CN101384303B - 用于角蛋白纤维的着色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于着色角蛋白纤维的试剂，其包含至少一种通式(I)的阳离子偶氮染料。
Description
发明领域
本发明涉及用于着色角蛋白纤维，例如，羊毛、毛皮和具体地讲人的毛发的试剂，所述试剂包含阳离子偶氮染料。
发明背景
对于角蛋白纤维的换色处理，通常使用两种着色方法。在第一种方法中，使用各种显色剂物质与偶合剂物质和氧化剂的混合物，由所谓的氧化性或持久性着色剂来提供着色。如果需要，在该方法中，可添加所谓的直接(非氧化性)染料来获得着色效果或产生特定的着色效果。第二种方法仅使用直接染料，其以包含在合适的载体物质中的形式被施用到纤维上。此方法易于使用，特别温和并且其特征在于对角蛋白纤维损伤较小。此处所用的直接染料需满足许多要求。例如，从毒物学和皮肤病学观点上看它们必须是可接受的，并且可以实现所需强度的着色，特别是还需要具有足够的水中溶解度。此外，所获得的着色剂还需要具有良好的光不褪色性、抗酸性和摩擦不褪色性。
然而，与氧化着色相比，非氧化着色通常具有较低的耐久性和较差的着色均匀性。此外，直接着色剂通常无法“淡色”毛发，因为许多直接染料无法抵抗淡色所需的氧化剂和/或大于或等于9的所需pH。
WO 95/01722A1和WO 97/20545A1公开了包含阳离子偶氮染料的着色剂，其中所述正电荷在共轭体系中离域。其中所述阳离子电荷定位在侧链上的阳离子偶氮染料已知用于着色合成纤维，如例如描述于EP 56578A1中。DE 10118271A1公开了尤其是阳离子二偶氮二唑衍生物以及它们在毛发染料中的应用。
发明概述
令人惊讶地发现，可强烈并持久地染色角蛋白纤维的特殊的阳离子偶氮染料是氧化稳定的，因此还可被用于氧化着色体系。
发明详述
因此，本发明提供了
(a)用于将角蛋白纤维、具体地讲人的毛发非氧化着色的试剂；
(b)用于将角蛋白纤维、具体地讲人的毛发同时淡色和着色的试剂。除了具有式(I)的染料以外，所述试剂还包含氧化剂；和
(c)用于角蛋白纤维、具体地讲人的毛发的氧化着色剂，其基于至少一种氧化染料前体；
其中所述试剂(a)、(b)和(c)的特征在于包含至少一种通式(I)的偶氮染料；
其中
X为氧、硫、N-R3、C-R4；
Y为C-R5、氮、N-R6、硫或氧；
Z为C-R7或氮；
前提条件是式(I)的杂环包含至少两个且最多三个杂原子，其中所述杂环具有最多一个硫原子或一个氧原子；
n为1至6的整数；
R1为氢、饱和或不饱和的(C1-C12)烷基、被卤素原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)烷基、羟基(C2-C12)烷基、氨基(C1-C12)烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的苄基；
R2、R4、R5和R7可以相同或不同，并且彼此独立地为氢、卤素原子(F、Cl、Br、I)、饱和或不饱和的(C1-C12)烷基、用卤素原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)烷基、羟基、羟基(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)硫代烷基、氰基、硝基、氨基、(C1-C12)烷氨基、(C1-C12)二烷氨基、羧酸基、C(O)O-(C1-C12)烷基、取代或未取代的C(O)O苯基、取代或未取代的苯基或萘基、取代或未取代的杂芳基；
或者如果Y和Z为C-R5和C-R7，所述基团R5和R7与分子剩余的部分一起可形成饱和或不饱和的、取代或未取代的杂环或碳环环系；
或者如果X和Y为C-R4和C-R5，所述基团R4和R5与分子剩余部分一起可形成饱和或不饱和的、取代或未取代的杂环或碳环环系；
R3和R6可相同或不同，并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)烷基、被卤素原子(F、Cl、Br、I)取代的(C1-C12)烷基、羟基(C2-C12)烷基、氨基(C1-C12)烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的苄基；
Q+代表一烷基季铵、二烷基季铵或三烷基季铵，其中所述烷基可以相同或不同，并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)烷基；
前提条件是当Q+代表三(C1-C4)烷基铵基团，并且X为硫且Y为氮或CH基团时，Z不是C-R5残基，其中R5代表氢、卤素原子、硝基或烷基；
或者Q+代表一芳基季铵、二芳基季铵或三芳基季铵，其中所述芳基可以相同或不同，并且彼此独立地为未取代的或取代的苯基；
或者Q+代表烷基芳基季铵基团，其中所述烷基可以相同或不同，并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)烷基，并且所述芳基可以相同或不同，并且彼此独立地为未取代的或取代的苯基；
所述阴离子An-为有机或无机酸阴离子，例如，卤素阴离子(氯化物、溴化物、碘化物)，硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、乳酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐或四苯基硼酸盐。
在上式(I)的化合物中，优选的是其中Q+代表三烷基季铵基团的那些，其中所述烷基可以相同或不同，并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)烷基；前提条件是当Q+代表三(C1-C4)烷基铵基团，并且X为硫且Y为氮或CH基团时，Z不是C-R5残基，其中R5代表氢、卤素原子、硝基或烷基；烷基可以相同或不同，并且彼此独立地为饱和或不饱和的(C1-C12)烷基，并且所述芳基为取代或未取代的苯基。
所述通式(I)尤其优选的化合物为：2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{3-氯-4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(4-甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(4-甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{3-氯-4-[(4-甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[1，3-苯并噻唑-2-基二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-(乙基{4-[(6-硝基-1，3-苯并噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(5，6-二硝基-1，3-苯并噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(4，6-二硝基-1，3-苯并噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-(乙基{4-[(4-甲基-6-硝基-1，3-苯并噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(4-氯-6-硝基-1，3-苯并噻唑-2-基)二氮烯基]-苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-(乙基{4-[1H-[1，3]噻唑并[5，4-f]吲唑-6-基二氮烯基]苯基}氨基)-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(5-氯[1，3]噻唑并[5，4-b]吡啶-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(5-甲氧基[1，3]噻唑并[5，4-b]吡啶-2-基)二氮烯基]-苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、N，N-二乙基-2-(乙基{4-[1，3-噻唑-2-基二氮烯基]苯基}氨基)-N-甲基乙基溴化铵、N-[2-(乙基{4-[1，3-噻唑-2-基二氮烯基]苯基}氨基)乙基]-N，N-二甲基苯基溴化铵、2-(乙基{4-[1，2，4-噻二唑-5-基二氮烯基]苯基}氨基)-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-(乙基{4-[(3-苯基-1，2，4-噻二唑-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(3-氯-1，2，4-噻二唑-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-(乙基{4-[1H-1，2，4-三唑-5-基二氮烯基]苯基}氨基)-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、1-[2-(乙基{4-[(1-甲基-1H-咪唑-2-基)二氮烯基]-苯基}氨基)乙基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、1-[2-(乙基{3-甲基-4-[(1-甲基-1H-咪唑-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵和1-{2-[{3-氯-4-[(1-甲基-1H-咪唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基}-N，N，N-三甲基乙基溴化铵。
