CZ2012223A3 - Zpusob prípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobku z kremicitých a boritokremicitých skel a antireflexní vrstva - Google Patents

Abstract

Popisuje se zpusob prípravy antireflexní vrstvy na bázi SiO.sub.2.n., kde se nejprve pripraví smes pro získání solu ze dvou prekurzoru SiO.sub.2.n., a to alkoxidu kremíku a koloidní suspenze nanocástic SiO.sub.2.n.v molárním pomeru od 0,3 az do 9. Koloidní suspenze nanocástic SiO.sub.2.n.je 30 az 50% vodná suspenze SiO.sub.2.n.. Alkoxid kremíku je koncentrovaný TEOS tetraethoxysilan. Smes pro získání solu obsahuje: TEOS 22,5 az 45 mmol, SiO.sub.2.n.koloidní suspenze ve vode 6 az 60 mmol, neionogenní detergent 2 az 20 mmol, etanol 800 az 1500 mmol, acetylaceton 1 az 30 mmol,Voda deionizovaná 50 az 200 mmol, 1 M HNO.sub.3.n.ci HCl 0,5 az 2 mmol. Vytvorení antireflexní vrstvy na povrchu sklenených výrobku se provádí v nekolika krocích za nárokovaných podmínek: smíchá se TEOS a SiO.sub.2.n.ve forme koloidní suspenze ve vode, neionogenní detergent, deionizovaná voda a minerální kyselina, a slozky se míchají. Pak se pridají organická rozpoustedla ethanol a acetylaceton, a sol se dále míchá. Získaný sol se nanásí potahováním na povrch cistého skleneného výrobku. Následuje susení a výpal. Po ukoncení míchání se muze sol nechat uzrát odlezením. Antireflexní vrstva zvysuje spektrální propustnost kremicitých a boritokremicitých sklenených výrobku ve viditelné a blízké infracervené oblasti spektra az o 7 %.

Description

Popisuje se způsob přípravy antireflexní vrstvy na bázi SiO₂, kde se nejprve připraví směs pro získání sólu ze dvou prekurzorů SiO₂, a to alkoxidu křemíku a koloidní suspenze nanočástic SiO₂v molámím poměru od 0,3 až do 9. Koloidní suspenze nanočástic SiOJe 30 až 50% vodná suspenze SiO₂. Alkoxid křemíku je koncentrovaný' TEOS tetraethoxysilan. Směs pro získání sólu obsahuje: TEOS 22,5 až 45 mmol, SiOikoloidní suspenze ve vodě 6 až 60 mmol, neionogenní detergent 2 až 20 mmol, etanol 800 až 1500 mmol, acetylaceton 1 až 30 mmol,Voda detonizovaná 50 až 200 mmol, 1 M HNO₃či HC1 0,5 až 2 mmol. Vytvoření antireflexní vrstvy na povrchu skleněných výrobků se provádí v několika krocích za nárokovaných podmínek: smíchá se TEOS a SiO₂ve formě koloidní suspenze ve vodě, neionogenní detergent, deionizovaná voda a minerální kyselina, a složky se míchají. Pak se přidají organická rozpouštědla ethanol a acetylaceton, a sol se dále míchá. Získaný sol se nanáší potahováním na povrch čistého skleněného výrobku. Následuje sušení a výpal. Po ukončení míchání se může sol nechat uzrát odležením. Antireflexní vrstva zvyšuje spektrální propustnost křemičitých a boritokřemičitých skleněných výrobků ve viditelné a blízké infračervené oblasti spektra až o 7%.

:^JV 2W2- 23’ ' ‘ ' Priorita Í3O.3 2012

PV2042_ 223_ 27_05_2013PoPrúzkumuOdemknuto

Způsob přípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých skel a antireflexní vrstva

5'

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých skel, při němž se na čistý povrch skleněného výrobku nanáší sol pro

10. přípravu antireflexní vrstvy na bázi SiO₂. Sol se připraví ze směsi prekurzoru SiO₂, organického rozpouštědla, anorganické kyseliny a vody, směs se podrobí mícháni složek, po získání sólu a jeho nanesení na výrobek se výrobek vysuší a vypálí,

Vynález se také týká antireflexní vrstvy na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých skel na bázi SiO₂ která má tloušťku minimálně 80 nm a index lomu 1S n < 1,45.

