JPH08505900A

JPH08505900A - 濃縮された界面活性剤組成物

Info

Publication number: JPH08505900A
Application number: JP7514201A
Authority: JP
Inventors: ベドノール、ニール・コリン; ブレザード、マイケル; ヒーリー、クリストファー; マーティン、アンソニー
Original assignee: オルブライト・アンド・ウィルソン・ユーケイ・リミテッド
Priority date: 1993-11-13
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1996-06-25
Also published as: AU8107494A; EP0679180A1; WO1995014076A1; HK1005778A1; CA2153900A1; NZ275820A; AU678312B2; PL178957B1; PL309892A1; GB9323449D0; CN1117741A

Abstract

(57)【要約】５〜４５重量％の水、少なくとも３６〜７０重量％の両性界面活性剤および５〜４５重量％の水混和性、非界面活性有機溶剤から実質的になる、水性、流動性、濃縮された両性界面活性剤組成物であり、該組成物はＧ相またはＬ₁相である。

Description

【発明の詳細な説明】濃縮された界面活性剤組成物本発明は新規な、濃縮された水性界面活性剤組成物、特に活性成分の高濃度において流動性又はポンプ輸送可能（pumpable）な両性界面活性剤組成物に関する。このような組成物は相調整剤の存在下に製造されており、従って広範囲に亙る活性成分濃度の該組成物の製造が従来から可能であった。特に、本発明は、特に高濃度の両性界面活性剤組成物、殊にベタイン及び脂肪イミダゾール誘導体を製造する新規な方法であって、その際該界面活性剤又は界面活性剤組成物の製造に、相調整剤として非界面活性剤有機溶剤を使用する方法に関するものである。本発明による好ましいベタインは、少なくとも１つの脂肪アルキル鎖を有する３級アミン中間体のＮ−カルボキシメチル化された誘導体、例えばココアミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）、スルホベタイン、ホスホベタイン、及びヒドロキシスルホベタイン；およびイミダゾリン類、特にアルキル鎖及びヒドロキシアルキル鎖を有するイミダゾリン類の加水分解により製造された、アミドアミン類のＮ−カルボキシメチル化誘導体、例えばＮ−カルボキシメチル化ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリン（ＣＬＨＩ）である。技術的背景両性界面活性剤は同一分子中に陰性要素及び陽性要素が組み込まれているので、酸性又はアルカリ性条件において塩の形成が可能となる。両性界面活性剤は一般に皮膚及び眼に温和であり、低い毒性を示し、そしてマイルドな界面活性剤として非常に効果的である。さらに、洗剤及び人用衛生製品分野における発達は、天然脂肪及び天然油のような天然製原料の誘導体への注目が増大して来ており、該誘導体は環境上及び毒性上の利点からより慣用の原料を提供する。界面活性剤組成物は工業用及び家庭用の広範囲な用途のために製造及び販売されている。該組成物はしばしば流体形態のものが要求され、従って、貯蔵及び輸送コストを減少させるために流動性を維持しながら、活性物質の割合をできるだけ高く含有するものが望まれる。界面活性剤組成物が常温以下又は常温より僅かに高い融点を有する場合は、界面活性剤を無水組成物又は約５％までの水を含有する組成物の形態でそれぞれ供給することは時々可能である。水を含有する組成物の場合は、痕跡量の水が融点降下剤として働くようである。しかしながら、約２５℃以上の温度において固体状の界面活性剤組成物の場合は、組成物基準で約３０〜４０重量％以上の濃度で流体組成物を得ることがしばしば可能であった。相転換を引き起こすのに十分な多量の水は流体溶液よりはむしろ硬質ゲルを形成させる結果となるが、約１０％までの少量の水は十分には融点を低下させない。希薄な溶液中の活性成分の全濃度が通常約３０重量％の、またはある種の混合物の場合にはやや高い、例えば約５５重量％までの臨界レベルに近づいているので、その際溶液の粘度は上昇しはじめ、組成物の調製及び取り扱いが困難となることが一般にわかっている。