JP2004509180A - 固形両性界面活性剤 - Google Patents

Abstract

カルボキシアルキル化アミン、スルホノアルキル化アミン又はホスホノアルキル化アミンであり、前記アミンが１３より大きい炭素原子数の脂肪族置換基を有する単一同族体から本質的になる脱塩両性界面活性剤は、低温で乾燥させて非吸湿性生成物になる。

Description

【０００１】
本発明は、固形界面活性剤、特に固形両性界面活性剤及びそれらの調製方法に関するものである。
【０００２】
語句「両性界面活性剤」は、界面活性剤産業にて使用される通常の感覚で本明細書に使用され、即ち第４級ベタインなどの双性イオン界面活性剤を、両性とは厳密には言わない場合であっても含む。
【０００３】
水性両性界面活性剤は、通常、比較的低濃度で、例えばアルキル鎖分布に依存して約３０〜４５重量％まで単に注入可能である。コスト、火災の危険性、環境の影響及びこの界面活性剤を組み込んでもよい如何なる配合物にも起こり得る悪影響を理由に望ましくない有機溶媒を使用することを除いては、不動の又は非常に高い粘性の中間相の形成は、該界面活性剤が高濃度で製造され及び使用されることを妨げる。それにもかかわらず、貯蔵及び輸送コストを減らすために又は防腐剤を不必要にするために、或いはより大きい柔軟性を配合者に付与して少量の水を含有する配合物をつくるために、界面活性剤はできるだけ高い濃度で供給されることが望ましい。
【０００４】
たいていの目的のために、界面活性剤は、好ましくは実質的に無水であるスプレー又はドラム乾燥固形物として供給される。感熱性界面活性剤のためには、凍結乾燥が使用され得る。両性界面活性剤は、通常、感熱性ではなく、慣用的に乾燥され得るが、それにもかかわらず、実際問題として非常に吸湿性が高いため固形物として供給することができない。両性界面活性剤は、一般的に潮解性であり、粉末は十分な水分を吸収して、重大な取扱い問題をもたらすと共に、乾燥配合物における両性界面活性剤の使用を妨げる高い粘性の扱いづらいＭ相を形成する。
【０００５】
市販の両性界面活性剤の最も重要な種類は、マイルド性、洗浄力及び起泡特性の理由からベタインである。それらは、パーソナルケア及び洗剤配合物において広範に使用されている。それらは、通常、アミンとクロロ酢酸ナトリウムとを反応させることによりつくられる。その反応は、少なくとも理論量の塩化ナトリウムを含有する生成物を生じるが、これは回避することのできない反応副産物であり、また、通常、活性物質の重量に基づいて約２０％である。また、ナトリウムの代わりにカリウム又はアンモニウムを使用して反応を行うことも可能であるが、追加的なコストが実質的な商業上の不利益である。生成物は、通常、溶液の重量に基づいて約３５％の界面活性剤及び７％の塩を含有する溶液として供給される。
【０００６】
スルホベタインは、同様のアミンを、クロロ酢酸ナトリウムの代わりエピクロロヒドリン及び亜硫酸水素ナトリウムと反応することにより形成されるベタインに類似している。スルホノメチル化生成物はベタインに類似した特性を示し、ベタインに関する本明細書の記載は、スルホベタイン、また、ホスホベタインにも概ね適用する。
【０００７】
幾つかの用途のために、塩の存在は不利である。調製時又は調製後のいずれかに、例えば電気透析により（例えば我々のＧＢ １ ５２５ ６９２又はＥＰ ０ ７３６ ５２１特許の記載のように）、膜濾過により（例えばＥＰ ０ ６２６ ８８１の記載のように）、又は好ましい程ではないが金属イオン置換により（例えばイオン交換を使用して又は溶媒沈殿によって）、両性界面活性剤から塩を除去することができる。或いは、アクリル酸で４級化することにより低い塩濃度の両性界面活性剤を調製することが可能である。
【０００８】
本明細書に使用される用語の塩は、全ての塩化アルカリ金属塩及び塩化アンモニウムを包含する。典型的には塩は、塩化ナトリウムであり、まれに、クロロ酢酸塩によるアミンの４級化の副産物として形成される塩化カリウム又は塩化アンモニウムである。
【０００９】
特に重要な市販品は、一般に「ＣＡＰＢ」と呼ばれるやし油アミドプロピルベタインである。ＣＡＰＢは、式ＲＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯＯ⁻（式中、Ｒは未精製のやし油又はパーム油脂肪酸中に平均して存在するものに対応するアルキル鎖長の混合物を表す）を有する。典型的なやし油脂肪酸は、ラウリン酸（Ｃ_１２）が主要成分で存在する、８、１０、１２、１４、１６及び１８の炭素原子数を有する脂肪酸の混合物を含む。用語ＣＡＰＢは、やし油脂肪酸と同様又は類似した分布を有するその他の脂肪酸供給原料から得られるアミドプロリルベタインを含めて広範にしばしば使用される。
【００１０】