所述式(I)的染料优选以按重量计0.01％至10％，具体地讲0.1％至8％的量存在于依照本发明的着色剂中。
为了延伸着色盘，除了式(I)所述的染料，依照本发明的着色剂(a)还可包含更多已知的来自由硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料和碱性或酸性染料组成的组的直接合成染料，以及天然直接染料，单独或相互的混合物，例如1，4-双[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯、1-(2-羟乙基)氨基-2-硝基-4-[二(2-羟乙基)氨基]苯、(HC蓝2号)、1-氨基-3-甲基-4-[(2-羟乙基)氨基]-6-硝基苯、(HC紫1号)、4-[乙基-(2-羟乙基)氨基]-1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC蓝12号)、4-[二(2-羟乙基)氨基]-1-[(2-甲氧基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC蓝11号)、1-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-4-[甲基-(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC蓝10号)、1-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-4-[乙基-(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC蓝9号)、1-(3-羟丙基氨基)-4-[二(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC紫2号)、1-甲氨基-4-[甲基-(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC蓝6号)、2-((4-氨基-2-硝基苯基)氨基)-5-二甲氨基苯甲酸(HC蓝13号)、1-(2-氨基乙氨基)-4-[二(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯、4-(二(2-羟乙基)氨基)-2-硝基-1-苯基氨基苯、1-氨基-4-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC红7号)、2-氨基-4，6-二硝基苯酚、1，4-二氨基-2-硝基苯(CI76070)、4-氨基-2-硝基二苯基胺(HC红1号)、1-氨基-4-[二(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC红13号)、1-氨基-5-氯-4-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯、4-氨基-1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC红3号)、4-((2-羟基乙基)甲氨基)-1-(甲氨基)-2-硝基苯、1-氨基-4-((2，3-二羟基丙基)氨基)-5-甲基-2-硝基苯、1-氨基-4-(甲氨基)-2-硝基苯、4-氨基-2-硝基-1-((丙-2-烯-1-基)氨基)苯、4-氨基-3-硝基苯酚、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基苯酚、4-[(2-硝基苯基)氨基]酚(HC橙1号)、1-[(2-氨基乙基)氨基]-4-(2-羟基乙氧基)-2-硝基苯(HC橙2号)、4-(2，3-二羟基丙氧基)-1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC橙3号)、1-氨基-5-氯-4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC红10号)、5-氯-1，4-[二(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC红11号)、2-[(2-羟乙基)氨基]-4，6-二硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸、2-[(4-氨基-2-硝基苯基)氨基]苯甲酸、2-氯-6-乙氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-[(3-羟丙基)氨基]-3-硝基苯酚、2，5-二氨基-6-硝基吡啶、6-氨基-3-((2-羟基乙基)氨基)-2-硝基吡啶、3-氨基-6-((2-羟乙基)氨基)-2-硝基吡啶、3-氨基-6-(乙氨基)-2-硝基吡啶、3-((2-羟乙基)氨基)-6-(甲氨基)-2-硝基吡啶、3-氨基-6-(甲氨基)-2-硝基吡啶、6-(乙氨基)-3-((2-羟乙基)氨基)-2-硝基吡啶、1，2，3，4-四氢-6-硝基喹喔啉、7-氨基-3，4-二氢-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪(HC红14号)、1，2-二氨基-4-硝基苯(CI76020)、1-氨基-2-[(2-羟乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黄5号)、1-(2-羟基乙氧基)-2-[(2-羟乙基)氨基]-5-硝基苯、(HC黄4号)、1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC黄2号)、2-(二(2-羟乙基)氨基)-5-硝基苯酚、2-[(2-羟乙基)氨基]-1-甲氧基-5-硝基苯、2-氨基-3-硝基苯酚、1-氨基-2-甲基-6-硝基苯，1-(2-羟基乙氧基)-3-甲氨基-4-硝基苯、2，3-(二羟基丙氧基)-3-甲氨基-4-硝基苯、2-[(2-羟乙基)氨基]-5-硝基苯酚(HC黄11号)、3-[(2-氨基乙基)氨基]-1-甲氧基-4-硝基苯盐酸盐(HC黄9号)、1-[(2-脲乙基)氨基]-4-硝基苯、4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲苯(HC黄6号)、1-氯-2，4-双[(2-羟乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黄10号)、1-氨基-4-((2-氨基乙基)氨基)-5-甲基-2-硝基苯、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基-1-甲基苯、1-氯-4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基苯(HC黄12号)、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲苯，(HC黄13号)、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基苯甲腈(HC黄14号)、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基苯甲酰胺(HC黄15号)、3-((2-羟乙基)氨基)-4-甲基-1-硝基苯、4-氯-3-((2-羟乙基)氨基)-1-硝基苯、2，4-二硝基-1-羟基萘、1，4-二[(2，3-二羟基丙基)氨基]-9，10-蒽醌、1，4-二[(2-羟乙基)氨基]-9，10-蒽醌(CI61545，分散蓝23)、1-[(2-羟乙基)氨基]-4-甲氨基-9，10-蒽醌(CI61505，分散蓝3)、2-[(2-氨基乙基)氨基]-9，10-蒽醌(HC橙5号)、1-氨基-4-羟基-9，10-蒽醌(CI60710，分散红15)，1-羟基-4-[(4-