臨界濃度レベルまたはその付近においては、溶液は非流動性ゲルとなるか、相分離が起こる。粘度調整剤又は共溶剤の添加により溶液中に安定に配合される活性成分の濃度を増加させることは時々可能である。これらの添加剤は溶液の粘度を低下させ且つゲルの形成を抑制する希釈剤として働くので、より高い濃度にすることができる。しかしながら、多くの望ましい最終用途のための製品の性質に悪く影響し及び／又は製品のコストを増加させる程に大量に、このような共溶剤、例えばアルコール類を存在させたときでさえも、許容しうる粘度を有する界面活性剤組成物の達成可能な濃度を実質的に増加させる効果がある。多くの界面活性化合物又は混合物は高粘稠で非ポンプ移動性の液晶相を形成することが可能であることは公知である（例えば、”Advancse in Co11oid Interf ace Science”１（1967）79-110頁の82-83頁参照）。これら化合物又は混合物のいくつかは他の液晶相に比べて比較的低い粘度の相を形成する。該相は通常、「Ｇ相」又は「ラメラ相」と呼ばれており、特別の濃度範囲内においてのみ形成される。「Ｇ相」はポンプ移動可能な流体であり、該流体は通常活性成分が４０〜８５重量％の範囲にある狭い濃度範囲にわたって形成され、そして界面活性剤分子が会合して水分子の面により区分された不特定サイズの面を形成するラメラ構造により特徴づけられる。しかしながら、「Ｇ相」の存在が報告されている両性界面活性剤の僅かなケースにおいては、高められた温度または実際的な使用ではないような狭い濃度範囲にかぎり「Ｇ相」を形成することができる。商業的価値に有用なある種の界面活性剤、例えば幾つかのアンモニウムアルキルサルフェート類及びオレフィンスルホネート類が常温で「Ｇ相」を形成し、そして予め達成することができた濃度よりも非常に高い濃度において流体形態で調製されるという技術は公知である（例えば、英国特許第１，４８８，３５２号明細書参照）。界面活性剤の混合物は、（Ｇ相を形成しうる）殆どの個々の界面活性剤の水溶液がこのような相として存在することができる典型的な最低温度に比べて比較的低い温度で流体Ｇ相を形成する傾向がある。通常、界面活性剤混合物は常温で又は少し温めることにより、流体Ｇ相として得ることができるのに、個々の界面活性剤は典型的にはＧ相を得るには非常に困難である。典型的には、本発明による界面活性剤組成物が増大した濃度の水溶液で調製される場合は、分子が会合して球晶状クラスター（ミセル）となることが最初に分かり、該クラスターは増大した濃度によりロッド状になる。増加した濃度により、ミセルはより密になり、溶液の粘度が上昇し、そして多くの場合、該ミセルは結局長くなって、水溶液中に円筒状の界面活性剤ミセルの規則正しい六角状配列を形成し、通常はこれを硬質「Ｍ₁」液晶相という。「Ｍ₁」相中の界面活性剤の濃度が次第に増加すると、相変換が起こり水和固体相を生成するか、または本発明の界面活性剤１種以上を含有するある種の界面活性剤混合物の場合は、Ｍ₁相は次第に粘度が最少となるまで流体Ｇ相へ転換する。さらにＧ相の濃度が増加すると粘度が増加し、ついにはさらに相変換して、水和固体相を、又は構造的にＭ₁ に似ているが構造的が逆である、即ち内部相として水及び連続相として界面活性剤を有する第２非流動性液晶相（Ｍ₂相）を形成する。しかしながら、上記記載は多少簡略化されている。「水和固体相」という用語は、偏光電子顕微鏡下で通常は粒状の外観を有する多少硬質な物質を与えるために、通常１種以上の粘稠な相又はゲル相中の固体又は非流動性ゲル相の懸濁液を含む系を包含する広い意味に使用されている。種々の液晶相全てを形成する界面活性剤は見いだされていない。下記する用語は、本明細書において異なる語句で使用する場合は、ここに説明または定義する必要がある。「光学的に等方性の」相とは、面偏光の偏光面を回転させる傾向がないことをいう。偏光面が直角であり且つ光が一方のシートに当てられる光学的面偏光物質の２枚のシートの間に１滴のサンプルを挟んだ場合、光学的に等方性のサンプルはもう一方のシートから見たときにその周囲よりも実質的に明るく見えない。しかしながら、光学的に異方性の物質は実質的により明るく見える。光学的に異方性のメソ相は、典型的にはクロス偏光子間で顕微鏡で見たときに、特徴ある組織を示すが、光学的に等方性の相は通常暗く、本質的に特徴のない連続体を示す。