やし油脂肪酸は、通常、少なくとも一部分の不飽和成分を水素化することによって硬化され、さらに、Ｃ_８−１０脂肪酸を除去することによって「カット」され得る。それらをさらに精製してＣ_{１４−１８}脂肪酸を除去し、実質的に純粋（即ち９０％より多く）ラウリン酸を残すことができる。ラウリン酸アミドプロピルベタインは、本明細書でＬＡＰＢと呼ばれる。
【００１１】
我々は、塩含量を下げることによって、周囲温度で透明で移動性の光学的等方性ミセル溶液として通常よりも高濃度でベタインを得ることができることを以前に示している（ＧＢ１５２５ ６９２参照）。しかしながら、そのような高濃度では、ベタインは所望ではない高い硬化点（ｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）を有する。その現象は、脱塩したときに約４５％までの濃度で得られうる未カットのＣＡＰＢで最も示される。しかしながら、脱塩した未カットＣＡＰＢでさえも、安定な非吸湿性固形物に乾燥することができない。ＬＡＰＢは、未カットＣＡＰＢと同様の濃度に濃縮することができない。
【００１２】
我々は、今般、単一の同族体から本質的になり、合計で１３より大きい炭素原子数の脂肪族置換基を有するアミンのカルボキシアルキル化、スルホノアルキル化又はホスホノアルキル化誘導体である脱塩両性界面活性剤脱塩、例えばＬＡＰＢを、１〜１２．５重量％の水含量に乾燥することができることを発見した。この組成物は、生成物の軟化点より下の温度で乾燥が行われるとの条件で、安定な非吸湿性の易流動性粉末として得ることができる。これは両性界面活性剤を慣用的に乾燥させている標準温度よりもかなり低い。
【００１３】
必要とされる主な同族体の最小割合は、界面活性剤の分子量に依存することができる。ＬＡＰＢの場合には、非吸湿性生成物を得るために９０％より多くのラウリルアミドプロピルベタインを有することが必要である。
【００１４】
本発明は、単一の同族体から本質的になり、１３より大きい炭素原子数の脂肪族置換基を有するアミンのカルボキシアルキル化、スルホノアルキル化又はホスホノアルキル化誘導体である非潮解性固形物の両性界面活性剤生成物を提供し、前記固形物は、１０重量％より少ない塩と１〜１２．５重量％の水とを含んでいる。
【００１５】
本生成物は、前記界面活性剤と、水と、いずれかの残留塩とから本質的になる。該界面活性剤は、生成物の８０重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く、例えば９０重量％より多くを構成する。
【００１６】
本界面活性剤が得られる典型的なアミンは、長鎖疎水性置換基である１３より大きい炭素原子数の一つの脂肪族置換基を有し、ここで前記鎖は、一つ以上の窒素及び／又は酸素原子及び／又は、一般的な程ではないが、一つ以上の硫黄及び／又はリン原子を任意に含む炭素又は水素原子で形成される。語句「長鎖」は、線状配列（側鎖に水素原子又はいずれの原子も含まない）において、１０より大きい原子、好ましくは１２より大きい原子を有するものを意味する。また、アミンは、総数で５より小さい炭素原子数を有する短鎖脂肪族置換基を２つまでを有することもできる。短鎖は、典型的には、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、プロピル又はブチル基であり、長鎖は、典型的には、ラウリルアミドプロピル、テトラデシルアミドプロピル、テトラデシル、パルミチルアミドプロピル、パルミチル、ステアリルアミドプロピル、ステアリル、或いは好ましい程ではないが、オレイルアミドプロピル、オレイル、エルシルアミドプロピル又はエルシルである。その鎖は一つ以上のエーテル、エステル又はケト基、例えばポリオキシプロピレンを任意に含むことができる。
【００１７】
第二の実施形態によれば、本発明は、少なくとも大部分は単一の同族体からなる１３より大きい炭素原子数の脂肪族置換基を有する第三級アミン又はアミドアミンを、水溶液中のクロロ酢酸アルカリ金属塩と反応させ、溶液中の塩含量をベタインの重量に基づいて１０重量％より少ない量に減少させることによって得られる溶液からの固形ベタインの製造方法であって、この方法は、生成物の軟化点より下の温度で前記溶液の水含量を１２．５％より低くすることを含む方法を提供する。
【００１８】
或いは、前記プロセスは、第一工程で、クロロ酢酸ナトリウムの代わりにエピクロルヒドリン及び亜硫酸水素ナトリウムを使用して、スルホベタインを形成することを実施してもよい。
【００１９】
本発明の生成物は実質的に非吸湿性である。これは４０℃で湿度６５％を有する雰囲気中において、該生成物は１２％より下の平衡水含量を有する固形物を形成することを意味する。
【００２０】
本発明の生成物は、一般的に次式を有する：
【００２１】
【化２】