Dosavadní stav techniky

20Í Z aplikačních možností antireflexních vrstev na sklech jsou v současnosti aktuální zejména skla používaná pro stavbu fotovoltaických elektráren a solárních kolektorů. U těchto skel je požadována odolnost vůči teplotním změnám, mechanická pevnost, odolnost vůči abrazivnímu účinku polétavého prachu a koroznímu působení ovzduší a vysoká spektrální propustnost světelného záření. S ohledem na tyto požadavky se k daným účelům používají 25 zejména skla s vysokým obsahem oxidu křemičitého a s nízkým obsahem oxidů, které způsobují absorpci světelného záření. Z průmyslově produkovaných skel se nejčastěji používají sodnovápenatá skla plochá typu Float a boritokřemičitá skla typu Pyrex. Pro stavbu solárních kolektorů a fotovoltaických elektráren se přednostně používají trubice z boritokřemičitých skel. Skla typu PYREX®, mezi něž patří u nás vyráběné sklo SIMAX® 30.' uspokojivě splňují většinu shora uvedených požadavků, avšak vzhledem k rostoucím požadavkům na zvýšení účinnosti solárních zařízení je požadováno zvýšení jejich světelné spektrální propustnosti. Spektrální propustnost skel obecně roste s klesajícím obsahem barvicích oxidů, zejména oxidů železa ve skle, který závisí na čistotě surovin použitých pro tavení skla, zejména na obsahu oxidů železa ve sklářském písku. Je známo, že i velmi nízký 3Í obsah železa ve skle významně zvyšuje absorpci světelného zářeni, zvláště v případě, že železo je ve skle přítomno ve formě dvojmocného iontu. Např. sklo SIMAX® vyráběné s použitím čistých písků a dalších surovin vykazuje střední hodnotu spektrální propustnosti v oblasti viditelného a blízkého infračerveného zářeni cca 92% při tloušťce skla 3 mm.

s použitím čistých pí^ťria. dalších- surovtirvykazuje-středrr^^ propustností.4 j v oblasti· viditelného- a blízkého infračerveného zářeni cca 92%- při tloušťce skíaTiwň^s^f*' .1 Možnosti zvýšení spektrální propustnosti tohoto skla snížením absorpce světelného záření jsou omezené a ekonomicky nevýhodné. V současnosti jsou proto používány metody, 5 které vedou ke zvýšeni spektrální propustnosti snížením odrazu záření na povrchu výrobků vytvářením antireflexních povrchových vrstev.

Z teoretického hlediska lze dosáhnout sníženi reflexe na nulovou hodnotu jestliže platí:

Π vrstva ~ ( Π substrát )

Z tohoto vztahu vyplývá, že při indexu lomu skla SIMAX n = 1,474 je ideální hodnotou

10. indexu lomu pro antireflexní vrstvu n = 1,214.

Vrstvy, které splňují tuto podmínku nejsou s ohledem na další požadované vlastnosti k danému účelu vždy vhodné. Byly ověřovány vrstvy na bázi Teflonu (n = 1,3), kyseliny fluorokřemičité, fluoridu křemičitého a vrstvy oxidu křemičitého. Z těchto jednosložkových vrstev se jako nejvhodnější jeví vrstvy oxidu křemičitého. Vrstva ze slinutého SiO₂ vykazuje

15. index lomu n = 1,45. Nanesení samotné vrstvy SiO₂ bez dalších zásahů cílených ke snížení indexu lomu takových vrstev, může proto snížit reflexi jen nepatrné.

V literatuře jsou uváděny postupy, založené na principu metody sol-gel, které spočívají v nanesení více vrstev např. na bázi vrstev z oxidu křemičitého a titaničitého [1],

Příprava takto složených vrstev zvyšuje riziko špatné reprodukovatelnosti vlastností 2Q vrstev a značně prodražuje získaný produkt. Z toho důvodu se v současnosti upřednostňuji jednosložkové vrstvy na bázi SiO₂, které umožňuji určitou variabilitu indexu lomu změnou jejich porozity, nebo přídavkem přísad. S přihlédnutím k ekologickým aspektům přípravy vrstev a stabilitě jejich vlastnosti ve vzdušném prostředí se jako výhodnější jeví vrstvy z čistého SiO₂ s proměnnou porozitou. Ty lze připravit nejsnáze metodou sol-gel, přilcemž 25, se jako prekurzor použije koloidní suspenze SiO₂ ve vodě, nebo organická sloučenina, nejčastěji tetraethoxysilan - TEOS. Postupy použité pro přípravu vrstev s použitím těchto výchozích látek jsou popsány v několik článcích.

Vrstvy vytvořené s použitím koloidní suspenze oxidu křemičitého vykazovaly nejvyšší spektrální propustnost jestliže obsahovaly monodisperzni částice o velikosti cca 15 nm [2], jO U těchto vrstev bylo dosaženo snížení integrální hodnoty odrazu světla z původních 8% u substrátu na 2,8% u substrátu s vrstvou. Tyto vrstvy mají špatnou adhezi ke skleněnému substrátu a pokusy o zlepšení adheze zvýšením teploty finálního výpalu vrstev vedly ke zvýšení integrální hodnoty odrazu světla a tím ke sníženi hodnoty spektrální propustnosti. Zvýšení spektrální propustnosti o cca 5% oproti substrátu bylo dosaženo u vrstev 35·. připravených s použitím monodisperzních částic o velikosti 50 nm [3]. Také u těchto vrstev je nutné zlepšit jejich adhezi ke skleněnému substrátu zvýšením teploty výpalu opět za cenu mírného sníženi spektrální propustnosti. Nedostatek malé mechanické odolnosti vrstev lze eliminovat použitím tetraethoxysilanu jako výchozího prekurzoru pro přípravu vrstev [4].