ニュートン液体はせん断に影響を受けない粘度を有する。本明細書においては、１０００／秒までのせん断速度で粘度が実質的に変化しない液体をニュートン液体という。Ｌ₁相は流動性であり、光学的に等方性であり、そして典型的なニュートン液体であり、偏光顕微鏡下で組織を示さない。電子顕微鏡で、非常に高い磁場においてのみ組織の分析が可能である。Ｌ₁相の粘度は通常は低いが、濃度が上層限界に近づいたときに充分に粘度を上げることができる。これは球晶から偏長へとミセルの形が変わることを反映しているものと信じられる。Ｇ相は注加可能な、チキソトロープの、異方性の生成物である。Ｇ相は典型的には、流れる際に特徴ある「べとべとする」外観を有する粘稠性の、乳白色物質である。Ｇ相は偏光顕微鏡下で特徴ある組織を形成している。Ｍ相は典型的にはワックスに似た非流動性の、異方性生成物である。このものは偏光顕微鏡下で特徴ある組織を与える。標準的な実験装置を使用して、加熱載物台式顕微鏡（heated stage microscop e）のブロックの滑り面に試験組成物のサンプルを（Ｇ相又はＬ₁相の生成が見込まれる活性濃度でおいて）置くことにより非常に早く且つ容易にＧ相又はＬ₁相にすることができる。クロス偏光子での検査はサンプルが該相中に存在することを示す。種々の相は各々、例えば、Rosevearの古典的論文（JA0CS 31ｐ628（195 4））又はJ．Co11oid and Interfacial Science，30，No.4，p500）に示されている典型的な液晶相の写真と比較することにより容易に同定される特徴ある外観を有している。混合物がＭ₁相中にある場合は、水はカバーディスク下のサンプルの端から蒸発し、形成される相の変化が観察される。Ｍ₂相又は水和固体が存在する場合は、水はカバーディスクの端周辺に添加され、そして組成物中へ拡散し、その両者がＧ相を生成するのに充分な量により、試験中のサンプルの活性濃度を変えることができる。このような手法でＧ相にならないときは、サンプルを前記ブロック上で暫時加熱し、この操作を繰り返すことができる。本明細書における「活性濃度」という用語は、水性界面活性剤組成物全量中の界面活性物質の全濃度のことである。課題流動性で、ポンプ移送可能な、濃縮された水性両性界面活性剤組成物については、輸送および貯蔵コストの低減のために、特別な要求がある。この必要性は、界面活性剤の重要な特徴としてマイルド性が考慮される用途における両性界面活性剤組成物の使用に対する傾向が増えることにより、増加している。さらに、従来達成できなかった活性成分の高濃度において、流動性で、ポンプ移送可能な、濃縮水性両性界面活性剤組成物を製造するために、”その場で”両性界面活性剤を調製することの要求も存在する。本明細書に記載の活性成分のレベルにおいて、従来のこのような組成物は典型的には希釈特性の劣った非流動性ゲル（Ｍ₁相）であり、調製及び取り扱い上重大な問題を引き起こしていた。従来技術従来、両性界面活性剤、例えばＣＡＰＢ及びＣＬＨＩは組成物全重量当たり約３０W/W％未満の活性成分の濃度において液体組成物として得られるだけであった。商業的により望ましい濃度（例えば約５０W/W％までの活性成分）においては、その組成物は典型的には、ねばねばした、非常に粘稠な又は非流動性の、且つ取り扱い難く、商業的に許容しうる粉末状製品を得るためには高価なスプレードライが必要である。しかしながら、このものは粉末の微細に分割された性質のために取り扱いの困難性及びさらに健康上のリスクを伴う。本発明本発明者らは、Ｇ相又はＬ₁相の形成に対応する特定の活性濃度において水可溶性非界面活性溶剤の少量の存在下に、個々の界面活性剤の溶液を調製することにより、従来達成されている濃度を越える活性濃度において、ポンプ移送可能な、流動性の界面活性剤組成物を得ることができることを見いだした。これは製品の輸送及び貯蔵コストの実質的な節約を向上させる。一般的に及び予期せずに、多くの場合、濃縮された組成物を従来の濃度へ希釈することには、希釈するのに十分な水の添加により内部ゲル相が形成される傾向を殆ど又は全く示さない組成物についての特別の技術的困難性は存在しない。さらに本発明者らは、反応媒体中の非界面活性有機溶剤と水の割合を調節することにより、従来該溶剤の不存在下で典型的にはＭ₁相組成物が生成された活性成分の濃度において、流動性で且つポンプ移送可能なＬ₁相又はＧ相の、濃縮された水性界面活性剤組成物を製造することが可能であることを見いだした。