甲基-2-磺苯基)氨基]-9，10-蒽醌、7-β-D-吡喃葡萄糖-9，10-二氢-1-甲基-9，10-二氧代-3，5，6，8-四羟基-2-蒽甲酸(CI75470，天然红4)、1-[(3-氨丙基)氨基]-4-甲氨基-9，10-蒽醌(HC蓝8号)、1-[(3-氨丙基)氨基]-9，10-蒽醌(HC红8号)、1，4-二氨基-2-甲氧基-9，10-蒽醌(CI62015，分散红11号，溶剂紫26号)、1，4-二羟基-5，8-双[(2-羟乙基)氨基]-9，10-蒽醌(CI62500，分散蓝7号，溶剂蓝69号)、1，4-二氨基-9，10-蒽醌(CI61100，分散紫1号)、1-氨基-4-(甲氨基)-9，10-蒽醌(CI61105，分散紫4号，溶剂紫12号)、2-羟基-3-甲氧基-1，4-萘醌、2，5-二羟基-1，4-萘醌、2-羟基-3-甲基-1，4-萘醌、N-(6-((3-氯-4-(甲氨基)苯基)亚氨基)-4-甲基-3-氧代-1，4-环己二烯-1-基)尿素(HC红9号)、2-((4-(二(2-羟乙基)氨基)苯基)氨基)-5-((2-羟乙基)氨基)-2，5-环己二烯-1，4-二酮(HC绿1号)、5-羟基-1，4-萘醌(CI75500，天然棕7号)、2-羟基-1，4-萘醌(CI75480，天然橙6号)、1，2-二氢-2-(1，3-二氢-3-氧代-2H-吲哚-2-基亚基)-3H-吲哚-3-酮(CI73000)、1，3-双(二氰基亚甲基)茚满、9-(二甲氨基)苯并[a]吩噁嗪-7-鎓氯化物(CI51175；碱性蓝6号)、二[4-(二乙氨基)苯基][4-(乙氨基)萘基]碳正离子氯化物(CI42595；碱性蓝7号)、二(4-(二甲氨基)苯基)(4-(甲基苯基氨基)萘-1-基)碳正离子氯化物(CI42563；碱性蓝8号)、3，7-二(二甲氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物(CI52015；碱性蓝9号)、二[4-(二甲氨基)苯基][4-(苯基氨基)萘基]碳正离子氯化物(CI44045；碱性蓝26号)、2-[(4-(乙基(2-羟乙基)氨基)-苯基)偶氮]-6-甲氧基-3-甲基苯并噻唑鎓甲酯硫酸根(CI11154；碱性蓝41号)、碱性蓝77号、8-氨基-2-溴代-5-羟基-4-亚氨基-6-[(3-(三甲基铵基)苯基)氨基]-1(4H)-萘酮氯化物(CI56059；碱性蓝99号)、双[4-(二甲氨基)苯基][4-(甲氨基)苯基]碳正离子氯化物(CI42535；碱性紫1号)、三(4-氨基-3-甲基苯基)碳正离子氯化物(CI42520；碱性紫2号)、三[4-(二甲氨基)苯基]碱性紫(CI42555；碱性紫3号)、2-[3，6-(二乙氨基)二苯并吡喃鎓-9-基]苯甲酰氯(CI45170；碱性紫10号)、二(4-氨基苯基)(4-氨基-3-甲基苯基)碳正离子氯化物(CI42510；碱性紫14号)、1，3-双[(2，4-二氨基-5-甲基苯基)偶氮]-3-甲基苯(CI21010；碱性棕4号)、1-[(4-氨基苯基)偶氮]-7-(三甲基铵基)-2-萘酚氯化物(CI12250；碱性棕16号)、3-[(4-氨基-2，5-二甲氧基苯基)偶氮]-N，N，N-三甲基苯铵基氯化物(CI112605，碱性橙69号)、1-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-(三烷基铵基)-2-萘酚氯化物(碱性棕17号)、1-[(4-氨基-3-硝基苯基)偶氮]-7-(三烷基铵基)-2-萘酚氯化物(CI12251；碱性棕17号)、2-((4-氨基苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性橙31号)、3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基吩嗪鎓氯化物(CI50240；碱性红2号)、1，4-二甲基-5-[(4-(二甲氨基)苯基)偶氮]-1，2，4-三唑鎓氯化物(CI11055；碱性红22号)、1，3-二甲基-2-((4-二甲氨基)苯基)-偶氮-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性红51号)、2-羟基-1-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-7-(三烷基铵基)萘氯化物(CI12245；碱性红76号)、2-[2-((2，4-二甲氧基苯基)氨基)乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚-1-鎓氯化物(CI48055；碱性黄11号)、3-甲基-1-苯基-4-[(3-(三烷基铵基)苯基)偶氮]吡唑-5-酮氯化物(CI12719；碱性黄57号)、二[4-(二甲氨基)苯基]亚氨基甲烷盐酸盐(CI41000；碱性黄2号)、1-甲基-4-((甲基苯基亚肼基)甲基)吡啶鎓甲酯硫酸根(碱性黄87号)、双[4-(二乙氨基)苯基]苯基碳正离子硫酸氢根(1∶1)(CI42040；碱性绿1号)、二(4-(二甲氨基)苯基)苯甲醇(CI42000；碱性绿4号)、1-(2-吗啉鎓丙氨基)-4-羟基-9，10-蒽醌甲酯硫酸根、1-[(3-(二甲基丙铵基)丙基)氨基]-4-(甲氨基)-9，10-蒽醌氯化物、1-[二(2-羟乙基)氨基]-3-甲基-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯(CI11210，分散红17号)、1-[二(2-羟乙基)氨基]-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯(分散黑9号)、4-[(4-氨基苯基)偶氮]-1-[二(2-羟乙基)氨基]-3-甲基苯(HC黄7号)、2，6-二氨基-3-[(吡啶-3-基)偶氮]吡啶、2-((4-(乙酰氨基)苯基)偶氮)-4-甲基苯酚(CI11855；分散黄3号)、2-((4-(乙基(2-羟乙基)氨基)-2-甲基苯基)偶氮)-5-硝基-1，3-噻唑(CI111935；分散蓝106号)、6-羟基-5-[(4-磺苯基)偶氮]-2-萘磺酸二钠盐(CI15985；食品黄3号；FD&C黄6号)、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸二钠盐(CI10316；酸性黄1号；食品黄1号)、2-(茚满-1，3-二酮-2-基)喹啉-x，x-磺酸(一磺酸和二磺酸的混合物)(CI47005；D&C黄10号；食品黄13号，酸性黄3号)、5-羟基-1-(4-黄苯基)-4-[(4-黄苯基)偶氮]吡唑-3-羧酸三钠盐(CI19140；食品黄4号；酸性黄23号)、9-(2-羧基苯基)-6-羟基-3H-氧杂蒽-3-酮(CI45350；酸性黄73号；D&C黄8号)、4-((4-氨基-3-磺苯基)偶氮)苯磺酸二钠盐(CI13015，酸性黄9号)、5-[(2，4-二硝基苯基)氨基]-2-苯基氨基苯磺酸钠盐(CI10385；酸性橙3号)、4-[(2，4-二羟基苯基)偶氮]苯磺酸一钠盐(CI14270；酸性橙6号)、4-[(2-羟基萘-1-基)偶氮]苯磺酸钠盐(CI15510；酸性橙7号)、4-((2-羟基萘-1-基)偶氮)-3-甲基苯磺酸钠盐(CI15575；酸性橙8号)、4-[(2，4-二羟基-3-[(2，4-二甲基苯基)偶氮]苯基)偶氮]苯磺酸钠盐(CI20170；酸性橙24号)、3‘，6‘-二羟基-4‘，5‘-二碘螺(异苯并呋喃-1(3H)-9‘-(9H)氧杂蒽)-3-酮(CI45425，D&C橙10号)、4-羟基-3-[(4-磺萘-1-基)偶氮]-1-萘磺酸二钠盐(CI14720；酸性红14号)、4-羟基-3-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-1-萘磺酸一钠盐(CI14710；酸性红4号)、6-羟基-5-[(4-磺萘-1-基)偶氮]-2，4-萘二磺酸三钠盐(CI16255；鲜红色4R；酸性红18号)、3-羟基-4-[(4-磺萘-1-基)偶氮]-2，7-萘二磺酸三钠盐(CI16185；酸性红27号)、8-氨基-1-羟基-2-(苯基偶氮)-3，6-萘二磺酸二钠盐(CI17200；酸性红33号)、5-(乙酰氨基)-4-羟基-3-[(2-甲基苯基)偶氮]-2，7-萘二磺酸二钠盐(CI18065；酸性红35号)、2-(3-羟基-2，4，5，7-四碘代二苯并吡喃-6-酮-9-基)苯甲酸二钠盐(CI45430；酸性红51号)、N-[6-(二乙氨基)-9-(2，4-二磺苯基)-3H-氧杂蒽-3-基亚基]-N-乙基乙铵基氢氧化物，内盐，钠盐(CI45100；酸性红52号)、8-[(4-(苯基偶氮)苯基)偶氮]-7-萘酚-1，3-二磺酸二钠盐(CI27290；酸性红73号)、2′，4′，5′，7′-四溴-3′，6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]氧杂蒽]-3-酮二钠盐(CI45380；酸性红87号)、2′，4′，5′，7′-四溴-4，5，6，7-四氯-3′，6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]氧杂蒽]-3-酮二钠盐(CI45410；酸性红92号)、3′，6′-二羟基-4′，5′-二碘螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-(9H)-氧杂蒽]-3-酮二钠盐(CI45425；酸性红95号)、2-羟基-3-((2-羟基萘-1-基)偶氮)-5-硝基苯磺酸一钠盐(CI15685；酸性红184号)、(2-磺苯基)二[4-(乙基((4-磺苯基)甲基)氨基)苯基]碳正离子二钠盐、甜菜碱(CI42090；酸性蓝9号；FD&C蓝1号)、3-羟基-4-((4-甲基-2-磺苯基)偶氮)-2-萘甲酸二钠盐(CI15850；D&C红6号)、6-羟基-5-((2-甲氧基-5-甲基-4-磺苯基)偶氮)-2-萘磺酸二钠盐(CI 