JP2004511418A - 耐摩耗性の多孔質ＳｉＯ２反射防止膜を有する安全ガラス - Google Patents

Abstract

通常のソーダ石灰ガラスを、粒径１０〜６０ｎｍの（ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ）_ｎ粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５〜５．０重量％と 、界面活性混合物を含み、ｐＨ値３〜８のコーティング水溶液で被覆し、このコーティングしたガラスを乾燥し、少なくとも６００℃の温度で数分間熱硬化し、更にこのコーティングガラスに空気を吹付けて急冷することにより、１．２５〜１．４０の範囲の屈折率を有し、しかも耐磨耗性の多孔質ＳｉＯ_２膜を備えた安全ガラスを製造する。

Description

【０００１】
本発明は、多孔質の反射防止膜を備え、予備的な熱応力を印加された安全ガラス並びにその製造方法に関する。
【０００２】
この種の多孔質のＳｉＯ_２反射防止性コーティングは、太陽スペクトルの全域にわたり透過度を高め、不所望な反射を低下させる。この種安全ガラスは、特に例えば太陽光集熱器や太陽電池の被覆等のソーラ用途に適する。しかしまた例えば車輌の風防ガラスや窓、即ち建造物の窓ガラス等、他の分野にも使用できる。
【０００３】
屈折率が異なる２つの媒体の界面を光が透過する際、その一部は反射される。光が屈折率ｎ＝１．５の板ガラス上に垂直に入射する場合、入射時の反射は約４％である。光がガラスから出ていく場合にも同量の光が反射される。この光が界面に斜めに入射するとき、通常反射はずっと大きくなる。これら反射損は、例えば太陽電池や太陽光集熱器等の標準的なガラス被覆を備えたソーラシステムの効率を低下させる。
【０００４】
従来のガラスの工業的反射防止コーティング処理は、干渉の原理を用いる。その際屈折率に高低のある材料から成り、２層又はそれ以上の膜を交互に施す。その際一定の波長範囲内で個々の界面で反射される波長は消滅する。この作用は、設計波長の２倍の大きさの波長の場合、反射が逆に増大する。この反射防止コーティングのバンド幅は物理的に最大１オクターブに制限されており、従ってこの種のシステムを太陽光の波長範囲に適用することは、太陽スペクトルのバンド幅が広い故に適していない。
【０００５】
それに対する技術的解決法は、ずっと以前から既に公知である、やはり干渉作用に基づく物理的原理を提供しているが、しかしそのコーティングに必要な低い屈折率を、コーティング材料を空気で希薄化することにより実現している。これらの単層膜は、その屈折率がガラス基板の値の根に相当する場合、極めて良好な反射防止作用を示す。例えば屈折率ｎ＝１．５のガラス上にλ／４の厚さの膜を施した場合、相殺的干渉、即ち反射された空気／膜の相転移の反射量と、膜／ガラスの相転移の反射量が相殺されることになる。ガラスを最適に反射防止コーティングするには、この波長λでほぼ零反射を達成するために、屈折率は１．２２でなければならない。この低い屈折率は緻密な膜では得ることができない。
【０００６】
ガラス上に、極めて低い屈折率を有する多孔質の単層膜を形成することは、既に５０年来取り組まれている。以後発表された方法には、ガラスの直接エッチング、多孔質膜の被着とそれらの組合せ、即ち気孔率の低い膜を後からエッチングする方法がある。
【０００７】
ガラスのエッチングにより製造される多孔質膜は、本質的に極めて優れた光学的特性を示す。それには、例えばホウ珪酸ガラス等の相分離するガラスが特に適する（米国特許第４０１９８８４号明細書）。しかしこの方法は、例えばフッ化水素酸等の環境に有害な酸の使用とそれら膜の均質性の欠如が問題である。
【０００８】
更に米国特許第４５３５０２６号明細書から、予め多孔質のＳｉＯ_２膜を設け たガラスを後からエッチングする方法が公知である。それに使用するコーティング溶液は、珪素のアルコキシドを水及びアルコールに入れた触媒と反応させることで得られる。この乾燥ゲル膜を、有機成分を除去するため加熱し、膜に十分な耐磨耗を生じさせる。多孔質のＳｉＯ_２膜が得られるが、その際孔を拡大するため、後からエッチングする工程を要する。この方法で、最終的に残反射が０．１％の反射防止膜が得られる。
【０００９】