Ｌ₁ 相又はＧ相組成物を得るために必要な溶剤と水の割合は、当該特定の活性成分により変わるが、Ｌ₁相組成物は過剰の水を有する反応媒体中で形成されるようであり、Ｇ相組成物は過剰の溶剤を有する反応媒体中で形成されるようである。しかしながら、これは一般的に言えることであって、反応媒体についての実際の割合は前記界面活性剤系を含有する活性成分に依存する。発明の記述本発明は、水性の、流動性の、濃縮された両性界面活性剤組成物を提供するものであり、該組成物は少なくとも５重量％で４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下の水；少なくとも３０重量％、好ましくは３５〜７０重量％の両性界面活性剤；５〜４５重量％の水混和性非界面活性有機溶剤から実質的になり、該組成物はＧ相であり且つ該組成物中の前記界面活性剤の濃度は、該組成物の少なくとも大部分がＧ相として存在することができる濃度に相当するものである。さらに本発明は、水性の、流動性の、濃縮された両性界面活性剤組成物を提供するものであり、該組成物は少なくとも５重量％で６５重量％以下、好ましくは１０〜６０重量％の水；少なくとも２５重量％、好ましくは３０〜７０重量％の両性界面活性剤；５〜４５重量％の水混和性非界面活性有機溶剤から本質的になり、該組成物はＬ₁相であるものである。前記両性界面活性剤は、例えば、下記式で示される化合物である。（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキルアミドアルキル基、アルケニルアミドアルキル基、アルキル又はアルケニルポリオキシアルキレン基、またはアルカリール基であり、各基はＣ₇〜Ｃ₂₂の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するものであり、あるいはＲ₁と結合して環式基を形成していてもよく；ｘは０〜８；ｙは０又は１；ｚは０〜２０；Ｒ₁は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシル基であり、あるいはＲ又はＲ₂と結合して環式基を形成していてもよく；Ｒ₂は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシル基であり、あるいはなくてもよいし、もしくはＲ₁と結合して環式基を形成していてもよく；Ｘは窒素原子又はリン原子であり；ｎは１〜３；ＡはＣＯＯ^-、ＳＯ₃ ^- 又はＰＯ₃Ｈ^-である。）本発明の組成物は、適当な割合の非界面活性水混和性溶剤及び水の存在下に、下記式の２級又は３級アミンをカルボキシメチル化剤と反応させることにより製造することができる。（式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は上記定義と同じ）。典型的には、両性界面活性剤は、例えばＮ−ヒドロキシルエチル脂肪アルキルイミダゾリンのような脂肪イミダゾリンの誘導体であることができる。本発明の組成物は（ｉ）クロロ酢酸エステルを２級又は３級アミンに加えて下記式のエステルを製造する；（式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は上記定義と同じであり、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である）、および（ii）前記４級化されたアミンを次いで水性塩基、例えば水酸化ナトリウムでケン化してベタインを製造することにより調製することができる。界面活性剤本発明の組成物は、組成物全重量基準で、少なくとも３０重量％、好ましくは３３重量％、例えば少なくとも３５重量％、例えば４５重量％の両性界面活性剤を含有することが好ましい。前記ベタイン両性界面活性剤は、アルキルアミドジメチルアミン類、アルキルジメチルアミン類又は脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンから調製されることが特に好ましいことである。使用される脂肪イミダゾリン類はＣ₈〜Ｃ₂₂のアルキル基、特にＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキル基；およびＣ₁〜Ｃ₄のヒドロキシアルキル基、特にＣ₂〜Ｃ₃のヒドロキシアルキル基を含有することが好ましいことである。