16035；FD&C红40)、1，4-双[(2-磺基-4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽醌二钠盐(CI61570；酸性绿25号)、双[4-(二甲氨基)苯基](3，7-二磺基-2-羟基萘-1-基)碳正离子，内盐，一钠盐(CI44090；食品绿4号；酸性绿50号)、双[4-(二乙氨基)苯基](2，4-二磺基苯基)碳正离子内盐，钠盐(2∶1)(CI42045；食品蓝3号；酸性蓝1号)、双[4-(二乙氨基)苯基](5-羟基-2，4-二磺基苯基)碳正离子内盐，钙盐(2∶1)(CI42051；酸性蓝3号)、1-氨基-4-(环己基氨基)-9，10-蒽醌-2-磺酸钠盐(CI62045；酸性蓝62号)、3，3-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-4，5，6，7-四溴-2，1(3h)-苯并苯并氧硫杂环戊烷1，1-二氧化物、1-氨基-4-(苯基氨基)-9，10-蒽醌-2-磺酸(CI62055；酸性蓝25号)、2-(1，3-二氢-3-氧代-5-磺基-2H-吲哚-2-基亚基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吲哚-5-磺酸二钠盐(CI73015；酸性蓝74号)、9-(2-羧基苯基)-3-[(2-甲基苯基)氨基]-6-[(2-甲基-4-磺苯基)氨基]呫吨鎓内盐，钠盐(CI45190；酸性紫9号)、1-羟基-4-[(4-甲基-2-磺苯基)氨基]-9，10-蒽醌钠盐(CI60730；D&C紫2号；酸性紫43号)、双[3-硝基-4-[(4-苯基氨基)-3-磺苯基氨基]苯基]砜(CI10410；酸性棕13号)、5-氨基-4-羟基-6-[(4-硝基苯基)偶氮]-3-(苯基偶氮)-2，7-萘二磺酸二钠盐(CI20470；酸性黑1号)、3-羟基-4-[(2-羟基萘-1-基)偶氮]-7-硝基-1-萘磺酸铬复合物(3∶2)(CI15711；酸性黑52号)、3-[(2，4-二甲基-5-磺苯基)偶氮]-4-羟基-1-萘磺酸二钠盐(CI14700；食品红1号；鲜红色SX；FD&C红4号)、4-(乙酰氨基)-5-羟基-6-[(7-磺基-4-[(4-磺苯基)偶氮]-萘-1-基)偶氮]-1，7-萘二磺酸四钠盐(CI28440；食品黑1号)和3-羟基-4-(3-甲基-5-氧代-1-苯基-4，5-二氢-1H-吡唑-4-基偶氮)萘-1-磺酸钠盐，铬复合物(酸性红195号)。
包含氧化剂，优选过氧化氢的依照本发明的着色剂(b)除了通式(I)所述的染料以外，还可包含更多的氧化稳定直接染料，例如，3-(2‘，6‘-二氨基吡啶基-3‘-偶氮)吡啶(＝2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)偶氮)吡啶)、N，N-二(2-羟基乙基)-3-甲基-4-((4-硝基苯基)偶氮)苯胺(分散红17，CI11210)、3-二乙氨基-7-(4-二甲氨基苯基偶氮)-5-苯基吩嗪鎓氯化物(Cl11050)、4-(2-噻唑基偶氮)间苯二酚、4-(4-苯基氨基)偶氮)苯并磺酸钠盐(橙IV)、1-((3-氨丙基)氨基)-9，10-蒽二酮(HC红8号)、3‘，3“，4，5，5‘，5“，6，7-八溴苯酚磺酞(四溴酚蓝)、1-((4-氨基-3，5-二甲基苯基)(2，6-二氯苯基)亚甲基)-3，5-二甲基-4-亚氨基-2，5-环己二烯磷酸(1∶1)(碱性蓝77)、3‘，3“，5‘，5“-四溴间甲酚磺酞、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸二钠盐(酸性黄1，CI 10316)、4-[2‘-羟基-1‘-萘基)偶氮]苯并磺酸钠盐(酸性橙7，CI15510)、3‘，6‘-二羟基-2‘，4‘，5‘，7‘-四碘螺[异苯并呋喃-1(3H)，9‘-(9H)氧杂蒽]-3-酮二钠盐(酸性红51，Cl45430)、6-羟基-5-((2-甲氧基-5-甲基-4-磺苯基)偶氮)-2-萘磺酸二钠盐(FD&C红40，Cl16035)、2，4-二硝基-1-萘酚钠盐(酸性黄24；Cl10315)、2‘，4‘，5‘，7‘-四溴-4，5，6，7-四氯-3‘，6‘-二羟基螺(异苯并呋喃-1(3H)，9‘-[9H]氧杂蒽]-3-酮二钠盐(酸性红92；Cl45410)、4-(2-羟基-1-萘基偶氮)-3-甲基苯磺酸钠盐(酸性橙8，CI15575)、2-氨基-1，4-萘二酮、双硫腙(1，5-二苯基硫卡巴腙)、N-((2-羟基乙基)-2-硝基-4-三氟甲基)苯胺(HC黄13)、N-(2-羟基乙基)-4-硝基苯胺和4-氯-N-(2，3-二羟基丙基)-2-硝基苯胺、1-甲基-4-((甲基苯基亚肼基)甲基)吡啶鎓甲酯硫酸根(碱性黄87号)、3-((4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮)-N，N，N-三甲基苯铵氯化物、3-[(3-甲基-5-羟基-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮]-三烷基铵基苯氯化物(碱性黄57号)、2-((4-氨基苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性橙31号)、1，4-二甲基-5-[(4-(二甲氨基)苯基)偶氮]-1，2，4-三唑鎓氯化物(碱性红22号，CI11055)、2-((4-(二甲氨基)苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑鎓氯化物(碱性红51号)、1，4-二甲基-5-[[4-[甲基(苯基甲基)氨基]-苯基]偶氮]-1，2，4-三唑鎓溴化物(碱性红46号)、N，N，N-三甲基-3-{[4-(甲氨基)-9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽基]氨基}-1-丙烷铵甲酯硫酸根、N，N-二甲基-3-{[4-(甲氨基)-9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽基]氨基}-N-丙基-1-丙烷铵氯化物和N，N-二甲基-3-{[4-(甲氨基)-9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽基]氨基}-N-丙基(酯)-1-丙烷铵溴化物。
附加染料在如本发明所述的着色剂中的总含量按重量计为约0.01％至15％，具体地讲为0.1％至12％。
除了具有通式(I)的染料之外，如本发明所述的在施用前与氧化剂(具体地讲为过氧化氢或其加合化合物)混合的或被空气中的氧气氧化的氧化着色剂(c)还包含氧化染料前体，并且如果需要的话，包含一种或多种上述附加直接染料，前提条件是这些对所用的氧化剂稳定。
适宜的氧化染料前体为例如下列显色剂物质、偶合剂物质和自偶合化合物：