-> . i ·

J

Porozita vrstev je u těchto vrstev řízena přísadou polyethylenglykolu (PEG) a Tritonu X-100 (neionický detergent, polyethylenglycoltercoctylfenylether (C₁₄H₂2O(C₂H₄O)_n) s použitím amoniakální katalýzy. S těmito vrstvami, které jsou dostatečně mechanicky odolné, bylo dosaženo zvýšení světelné spektrální propustnosti z cca 91% u skleněného substrátu až na 5' hodnotu 97% u skleněného substrátu s vrstvou. Údaje o spektrální propustnosti skel jsou závislé na způsobu výpočtu z křivky spektrální propustnosti, rozsahu vlnových délek, v němž byla křivka spektrální propustnosti změřena a na způsobu měření spektrální propustnosti, zvláště na úhlu dopadu světelného svazku. V určité míře závisí tento údaj také na době, která uplynula mezi výpalem vrstvy a časem měření křivky spektrální propustnosti [5].

10. V této citované literatuře sušení antireflexní vrstvy probíhá zpravidla při teplotě 60 ^QC, doba sušeni kolísá od 1 do cca 5 hodin, a výše teploty výpalu antireflexní vrstvy se pohybuje v rozmezí 460 až 560 °C, čas teplotní výdrže se pohybuje v rozmezí 1 až 0h.

V patentu US 2004/002918 A1 je pro přípravu antireflexní vrstvy na povrchu sodnovápenatého skla použita směs obsahující částice [SiO_x (OH)_yJ _n surfaktanty a alkohol Γ5'. ze které se přídavkem amoniaku a destilací získá stabilní koloidní suspenze částic SiO₂ ve vodě pro nanášeni na povrch skla. Výhodou tohoto postupu je, že výpal nanesené vrstvy této koloidní suspenze lze spojit s termickým vytvrzením skla a získat tak výrobek s antireflexní vrstvou a se zvýšenou mechanickou pevností. Nevýhodou uvedeného postupu je práce s amoniakem a nutnost separace těkavých složek z výchozí směsi destilací. Podobné 20 přednosti a nedostatky má postup přípravy antireflexnich vrstev z oxidu křemičitého uváděný v patentu US 2002/0090519 A1.

Patent US 6,472,012 B2 je založen na nanášení roztoku alkoxidů křemíku v alkoholickém prostředí na povrch skla a následném vytvořeni tenkého povrchového filmu v důsledku polykondenzačnich reakci. Postup je určen pro zlepšení spektrální propustnosti ý25„ displejů typu LCD, PDP, optických skleněných prvků a pro výrobu antireflexnich skel.

Výhodou postupu je jednoduché složení a příprava výchozího roztoku, nevýhodou je obtížná regulace indexu lomu vrstvy změnou její pórovitosti.

Postup pro výrobu bezalkalických nebo nízkoalkalických skel se zvýšenou světelnou spektrální propustnosti založený na naneseni povrchové vrstvy s obsahem SiO₂ a P₂O₅ je uveden v patentu US 6,998J77 B2. Výhodou tohoto postupu je, že umožňuje připravit antireflexní vrstvu s dobrou adhezi k povrchu skel s nízkým nebo žádným obsahem alkalických oxidů. Nevýhodou je práce s agresivní kyselinou fosforečnou.

Podle patentu US 2010/0118400 A1 lze připravit antireflexní dvousložkovou vrstvu obsahující částice SiO₂ dispergované v matrici TiO₂. Mezi tuto antireflexní vrstvu a povrch 35 skla je vložena mezivrstva s antikorozním účinkem. Výhodou tohoto řešeni je možnost regulace pórovitosti antireflexní vrstvy v relativně širokém rozsahu, nevýhodou je složitější příprava výchozích roztoků a zvýšená obtížnost přípravy vrstvy spolu s ekonomickou náročnosti v důsledku dvojího povlakování povrchu skla.

r

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody se odstraní nebo podstatně omezí způsobem přípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých sklech, podle tohoto vynálezu, X jehož podstata spočívá v tom, že pro antireflexní vrstvu na bázi SiO₂ se připraví směs pro získání sólu ze dvou prekurzoru SiO₂, a to alkoxidu křemíku a koloidní suspenze nanočástic SiO₂ v molárnim poměru od 0,3 až do 9. Koloidní suspenze nanočástic SiO₂ je 30 ^.50·% vodná suspenze SiO₂. Alkoxid křemíku je koncentrovaný TEOS - tetraethoxysilan. Směs dále obsahuje alkoholické rozpouštědlo a acetylaceton, minerální kyselinu, s výhodou 10 kyselinu dusičnou nebo chlorovodíkovou, deionizovanou vodu a neionogenni detergent.