例えば、脂肪イミダゾリン誘導体はラウリルヒドロキシエチルイミダゾリンから誘導することができる。反応媒体本発明の反応媒体の調製に使用される有機溶剤は、非界面活性であるか、または全ての割合で水と混和しうるものである。本発明の使用に適した有機溶剤は、水可溶性一価アルコール類、例えばＣ₁〜Ｃ₄の一価アルコール類；水可溶性ジオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキシレングリコールのようなＣ₂〜Ｃ₈のグリコール類；水可溶性ポリグリコール類、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；水可溶性多価アルコール類、グリセロール、ポリグリセロール類及びペンタエリトリット；水可溶性エトキシ化Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコール類、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテルを包含する。本発明による特に好ましい有機溶剤は、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はグリセロールである。反応媒体中の水溶性の非界面活性有機溶剤と水との割合は、得られる界面活性剤組成物の所望の相および粘度に依存して、１：１０〜１０：１である。前記溶剤は、界面活性剤がＬ₁相又はＧ相中に存在するような溶剤：水の割合で、組成物中に存在させることができる。典型的には、溶剤の過剰、例えばプロピレングリコール／水が６０／４０w/wの割合は、Ｇ相を調製するための両性界面活性剤、例えばベタインを製造するときに必要であり、水の過剰、例えばプロピレングリコール／水が１５／８５w/wの割合は、Ｌ₁相を調製するための両性界面活性剤、例えばイミダゾリン誘導体を製造するときに必要であり、その際溶剤の不存在は非流動性又は高粘度組成物を生ずる。典型的には、前記溶剤は組成物中に、組成物全重量基準で７５％を越えないレベル、通常は５〜６５％、好ましくは７〜４０％のレベルで存在する。溶剤の百分率および水との割合は、特に両性界面活性剤、有機溶剤および水を含有し、常温においてＬ₁相又はＧ相である組成物を与えるように、特別の両性界面活性剤の相挙動により調節される。組成物中の反応媒体のレベルは、典型的には活性成分の性質に依存して、組成物の３５重量％以上で且つ７０重量％以下、例えば４０〜６５重量％である。組成物の製造本発明の組成物は、Ｌ₁相又はＧ相の界面活性剤組成物を得るために、本発明による反応媒体の不存在下に非流動性又は高粘度ゲルが典型的に製造されるのに適量の両性界面活性剤を、正確な割合の水及び水混和性非界面活性有機溶剤と混合することにより製造することができる。また、Ｌ₁相又はＧ相以外の相中に活性成分を含有する組成物を調製し、混合物からの蒸発により又は混合への拡散により該組成物の水含量を調節して、本発明の組成物を製造することもできる。しかしながら、この拡散による方法は工業的規模での通常の実施可能性はない。また、本発明の組成物は、両性界面活性剤を溶剤／水媒体中で、即ちその場で直接調製することにより、製造することができる。この場合は、前記媒体中の溶剤と水の割合はＧ相又はＬ₁相中の組成物が製造されるのに十分でなけらばならない。両性界面活性剤の調製のためのアミンのカルボキシメチル化しばしば使用されるカルボキシメチル化剤としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンサルトン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、１，３−プロパンサルトン、アルキルクロロアセテート及び特にクロロ酢酸ナトリウムのようなものが包含される。アルキル化は最後に記載の好ましいカルボキシメチル化剤により、それだけで、不活性溶剤中又は水溶液中で行われる。溶剤が実質的にカルボキシメチル化される危険性を避けるために、十分な水を溶剤媒体中に存在させるべきである。カルボキシメチル化剤の適量を反応媒体に添加することができ、典型的にはアミンが実質的にカルボキシメチル化されるのに必要な最少量である。カルボキシメチル化物は、適当な中和剤、例えば水酸化アルカリ又はアルカリ土類、例えばＮａＯＨで処理することにより中和されて、両性界面活性剤が製造される。