(i)单独或彼此混合的显色剂物质：1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲基苯(对甲苯二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-3，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯-1，4-二氨基苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-2-基)苯、1，4-二氨基-2-(噻吩-3-基)苯、1，4-二氨基-2-(吡啶-3-基)苯、2，5-二氨基联苯、1，4-二氨基-2-甲氧基甲苯、1，4-二氨基-2-氨基甲苯、1，4-二氨基-2-羟基甲苯、1，4-二氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯、2-(2-(乙酰氨基)乙氧基)-1，4-二氨基苯、4-苯基氨基苯胺、4-二甲氨基苯胺、4-二乙氨基苯胺、4-二丙氨基苯胺、4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羟乙基)氨基]苯胺、4-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羟丙基)氨基]苯胺、4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]苯胺、1，4-二氨基-2-(2-羟基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯、1，3-双[(4-氨基苯基)(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、1，4-双[(4-氨基苯基)氨基]丁烷、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-(羟甲基)酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-甲氨基苯酚、4-氨基-2-(氨甲基)苯酚、4-氨基-2-(羟甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-[(2-羟乙基)氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙基)苯酚、5-氨基水杨酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚。
(ii)单独或彼此混合的偶合剂物质：N-(3-二甲氨基苯基)尿素、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-4-[(2-羟乙基)氨基]苯甲醚、2，4-二氨基-1-氟-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯、2，4-二[(2-羟乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲氨基)吡啶、2，6-二氨基-3，5-二甲氧基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)苯、1，3-二氨基-4-(2，3-二羟基丙氧基)苯、2，4-二氨基-1，5-二(2-羟基乙氧基)苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羟乙基)氨基]苯胺、4-氨基-2-二[(2-羟乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚、3-[(2-羟乙基)氨基]苯胺、3-[(2-氨基乙基)氨基]苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、二(2，4-二氨基苯氧基)甲烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-双(2-羟乙基)氨基甲苯、4-羟基吲哚、3-二甲氨基苯酚、3-二乙氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、5-氨基-2，4-二氯苯酚、3-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、3-氨基苯酚、2-[(3-羟基苯基)氨基]乙酰胺、5-[(2-羟乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羟乙基)氨基]苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)乙醇、5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2-甲基-1-萘酚醋酸酯、1，3-二羟基苯、1-氯-2，4-二羟基苯、2-氯-1，3-二羟基苯、1，2-二氯-3，5-二羟基-4-甲基苯、1，5-二氯-2，4-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、3，4-亚甲二氧基苯酚、3，4-亚甲二氧基苯胺、5-[(2-羟乙基)氨基]-1，3-苯并二氧戊环、6-溴-1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、3，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4(2H)-苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5，6-二羟基吲哚、5，6-羟基二氢吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚、2，3-吲哚啉二酮。
(iii)自偶合化合物：2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚。
存在于依照本发明的着色剂(c)中的氧化染料前体的总量按重量计为约0.01％至12％，具体地讲约0.2％至6％。
如果需要的话，为了增加颜色强度，可加入通常用于化妆品体系中的载体。适宜的化合物描述于例如DE 196 18 595A1中，所述文献明确引入本文以供参考。尤其合适的载体是例如苄醇、香草醛和异香草醛。
为进行着色，可将上述染料含于适宜的颜色载体物质中来施用。
如本发明所述的着色剂(a)、(b)或(c)还可以包含所有用于上述制剂中的常规和已知添加剂，例如，香料油、络合剂、蜡、防腐剂、增稠剂、抗氧化剂、藻酸盐、瓜耳胶、毛发护理物质，例如阳离子聚合物或羊毛脂衍生物，或阴离子、非离子、两性或阳离子表面活性物质。优选使用两性或非离子表面活性物质，例如甜菜碱表面活性剂、丙酸盐和甘氨酸盐(如椰油基两性甘氨酸盐或椰油基两性二甘氨酸盐)、具有1至1000个环氧乙烷单元、优选1至300个环氧乙烷单元的乙氧基化表面活性剂(如甘油酯烷氧基化物如以25个环氧乙烷单元乙氧基化的蓖麻油、聚羟乙酰胺、乙氧基化醇和乙氧基化脂肪醇(脂肪醇烷氧基化物)以及乙氧基化脂肪酸糖酯(具体地讲为乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯))。以通常用于上述目的的量使用上述组分，例如表面活性物质的浓度按重量计为0.1％至30％，而护理物质的量按重量计为0.1％至5％。
如本发明所述的着色剂(a)、(b)或(c)可以粉末或颗粒形式存在(如果是毛发着色剂则尤其如此)，在施用前将它/它们溶解到含水或含水醇制剂中，或者如本发明所述的着色剂(a)、(b)或(c)可为含水或含水醇溶液、霜膏、凝胶、乳液、或气溶胶泡沫形式，其中所述着色剂可被配制成单组分制剂形式或多组分制剂形式，例如为两组分制剂形式，其中具有通式(I)的特定染料衍生物与其它组分分开包装，并且在施用前才通过将两种组分混合以直接制备即用型着色剂。
依照本发明的着色剂(a)、(b)或(c)通常具有约2至11，优选约5至10的pH。有机和无机的酸或碱适用于调节依照本发明的pH。具体地讲，适宜酸的实例为以下酸：α-羟基甲酸(如乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或苹果酸)、抗坏血酸、葡萄糖酸内酯、乙酸、盐酸或磷酸、以及这些酸的混合物。具体地讲，适宜碱的实例为碳酸钠、碳酸氢钠、有机胺(例如单乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或三(羟基甲基)氨基甲烷)、氨、氢氧化钾和氢氧化钠、以及它们的混合物。
取决于预期的用途，依照本发明的着色剂可与一种或多种合成氧化剂(淡色；氧化着色剂)一起使用或不与合成氧化剂(非氧化着色剂；用空气氧化)一起使用。
氧化剂
依照本发明的组合物可包含至少一种氧化剂源。优选可用于本文的氧化剂是水溶性的过氧氧化剂。这里定义的“水溶性”是指在通常条件下每1升去离子水中至少可溶解0.1g，优选1g，更优选10g所述氧化剂。氧化剂可用于黑色素的初始溶解和脱色(漂白)，并可促进毛干中氧化染料前体的氧化(氧化着色)。
本领域已知的任何氧化剂均可用于本发明中。优选的水溶性氧化剂是能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过氧物质。水溶性过氧氧化剂是本领域熟知的，并且包括过氧化氢、无机碱金属过氧化物(如高碘酸钠和过氧化钠)和有机过氧化物(如过氧化脲、过氧化三聚氰胺)、以及无机过氧化氢合物盐漂白化合物(如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸、过硫酸等的碱金属盐)。这些无机过氧化氢合物盐可作为一水合物、四水合物等掺入。也可使用烷基和芳基过氧化物和/或过氧化物酶。如果需要，也可施用两种或多种上述氧化剂的混合物。所述氧化剂可以水溶液或作为使用前溶解的粉末来提供。依照本发明，优选可用于组合物中的是过氧化氢、过碳酸盐、过硫酸盐、以及它们的组合。