後からのエッチングが不要で、耐摩耗性、即ち摩擦堅牢性のＳｉＯ_２反射防止膜を有利に製造できるコーティング溶液の製造は、これ迄開示されていない。そればかりか、多孔質の反射防止膜を製造する際に一般に受け入れられている方法では、孔容積の縮小と結び付く膜の溶融を回避するため、ＳｉＯ_２のゲル膜を５００℃未満の温度に曝す。そのため膜の屈折率が上昇し 、反射防止膜の作用が低下する（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｒによる「ゾルゲル科学」、アカデミックプレス社、１９９０年第５８号）。しかし、このゲル膜をできるだけ高温に曝すことは、この膜内のオルト珪酸を網状組織化させ、この膜に良好な耐摩耗性を得るため必要である。Ｃａｔｈｒｏ他は「太陽光エネルギー３２」１９８４年、第５９３頁に、ガラス上に少なくとも５００℃の温度を加えることで耐拭性の十分なＳｉＯ_２反射防止膜が得られることを開示している。更にＭｏｕｌｔｏｎ他による米国特許第２６０１１２３号明細書は、ゲル膜を焼鈍する際の温度が、ガラスの軟化温度範囲内であることを示唆している。
【００１０】
ガラスの熱硬化又は成形処理には６００℃以上の温度が必要である。その際このガラスは軟化状態になり、引続きこのガラスに空気を迅速に吹付けることで冷却される。この工程時に破壊強度を高め、かつ極めて小さく、従って危険のない破片を伴う破壊をもたらす応力状態を保存する。
【００１１】
しかし既に上述の如く、従来技術から、予備的な熱応力の印加に必要な温度でＳｉＯ_２組織が溶融ガラス化し、屈折率が上昇してＳｉＯ_２膜が反射防止特性を失うことがあり得る。既に予備的な熱応力を印加した安全ガラスも、コーティング後ガラスを再び焼鈍し、安全ガラスとしての特性を失うことなしに５００℃以上の温度に加熱できないので、耐摩耗性の反射防止膜を設けることはできない。
【００１２】
本発明は、屈折率１．２５〜１．４０の耐摩耗性の反射防止膜を備え、予備的な熱応力を印加したガラス、即ち安全ガラスを製造することを課題とする。更にこの種の安全ガラスを製造する方法を提供することを課題とする。
【００１３】
第１の課題は、本発明の請求項１に記載の特徴により解決される。それによれば、通常のソーダ石灰ガラスをコーティング水溶液で被覆し、このコーティングガラスを乾燥し、少なくとも６００℃の温度で数分間熱硬化し、このコーティングガラスに空気を吹付けて急冷することにより得た、耐摩耗性で、特に焼結安定性の多孔質のＳｉＯ_２膜を備える安全ガラスにより解決される。その際、このＳｉＯ_２膜は１．２５〜１．３８の範囲の屈折率を有し、このコーティングガラス又は板ガラスの残反射は３％以下、特にガラス全体で約１％であり、一方被覆しないガラスは約８％の反射を示す。
【００１４】
この種の安全ガラスの製造方法に関する上記の課題は、請求項２の特徴により解決される。有利な改善例は従属請求項３〜５の対象である。
【００１５】
そのためガラス、特に通常のソーダ石灰ガラスを、粒径１０〜６０ｎｍの（ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ）_ｎ粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５〜５．０ 重量％と界面活性混合物を含み、ｐＨ値３〜８のコーティング水溶液で被覆する。次にこのガラスを室温に放置し、又は気流中での加速乾燥で乾かし、この乾燥したガラスを少なくとも６００℃の温度で２〜１０分間焼鈍し、しかる後気流中で予備的な熱応力を印加すべく、ガラスをその両面の全面にわたり一様に急冷する。
【００１６】
Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｒによる「ゾル−ゲル科学」アカデミックプレス社、１９９０年第１０４頁、図５のゾル−ゲル技術の基準的参考文献から、ＳｉＯ_２粒子のＰＺＣ（零電荷点）及びＩＥＰ（等電点）がｐＨ値２でゼロであり、その安定性が最大であることが知られており、従って本発明による溶液は、専門家にとって驚くべきことである。従ってｐＨ値３以上で、そのゾルがなお十分安定であることは予想外のことであった。
【００１７】
ゾル−ゲル法により得られる材料特性が、ｐＨ値に著しく依存することは公知である。従って、Ｋｌｉｍｅｎｔｏｖａの研究（ゾル−ゲル科学、第３８９頁）から、ゲル膜の弾性係数がＳｉＯ_２、粒子の等電点で最大であることが公知なので、析出した膜がそれほど高い強度を有することは驚くべきことである。この理由からも専門家はそのゾルのｐＨ値を２に調整してきた。その上明らかに耐摩耗性を約１０倍に高めることができた。