カルボキシメチル化反応の温度は常温から１２０℃、例えばアミン又は両性界面活性剤の分解が起こらない、例えば３５〜９０℃、殊に５０〜８０℃である。カルボキシメチル化反応は、反応混合物の温度及び要求されるカルボキシメチル化の度合に依存して、０．５〜２４時間、例えば５〜２０時間、殊に１２〜１８時間で実施することができる。典型的には、反応混合物は７〜１４、例えば９〜１２．５、殊に１０〜１２の１０％水溶液ｐＨであることができる。カルボキシメチル化反応が完結して両性界面活性剤組成物が調製されると、使用された反応媒体及び活性成分に依存して、該組成物は、典型的には３０〜６０ w/w％、例えば３５〜５５w/w％の固形分含量を有し、そしてＬ₁相又はＧ相のどちらかである。粘度特性本発明の組成物は、流動性であるが、その取り扱いが容易となるのに十分な速度でポンプ移送できるような常温における粘度を有することが好ましい。典型的には、本発明の組成物は常温で４００〜１５，０００センチポアズ（cp s）、好ましくは６００〜７０００cps）より好ましくは７００〜６０００cpsの範囲の粘度を有する。通常、組成物は、最少粘度における濃度の±１０％、好ましくは±５％、例えば±２．５％の範囲内の活性成分濃度においてポンプ移送が可能である。この範囲は温度が上昇すると広がる傾向がある。本発明の組成物の粘度は適当な方法、例えばBrookfie1d粘度計又は制御せん断／応カレオメーターにより測定することができる。任意成分本発明の組成物は塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような非コロイド状電解質を少量含有することができる。このようなものは成分の製造中に、使用原料から不純物として存在したり、又は界面活性剤がその場で調製される場合に副生成物として発生することがある。しかしながら、有機塩類又は類似の非コロイド状電解質は、しばしば流体Ｇ相の粘度を増加させ、塩化物の塩類の場合は結局腐食の問題を生ずるので、望ましくない。従って、本発明の組成物に存在させる非界面活性電解質の割合は活性混合物の１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下で、全組成物の５重量％以下が好ましい。しかしながら、ある種の電解質の存在が有用である状況があり、それは例えばＧ相の融点が常温より少し高い場合及び組成物の電解質含量の増加が加熱することなくポンプ移送可能なＧ相を得るために十分に粘度を低下させる場合である。このような状況において、約６重量％までの非コロイド状電解質、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム又はくえん酸ナトリウムを故意に添加すると望ましいことが時々ある。本発明の組成物は、さらに場合により、少量の、例えば本明細書に規定した界面活性物質以外の界面活性物質を活性混合物の５重量％まで含有することができる。両性界面活性剤組成物の使用本発明の両性界面活性剤は、典型的には、例えば他の界面活性剤または相乗剤、抗発汗剤（antiperspirant）、消臭剤、ラノリン、又は他の皮膚柔軟又は湿潤配合物、鎮痛剤、防腐剤、乳化剤、分散剤、セッケン、高分子増粘剤、湿潤剤、発砲調節剤、香料および着色剤を付加的に含有することができる界面活性剤組成物中へ配合することができる。本発明の両性界面活性剤は、特にそのマイルドな性質が望まれるパーソナルケア製品へ含有させるのに特に適している。実施例以下の実施例により本発明をさらに説明する。実施例１プロピレングリコール：水６０／４０w/wの反応媒体中でのココアミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）の調製プロピレングリコール／水の６０／４０w/w混合物中で、その場でＣＡＰＢを調製した。水（581.6g）、プロピレングリコール（1556.4g）、８０％モノクロロ酢酸水溶液（781.2g）、４７％ＮａＯＨ水溶液（394.0g）及びココアミドプロピルジメチルアミン（2000.0g）を混合し、８０℃に加熱した。反応物の初期供給の後、反応混合物のｐＨをＮａＯＨ水溶液（172.0g）を用いて９．０に調整し、反応混合物が澄んだ淡黄色液体となった。この初期段階では、本発明の反応媒体を使用しない調製物の粘度の”山”（hump）は示さなかった。