依照本发明，该组合物可包含按重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约7％，最优选约2％至约15％的氧化剂。
优选可用于本文的另一种氧化剂是过一碳酸根离子源。优选地，上述离子源由过氧化氢源和碳酸氢根离子源就地形成。已发现，上述氧化剂在最多9.5且包括9.5，优选7.5至9.5，更优选约9的pH下尤其有效。此外，此体系与氨源或铵离子源组合也是尤其有效的。已发现，此氧化剂可递送所需毛发着色效果方面的改善，尤其是与炫染有关的递送，同时可大大减少气味，减少对皮肤和头皮的刺激，以及减少对毛发纤维的损伤。
因此，可使用这些离子的任何来源。适用于本文的来源包括碳酸根、氨基甲酸根和碳酸氢根离子的钠盐、钾盐、胍盐、精氨酸盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、铵盐、以及它们的混合物，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸胍、碳酸氢胍、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸铵、碳酸氢铵、以及它们的混合物。也可使用过碳酸盐来提供碳酸根离子来源和氧化剂。优选的碳酸根离子、氨基甲酸根和碳酸氢根离子源是碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨基甲酸铵、以及它们的混合物。
依照本发明，所述组合物包含按重量计约0.1％至约15％，优选约1％至约10％，并且最优选约1％至约8％的碳酸氢根离子，以及按重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约7％，并且最优选约2％至约5％的过氧化氢源。
碱化剂
依照本发明，所述组合物还可任选地包含至少一种碱化剂源，优选铵离子和或氨源。可使用本领域已知的任何试剂，如链烷醇酰胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、和2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇以及胍盐。尤其优选的碱化剂是可提供铵离子来源的那些。任何铵离子来源均适用于本文之中。优选的来源包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、过碳酸盐、氨、以及它们的混合物。尤其优选的是碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵、氨以及它们的混合物。本发明的组合物可包含按重量计约0.1％至约10％，优选约0.5％至约5％，最优选约1％至约3％的碱化剂，优选铵离子。
自由基清除剂
依照本发明，所述组合物还包含自由基清除剂源。本文所用术语自由基清除剂涉及可与活性自由基、优选碳酸根自由基反应，以通过一系列快速反应将活性自由基转变为活性较低的物质的物质。
可用于本文的适宜的自由基清除剂包括依照通式(RSI)的化合物：
R1-Y-C(H)(R3)-R4-(C(H)(R5)-Y-R6)n
其中Y是NR2、O或S，优选NR2，n为0至2，并且其中R4为一价或二价，并且选自：(i)取代或未取代的、直链的或支链的烷基、单不饱和或多不饱和的烷基、杂烷基、脂族、杂脂族的或杂烯烃族的体系，(ii)取代或未取代的、单环或多环的脂族、芳基或杂环体系，或(iii)取代或未取代的、单氟代、多氟代或全氟代烷基体系；(i)、(ii)和(iii)的体系包含1至12个碳原子和0至5个选自O、S、N、P和Si的杂原子；并且其中R4可以连接到R3或R5以形成5、6或7元环；并且其中R1、R2、R3、R5和R6为一价的并独立地选自：上文所述的(i)、(ii)和(iii)或H。
优选地，R4选自：(i)取代或未取代的、直链或支链的烷基、杂烷基、脂族、杂脂族或杂烯烃族体系，(ii)取代或未取代的、单环或多环的脂族、芳基或杂环的体系，或(iii)取代或未取代的、单氟代、多氟代或全氟代烷基体系；更优选地R4选自(i)取代或未取代的、直链或支链的烷基、杂烷基、脂族或杂脂族体系，(ii)取代或未取代的、芳基或杂环的体系，或(iii)取代或未取代的、单氟代、多氟代或全氟代烷基体系；更优选取代或未取代的、直链或支链的烷基或杂烷基体系。
优选地，如上文所述，(i)、(ii)和(iii)的R4体系包含1至8个碳原子，优选1至6，更优选1至4个碳原子和0至3个杂原子；优选0至2个杂原子；最优选0至1个杂原子。当所述体系包含杂原子时，它们优选包含1个杂原子。优选的杂原子包括O、S和N，更优选O和N，并且最优选O。
优选地，R1、R2、R3、R5和R6独立地选自上文用于定义R4的任何体系，以及H。
在可供选择的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6基团中的任一个均可被取代。优选地，所述取代基选自：(i)C连接的一价取代基基团，所述基团选自：取代或未取代的、直链或支链的烷基，单不饱和或多不饱和的烷基、杂烷基、脂族、杂脂族或杂烯烃族体系；取代或未取代的单环或多环的脂族、芳基或杂环的体系；或取代或未取代的单氟代、多氟代或全氟代烷基体系；所述体系1至10个碳原子和0至5个选自O、S、N、P和Si的杂原子；(ii)S连接的一价取代基基团，由SA1、SCN、SO2A1、SO3A1、SSA1、SOA1、SO2NA1A2、SNA1A2和SONA1A2组成；(iii)O连接的一价取代基基团，由OA1、OCN个ONA1A2组成；(iv)N连接的一价取代基基团，由NA1A2、(NA1A2A3)+，NC、NA1OA2、NA1SA2、NCO、NCS、NO2、N＝NA1、N＝NOA1、NA1CN、NA1NA2A3；(v)一价取代基基团，由COOA1、CON3、CONA1 2、CONA1COA2、C(＝NA1)NA1A2、CHO、CHS、CN、NC和X；和(vi)包含氟代烷基一价取代基的基团，由单氟代、多氟代或全氟代烷基体系组成，所述体系包含1至12个碳原子和0至4个杂原子。
对于上述基团(ii)至(v)而言，A1、A2和A3为一价的并且独立地选自：(1)H，(2)取代或未取代的、直链或支链的烷基，单不饱和或多不饱和的烷基、杂烷基、脂基、杂脂基或杂烯烃体系，(3)取代或未取代的单环或多环脂基、芳基或杂环体系，或(4)取代或未取代的单氟代、多氟代或全氟代烷基体系；(2)、(3)和(4)中的所述体系包含1至10个碳原子和0至5个选自O、S、N、P和Si的杂原子；并且其中X是选自F、Cl、Br和I的卤素。
优选可用于本文的取代基包括Hammettσp(σp)值为-0.65至+0.75，优选-0.4至+0.5的那些。Hammettσ值描述于“Advanced Organic Chemistry-Reactions，Mechanisms and Structure”(Jerry March，第5版，(2001年)，第368至375页)中。
可用于本文的可供选择的合适的自由基清除剂是依照所述通式(RS II)的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、COO-M+、Cl、Br、SO3 -M+、NO2、OCH3、OH或C1至C10伯或仲烷基，并且M为H或碱金属。优选地，上述自由基清除剂具有大于8.5的pKa，以确保羟基的质子化。
可用于本文其它合适的自由基清除剂包括选自(RSIII)类，苄胺、咪唑、二叔丁基羟基甲苯、对苯二酚、鸟嘌呤、吡嗪、哌啶、吗啉、甲基吗啉、2-甲氧基乙胺、以及它们的混合物的那些。
依照本发明，优选的自由基清除剂可选自链烷醇胺类、氨基糖类、氨基酸类、氨基酸酯类、以及它们的混合物。尤其优选的化合物是单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、1-氨基-3-戊醇、1-氨基-4-戊醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、3-氨基丙烷-1，2-二醇、葡糖胺、N-乙酰基葡糖胺、甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、肌氨酸、丝氨酸、谷氨酸、色氨酸、以及它们的混合物，及其盐，如它们的钾、钠和铵盐以及它们的混合物。尤其优选的化合物是甘氨酸、肌氨酸、赖氨酸、丝氨酸、2-甲氧基乙胺、葡糖胺、谷氨酸、吗啉、哌啶、乙胺、3-氨基-1-丙醇、以及它们的混合物。