【００２２】
（式中、Ｒは、１３より大きい炭素原子数を含む脂肪族基であり；Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、それぞれ独立して、水素、若しくはエチル、ヒドロキシエチル、又は、最も好ましくはメチル基であり；ｍは１又は２であり；Ｘはホスホノ、スルホノ、又は、好ましくはカルボキシ基であり；ｎは０、又は、好ましくは１である）。
【００２３】
Ｒは好ましくは１４〜２５の炭素原子数を有し、望ましくは直鎖アルキル又はアルキルアミドアルキレン基、特にＣＨ_３（ＣＨ_２）_ａＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｂ（式中、（ａ＋ｂ）は１２〜２３であり、ｂは好ましくは２、最も好ましくは３である）である。
【００２４】
最長鎖脂肪族置換基が１４より小さい炭素原子数を含む両性界面活性剤は、その他の同族体を含まないときは、脱塩したときであっても非吸湿性生成物を形成しないと思われる。合計で１７より大きい炭素原子数を有するアルキルジメチルベタイン及びアルキルアミドプロピルジメチルベタイン（ここでアルキル供給原料は、直鎖、飽和及び偶数の炭素原子数を有する天然脂肪酸から得られる）全ては、塩及び水分濃度が特定パラメータ範囲内ならば、その他の同族体を含まないときに非吸湿性固形生成物を形成する。
【００２５】
通常分枝鎖であり、及び／又は奇数の炭素原子数を含むことができる不飽和化合物供給原料又は合成供給原料から得られる生成物、或いはアルキル（ビス２−ヒドロキシエチル）ベタインなどのヒドロキシル基をもつ生成物は、枝分かれ、二重結合数及び／又はヒドロキシル基数の範囲に依存する十分な易流動性の粉末生成物を形成するために、より高い最小炭素原子数（例えば、１４より大きい、又は時には１５より大きい、或いはさらに１６より大きい炭素原子数）をもつ脂肪族置換基が必要とされ得る。
【００２６】
好ましくは乾燥生成物の塩含量は、９重量％より少なく、より好ましくは８重量％より少なく、典型的には７重量％より少なく、より典型的には６重量％より少なく、最も典型的には４．５重量％より少なく、特には３重量％より少なく、より特には２重量％より少なく、最も特別には１重量％より少なく、例えば０．５重量％より少ない。本組成物は塩化ナトリウムに特に敏感である。しかしながら、我々は一般的に、無機塩の全濃度が１０％より低く、より好ましくは９％より低く、特に５％より低く、最も好ましくは３％より低いことを好む。
【００２７】
塩は膜濾過又は電気透析などのいずれかの簡便な方法によって水性原料から除去することができる。典型的には２５〜３４％水溶液は、該水性原料中の界面活性剤濃度に対する塩濃度を、固形生成物中の界面活性剤に対する塩の所望最終比率と等しい比率に脱塩される。
【００２８】
本明細書の目的のために、生成物は、単一同族体が総界面活性剤の８０重量％より高い濃度で存在し、塩の非存在下で、十分に存在して非潮解性固形物を形成するならば、単一同族体から本質的になると考えられる。
【００２９】
好ましくはアミンは、８８重量％より多く、より好ましくは９０重量％より多く、最も好ましくは９４重量％より多く、典型的には９５重量％より多く、より典型的には９６重量％より多く、最も典型的には９７重量％より多くを構成する単一同族体を有する。単一同族体の最小割合は、より高分子量の生成物のために低くすることができる。商業的な理由のために、通常、９９．５％より高い純度に達することは実用的ではなく、実際面での純度は、通常９９％より低く、例えば９８．５％より低い。最も典型的にはアミンは、９６〜９８％の純度である。
【００３０】
アミンは、好ましくは第三級アミンであり、最も好ましくはラウリルアミドプロピルジメチルアミンである。或いは、アミンは、例えばテトラデシルジメチルアミン、パルミチルジメチルアミン、ステアロイルジメチルアミン、テトラデシルアミドプロピルジメチルアミン、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアロイルアミドプロピルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン又はオレイルアミドプロピルジメチルアミンであってもよい。
【００３１】
アンホアセテートとも呼ばれ、以下の式が伝統的に付与されている、いわゆる４級イミダゾリンベタインを乾燥することは難しいかもしれないが：
【００３２】
【化３】