Hlavni výhodou tohoto způsobu je, že nárokovaná příprava antireflexních vrstev umožňuje zvýšit spektrální propustnost křemičitých a boritokřemičitých skel ve viditelné a blízké IČ oblasti nanesením sólu s dobrou adhezí k povrchu tohoto skla. Použitím optimálního molárního poměru alkoxidu křemíku a vodné suspenze nanočástic SiO₂ lze 15. připravit jednorázovým potažením antireflexní povlak s proměnnou pórovitosti a příznivou hodnotou indexu lomu. Antireflexní povlak má velmi dobrou mechanickou odolnost a schopnost regenerace spektrální propustnosti po expozici výrobku s povlakem za atmosférických podmínek. Účinnost regenerace zaručuje zvýšenou spektrální propustnost oproti sklu bez antireflexní vrstvy.

2tí Adhezi antireflexniho povlaku k povrchu skleněného výrobku zvyšuje alkoxid křemíku.

Zvýšené spektrální propustnosti je dosaženo přídavkem vodné suspenze SiO₂ a neionogenního detergentu. Obě složky ovlivňuji pórovitost a index lomu antireflexniho povlaku, snižují reflexi a tim zvyšují spektrální propustnost skleněného výrobku. Minerální kyselina, s výhodou HNO₃ nebo HCI, působí ve směsi jako katalyzátor hydrolýzy alkoxidu ŽX křemíku a následných polymeračních a polykondenzačních reakcí, které způsobí postupnou přeměnu sólu v gel Proces gelatinizace je ukončen při sušení vrstvy nanesené na skleněný výrobek.

V navrhovaném a dlouhodobě odzkoušeném řešení, obsahuje směs následující složky pro přípravu antireflexní vrstvy, a to 22,5 až 45 mmol TEOSu, 6 až 60 mmol SiO₂ 30. koloidní suspenze ve vodě, 2 až 20 mmol neionogenního detergentu, 800 až 1500 mmol etanolu, 1 až 30 mmol acetylacetonu, 50 až 200 mmol deionizované vody a 0,5 až 2 mmol HNO₃ či HCI.

Způsob přípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých skel podle tohoto vynálezu se provádí v několika následných krocích.

35· Nejprve se připraví sel směs smícháním TEOSu, SiO₂ ve formě koloidní suspenze ve vodě, neionogenního detergentu, deionizované vody a minerální kyseliny, která se míchá po dobu 30 až 90 minut, s výhodou 60 minut, při otáčkách 20 až 60 za minutu.

♦ ♦ · * ♦ i

' . Atšíňir 2V.‘.

Priorita30.3.2012

PV2012_223^27_05_2013PoPrúzkumuOdemknufo

Poté se přidají organická rozpouštědla ethanol a acetylaceton a směs se dále míchá po dobu 10 až 30 hodin, s výhodu 18 hodin, při otáčkách 20 až 60 za minutu. Organická rozpouštědla urychlují polymeraci a polykondenzací tím, že rozpouštějí a ředí produkty probíhajících reakcí.

Získaný sol se nanáší potahováním, s výhodou metodou dip-coating, na povrch očištěného skleněného výrobku rychlostí v jednotkách až desítkách cm. min'¹, s výhodou rychlostí 6 až 10 cm.min’¹. Bylo jištěno, že způsob potahování skleněného výrobku nárokovaným sólem poskytuje antireflexní vrstvu s minimální tloušťkou 80 nm. Tato hodnota vzrůstá s rostoucí rychlostí potahování.

l(k Skleněný výrobek s naneseným sólem suší volně při pokojové teplotě nebo při ohřevu ýrobku s naneseným s nanesenýrrt sólem v počáteční fázi výpalu. Nárokované složky směsi pro sol a nárokovaný způsob výroby podle tohoto vynálezu umožňují sušení naneseného sólu na skleněném výrobku dokonce i při teplotě okolí.

Po sušení, při kterém se sol přemění na gel, se skleněný výrobek vypaluje v rozsahu pF-tíi od 500 °C do teplot nižších minimálně o 10 °C než je bedf měknutí skla, při době výdrže na teplotě výpalu minimálně 15 minut. Uvedené podmínky výpalu nanesené vrstvy sólu zabezpečují homogenitu, adhezi, vhodnou porositu a index lomu antireflexního povlaku na skleněném výrobku.

Z důvodů dobré přilnavosti složek směsi na povrch skleněného výrobku je nutné, 20’. aby jeho povrch byl čistý nebo řádně očištěný. Proto je výhodné, když povrch skleněného výrobku se podrobí mytí tlakovou vodou a působení detergentu.

