CN1458920A - 固相两性表面活性剂 - Google Patents

Abstract

脱盐的两性表面活性剂为一种羧基烷基化的、磺基烷基化的或膦酰基烷基化的胺。将所述的胺在低温下干燥，可得到的一种所述非吸湿性的表面活性剂，上述的胺基本由一种单一的同系物组成，其具有一个多于13个碳原子的脂肪族取代基。

Description

固相两性表面活性剂

技术领域

本发明有关于固相表面活性剂，特别是固相两性表面活性剂及其制备方法。

背景技术

在这里，术语“两性表面活性剂”采用其在表面活性剂工业中的通常含义，也就是包括两性离子的表面活性剂，如四价的甜菜碱。尽管从严格意义上来讲，后者不是两性的。

水合两性表面活性剂通常在相对低的浓度下才是流动性的，比如说，根据烷基链的分布情况，重量比大约在30％到45％。不流动或者很高粘度的中间相的形成，阻止了两性表面活性剂的生产及其在较高浓度下的应用。要解决这个问题，除非使用有机溶剂。但是，考虑到成本、火灾危险、对环境的影响，以及任一配方中表面活性剂可能混成一体而产生负效应等情况，添加有机溶剂是不可取的。然而，人们又希望表面活性剂的浓度尽可能地高，这样可以降低储存和运输费用，可以省掉防腐剂，并且给药剂配方师以更大的灵活性，来使配方中的水含量保持较低的水平。

在大多数场合下，表面活性剂适合于用作喷雾器或者滚筒干燥固体物质，这些物质基本上是无水的。对于热敏性的表面活性剂，可用冷冻干燥的方法来干燥。吸湿性的表面活性剂通常并不是热敏性的，因此可以用传统的方法干燥。但是，在实际操作中不能用作固体物质，因为它们具有很强的吸湿性。这些表面活性剂一般是易潮解的，这种粉末能够吸收足够水分，形成一种高粘度、难处理的M-相，这将导致操作上的严重问题，并且妨碍了它们在干燥配方中的应用。

商业上最重要的两性表面活性剂种类是甜菜碱类表面活性剂，这是由于它们具有温和性、洗涤力强和泡沫丰富等特点。它们被广泛应用于个人护理用品和洗涤剂配方中。它们一般通过胺和氯代乙酸钠反应制取。该反应生成产品中至少包含一个化学当量的氯化钠，这是该反应一个不可避免的副产物，并且通常占活性物质重量的20％左右。另外，也可以用钾盐或者铵盐来代替钠盐来进行反应，但是其所带来的附加成本不利于商业竞争。该产品通常以溶液形式提供，按溶液重量计，其含有35％的表面活性剂和7％的盐。

磺基甜菜碱类似于甜菜碱，可以通过用同样的胺和环氧丙烷及亚硫酸氢钠反应制得，而不是氯代乙酸钠。所得到的磺基甲基化产物具有与甜菜碱表面活性剂类似的性质。并且，这里关于甜菜碱的描述一般可适用于描述磺基甜菜碱，也可用于描述磷基甜菜碱。

盐的存在对于一些应用来说是不利因素。可以在表面活性剂的制备过程中或制备结束时将盐除去，例如，通过电解方法(如在专利GB1525692和专利EP0736521中所述)、膜过滤方法(如在专利EP0626881中所述)，或者，较不可取地，比如采用离子交换剂或溶剂沉淀法来置换重金属离子。另一方面，可通过丙烯酸季铵盐化制备低盐的两性表面活性剂。

这里用的术语“盐”包括所有的碱金属氯化物和氯化铵。代表性的盐指氯化钠或者不太常见的氯化钾或氯化铵，这些氯化物是胺与氯代醋酸盐进行季胺化反应时形成的副产品。

商业上特别重要的是椰子胺丙基甜菜碱，一般称为“CAPB”。CAPB的分子式为RCONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，这里的R代表烷基链的一个混合物。该烷基链的链长与未精炼的椰子油脂肪酸或棕榈油脂肪酸的烷基链的平均链长相一致的。典型的椰子脂肪酸包含某些脂肪酸的一种混合物，这些脂肪酸含有8、10、12、14、16或18个碳原子，其中的主要成分是月桂酸(C₁₂)。术语CAPB广义上也包括从另外一些脂肪酸的原料中获得的胺丙基甜菜碱。这些脂肪酸与椰子脂肪酸具有相同或相似的烷基分布。