【００３３】
その理由は、これらが、クロロ酢酸ナトリウムとイミダゾリンとを反応させることによって得られるからである。しかしながら、これらは、対応する線状アミドアミン
【００３４】
【化４】

【００３５】
として少なくとも大部分、実際上存在していることが示されている。
これは、通常、ジカルボキシメチル化型
【００３６】
【化５】

【００３７】
との混ぜ物で商業的に得られる。
この理由のために、調製状態が主としてモノカルボキシ型に有利に適用されない限り、市販のラウリルアンホアセテートは脱塩後であっても乾燥することができない。
【００３８】
両性界面活性剤の水含量は、好ましくは２．５〜１２％、より好ましくは３〜１０％、特には４〜８％、例えば５〜７％の値に減少される。乾燥は、例えば減圧適用により、例えば真空又は凍結乾燥により行うことができる。
【００３９】
複数の同族体を含む固形混合物を調製することが望ましい場合には、それぞれの同族体を別々に調製し、最終的に乾燥粉末を混合することが可能である。本発明はそのように調製された乾燥同族体の混合物を包含する。
【００４０】
乾燥は生成物の軟化温度より下で好ましく行われ、これは典型的には約５０〜７０℃であり、例えば６０℃より下、好ましくは５０℃より下である。凍結乾燥した生成物が特に好ましい。従来の両性界面活性剤とは異なり、本発明の生成物は、水の結晶化の欠失のため、高い温度で軟化する安定な結晶性の理論量の水和物を形成する。これらは、この温度を超えて乾燥させた場合には、粘着性になり、もとに戻すのは困難である。
【００４１】
本発明の両性生成物、特にラウリルアミドプロピルベタイン生成物の非吸湿性／非潮解性は、以下の特性の一つ以上を必要とする安定な粉末、顆粒、押出し成形又は加圧成形固形物中に、これらの生成物を配合することを可能にさせる：
・起泡増進性
・起泡安定性（特に硬水系に）
・マイルド性
・他の界面活性剤の無毒化
・洗浄力
・湿潤性
・空気連行（Ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）
【００４２】
これらの生成物の用途は、洗剤タブレット（非イオン性界面活性剤と共に、又は強力洗浄性及びタブレット結合性を提供するために単独界面活性剤として）、起泡性バスソルト（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウム及び／又はタルクに基づく配合物中に）、起泡性バスボンブ（ｂａｔｈ ｂｏｍｂ）（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及びクエン酸に基づく配合物中に）、固形合成洗剤（Ｓｙｎｄｅｔ ｂａｒ）（例えば、やし油イセチオン酸ナトリウムと共に配合して、起泡及びマイルド性を増大させる場合に）、コムバー（ｃｏｍｂａｒ）（例えば、石鹸と共に配合して、起泡及び石鹸の無毒化を増大させる場合に）、洗面所用ブロック、硬質表面クリーナー濃縮液、金属及び輸送機洗浄用濃縮液（例えば、配合物に基づく酸、アルカリ又は溶媒中の非イオン性界面活性剤と共に）において、コンクリート、モルタル及びプラスターボード用の乾燥空気連行剤として、並びに非水性系又はオイルエマルジョンべース系（バス及びシャワーオイル配合物を形成する単一相として）に、見出される。