Také je velmi výhodné, když po ukončení míchání směsi složek pro antireflexní povlak se získaný sol sa nechá uzrát odležením po dobu 24 h až 3 dny, což závisí též na době a intenzitě předchozího míchání směsi. Doporučené uzrání sólu zajišťuje dosažení stabilního 23, stupně přeměny hydrolytických a polykondenzačních reakcí a přispívá tak k dlouhodobé stálosti vlastností sólu a usnadňuje jeho gelatinizaci.

Nárokovaným shora uvedeným způsobem se získá antireflexní vrstva na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých skel na bázi SiO₂. která má tloušťku minimálně 80 nm a index lomu n < 1,45 podle tohoto vynálezu. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, 3(1 že antireflexní vrstva je připravitelná ze sólu na bázi SiO₂, obsahujícího směs složek, a to dvou prekurzorů SiO₂, alkoxidu křemíku a koloidní suspenzi nanočástic SiO₂, v molárním poměru od 0,37 až do 9 . Koloidní suspenze nanočástic SiO₂ je 30 až 50;% vodná suspenze SiO₂. Alkoxid křemíku je koncentrovaný TEOS - tetraethoxysilan. Směs též obsahuje alkoholické rozpouštědlo a acetylaceton, minerální kyselinu, s výhodou kyselinu . chlorovodíkovou nebo dusičnou, deionizovanou vodu a neionogenní detergent.

Nárokovaný způsob přípravy antireflexních vrstev metodou sol-gel vychází ze sólu s obsahem dvou prekurzorů SiO₂ : TEOS a vodné suspenze koloidního SiO₂. Původní je rovněž celkové složení sólu, t,j. množství dalších složek (detergent, acetylaceton, ethanol

5/

PV-201^23Á

Priorita 30.3.2012b

PV2012_ 223_ 27_05_2013PoPruzkumuOdemknutO' kyselina, voda) a vzájemný poměr obsahu všech složek v sólu, dále postup přípravy sólu postup při míchání a doporučení pro odležení sólu před jeho použitím. Pro navržený způsob přípravy sólu byly stanoveny optimální podmínky nanášení, sušení a výpalu vrstev. Navrhované řešení přípravy antireflexních vrstev umožňuje zvýšit spektrální propustnost 5, křemičitých a boritokřemičitých skel ve VIS-viditelné a blízké IČ-infračervené oblasti nanesením sólu s dobrou adhezí k povrchu křemičitého nebo boritokřemičitého skla. Sol lze nanášet na povrch skleněných výrobků metodou dip-coating s použitím rychlosti vytahování výrobku ze sólu v rozmezí od 6 až 10 cm.min'¹. V závislosti na druhu potahovacího zařízení lze použít i rychlost vyšší. Sušení lze provádět za normální teploty, nebo je možné tento IQÍ proces spojit s výpalem nanesených vrstev zahřátím výrobku s nanesenou vrstvou na teplotu .^yíoca nižší než je bedř měknutí skla.

Antireflexní vrstva podle tohoto vynálezu zvyšuje spektrální propustnost křemičitých a boritokřemičitých skleněných výrobků ve viditelné a blízké infračervené oblasti spektra až o 7 %< , ve srovnání se skleněnými výrobky z křemičitých a boritokřemičitých skel bez této antireflexní vrstvy.

Tedy, světelná spektrální propustnost skel s nanesenou a vypálenou vrstvou je výrazně vyšší oproti původnímu sklu. Poloprovozní zkoušky ukázaly, že boritokřemičité sklo SIMAX® s takto připravenou vrstvou na výrobku o tloušťce stěny 3 mm vykazuje střední 2(í, hodnotu integrální světelné spektrální propustnosti pro rozsah vlnových délek 300* 1100 nm T_r = 97, 33 % ve srovnání se sklem bez antireflexní vrstvy, kde T_r= 92,18 % .

Přehled obrázků na výkresech

25. Vynález je podrobně popsán na příkladných provedeních a je blíže osvětlen na připojených obrázcích spektrálních propustností, kde je uvedena spektrální propustnost skla

SIMAX® , bez antireflexní vrstvy na křivce 1 a s antireflexní vrstvou na křivce 2, a to na obr. 1

30.

obr. 2 obr. 3 obr. 4 pro příklad provedení 1, pro příklad provedení 2, pro příklad provedení 3 a pro přiklad provedeni 4.

Příklady provedeni vynálezu

Optimální podmínky pro realizaci postupu přípravy vrstev jsou závislé na typu použitého skleněného výrobku a je nutné je upravit s ohledem na požadované vlastnosti výrobku 5 s nanesenou antireflexni vrstvou. Při přípravě antireflexních povlaků na bázi oxidu křemičitého, které zlepšují spektrální propustnost skleněného výrobku, je nutné připravit povlaky s optimální porozitou. K tomu je nutné určit optimální složení sólu, nanést vrstvu sólu o vhodné tloušťce na povrch skleněného výrobku a stanovit optimální teplotu a čas tepelného zpracování, tj. sušeni a výpal výrobku s nanesenou vrstvou sólu. Pro získání Rí. vrstvy se zvýšenou spektrální propustností je nutné zvolit zvláště optimální poměr prekurzorů SiO₂ a optimalizovat druh a množství dalších složek sólu. Dále je nutné určit podmínky nanášení vrstev a jejich tepelného zpracování.

