8.7，2H，H(3)和H(5)-苯基)；4.46(t，J＝7.5，2H，N+CH2)；3.74(s，3H，OCH3)；2.46(t，J＝7.5，2H，CH2-SO3 -)；1.99(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)；1.58(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)。
API-ESMS：386[M++Na](100)
实施例1e：4-[4-({甲基[4-(甲氧基)苯基]亚肼基}甲基)-1-吡啶鎓基]-1- 丁烷磺酸盐的合成。
向0.5g(1.38mmol)4-[4-{[4-(甲氧基)苯基]亚肼基}甲基)-1-吡啶鎓基]-1-丁烷磺酸盐(实施例1d)于10mlN-甲基吡咯烷溶液中添加0.77g(13.8mmol)氢氧化钾和1.96g(13.8mmol)碘甲烷。在室温下，将反应混合物搅拌过夜。将200ml丙酮加入到反应混合物中并过滤出所得沉淀，用乙酸乙酯洗涤并在真空下干燥。
获得0.36g(69％)4-[4-({甲基[4-(甲氧基)苯基]亚肼基}甲基)-1-吡啶鎓基]-1-丁烷磺酸盐橙色粉末。
1 H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝8.78(d，J＝6.3，2H，H(2)和H(6)-吡啶鎓)；8.09(d，J＝6.3，2H，H(3)和H(5)-吡啶鎓)；7.69(s，1H，偶氮甲碱)；7.51(d，J＝9.0，2H，H(2)和H(6)-苯基)；6.98(d，J＝9.0，2H，H(3)和H(5)-苯基)；4.47(t，J＝7.2，2H，N+CH2)；3.77(s，3H，OCH3)；3.57(s，3H，NCH3)；2.51(t，J＝7.5，2H，CH2-SO3 -)；1.98(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)；1.58(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)。
API-ESMS：400[M++Na](100)
实施例1f：4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷 磺酸盐的合成
与实施例1a中所述的方法类似，由2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑以52％的收率制备4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐。
1H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝8.28(d，J＝3.9，1H，H(4)-噻唑鎓)；8.11(s，1H，偶氮甲碱)；8.00(d，J＝3.9，1H，H(5)-噻唑鎓)；7.54-7.43(m，4H，H-苯基)；7.20(m，1H，H(4)-苯基)；4.60(t，J＝7.5，2H，N+CH2)；3.70(s，3H，N-CH3)；2.53(t，J＝7.5，2H，CH2-SO3 -)；1.97(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)；1.68(五重峰，J＝7.5，2H，CH2)。
API-ESMS：376[M++Na](100)
实施例2：式(II)偶氮甲碱丁烷磺酸盐的合成
实施例2a：4-(4-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1- 吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐的合成
将0.3g(1.12mmol)4-吡啶甲醛-3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)腙溶解于10ml的干燥3-甲氧基丙腈中并在搅拌下加热至100℃。然后滴加150mg(1.12mmol)丁烷磺酸内酯，在这同时混合物变成橙色。然后将油浴温度升至150℃并持续搅拌。在4小时后，将反应混合物在冰浴中冷却至0℃，并且过滤所得的沉淀，用冷丙酮洗涤并在真空下干燥。
获得0.32g(71％)4-(4-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐橙色粉末。
1 H-NMR(DMSO/300MHz)：δ＝9.00(d，2H，J＝6.3，吡啶鎓)；8.51(s，1Ｈ，偶氮甲碱)；8.25(d，2H，J＝6.3，吡啶鎓)；7.76(d，1H，苯并噻唑)；7.44-7.49(m，2H，苯并噻唑)；7.24(t，1H，苯并噻唑)；4.57(t，2H，CH2)；3.71(s，3H，CH3)；2，46(t，2H，CH2)；2.02(五重峰，2H，CH2)；1.61(五重峰，2H，CH2)。
实施例2b：4-(3-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1- 吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐的合成
与实施例2a中所述的方法类似，由烟碱醛-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)腙以87％收率制备4-(3-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐。
1 H-NMR(DMSO/300MHz)：δ＝9.32(s，1H，吡啶鎓)；9.05(d，1H，吡啶鎓)；8.79(d，1H，吡啶鎓)；8.49(s，1H，偶氮甲碱)；8.18(t，1H，吡啶鎓)；7.70(d，1H，苯并噻唑)；7.42-7.40(m，2H，苯并噻唑)；7.21-7.16(m，1H，苯并噻唑)；4.68(t，2H，CH2)；3.65(s，3H，CH3)；2.50(t，2H，CH2)；2.07(五重峰，2H，CH2)；1.63(五重峰，2H，CH2)。
实施例2c：4-(4-{[2-(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1- 吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐的合成
与实施例2a中所述的方法类似，由(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)腙以85％的收率制备4-(4-{[2-(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐。
1 H-NMR(DMSO/300MHz)：δ＝8.87(d，2H，J＝6.3，吡啶鎓)；8.30(s，1H，偶氮甲碱)；8.13(d，2H，J＝6.3，吡啶鎓)；6.46(s，1H，噻唑)；4.51(t，2H，CH2)；3.43(s，3H，CH3)；2.56-2.45(m，5H，CH2，CH3，重叠)；1.96(m，2H，CH2)；1.58(m，2H，CH2)。
实施例3至11：毛发着色剂
2.5mmol      式(I)、(II)或(III)的染料
5.0g         乙醇
4.0g         癸基葡糖苷
0.2g         乙二氨四乙酸二钠盐
加至100.0g   软化水
如果需要，可通过加入25％的氨来将着色溶液的pH调节至表1中所给出的值。
通过向所述毛发施用足够毛发着色量的着色剂并用刷子使其分布均匀来实施所述毛发着色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，用温水冲洗并接着干燥。
着色结果概述于下表1中。
表1：
 