【００４３】
本発明を以下の実施例により説明する：
実施例Ｉ
表１に示される脱塩及び未脱塩の水性アルキルアミドプロピルベタイン（ＡＡＰＢ）溶液の試料を真空乾燥した。脱塩原料は、０．５重量％未満の塩化ナトリウム含量を有し、一方、未脱塩水性原料の全ては、６重量％より多い塩化ナトリウムを含んでいた。カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸の供給原料は、９６％より高い純度の単一同族体を有していた。凍結乾燥生成物を粉砕して粉末にし、４０℃で湿度６５％にて３０時間、湿潤キャビネットに置いた。カプリル酸、カプリン酸の供給原料に基づく全ての未脱塩ＡＡＰＢ及び脱塩ＡＡＰＢ、並びに未カット及びボトムカットずみココ脂肪酸に基づく脱塩試料は、急速に固まり、潮解して粘着性の扱いづらいゲルを形成した。ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸の供給原料に基づく脱塩試料は、４０℃、湿度６５％で３週間貯蔵した後であっても６〜７．５％の水分を含む易流動性の非吸湿性粉末が残った。水分キャビネットにおける長期化貯蔵後の平衡水分含量を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例ＩＩ
水性ラウリルアミドプロピルベタイン（ＬＡＰＢ）溶液を種々のＮａＣｌ濃度で調製し、凍結乾燥した。試料を粉砕して粉末にし、実施例Ｉと同様の高湿度に曝した。表２は平衡水分含量及び生成物特性におけるＮａＣｌの濃度の作用を示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
実施例ＩＩＩ
９８％ラウリン酸を含む供給原料を、種々の量の単一同族体直鎖脂肪酸と共に増加的に混合し、脱塩及び凍結乾燥したアミドプロピルベタインを調製した。試料を粉砕して粉末にし、実施例Ｉと同様の高湿度に曝した。表３は平衡水分含量及び生成物特性におけるアルキル鎖均質性の作用を示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
実施例ＩＶ
表４に示される脱塩及び未脱塩の水性アルキルジメチルアミンベタイン（ここでは以下にＢＢと呼ぶ）溶液の試料を真空乾燥した。脱塩原料は、１．０重量％未満の塩化ナトリウム含量を有し、一方、未脱塩水性原料の全ては、６重量％より多い塩化ナトリウムを含んでいた。ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸の供給原料は、９５％より高い純度の単一同族体を有していた。凍結乾燥生成物を粉砕して粉末にし、４０℃で湿度６５％にて３０時間、湿潤キャビネットに置いた。ラウリン酸の供給原料に基づく全ての未脱塩ＢＢ及び脱塩ＢＢは、潮解して粘着性の扱いづらいゲルを形成した。ミリスチン酸、パルミチン酸の供給原料に基づく脱塩試料は、４０℃、湿度６５％で３週間貯蔵した後であっても８〜８．５％の水分を含む易流動性の非吸湿性粉末が残った。水分キャビネットにおける長期化貯蔵後の平衡水分含量を表４に示す。
【００５０】
【表４】

Claims (27)