Problematika přípravy antirelexních povlaků podle tohoto vynálezu se zvýšenou spektrální propustností zahrnovala tyto následující fáze:

15-, a) Návrh a ověření postupu úpravy povrchu před nanesením vrstvy sólu.

b) Výběr složení výchozího sólu s ohledem na jeho stabilitu, homogenitu a dobrou adhezi k povrchu skla.

c) Ověření podmínek pro nanášení sólu korigovaného složení na povrch skleněného výrobku.

2(L d) Experimentální zjištěni optimálních podmínek tepelného zpracování nanesených vrstev, které po gelatinizaci a tepelném zpracování poskytnou požadované finální vlastnosti vrstvy, zejména adhezi, homogenitu, chemickou a mechanickou odolnost a sníženou reflexi světelného záření na povrchu vrstvy.

Řešeni těchto fází je uvedeno dále podrobněji.

25-.

Ad a) Postup přípravy povrchu skleněného výrobku:

Je možné využit různé typy následných úprav: mechanické očištěni povrchu, čištění ultrazvukem ve vodě a v ethanolu, opláchnutí deionizovanou vodou a osušení suchým vzduchem.

30. Příprava povrchu skla u všech příkladných provedení byla prováděna tlakovým mytím vodou v případě pevných nečistot a v případě mastných nečistot mytí detergentem a potom tlakové myti vodou.

Ad b) Složeni směsi pro přípravu antireflexních vrstev na bázi oxidu křemičitého:

35_x Sol pro přípravu antireflexních vrstev se připraví smícháním TEOSu, SiO₂ ve formě koloidní suspenze ve vodě, neionogenního detergentu, etanolu, acetylacetonu, vody a minerální kyseliny. Vzájemný poměr složek se pohybuje v rozmezí, které je uvedeno v následující tabulce:

?;

TEOS	22,5 + 45 mmol
SiO2 koloidní suspenze ve vodě	6 -60 mmol
Neionogenní detergent	2 -^20 mmol
Etanol	800 + 1500 mmol
Acetylaceton	1 +30 mmol
Voda deionizovaná	50 +200 mmol
HNO3 či HCI	0,5+:2 mmol

Charakteristika složek sólu je následující:

- TEOS jako zkratka tetraethoxysilanu, TEOS je koncentrovaný; koloidní suspenze SiO₂ ve vodě o obsahu 30 až 50 % SiO₂, pro příkladná provedení byl použit výrobek LUDOX, který obsahuje 30 hmotnj%,Si0₂, specifický povrch částic SiO₂ činí 220 m²g'\ pH suspenze = 9,8 a její hustota je 1,21 g.mť¹ při 25 °C;

neionogenní detergent, pro příkladná provedení byl použit např. Triton X-100,alkylfenolhydroxypolyethylen;

10, - deionizované voda;

organická rozpouštědla, jako je alkylalkohol, např. etanol s přídavkem acetylacetonu; minerální kyselina, lze použít kteroukoliv běžnou kyselinu o čistotě p a., s výhodou HNO₃, HCL atp.

15\ Ad c) Příprava sólu a nanášení sólu na povrch skleněného výrobku

Postup přípravy solů je komplikován nutností dodržovat určitý sled při míchání jednotlivých složek sólu, dobou mícháni a časem odleženi částí sólu, nebo sólu jako celku.

V příkladných provedeních tohoto vynálezu bylo postupováno tak, že uvedené složky se smíchaly, vyjma organických rozpouštědel etanolu a acetylacetonu, a podrobily se míchání, 20C po dobu 30 až 90 minut, s výhodou 60 minut, při otáčkách 20 až 60 otáček za minutu. Poté se do směsi přidaly organická rozpouštědla ethanol a acetylaceton, která byla míchána po dobu 10 až 30 hodin, s výhodu 18 hodin, ph otáčkách 20 až 60 za minutu.

Při delším intenzivním míchání lze sol použít bezprostředně po smíchání všech složek.

Při přípravě sólu je výhodné sol nechat dozrát jeho odležením. Doporučená doba

25. odležení sólu je 24 h až 3 dny v závislosti na době a intenzitě mícháni směsi. Stabilita vlastností takto získaného sólu je min. 30 dnů, ale i více.

Nejčastěji používaný způsob nanášení spočívá v ponoření skleněného výrobku do sólu a vytažení skleněného výrobku ze sólu definovanou rychlostí tzv.metodou dip-coating. Rychlost vysunování skleněného výrobku ze sólu je zvolena s ohledem na tloušťku 30. antireflexni vrstvy, která je optimální pro dosažení maximálního zvýšení spektrální propustnosti.