实施例 式(I)、(II)或(III)的化合物(如实施例1至2) 着色剂的pH 着色后的色调 着色后的颜色测定值
－ 着色处理之前的毛发色调 --- --- L＝80.60C＝12.10h＝92.10
34 4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1a)4-(3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1b) 7.37.7 亮金黄色亮柠檬黄 L＝78.16C＝91.84h＝92.70L＝80.21C＝67.67h＝98.10
5 4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1c) 7.4 亮柠檬黄 L＝80.41C＝72.35h＝99.20
6 4-[4-({[4-(甲氧基)苯基]亚肼基}甲基)-1-吡啶鎓基]-1-丁烷磺酸盐(1d) 6.0 亮橙色 L＝64.39C＝77.09h＝67.10
7 4-[4-({甲基[4-(甲氧基)苯基]亚肼基}甲基)-1-吡啶鎓基]-1-丁烷磺酸盐(1e) 7.3 亮橙黄色 L＝61.40C＝74.69h＝72.50
8 4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐(1f) 6.0 亮柠檬黄 L＝81.13C＝81.32h＝97.20
9 4-(4-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(2a) 7.3 橙色 L＝73.90C＝56.22h＝80.00
10 4-(3-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1- 7.2 柠檬黄 L＝78.49C＝51.92
 
吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(2b) h＝95.90
11 4-(4-{[2-(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(2d) 6.8 红色 L＝43.66C＝62.88h＝37.80
实施例12：含有阳离子表面活性物质的毛发着色剂
0.87g         4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1a)
5.00g         乙醇
4.00g         鲸蜡基三甲基氯化铵，25％的水溶液
加至100.00g   软化水
使用25％的氨，将pH调节至表2中所给出的pH值。
通过向所述毛发施用足够毛发着色量的着色剂并用刷子使其分布均匀来实施所述毛发着色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
着色效果概述于下表2中。
表2：
 
实施例 式(I)的化合物 着色剂的pH 着色后的色调 着色后的颜色测定值
- 着色处理之前的毛发色调 --- --- L＝80.60C＝12.10h＝92.10
12 4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1a) 9.3 亮金黄色 L＝78.95C＝92.05h＝93.60
实施例13：含有两性的表面活性物质的毛发着色剂
0.87g     4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1a)
5.00g     乙醇
7.50g     椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱
加至      软化水
100.00g
使用25％的氨，将pH调节至表3中所给出的pH值。
通过施用足够毛发着色量的着色剂给所述毛发并用刷子使其分布均匀来实施所述毛发着色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
着色效果概述于下表3中。
表3：
 
实施例 式(I)的化合物 着色剂的pH 着色后的色调 着色后的颜色测定值
- 着色处理之前的毛发色调 - --- L＝80.60C＝12.10h＝92.10
13 4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1a) 9.7 亮金黄色 L＝76.65C＝90.42h＝93.20
实施例14：含有阴离子表面活性物质的毛发着色剂
0.87g        4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1a)
5.00g        乙醇
7.50g        月桂基醚硫酸盐，28％的水溶液
加至100.00g  软化水
使用25％的氨，将pH调节至表4中所给出的pH值。
通过施用足够毛发着色量的着色剂给所述毛发并用刷子使其分布均匀来实施所述毛发着色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
着色效果概述于下表4中。
表4：
 