【００１８】
更に本発明の対象は、本発明による安全ガラスを太陽光エネルギーシステムの被覆、車輌の板ガラス並びに建造物の窓ガラスに使用することにある。
【００１９】
通常熱強化安全ガラスの製造に使用される全ての種類のガラスを使用でき、特にソーダ石灰ガラスが使用される。
【００２０】
このコーティング水溶液は、３〜８のｐＨ値を有し、許容誤差±１０％で粒径１０〜６０ｎｍの（ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ）_ｎ粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５〜５．０重量％と、界面活性混合物０．００５〜０．５重量％を含む。この混合物は１５〜３０重量％の陰イオン性の界面活性剤と、５〜１５重量％の非イオン性の界面活性剤と、５重量％以下の両性の界面活性剤からなる。
【００２１】
このコーティング溶液を以下のようにして製造する。
−テトラアルコキシシランを水−アルコール−アンモニアを含む加水分解混合物に３５〜８０℃の温度で添加し、
−得られた分散液から水蒸気の蒸留によりアンモニアとアルコールを分離し、ｐＨ値を３〜８に調整し、かつ
−コーティング溶液に対して１５〜３０重量％の陰イオンの界面活性剤５〜１５重量％の非イオン性の界面活性剤と５重量％以下の両性の活性剤からなる０．００５〜０．５重量％の界面活性剤混合物を添加する。
【００２２】
このコーティング水溶液は、これまでの約２年の観察期間のゲル化に対して安定している。このコーティング溶液中の粒子は、平均粒径１０〜６０ｎｍ、特に３０〜４０ｎｍ、特に許容誤差±１０％で３５ｎｍの球状をしている。
【００２３】
独国特許第１９８２８２３１号明細書から公知の水性ゾルに比べて、本発明によるコーティング溶液は、溶液中の粒子の僅かな凝集を証明する、明らかに低いチンダル現象を示す。このコーティング溶液で得られる多孔質膜は、１．２５から１．４０以下までの屈折率に調整可能であり、従って被覆された、鉄分の少ない板ガラスの残反射は０．３〜３％、主として０．５〜１％である。その最低の反射は５００〜８００ｎｍの範囲の膜厚により容易に調整できる。
【００２４】
このコーティング溶液を０．５〜５重量％の固体含有量に調整する。固体含有量はコーティング法の形式に依存する。
【００２５】
本発明によるコーティング溶液の特別な実施形態では、コーティング溶液に対して０．００１〜０．１重量％の適宜の保存剤を添加する。
【００２６】
もう１つの実施形態では、このコーティング溶液に対して、例えばＣ１〜Ｃ４の鎖長を有する低アルコール、ジクロルメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシ−１−プロパノール、２−ブタノン、シクロヘキサノン又はアセトンのような溶剤を０．５〜５０重量％の濃度で添加する。特にエタノールを１５〜２５重量％の濃度で入れるとよい。
【００２７】
このコーティング溶液は、独国特許出願第１００５１７２５号明細書に記載されている。この溶液を通常法でガラス上に塗布する。適した方法は、浸漬コーティング、噴射法又はスピンコーティングである。浸漬コーティングによる塗布を奨める。浸漬処理時の引上げ速度は０．５〜５０ｃｍ／分の範囲である。
【００２８】
必要とされる膜厚に応じて、被覆工程のパラメータ並びに温度、大気中湿度のようなその他の条件を厳密に互いに調和させねばならない。しかしこれは本来コーティング専門家の専門知識に属すべきものである。
【００２９】
引続きこのコーティングガラスを簡単な曝気又は空気の吹付けにより予備乾燥し、次いで少なくとも６００℃の温度に加熱する。こうしてこのコーティングの有機成分を除去し、そのオルト珪酸網状物を硬化し、結果として生じる多孔質のＳｉＯ_２組織はガラス表面への良好な接着性を得る。引続きこのガラスを、空気を吹付けて急冷し、もって安全ガラス板としての適切な特性を得る（ＤＩＮ１２４９−１２／ｐｒＥＮ１２１５０に基づく）。
【００３０】
本発明方法のもう１つの利点は、耐拭性で、耐摩耗性の反射防止膜を数分の焼鈍により既に得ることができる点にある。
【００３１】
本発明方法により初めて、多孔質の反射防止膜を備えた安全ガラスを製造できる。本発明によるこの安全ガラスは、例えば太陽光集熱器や太陽電池等の太陽光エネルギーシステムの被覆として、その透過度を高めることによりこの種のシステムの有効効率を高めるのに使用される。