X

Rychlost potahováni, v závislosti na použitém potahovacim zařízení, byla v jednotkách až desítkách cm.min'¹, s výhodou byla použita optimální rychlost 6 až 10 cm.min'¹.

Ad d) Tepelné zpracováni - sušení a výpal:

Tepelné zpracování skleněného výrobku s nanesenou vrstvou sólu zahrnuje sušení a vysokoteplotní výpal. Vzhledem k malé tloušťce nanesené antireflexní vrstvy může být proces sušení spojen s výpalem. Podmínky výpalu určuji stupeň slinutí antireflexní vrstvy, od kterého závisí porozita a index lomu vrstvy.

Skleněný výrobek s naneseným sólem, v příkladných provedeních, se sušil volně při

I0. pokojové teplotě nebo při ohřevu výrobku s naneseným sólem v počáteční fázi výpalu.

Teplota výpalu skleněného výrobku s antireflexní vrstvou podle tohoto vynálezu je v rozsahu od 500 °C do teplot nižších minimálně o 10 °C, než je .^er/měknutí skla. Doba výdrže na teplotě výpalu činí minimálně 15 minut.

Iď. Dále jsou uvedena příkladná provedeni, a ke každému příkladnému provedeni je připojen graf spektrální propustnosti, kde křivka 1 znázorňuje spektrální propustnost skla SIMAX® bez antireflexní vrstvy a křivka 2 znázorňuje spektrální propustnost skla SIMAX® s antireflexní vrstvou podle tohoto vynálezu.

20,

Přiklad 1 (Obr. 1)

Sol byl připraven smícháním 45 mmol TEOSu, 17 mmol Tritonu, 6 mmol koloidni vodné suspenze SiO₂ (LUDOX), 110 mmol vody a 1 ml 1M HNO₃. Po 60 minutovém mícháni bylo 25 přidáno 20 mmol acetylacetonu a 1300 mmol etanolu. Směs byla dále míchána po dobiEca 18 hodin. Takto připravený sol byl nanášen metodou dip-coating na vzorky trubice skla SIMAX®. Rychlost potahování činila 6 cm/min., po usušeni na vzduchu byl proveden výpal při teplotě 500 °C, s výdrži 15 min. Vzrůst teploty byl 5 °C/min.

Zobr.1 je patrný nárůst spektrální propustnosti skla s antireflexní vrstvou v celém 30-. rozsahu vlnových délek s maximem při cca 570 nm, kde zvýšení spektrální propustnosti činí cca 6%.

Příklad 2 (Obr. 2) iK Sol byl připraven smícháním 45 mmol TEOSu, 8,55 mmol Tritonu, 30 mmol koloidni vodné suspenze SiO₂ a 110 mmol vody a 1 ml 1M HNO₃. Po 60 minutovém míchání bylo přidáno 20 mmol acetylacetonu a 1300 mmol etanolu. Směs byla dále míchána po doburca 18 hodin. Takto připravený sol byl nanášen metodou dip-coating na vzorky trubice skla .V

SIMAX®. Rychlost potahováni činila 6 cm/min., po usušeni na vzduchu byl proveden výpal při teplotě 500°C, s výdrží 15 min. Vzrůst teploty byl 5 °C/min.

Z obr. 2 je patrné zvýšení spektrální propustnosti v celém rozsahu vlnových délek s maximem při cca 720 nm, kde zvýšení spektrální propustnosti činí cca 7%.

X

Příklad 3 (Obr. 3)

Sol byl připraven smícháním 22,5 mmol TEOSu, 8,55 mmol Tritonu, 6 mmol koloidní vodné suspenze SiO₂ a 110 mmol vody a 1 ml 1M HNO₃. Po 60 minutovém míchání bylo 10, přidáno 20 mmol acetylacetonu a 1300 mmol etanolu. Směs byla dále míchána po dobukba /i hodin. Takto připravený sol byl nanášen metodou dip-coating na vzorky trubice skla SIMAX®. Rychlost potahováni činila 6 cm/min., po usušení na vzduchu byl proveden výpal při teplotě 500°C, s výdrži 15 min. Vzrůst teploty byl 5 °C/min.

Je patrné, že vzorek s antireflexní vrstvou připravenou podle postupu uvedeného . v přikladu 3 vykazuje zvýšeni spektrální propustnosti v celém rozsahu vlnových délek s maximem spektrální propustnosti ph cca 600 nm, kde zvýšeni činí cca 6,5%.

Přiklad 4 (Obr. 4)

Antireflexní vrstva na skle SIMAX® byla ověřována poloprovozními zkouškami v Kavalierglass a.s. Sol byl připraven postupem podle přikladu 1, který byl zčásti modifikován podle provozních podmínek.