实施例 式(I)的化合物 着色剂的pH 着色后的色调 着色后的颜色测定值
- 着色处理之前的毛发色调 --- --- L＝80.60C＝12.10h＝92.10
14 4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1a) 9.1 亮柠檬黄 L＝80.67C＝79.86h＝96.70
实施例15至23：含有氧化剂的毛发着色剂
0.6g          如表5中式(I)、(II)或(III)的染料
5.0g          乙醇
4.0g          癸基葡糖苷
0.2g          乙二氨四乙酸二钠盐
加至100.00g   软化水
将5g上述染料载体物质与5g9％浓度的过氧化氢溶液混合。用25％浓度的氨将所述pH调节至9.5。
将所得的即用型毛发着色剂施用毛发上(牦牛毛发)并用刷子使其分布均匀。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
着色效果概述于下表5中。
表5：
 
实施例 式(I)、(II)或(III)的化合物(如实施例1至2) 着色后的色调 着色后的颜色测定值
- 着色处理之前的毛发色调 --- L＝80.60C＝12.10h＝92.10
15 4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1a) 亮金黄色 L＝80.52C＝88.40h＝94.40
16 4-(3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1b) 亮柠檬黄 L＝82.38C＝52.23h＝99.70
17 4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1c) 亮柠檬黄 L＝82.75C＝72.56h＝98.80
18 4-[4-({[4-(甲氧基)苯基]亚肼基}甲基)-1-吡啶鎓基]-1-丁烷磺酸盐(1d) 亮橙色 L＝64.13C＝80.12h＝65.00
19 4-[4-({甲基[4-(甲氧基)苯基]亚肼基}甲基)-1-吡啶鎓基]-1-丁烷磺酸盐(1e) 亮橙黄色 L＝68.19C＝81.42h＝76.30
20 4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐(1f) 亮柠檬黄 L＝82.24C＝75.95h＝97.90
21 4-(4-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(2a) 橙色 L＝73.29C＝68.90h＝76.30
22 4-(3-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶 柠檬黄 L＝81.29C＝63.29
 
鎓基)-1-丁烷磺酸盐(2b) h＝96.9
23 4-(4-{[2-(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(2d) 红色 L＝51.70C＝59.96h＝39.7
实施例24至28：含有氧化剂的毛发着色剂
5.0mmol        如表6中式(I)、(II)或(III)的染料
5.0g           乙醇
4.0g           癸基葡糖苷
0.2g           乙二氨四乙酸二钠盐
加至100.00g    软化水
将5g上述染料载体物质与5g9％浓度的过氧化氢溶液混合。用25％的氨调节所述pH至9.0。
将所得的即用型毛发着色剂施用自然毛发上并用刷子使其分布均匀。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。重复洗涤过程五次。在视觉上，颜色无变化。
表6：
 
实施例 式(I)、(II)或(III)的化合物(如实施例1至2) 着色后的色调 洗涤后的色调
- 着色处理之前的毛发色调 L＝32.07C＝13.40h＝65.10
24 4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1a) 带有黄色反射的中金黄色L＝37.06C＝28.27h＝78.80 带有黄色反射的中金黄色L＝37.22C＝26.40h＝77.80ΔL＝0.16
 
25 4-(3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(1b) 带有黄色反射的中金黄色L＝36.92C＝22.47h＝76.70 带有黄色反射的中金黄色L＝35.09C＝20.40h＝73.20ΔL＝1.83
26 4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐(1f) 带有黄色反射的中金黄色L＝37.20C＝24.43h＝77.70 带有黄色反射的中金黄色L＝36.54C＝22.57h＝75.40ΔL＝0.66
27 4-(3-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐(2b) 带有黄色反射的中金黄色L＝35.09C＝18.79h＝72.40 带有黄色反射的中金黄色L＝35.20C＝18.28h＝71.30ΔL＝0.11
使用得自Minolta的Chromameter II型色度计，确定本发明实施例中所给出的L*C*h*颜色测定值。此处，L值为明亮度(即L值越小，色彩亮度越大)，而C值是色彩的量度(“色度”)(即C值越大，色彩就越浓)。h值是色彩明暗效果角度(“色调”)。
除非另外指明，本申请中给出的所有百分比均按重量计的百分比。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲是指所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims (13)