依照本发明的自由基清除剂优选具有的分子量小于约500，优选小于约300，更优选小于约250，以有利于自由基清除剂渗透到毛发纤维中。本发明的组合物优选包含按重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约7％的自由基清除剂。还优选选择自由基清除剂，以使其与碱化剂不为相同的种类。依照本发明的一个实施方案，所述自由基清除剂在施用到毛发纤维上之前可在染发组合物中就地形成。
如果需要，用于着色角蛋白纤维的试剂在施用之前与氧化剂混合。适宜的氧化剂主要是过氧化氢或其对尿素、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加成化合物，以1％至12％浓度，优选3％至9％浓度水溶液的形式。在同时进行淡色或漂白的试剂的情况下，取决于式(I)所用的染料，可另外添加过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。本文颜料载体物质和氧化剂之间的重量比率优选为约5∶1至1∶3，具体地讲为1∶1至1∶2。在着色剂中尤其含有更高浓度的氧化染料前体，或者如果同时打算进行更强的角蛋白纤维(具体地讲是毛发)漂白，那么使用更高含量的氧化剂。
通常如下使用如本发明所述的着色剂：根据毛发长度，将足以使毛发着色约30至200克量的毛发着色剂施用到毛发上，使所述毛发着色剂在约15℃至50℃下作用约1至60分钟，优选为5至30分钟，然后用水充分漂洗毛发，任选用洗发剂洗涤和/或用护发组合物后处理，并最终干燥。
此外，如果不向着色物质中加入氧化剂，则上述着色剂可包含通常用于化妆品组合物中的天然或合成聚合物或天然源的改性聚合物，其结果是在着色的同时实现了毛发的调整。上述组合物通常被称为着色调整组合物或色彩调整组合物。
化妆品领域中所涉及的已知用于此目的的合成聚合物是例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚丙烯酸化合物(如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸与氨基醇形成的酯的碱性聚合物如它们的盐或季铵化合物)、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯，以及上述化合物的共聚物，例如聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯；而可使用的天然聚合物或改性的天然聚合物为，例如，脱乙酰壳多糖(脱乙酰甲壳质)或脱乙酰壳多糖衍生物。
上述聚合物可以此类试剂的常规用量存在于如本发明所述的着色剂(a)中，具体地讲为按重量计约1％至5％。如本发明所述的着色调整组合物或色彩调整组合物的pH优选为约4至10。
通过用调整组合物润湿毛发，将毛发整理(定型)成型，然后干燥，来以已知且常规的方式使用具有额外调整作用的毛发着色剂。
其中，式(I)的含有侧基阳离子偶氮染料的着色剂可以对具有不同受损程度的毛发进行简单且温和的着色(例如使已进行氧化着色的毛发区域重新着色)，在无氧化剂的情况下将载色剂主体施用到先前已受损的毛发区域上(如发梢)-以原浓度或与酸性、中性或碱性含水稀释剂混合-而将混有所述氧化剂的载色剂主体施用到先前仅轻微受损或根本未受损(例如新生毛发)的毛发区域上。用于稀释的含水组分可包含上述用于溶液、霜膏、乳液或凝胶中的常见添加剂。该过程要求着色与其特征在于在发根和发梢间温和均匀的毛发的本性相配，这在使用通常的毛发氧化着色剂的时候是不可能的，因为氧化剂总是需要偶合染料前体。
依照本发明的着色剂可进行角蛋白纤维，具体地讲人的毛发的着色，具有非常强烈的着色强度和亮度、在受损的和未受损的毛发(例如，在发梢和新生毛发之间)非常均匀的着色、非常优异的耐久性(耐洗性)、对毛发极好的温和性和含有或不含有氧化剂的可变施用选项。
式(I)所述的染料可类似于已知的制备方法制备。例如，在一个一步法中，通过重氮化1，3-噻唑-2-胺、1H-咪唑-2-胺、1，2，4-噻二唑-5-胺、1，3，4-噻二唑-2-胺、4H-1，2，4-三唑-3-胺，等，并与阳离子苯胺衍生物偶合制备，或在一个两步方法中，通过重氮化1，3-噻唑-2-胺、1H-咪唑-2-胺、1，2，4-噻二唑-5-胺、1，3，4-噻二唑-2-胺、4H-1，2，4-三唑-3-胺等，并与溴烷基苯胺衍生物偶合，接下来通过与杂环季铵化制备。
式(I)的一些染料被认为是纺织物染料。
以下实例旨在更详细地说明本发明的主题，而不是对其进行限制。
实例
实例1：(1-步法)
实例1a：2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨
基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵(标准偶氮偶合法)
将11.5g(69.6mmol)的2-氨基-4，5-二甲基-1，3-噻唑盐酸盐溶解于300mL乙酸和10.2g浓硫酸的混合物中，同时将温度升至30℃。将混合物冷却至15℃，接下来通过滴加来加入33.2g(104.4mmol)40％的含水亚硝酰基硫酸并搅拌1.5小时。在一个不同的烧杯中，准备20g(69.6mmol)2-[乙基(苯基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵在80ml乙酸、8.3g盐酸(32％)和120g冰混合物中的溶液。将先前制备的重氮盐溶液缓慢加入到该溶液中，使温度不超过5℃。所述溶液在室温进一步搅拌2小时。通过添加适量的30％含水的氢氧化钠调节pH值至4。将所得的沉淀过滤出来，用水洗涤并在40℃真空干燥。在乙醇/水中重结晶后，获得20.3g(理论值的68％)的2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵红色结晶。
1 H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝7.78(d，J＝9.3，2H，H(3)和H(5)-苯基)、6.94(d，J＝9.3，2H，H(2)和H(6)-苯基)、3.91(m，2H，N+CH2)、3.55(m，4H，2x NCH2)、3.21(s，9H，3xCH3)、2.38(s，3H，CH3)、2.32(s，3H，CH3)、1.19(t，J＝6.9，3H，CH3)。
FAB-MS：346[M+](100)
实例1b：2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙
基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵
类似于实例1a中所述的方法，通过将2-氨基-4，5-二甲基-1，3-噻唑盐酸盐与2-[乙基(3-甲基苯基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵偶氮偶合来提供2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵，55％收率。
1 H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝7.70(d，J＝9.0，1H，H(5)-苯基)、6.77(dd，J＝9.0，J＝2.7，1H，H(6)-苯基)、6.75(d，J＝2.7，1H，H(2)-苯基)、3.90(m，2H，N+CH2)、3.52(m，4H，2x NCH2)、3.21(s，9H，3xCH3)、2.57(s，3H，CH3)、2.37(s，3H，CH3)、2.31(s，3H，CH3)、1.18(t，J＝6.9，3H，CH3)。
实例1c：2-[{3-氯-4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]-苯基}(乙基)
氨基]-N，N，N-三甲基乙基铵甲酯硫酸根
类似于实例1a中所述的方法，通过将2-氨基-4，5-二甲基-1，3-噻唑盐酸盐与2-[(3-氯苯基)-(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基铵甲酯硫酸根偶氮偶合来提供2-[{3-氯-4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基铵甲酯硫酸根，44％收率。
1 H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝7.78(d，J＝9.3，1H，H(5)-苯基)、7.00(d，J＝2.4，1H，H(2)-苯基)、6.90(dd，J＝9.0，J＝2.7，1H，H(6)-苯基)、3.92(m，2H，N+CH2)、3.55(m，4H，2x NCH2)、3.19(s，9H，3xCH3)、2.39(s，3H，CH3)、2.33(s，3H，CH3)、1.18(t，J＝6.9，3H，CH3)。
实例2至4：毛发着色剂