1. 水と；いずれかの残留塩と；疎水性長鎖脂肪族置換基を含むアミンのカルボキシアルキル化、スルホノアルキル化、又はホスホノアルキル化誘導体とから本質的になる固形両性界面活性剤生成物であって、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を特徴とする固形両性界面活性剤生成物：
   （Ａ）前記界面活性剤が、生成物の総重量の８０％より多くを構成する；
   （Ｂ）前記長鎖脂肪族置換基が、１３より大きい炭素原子数を有する単一同族体から本質的になる；
   （Ｃ）前記塩（例えばアルキル金属塩化物及び塩化アンモニウム）含量が、生成物の総重量に基づいて１０％より少ない；
   （Ｄ）前記水含量が、生成物の総重量に基づいて１％ないし１２．５％である。
2. 前記長鎖脂肪族構成成分が１４〜２５の炭素原子数を有する請求項１に記載の生成物。
3. 前記塩含量が生成物の総重量に基づいて６％より少ない請求項１又は２に記載の生成物。
4. 前記塩の濃度が生成物の総重量に基づいて５％より低い請求項３に記載の生成物。
5. 前記塩の濃度が生成物の総重量に基づいて３％より低い請求項４に記載の生成物。
6. 前記塩の濃度が生成物の総重量に基づいて２％より低い請求項５に記載の生成物。
7. 前記水含量が生成物の総重量に基づいて２〜１２％である請求項１ないし６のいずれかに記載の生成物。
8. 前記水含量が生成物の総重量に基づいて４〜８％である請求項１ないし７のいずれかに記載の生成物。
9. 前記長鎖脂肪族置換基が、９０重量％より多くの単一同族体からなる請求項１ないし８のいずれかに記載の生成物。
10. 前記長鎖脂肪族置換基が、９４〜９９重量％の単一同族体を含む請求項９に記載の生成物。
11. 前記長鎖脂肪族置換基が、直鎖アルキル又はアルキルアミドアルキレン基である請求項１ないし１０のいずれかに記載の生成物。
12. 前記界面活性剤が、以下の式を有する請求項１ないし１１のいずれかに記載の生成物：
    

    

    （式中、Ｒは１３より大きい炭素原子数を有する長鎖脂肪族基であり；Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩはそれぞれ水素、又はメチル、エチル、或いはヒドロキシエチル基であり；Ｘはカルボキシ、スルホノ又はホスホノ基であり；ｎは０又は１であり；ｍは１又は２である）。
13. 前記Ｘがカルボキシ基である請求項１２に記載の生成物。
14. 前記ｎが１である請求項１２又は１３に記載の生成物。
15. 前記ｍが１である請求項１２ないし１４のいずれかに記載の生成物。
16. 前記Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩが、それぞれメチル基である請求項１２ないし１５のいずれかに記載の生成物。
17. 前記Ｒが、アルキル又はアルキルアミドプロピル基である請求項１２ないし１６のいずれかに記載の生成物。
18. 前記界面活性剤が、前記組成物の９０％より多くを構成する請求項１ないし１７のいずれかに記載の生成物。
19. ９０重量％より多くのラウリルアミドプロピルベタインを含む請求項１２に記載の生成物。
20. 前記総無機塩が１０重量％より少ない請求項１ないし１９のいずれかに記載の生成物。
21. 前記総無機塩が５重量％より少ない請求項２０に記載の生成物。
22. 請求項１ないし２１のいずれかに記載の２つ以上の異なる界面活性剤生成物の混合物。
23. 請求項１ないし２１のいずれかに記載の生成物の製造方法であって、前記界面活性剤の水溶液を、前記生成物の軟化点より下の温度で乾燥することを含む方法。
24. 凍結乾燥することを含む請求項２３に記載の方法。
25. クロロメチル化において形成可能なアミンと、請求項１ないし２１のいずれかに記載のベタインとを、クロロ酢酸アルカリ金属塩と共に反応して前記界面活性剤の水溶液及び塩化アルカリ金属塩を形成する工程；
    前記溶液の塩含量を前記界面活性剤の１０重量％より少ない量に減少する工程；並びに
    前記溶液を１０重量％より少ない水分含量に乾燥する工程を含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
26. 前記アルカリ金属がナトリウムである請求項２５に記載の方法。
27. 第一工程において、クロロ酢酸ナトリウムの代わりにエピクロロヒドリン及び亜硫酸水素ナトリウムを使用することを特徴とする請求項２６に記載の方法。