椰子脂肪酸通常通过至少使部分不饱和的组分氢化来使其硬化。另外，通过去掉C_8-10脂肪酸可以对其进行“切割”。椰子脂肪酸可通过除去C_14-18脂肪酸来得到大体上纯净的月桂酸(即纯度大于90％)，从而得到进一步提纯。在这里，月桂胺丙基甜菜碱称作LAPB。

我们以前演示过(参见GB1525692)，通过降低盐的含量，在环境温度下，可以制取比通常浓度(如清晰的、流动的、光学均质的胶束溶液)更高的甜菜碱。然而，在这种高浓度下，甜菜碱具有不利的高凝固点。该现象对于未剪切碳链的CAPB最为明显，CAPB可在脱盐时浓度高到45％时制得。不过，即使脱盐的、未剪切碳链的CAPB也不能干燥为稳定的非吸湿性的固体物质。LAPB不能被浓缩到和未剪切碳链的CAPB同样的水平。

我们现在已经发现，由胺的羧基烷基化、磺基烷基化、或者磷酰基烷基化衍生来的脱盐的两性表面活性剂，可以干燥到水分重量比为1％到12.5％。上述的胺基本由一种单一的同系物组成，并且有一个总数超过13个碳原子的脂肪族取代基(如脱盐后的LAPB)。只要干燥处理在一个低于该产品软化点的温度下进行，就可以得到一种稳定的、非吸湿性的、自由流动的、有上述组成的粉体物质。这个温度要比两性表面活性剂通常的干燥温度明显要低。

所要求的主要同系物所占的最小比例要由表面活性剂的分子量来决定。对于LAPB来说，为了获得非吸湿性的产品，月桂胺丙基甜菜碱的含量大于90％是必要的。

发明内容

本发明提供了一种非潮解的固相两性表面活性剂产品，该产品是一种胺的羧基烷基化、磺基烷基化、或磷酰基烷基化的衍生物。这种胺基本上是由一种单一同系物组成，并且带有一个超过13个碳原子的脂肪族取代基。上述固相产品的含盐重量比小于10％，含水重量比从1％到12.5％。

本产品基本上由上述的表面活性剂、水和任一种反应中残留的盐组成。表面活性剂的重量比超过80％，较佳的情况下超过85％，比如大于90％。

该表面活性剂由胺衍生而来。典型的胺有一个长链的，由超过13个碳原子组成的脂肪族取代基。碳链中疏水取代基由碳原子和氢原子组成。有时候带有一个或多个氮原子和(或)氧原子，较不常见的情况下，还(或者)带有一个或多个硫和(或)磷原子。这里说的“长链”，指在一个线性碳链排列中(除了氢原子或支链中的任一其他原子外)含有多于10个原子，超过12个原子则更佳。胺也可含有多达两个短链的脂肪族取代基，每一个取代基所含碳原子总数不超过5个。上述短链代表性的是甲基、乙基、羟乙基、丙基或丁基；长链代表性的基团是月桂胺丙基、十四烷基胺丙基、十四烷基、棕榈胺丙基、棕榈基、十八胺丙基、十八烷基，或者不太常见的油酰胺丙基、油酰基、或者瓢儿菜胺丙基或瓢儿菜基。碳链可选择性的含有一个或多个醚基、酯基或酮基，如聚丙烯基。

根据第二实施例，本发明提供了一种从溶液中制备固相甜菜碱的方法。该液体由叔胺或氨基酰胺与一种碱金属的氯代醋酸盐在水溶液中反应制得，并且通过降低溶液中的盐含量直到其重量比小于甜菜碱的10％。上述的胺有一个包含多于13个碳原子的脂肪族取代基，并且至少主要由一种单一同系物组成。这种方法包括在温度低于产品软化点的条件下，将上述溶液的水含量降低到12.5％以下。