1.一种用于角蛋白纤维的非氧化性着色的试剂，其特征在于所述试剂包含至少一种通式(I)、(II)或(III)的两性离子偶氮甲碱染料
Figure A200780013836C00021
其中
R1和R2可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代的C(O)O-苯基或未取代的C(O)O-苯基、取代的苯基或未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基、取代的杂芳基或未取代的杂芳基；
R3为氢、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、羟基-(C2-C12)烷基，或与苯环的碳原子形成五元或六元杂环，所述杂环可用一个或多个(C1-C12)-烷基取代；
R4为氢、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、取代的苯基或未取代的苯基；
R5选自如以下通式的基团
Figure A200780013836C00022
R6和R7可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、C1-C6-烷基氰基、羟基、硝基、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、甲氧基-(C1-C12)-烷基、C(O)O-(C1-C12)-烷基；
z为式(IV)至(XII)的杂环
Figure A200780013836C00031
X为氧或硫；
R8为式(XIII)的烷基磺酸盐基团；
Figure A200780013836C00032
R9为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C2-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的C(O)O-苯基、取代或未取代的苯基或稠合到式(IV)至(XII)的杂芳族环上的苯环；
R10为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基，或者饱和或不饱和的羟基-(C1-C12)-烷基；
R11和R12可相同或不同并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基；
R13为氢或羟基；
R14、R15、R16和R17可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代的C(O)O-苯基或未取代的C(O)O-苯基、取代的苯基或未取代的苯基，
m等于0至(n-1)；
p等于0至(n-1)，其中m+p＝(n-1)并且
n为1至6的整数。
2.一种用于同时淡色和着色角蛋白纤维的试剂，其特征在于所述试剂包含至少一种通式(I)、(II)或(III)的两性离子偶氮甲碱染料
其中
R1和R2可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代的C(O)O-苯基或未取代的C(O)O-苯基、取代的苯基或未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基、取代的杂芳基或未取代的杂芳基；
R3为氢、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、羟基-(C2-C12)烷基，或与苯环的碳原子形成五元或六元杂环，所述杂环可用一个或多个(C1-C12)-烷基取代；
R4为氢、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、取代的苯基或未取代的苯基；
R5选自如以下通式的基团
Figure A200780013836C00042
R6和R7可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、C1-C6-烷基氰基、羟基、硝基、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、甲氧基-(C1-C12)-烷基、C(O)O-(C1-C12)-烷基；
z为式(IV)至(XII)的杂环
X为氧或硫；
R8为式(XIII)的烷基磺酸盐基团；
Figure A200780013836C00052
R9为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C2-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的C(O)O-苯基、取代或未取代的苯基或稠合到式(IV)至(XII)的杂芳族环上的苯环；
R10为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基，或者饱和或不饱和的羟基-(C1-C12)-烷基；
R11和R12可相同或不同并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基；
R13为氢或羟基；
R14、R15、R16和R17可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代的C(O)O-苯基或未取代的C(O)O-苯基、取代的苯基或未取代的苯基，
m等于0至(n-1)；
p等于0至(n-1)，其中m+p＝(n-1)并且
n为1至6的整数。
3.一种用于着色纤维的氧化性着色剂，所述着色剂基于至少一种氧化性染料前体，其特征在于所述着色剂包含至少一种通式(I)、(II)或(III)的两性离子偶氮甲碱染料
Figure A200780013836C00061
其中
R1和R2可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代的C(O)O-苯基或未取代的C(O)O-苯基、取代的苯基或未取代的苯基、取代的萘基或未取代的萘基、取代的杂芳基或未取代的杂芳基；
R3为氢、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、羟基-(C2-C12)烷基，或与苯环的碳原子形成五元或六元杂环，所述杂环可用一个或多个(C1-C12)-烷基取代；
R4为氢、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、取代的苯基或未取代的苯基；
R5选自如以下通式的基团
Figure A200780013836C00062
R6和R7可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、C1-C6-烷基氰基、羟基、硝基、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、甲氧基-(C1-C12)-烷基、C(O)O-(C1-C12)-烷基；
z为式(IV)至(XII)的杂环
Figure A200780013836C00071
X为氧或硫；
R8为式(XIII)的烷基磺酸盐基团；
Figure A200780013836C00072
R9为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C2-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代或未取代的C(O)O-苯基、取代或未取代的苯基或稠合到式(IV)至(XII)的杂芳族环上的苯环；
R10为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基，或者饱和或不饱和的羟基-(C1-C12)-烷基；
R11和R12可相同或不同并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基；
R13为氢或羟基；
R14、R15、R16和R17可相同或不同并且彼此独立地为氢、卤原子、饱和或不饱和的(C1-C12)-烷基、被卤原子取代的(C1-C12)-烷基、羟基、羟基-(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)-烷氨基、(C1-C12)-二烷氨基、羧酸基团、C(O)O-(C1-C12)-烷基、取代的C(O)O-苯基或未取代的C(O)O-苯基、取代的苯基或未取代的苯基，
m等于0至(n-1)；
p等于0至(n-1)，其中m+p＝(n-1)并且
n为1至6的整数。
4.如权利要求1中所述的试剂，其特征在于所述试剂包含至少一种聚合物，所述聚合物选自：惯例用于化妆品试剂中的天然聚合物、天然源的合成聚合物或改性聚合物，并且为固色组合物的形式。
5.如权利要求2中所述的试剂，其特征在于所述氧化剂选自过氧化氢或其与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠形成的加成化合物。
6.如权利要求3中所述的试剂，其特征在于所述氧化剂选自过氧化氢或其与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠形成的加成化合物，以及过硫酸盐。
7.如权利要求1至6中的一项所述的试剂，其特征在于在所述式(I)、(II)和(III)中，R13为氢并且n为2或3。