Na obr. 4 je ukázáno měřeni hodnoty spektrální propustnosti provedené na trubicích skla SIMAX® při poloprovozních zkouškách v Kavalierglass a.s. Měřeni potvrdilo, že sklo o tloušťce stěny 3 mm s antireflexní vrstvou podle vynálezu vykazuje maximální hodnotu ZA propustnosti při vlnové délce cca 750 nm. Vypočtená integrální hodnota spektrální propustnosti pro rozsah vlnových délek 300 až 1100 nm činí T_r = 97, 33 % , ve srovnání se sklem bez antireflexní vrstvy, kde T_r = 92,18 %.

Průmyslová využitelnost

Řešeni je určeno pro zvýšeni spektrální propustnosti křemičitých a boritokřemičitých skel v oblasti viditelné a blízké infračervené oblasti spektra nanesením antireflexní vrstvy na povrch skleněného výrobku. Toto řešení je možno použít u všech typů křemičitých, s výhodou boritokřemičitých výrobků, kde je spektrální propustnost požadována, např., pro J'5 konstrukci solárních kolektorů a fotovoltaických elektráren, u skel pro zasklení prostor s vysokými nároky na prosvětleni slunečním zářením, pro výrobu katodových trubic a u speciálních autoskel a skel pro stavebnictví. Řešení umožňuje přípravu antireflexních povlaků i na plochých výrobcích. hg. Marie SM5XK0V x

Claims (4)

1. PV2012_ 223- 27_0&_2013PóPruzkumuOdeiilknutó

   PATENTOVÉ NÁROKY

   5, 1. Způsob přípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých skel, při němž se na čistý povrch skleněného výrobku nanáší sol pro přípravu antireflexní vrstvy na bázi SiO₂, sol se připraví ze směsi prekurzoru SiO₂, organického rozpouštědla, anorganické kyseliny a vody, směs se podrobí mícháni složek, po získání sólu a jeho nanesení na výrobek se výrobek vysuší a vypálí,

   10' vyznačující se tím, že pro antireflexní vrstvu na bázi SiO₂ se připraví směs pro získání sólu ze dvou prekurzorů SiO₂, a to

   15.

   alkoxidu křemíku a koloidní suspenze nanočástic SiO₂ v molárním poměru od 0,3 až do 9 kde koloidní suspenze nanočástic SiO₂ je 30 až 50) % vodná suspenze SiO₂, alkoxid křemíku je TEOS^!tetraethoxysilankoncentrovanýj . ,’ * ’ ;

   20 přičemž směs dále obsahuje alkoholické rozpouštědlo a acetylaceton, minerální kyselinu, s výhodou kyselinu chlorovodíkovou nebo dusičnou, deionizovanou vodu a neionogenní detergent.
2. 2. Způsob přípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých skel podle nároku 1,vyznačující se tím, že pro antireflexní vrstvu na bázi SiO₂ se připraví směs pro získání sólu ze složek v rozmezí:

   30 TEOS 22,5 až 45 mmol SiO₂ koloidní suspenze ve vodě 6 až 60 mmol Neionogenní detergent 2 až 20 mmol Etanol 800 až 1500 mmol Acetylaceton 1 až 30 mmol 35_% Voda deionizovaná 50 až 200 mmol 1 M HNO₃ či HCI 0,5 až 2 mmol

   « t < * í í i t 4 » tli* t ' < t * »

   Priorita 30.3.2012

   PV2012r 223_ 2T_05_20T3PoPřůzkumuOdemknuta
3. 3. Způsob přípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých skel podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m, že se provádí v několika krocích :

   5 A) připraví se směs smícháním TEOSu, SiO₂ ve formě koloidní suspenze ve vodě, neionogenního detergentu, deionizované vody a minerální kyseliny, která se míchá po dobu 30 až 90 minut, s výhodou 60 minut, při otáčkách 20 až 60 za minutu,

   B) poté se přidají organická rozpouštědla ethanol a acetylaceton a směs se dále

   1Q_ míchá po dobu 10 až 30 hodin, s výhodu 18 hodin, při otáčkách 20 až 60 za minutu,

   C) potom se sol nanáší potahováním, s výhodou metodou dip-coating na povrch očištěného skleněného výrobku rychlostí v jednotkách až desítkách cm.min'¹, s výhodou rychlostí 6 až 10 cm.min¹,

   15.',

   D) načež se skleněný výrobek s naneseným sólem suší volně při pokojové teplotě nebo při ohřevu výrobku s naneseným sólem v počáteční fázi výpalu,

   E) a pak se skleněný výrobek vypaluje v rozsahu od 500 °C do teplot nižších

   '.ipíobct

   2Q, minimálně o 10 C než je bedlměknutí skla, při době výdrže na teplotě výpalu minimálně 15 minut.
4. 4. Způsob přípravy antireflexní vrstvy na povrchu výrobků z křemičitých a boritokřemičitých

   25 skel podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že z důvodů přilnavosti složek směsi na povrch skleněného výrobku před působením směsi se povrch skleněného výrobku se podrobí mytí tlakovou vodou a působení detergentu.

   z