另一方面，在上述过程的第一步中，也可以用表氯醇和亚硫酸氢钠来代替氯代乙酸钠来形成磺基甜菜碱。

我们发明中的产品基本上是非吸湿性的。这就是说，该产品在40℃和大气湿度是65％时，可形成一种平衡水含量低于12％的固相物质。

我们发明中的产品有下列典型的分子式：

其中：R是包含多于13个碳原子的脂肪基；R¹和R¹¹分别都是独立的一个氢原子，或一个乙基、一个羟乙基，或最好为一个甲基基团；m等于1或者2；X是一个磷酸基、磺酸基或更佳地为羧基集团；n是0，或更佳地是1。

R较好情况下有14到25个碳原子。并且，希望有一个直链的烷基或烷基胺乙烯基团。尤其是有如下分子式的基团：CH₃(CH₂)_aCONH(CH₂)_b。这里(a+b)的值可以从12到23，而b的值为2较好，最好为3。

可以看出，两性表面活性剂中，当最长碳链脂肪族取代基包含少于14个碳原子时，在没有其他同系物的条件下，不能形成非吸湿性的表面活性剂产品。甚至在脱盐的情况下也如此。如果盐含量和水分含量在特定的参数范围内，当没有其他同系物时，有总共多于17个碳原子的烷基二甲基甜菜碱和烷基胺丙基二甲基甜菜碱，都可以形成非吸湿性的固相产品。这里的烷基原料可以从自然界的脂肪酸得来，这些脂肪酸是直链的饱和脂肪酸，并含有偶数个碳原子。

来自不饱和原料的或者人工合成原料的产品(该产品通常含有支链，并且(或者)可能包含奇数个碳原子。)和带有羟基基团(如烷基(二2-羟乙基)甜菜碱。)的产品，都可能要求脂肪族取代基带有一个较高的最少碳原子数目，比如说大于14，或者在某些情况下大于15，甚至16个碳原子才能形成一种完全自由流动的粉体产品。不过这要依赖于存在支链的程度、双键的数目和(或)羟基基团的数目。

较好的干燥产品的盐含量重量比小于9％，更好地为低于8％，典型的含量为小于7％，更典型含量为小于6％，最典型的含量为小于4.5％，特别好的含量是小于3％，更好者小于2％，最好含量为小于1％，比如说小于0.5％。组分含量对于氯化钠来说是特别敏感的。然而，我们通常希望总的无机盐含量小于10％，更佳为小于9％，特别好的含量为小于5％，最佳含量为小于3％。

可以通过任何方便的方法，如膜过滤或者电解来从原料的水溶液中将盐除去。对一个典型的盐含量为25％到30％的水溶液进行脱盐，使盐的浓度相对于原料水溶液中表面活性剂的浓度，等于所希望固相产品中盐和表面活性剂的最终比率。

要达到这种特殊产品规格的要求，如果同系物以重量计占总表面活性剂浓度的80％，并且，在盐存在的条件下足以形成一种非潮解性的固体，那么产品应该被认为是基本上由一种单一的同系物组成。

按重量计，大于88％的胺由一种单一的同系物组成是较佳的，大于90％更好，最佳的是大于94％，典型的是大于95％，更典型的是大于96％，最典型的是大于97％。单一同系物的最小比例可能会比高分子量产品的最小比例低一些。由于商业的因素，产品纯度大于99.5％是不实际的。实际上，产品纯度通常小于99％，例如，小于98.5％。最典型情况下，胺的纯度为从96％到98％。

胺较好情况下是一个叔胺，最好为月桂胺丙基二甲基胺。另外，胺可以是十四烷基二甲胺、棕榈二甲胺、硬脂酰二甲胺、十四烷基胺丙基二甲胺、棕榈胺丙基二甲胺、硬脂酰胺丙基二甲胺、油酰二甲胺或者油酰胺丙基二甲胺。