【００３２】
本発明方法の特別な実施形態では、多孔性のゲル膜を備えるガラスに、硬化処理前に中間処理を行う。その際、濃度０．１〜１０重量％の無機塩の水溶液か純水中で浸漬処理を行う。１〜１０ｃｍ／分の引上げ速度でガラスを浸漬浴から引き上げ、常法で乾燥し、５０〜３００℃の温度で１０〜１５分間焼鈍する。
【００３３】
本発明のもう１つの実施形態では、コーティング及び加熱したガラスに、急冷前に成形処理を施す。このコーティング及び加熱したガラスを急冷する前に、例えば曲げてもよい。曲げたガラスは、例えば車輌の風防ガラスに使える。
【００３４】
本発明方法を実施例に基づき以下に詳述する。
【００３５】
例　１
水４．９リットル、エタノール９．６リットル及び２５％のアンモニア２５０ｇからなる加水分解混合物を用意した。この７０℃に温度調節した加水分解混合物を、均一に温度調節したテトラエトキシシラン１２５０ｇ中で激しく攪拌した。許容誤差±１０％で平均粒径２５ｎｍのＳｉＯ_２ゾルを得た。
【００３６】
引続きこの反応混合物に、アルコールとアンモニアを除去するため水蒸気蒸留を行った。得られた水性ＳｉＯ_２ゾルをｐＨ値８に調整し、１０．０重量％の脂 肪族アルコールエーテルスルファート（Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪族アルコール、２モルＥＯ）、５．６重量％のアルキルベンゾールスルホネート、５．５重量％の脂肪族アルコールエトキシラート及び８．９％の水からなる０．２重量％の界面活性剤混合物と混合した。
【００３７】
例　２
例１のコーティング溶液中に、予めミネラル分を除去した水で洗浄したサイズ１ｍ×１ｍ、厚さ４ｍｍの乾燥したガラス板を浸漬し、これを１０ｃｍ／分の一定の速度で引き上げた。引続きこのコーティングしたガラスを、被覆装置から取り出し、引続き焼鈍して強化する前に、単に放置して空気に曝すか、又は空気を吹付けて室温で乾燥した。その際コーティングしたガラス板を水平の予備応力装置で、７００℃に温度調節した炉領域内に入れ、１６０秒間温めた。
【００３８】
引続き熱的急冷を空気送入器内で１２０秒間行った。こうして反射防止膜を備えた安全ガラスを得た。鉄分の少ないガラスを使用した場合、コーティングしないガラスの場合の９０％に対して、９５％の太陽光を透過できた。

Claims (6)

1. 通常のソーダ石灰ガラスを、粒径１０〜６０ｎｍの（ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ）_ｎ粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０．５重量％ 〜５．０重量％と、界面活性混合物を含み、１．２５〜１．４０、有利には１．２５〜１．３８の範囲の屈折率を有し、ｐＨ値３〜８、特に５〜８のコーティング水溶液で被覆し、この被覆したガラスを乾燥し、少なくとも６００℃の温度で数分熱硬化し、更にこのコーティングガラスに空気を吹付けて急冷する、コーティング溶液で被覆することにより得られる多孔質ＳｉＯ_２膜を備えた安全ガラス。
2. −通常のソーダ石灰ガラスを、粒径１０ｎｍ〜６０ｎｍの（ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ）_ｎ粒子（０＜ｙ＜４、０＜ｘ＜２）０ ．５重量％〜５．０重量％と界面活性混合物を含み、ｐＨ値３〜８の水性コーティング溶液で被覆し、
   −このコーティングガラスを室温で放置するか、気流中で加速乾燥にて乾かし、
   −この乾燥したガラスを少なくとも６００℃の温度で２〜１０分焼鈍し、
   −加熱したガラスを、予備的な応力を印加すべく気流中で全面にわたり一様にその両面を急冷する
   請求項１記載の安全ガラスの製造方法。
3. このコーティングガラスを硬化処理前に中間処理を行う請求項２記載の方法。
4. コーティングしたガラスを無機塩の水溶液又は純水中に浸漬し、引続き５０〜３００℃の温度で焼鈍する請求項３記載の方法。
5. コーティング及び加熱したガラスを急冷する前に、成形処理を行う請求項２乃至４の１つに記載の方法。
6. 太陽電池、太陽光集熱器の被覆、車輌の風防ガラス及び／又は建物の窓ガラスに使用する請求項１記載の反射防止膜を備えた安全ガラス。