0.33g 如表1中式(I)的染料
5.0g 乙醇
4.0g 癸基葡糖苷
0.2g 乙二胺四乙酸二钠盐
加入100.0g 去离子水
如果需要，通过加入氨将着色溶液的pH调节至表1中给出的值。
通过将足够毛发着色量的着色剂施用到所述毛发上并使用刷子使其均匀分布来实现所述毛发着色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，用温水冲洗并接着干燥。
着色效果概述于下表1中。
表1：
实例5至7：含有氧化剂的毛发着色剂
0.66g 如表2中式(I)的染料
5.0g 乙醇
4.0g 癸基葡糖苷
0.2g 乙二胺四乙酸二钠盐
加入100.0g 去离子水
将5g的上述载色剂主体与5g的9％浓度过氧化氢溶液混合。使用25％浓度的氨将pH调节至表2中提供的碱性pH值。
将所得的即用型毛发着色剂施用到所述毛发上并使用刷子使其均匀分布。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
着色效果概述于下表2中。
表2：
实例8：不含氧化剂的毛发着色剂
0.33g 如表3中式(I)的染料
5.0g 乙醇
4.0g 癸基葡糖苷
0.2g 乙二胺四乙酸二钠盐
加入100.0g 去离子水
使用25％浓度的氨，将pH调节至表3中给出的pH值。
将所得即用型毛发着色剂施用到自然毛发上(L＝34.24、C＝14.62、h＝66.7)，并使用刷子使其均匀分布。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。重复洗涤过程五次。在视觉上，颜色无变化。
表3：
| 实例 | 具有式(I)的化合物 | 着色剂的pH | 着色后的色调 | 洗涤后的色调 |
| 8 | 2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}-(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵(1a) | 9.4 | 红褐色L＝27.03C＝23.11h＝42.7 | 红褐色L＝29.48C＝23.11h＝47.1 |
实例9：含有氧化剂的毛发着色剂
0.66g 如表4中式(I)的染料
5.0g 乙醇
4.0g 癸基葡糖苷
0.2g 乙二胺四乙酸二钠盐
加入100.0g 去离子水
将5g的上述载色剂主体与5g的9％浓度过氧化氢溶液混合。使用25％浓度的氨，将pH调节至表4中给出的pH值。
将所得即用型毛发着色剂施用到自然毛发上(L＝34.24、C＝14.62、h＝66.7)，并使用刷子使其均匀分布。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。重复洗涤过程五次。在视觉上，颜色无变化。
表4：
| 实例 | 具有式(I)的化合物 | 着色剂的pH | 着色后的色调 | 洗涤后的色调 |
| 9 | 2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}-(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵(1a) | 9.4 | 橙褐色L＝30.16C＝26.83h＝46.2 | 橙褐色L＝32.60C＝25.69h＝51.0 |
实例10：含有阳离子表面活性物质的毛发着色剂
0.33g 2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯
基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵(1a)
5.00g 乙醇
4.00g 鲸蜡基三甲基氯化铵，25％水溶液
加入100.00g 去离子水
用25％浓度的氨将所述pH调节至9.8。
通过将足够毛发着色量的着色剂施用到所述毛发(L＝80.6、C＝12.1、h＝92.1)上并使用刷子使其均匀分布来实现所述毛发着色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
这提供强烈的桔红色着色发簇(L＝46.30、C＝72.01、h＝42.2)。
实例11：含有两性的表面活性物质的毛发着色剂
0.33g 2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}
(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵(1a)
5.00g 乙醇
7.50g 椰子脂肪酸酰胺丙基甜菜碱
加入100.00g 去离子水
用25％浓度的氨将所述pH调节至9.4。
通过将足够毛发着色量的着色剂施用到所述毛发(L＝80.6、C＝12.1、h＝92.1)上并使用刷子使其均匀分布来实现所述毛发着色。在40℃下接触30分钟时间后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
这提供强烈的桔红色着色发簇(L＝45.30、C＝71.68、h＝40.3)。
使用得自Minolta的Chromameter II型色度计，确定上述实例中所给出的L*C*h*颜色测定值。L值为明亮度(即L值越小，色彩亮度越大)，而C值是色彩的量度(“色度”)(即C值越大，色彩就越浓)。h值是色调角度(“色调”)。
除非另外指明，本申请中给出的所有百分比均按重量计的百分比。
本文所公开的尺寸和值不旨在被理解为严格地限于所述的数值大小。相反，除非另外指明，每个这样的尺寸是指所引用数值和围绕那个数值的功能上等同的范围。例如，公开如“40nm”的尺寸旨在指“约40nm”。
Claims (13)
1.一种用于非氧化着色角蛋白纤维的试剂，其特征在于包含至少一种通式(I)的偶氮染料；
所述通式(I)的偶氮染料选自2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵和2-[{3-氯-4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵。
2.如权利要求1所述的试剂，其特征在于式(I)的阳离子偶氮染料的含量按重量计为0.01％至10％。
3.如权利要求1所述的试剂，其特征在于所述试剂还另外包含至少另外一种来自由硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料和碱性或酸性染料组成的组的直接染料。
4.如权利要求1所述的试剂，其特征在于所述试剂为毛发着色剂。
5.一种用于同时淡色和着色角蛋白纤维的试剂，所述试剂包含至少一种氧化剂，所述试剂的特征在于包含至少一种通式(I)的偶氮染料；
所述通式(I)的偶氮染料选自2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵和2-[{3-氯-4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵。
6.如权利要求5所述的试剂，其特征在于所述氧化剂选自过氧化氢或其与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠形成的加成化合物，以及过硫酸盐。
7.如权利要求5所述的试剂，其特征在于式(I)的阳离子偶氮染料的含量按重量计为0.01％至10％。
8.如权利要求5所述的试剂，其特征在于所述试剂还另外包含至少另外一种来自由硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料和碱性或酸性染料组成的组的直接染料。
9.如权利要求5所述的试剂，其特征在于所述试剂为毛发着色剂。
10.一种基于至少一种氧化染料前体用于氧化着色角蛋白纤维的试剂，其特征在于包含至少一种通式(I)的偶氮染料；
所述通式(I)的偶氮染料选自2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵、2-[{4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵和2-[{3-氯-4-[(4，5-二甲基-1，3-噻唑-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]-N，N，N-三甲基乙基溴化铵。
11.如权利要求10所述的试剂，其特征在于式(I)的阳离子偶氮染料的含量按重量计为0.01％至10％。
12.如权利要求10所述的试剂，其特征在于所述试剂还另外包含至少另外一种来自由硝基染料、偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料和碱性或酸性染料组成的组的直接染料。
13.如权利要求10所述的试剂，其特征在于所述试剂为毛发着色剂。
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