当干燥处理所谓的季胺咪唑啉甜菜碱时，可能会遇到困难。该物质也叫两性醋酸盐，传统上可以将其分子式表示如下：

因为该物质由氯代醋酸纳和一个咪唑啉反应得来，因此，实际上(至少是大多情况下)它们可以表示为相应的线性氨基酰胺：

商业上，该物质通常与甲基己二酸按以下形式混合在一起得到：

由于这个原因，商品月桂两性醋酸盐甚至在脱盐后也不能被干燥，除非制备条件绝对有利于生成单羧基形式。

将两性表面活性剂的水含量降低为2.5％到12％比较好，更佳为3％到10％，4％到8％则特别好。比如5％到7％。另外，通过降低压力可以影响干燥情况，例如真空或冷冻干燥。

如果希望制备的固相产品中含有大量的同系物，则有可能先分别制备每一种同系物，再将它们混合成干燥的粉末。本发明包括由这种方法制备的干燥同系物组成的混合物。

干燥过程在产品的软化点以下进行比较好。典型的软化点温度大约是50℃或者70℃。例如，60℃以下，50℃以下更佳。我们特别推荐冷冻干燥产品。与传统两性化合物不同的是，本发明中产品所形成的是稳定的、晶质的、固定化学计量的含水化合物。该物质由于失去结晶水，要在一个较高的温度下才软化。如果高于该温度进行干燥处理，则它们会成粘性并且难以恢复。

本发明中两性产品，特别是月桂胺丙基甜菜碱产品的非吸湿或非潮解特性，使该产品按配方形成稳定的粉末，小颗粒，固相可压缩产品成为可能。这里，要求具备一个或多个下列特性：

·有发泡作用

·有泡沫稳定作用

·温和性

·对其他表面活性剂的脱毒作用

·去垢能力

·润湿性

·加气作用

我们已经在以下各方面发现了这些产品的应用：用在洗涤肥皂中(与非离子表面活剂共同作用或者用作单一表面活性剂来产生强洗涤作用和药块的粘合作用。)；泡沫浴盐，例如以月桂硫酸钠和倍半碳酸盐以及(或)云母为基础的配方；泡沫浴压气钢罐形式的产品(例如，以月桂硫酸钠、重碳酸钠和柠檬酸为基础的配方)；合成洗涤剂棒(如在配方中加入椰子羟乙磺酸钠，用以提高润滑性和温和性)；复合式香皂棒(例如，添加到香皂中来增加柔滑性和香皂的消毒作用)；厕所除味剂、硬面洗涤浓缩液、金属及车辆洗涤浓缩液(例如，在酸、碱、或溶剂中添加非离子表面活性剂为基础的配方)；另外像混凝土干燥加气剂、灰泥和石膏板，以及在非水体系或者油乳液基质体系中的应用(例如单相油质澡浴油配方)。

具体实施方式

本发明可以通过以下实例来说明：

实例一

表1中显示的是脱盐和未脱盐的水溶性烷基胺丙甜菜碱溶液样品，并且已经真空干燥过。脱盐的原料中氯化钠的含量重量比小于0.5％。然而，未脱盐的水性原料中，氯化钠总的含量重量比大于6％。含有辛基、葵基、月桂基、肉豆蔻基、和棕榈基的原料中，单一同系物的纯度大于96％。冷冻干燥的产品研成粉末并置于温度为40℃，湿度为65％的湿润箱中持续30小时。所有基于辛基和葵基原料的未脱盐的AAPB和脱盐的AAPB，以及脱盐的基于未裁剪碳链和底部碳链裁减的椰子脂肪酸快速成为饼块的形状，并潮解成一种粘稠的很难处理的凝胶体。基于月桂酸基、肉豆蔻酸基和棕榈酸基原料的脱盐样品仍保持自由流动、非吸湿性的粉末状态。并在40℃和65％湿度的条件下，经过3个星期的储存，仍然含有6％-7.5％的水分。当延长产品在湿润箱中储存时间时，产品的平衡水分含量列在表1中。