8.如权利要求1至7中的一项所述的试剂，其特征在于所述式(I)、(II)或(III)的两性离子偶氮甲碱染料选自：4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐盐、4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{3-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{2-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{3-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{2-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{3-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{2-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(1-甲基-2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噁唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-甲基-5-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-4H-1，2，4-三唑-1-鎓-1-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-喹啉鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-喹啉鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[(2，3-二氢-1H-吲哚-1-基亚氨基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(2，2，3，3-四甲基-2，3-二氢-1H-吲哚-1-基)亚氨基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3，3-二甲基-2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-3H-吲哚鎓-1-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓-1-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-甲基-6-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-2-氧代-2，3-二氢嘧啶-1-鎓-1-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(1-甲基-7-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1H-吲唑-2-鎓-2-基)-1-丁烷磺酸盐、3-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(2-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-羟基苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(4-甲基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-氯苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(4-硝基苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{3-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{2-[(苯基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{3-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{2-[N-甲基-N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{3-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{2-[N-苯基乙烷亚肼基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噻唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(1-甲基-2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1，3-噁唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-甲基-5-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-4H-1，2，4-三唑-1-鎓-1-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-喹啉鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1-喹啉鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[(2，3-二氢-1H-吲哚-1-基亚胺基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(2，2，3，3-四甲基-2，3-二氢-1H-吲哚-1-基)亚氨基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3，3-二甲基-2-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-3H-吲哚鎓-1-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[(4-甲氧苯基)(甲基)亚肼基]甲基}-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓-1-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-甲基-6-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-2-氧代-2，3-二氢嘧啶-1-鎓-1-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(1-甲基-7-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}-1H-吲唑-2-鎓-2-基)-1-丙烷磺酸盐、4-(4-{[(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(4-{[(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(3-{[(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丁烷磺酸盐、4-(1-甲基-2-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[2-(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-(2-{[2-(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{3-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[(9H-芴-9-亚基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丁烷磺酸盐、4-{4-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-喹啉鎓基}-1-丁烷磺酸盐、3-(4-{[(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(4-{[(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(3-{[(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-吡啶鎓基)-1-丙烷磺酸盐、3-(1-甲基-2-{[2-(3-甲基-1，3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[2-(3，4-二甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-(2-{[2-(3，4，5-三甲基-1，3-噻唑-2(3H)-亚基)亚肼基]甲基}-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓-3-基)-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{3-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐、3-{4-[(9H-芴-9-亚基亚肼基)甲基]-1-吡啶鎓基}-1-丙烷磺酸盐和3-{4-[({双[4-(二甲氨基)苯基]亚甲基}亚肼基)甲基]-1-喹啉鎓基}-1-丙烷磺酸盐。
9.如权利要求1至8中的一项所述的试剂，其特征在于所述式(I)、(II)或(III)的两性离子偶氮甲碱染料的含量按重量计为0.01％至10％。
10.如权利要求1至10中的一项所述的试剂，其特征在于所述试剂附加包含至少另外一种直接染料，所述直接染料选自：硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、碱性染料和酸性染料。
11.如权利要求11所述的试剂，其特征在于所述附加的直接染料的总含量按重量计为0.01％至15％。
12.如权利要求1至11中的一项所述的试剂，其特征在于所述试剂具有2至11的pH值。
13.如权利要求1至12中的一项所述的试剂，其特征在于所述试剂为毛发着色剂。
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