表1：湿度试验(AAPB的湿度试验)

原料	％湿度百分比(重量比)	状态
			未脱盐的底部裁减的CAPB	17.8％	粘性凝胶
脱盐的未削剪CAPB	15.6％	粘性凝胶
			脱盐的底部裁减的CAPB	13.6％	粘性凝胶
未脱盐的LAPB	19.3％	粘性凝胶
			脱盐的LAPB	6.1％	自由流动粉末
脱盐的C8AAPB	19.5％	粘性凝胶
			脱盐的C10AAPB	16.7％	粘性凝胶
脱盐的C14AAPB	7.1％	自由流动粉末
			脱盐的C16AAPB	7.5％	自由流动粉末

实例二

用不同浓度的NaCL水溶液来配制水合月桂胺丙基甜菜碱(LAPB)溶液，并冷冻干燥。样品研成粉末，并如实例1所描述，暴露于高湿度条件下。表2表明了NaCL浓度对平衡水含量和产品特性的影响。

表2AAPB：湿度试验(NaCL浓度的影响)

％NaCL(重量比)*	％水分含量(重量比)	状态
			0.3％	6.1％	自由流动、非粘性粉末
1.0％	7.4％	自由流动、非粘性粉末，带有一些可以压成粉末的团块。
			1.9％	8.7％	可压缩的，稍有粘性的粉末，带有许多团块。
3.0％	11.8％	粘性的，可压缩的粉末，严重聚集成团，不能被压成粉末。
			6.0％	17.6％	粘性凝胶
11.1％	19.3％	粘性凝胶

注：

*％NaCL在吸湿试验前为干燥的产品。

实例三

含98％月桂酸的原料与不同量的单一同系物直链脂肪酸以递增的顺序混合，以制备胺丙基甜菜碱。然后脱盐并冷冻干燥。样品研成粉末，并如实例1中所述，将其置于高湿度条件下。表3表明了烷基碳链的均一性对平衡水含量和产品性质的影响。

表3AAPB：吸湿试验(烷基分布的影响)

烷基分布	％水分含量(重量比)	状态
			98.2％C12	6.1％	自由流动、非粘性粉末。
94％C12+6％C8	7.2％	自由流动、可压缩粉末。
			94％C12+6％C10	8.3％	可压缩、稍有粘性粉末，带有许多团块。
88％C12+6％C8+6％C10	10.2％	粘性可压缩粉末，带有不易被压成粉末的团块。
			94％C12+6％C14	11.8％	自由流动的可压缩粉末，带

		有可被研碎的团块。
			94％C12+6％C16	13.3％	粘性可压缩粉末，严重团聚，团块不易被研成粉末。
88％C12+6％C14+6％C16	13.5％	粘性凝胶。

实例四

脱盐的和未脱盐的水合烷基二甲胺甜菜碱(以下简称BB)溶液经过真空干燥处理，如表4所示。脱盐的原料溶液的NaCL含量重量比小于1.0％，而未脱盐的原料水溶液重量比含有大于6％的NaCL。含月桂基、肉豆蔻基和棕榈基的原料的单一同系物纯度大于95％。冷冻干燥的产品研成粉末后，置于温度为40℃，湿度为65％的湿润箱中持续30小时。所有的由含有月桂基的原料而得来的脱盐的和未脱盐的BB均潮解成为粘稠的，难以处理的凝胶。然而，由含有肉豆蔻基和棕榈基原料得来的脱盐的样品，则保持自由流动的、非吸湿性的粉末状态。并且，在温度为40℃，湿度为65％的条件下储存3个星期以后，其水分含量仍为8％-8.5％。长时间在湿润箱中储存后，产品的平衡水分含量如表4所示：

表4：吸湿试验(BB的吸湿试验)

原料	％含水量(重量比)	状态
			未脱盐的C12BB	20.0	粘稠凝胶
脱盐的C12BB	18.2	粘稠凝胶
			未脱盐的C14BB	17.9	粘稠凝胶
脱盐的C14BB	8.4	自由流动粉末
			未脱盐的C16BB	18.5	粘稠凝胶
脱盐的C16BB	8.3	自由流动粉末

Claims (27)

1、一种固相两性表面活性剂产品，其主要由水分、任何残余盐和表面活性剂组成，其中，表面活性剂是一种包含疏水的长链脂肪族取代基的胺进行羧基烷基化、磺基烷基化、或者磷酰基烷基化而得到的衍生物，其特征在于：

(A)上述表面活性剂占产品总重量的比率大于80％。

(B)长链的脂肪族取代基主要由多于13个碳原子的单一同系物组成的。

(C)盐(如碱金属氯化物和氯化铵)的含量小于产品总重量的10％。

(D)水的含量占产品总重量的1％至12.5％。

2、根据权利要求1所述的产品，其中所述的长链脂肪基成分有14到25个碳原子。

3、根据权利要求1和2任一项所述的产品，其中所述的盐的含量小于该产品总重量的6％。

4、根据权利要求3所述的产品，其中所述的盐的浓度小于产品总重量的5％。

5、根据权利要求4所述的产品，其中所述的盐的浓度小于产品总重量的3％。

6、根据权利要求5所述的产品，其中所述的盐的浓度小于产品总重量的2％。

7、根据上述任一权利要求所述的产品，其中水的含量占产品总重量的2wt％到12wt％。

8、根据上述任一权利要求所述的产品，其中水的含量占产品总重量的4wt％到8wt％。

9、根据上述任一权利要求所述的产品，其中所述的长链脂肪基成分由大于90wt％的单一同系物组成。

10、根据权利要求9所述的产品，其中所述的长链脂肪基取代基包含94wt％至99wt％的单一同系物。

11、根据上述任一权利要求所述的产品，其中所述的长链脂肪基取代基是直链烷基或烷基胺乙烯基基团。

12、根据上述任一权利要求所述的产品，其中所述表面活性剂有下列分子式：

其中：R是包含多于13个碳原子的长链脂肪族基团；每一R¹和R¹¹是氢原子或甲基、乙基或羟乙基基团；X是羧基、磺酸基、或膦酰基；n等于0或1并且m等于1或2。

13、根据权利要求12所述的产品，其中X是一个羧基。

14、根据权利要求12和13任一项所述的产品，其中n等于1。

15、根据权利要求12至14中的任何一项权利要求所述的产品，其中m值等于1。

16、根据权利要求12至5中的任何一项权利要求所述的产品，其中R¹和R¹¹中的每一个都是甲基。

17、根据权利要求12至16中的任何一项权利要求所述的产品，其中R是烷基或烷基胺丙基。

18、根据上述权利要求任一项所述的产品，其中所述表面活性剂构成上述组合物的90％以上。

19、根据权利要求12所述的产品，其中包含的月桂胺丙基甜菜碱大于其重量的90％。

20、根据上述权利要求任一项所述的产品，其中总的无机盐含量低于10wt％。

21、根据权利要求20所述的产品，其中总的无机盐含量低于5wt％。

22、一种根据上述权利要求任一项所述的两种或更多种不同的表面活性剂产品组成的混合物。

23、根据权利要求1至21中任一项所述的产品的制造方法，其中包括在所述产品软化点温度以下，干燥所述的表面活性剂水溶液。

24、根据权利要求23所述的方法，它包括冷冻干燥法。

25、根据权利要求23和24中的任一项所述的方法，它包括以下步骤：使可以形成权利要求1至21中所述甜菜碱的胺与碱金属的氯代乙酸盐发生氯甲基化反应，从而形成上述的表面活性剂和碱金属氯化物的水溶液；降低所述溶液的盐含量至表面活性剂的10wt％以下；并且，干燥所述溶液，直到其水含量以重量比计小于10％。

26、根据权利要求25所述的方法，其中所述的碱金属是钠。

27、根据权利要求26所述的专门方法，在所述的第一个步骤中，使用表氯醇和亚硫酸氢钠代替氯代乙酸钠。