ＮａＯＨ溶液（全量で100.0g）を添加してｐＨを９．０〜９．５に維持しながら、該混合物をさらに８０℃で加熱した。反応の進行につれて、混合物は殊に室温で次第に濁り、５０℃でついに完全に濁ってしまった。全反応時間はほぼ２０時間であり、８０％モノクロロ酢酸溶液（7.5g）の一度添加により遊離のアミドアミン含量が低下した。最終生成物のｐＨは濃硫酸の添加により５．１へ低下させた。分析: ｗ/ｗ％ＣＡＰB活性物質４０．２塩化ナトリウム７．０プロピレングリコール３０．７水２２．８遊離アミドアミン０．４３モノクロロ酢酸ナトリウム＜２５ppm 遊離脂肪酸０．４５硫酸ナトリウム０．３０ホルムアルデヒド０．０３全活性レベル（塩含有）４７．２生成物は流動性で、自由に流れるＧ相であった。実施例２プロピレングリコール：水８５／１５w/wの反応媒体中でのラウリルイミダゾリン誘導体（ＣＬＨＩ）のその場での調製適当な容器中で、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリン４３８ｇを水３９１ｇ及びプロピレングリコール１１９ｇを含有する反応媒体に加えた。これに４７％ＮａＯＨ水溶液２１ｇを添加した。カルボキシメチル化剤として８０％モノクロロ酢酸（280g）を、次いで中和剤として４７％ＮａＯＨ（180g）を反応混合物に添加した。反応混合物を１５時間７０℃に維持し、さらに４７％ＮａＯＨを加えて反応混合物のｐＨを維持した。生成物は澄んだ、流動性、琥珀色の液体であり、全固形物含量は５０重量％であり、常温でＬ₁相であった。最後に、濃塩酸（36％）２０ｇを１時間かけて添加して、全反応時間は約２２時間で、反応混合物のｐＨを１０％水溶液ｐＨとして１０．０へ低下させた。生成物の分析：全活性物質３３．５％（カルボキシメチル化アミドアミン３２％）（非カルボキシメチル化物質０．５％）（遊離脂肪酸１．０％）塩化ナトリウム９．３％モノクロロ酢酸ナトリウム＜０．１％グリコール酸ナトリウム１．７％水（カールフィッシャー）４２．７％プロピレングリコール７．１％全固形物５０．２％粘度（２5℃、Brookfield，スピンドル＃3，速度10）４１００cps ｐＨ（1０％溶液、２５℃）１０．３外観透明、流動性、薄琥珀色溶液相（２５℃）Ｌ₁ 初期供給物中のプロピレングリコール（プロピレングリコール：水＝１５：８５）の含有は、溶剤の不存在下に製造された通常のカルボキシメチル化ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリン誘導体のサンプルに似た粘度を有する生成物が得られ、該生成物は同一組成物と比較して、案分基準で（on ａ”prorata”basis ）、固形物含量が３９ｗ/ｗ％増加する利点を有していた。実施例３溶剤の不存在下の両性界面活性剤（Ｉ）の製造ラウリルイミダゾリン誘導体（Ｉ）のサンプルを、水混和性有機溶剤を含有しない水性反応媒体中で実施例２の方法により、その場で製造した。このものは、水混和性有機溶剤の存在下で製造された組成物よりも、対応する固形物のレベルにおいて高い粘度を示した。固形物粘度（25℃,Brookfie1d）ラウリルイミダゾリン３６±２％固形物（全活性成分24.0-26.0％）５０００ｍＰａ・ｓ４２±２％３６０００ｍＰａ・ｓ５０％３７２５ｍＰａ・ｓ５０％固形物含有組成物は２５℃で六角状Ｍ₁相構造、即ち非流動性ゲルを示した。実施例４実施例３の組成物の濃縮および再希釈水を蒸発することにより、実施例３のラウリルイミダゾリン誘導体組成物のサンプルを７０〜８０ｗ/ｗ％の固形物に濃縮し、ついで種々の割合のプロピレングリコール：水又はグリセロール：水共溶剤の混合物を添加することにより５０ｗ/ｗ％固形物へ再希釈した。希釈及び混合の完了後、組成物の２５℃、３７℃及び４５℃における相粘度および常温での相を測定した。制御せん断／応カレオメーターを使用して測定された粘度制御せん断／応力レオメーター使用測定系４２cm 2°円錐/平面,せん断速度8.51ｓ^-1 全ての組成物は常温で澄んだＬ₁相溶液であり、濃縮サンプルを希釈したとき相分離又はゲル形成を示さなかった。この結果は、グリセロールの含有が実施例３の組成物のサンプルの粘度の減少に有益であり、プロピレングリコールの含有が粘度減少に関してより効果的であることを示唆している。実施例５プロピレングリコール：水＝６０：４０ｗ/ｗ反応媒体中でのラウリルアミドプロピルベタイン（ＬＡＰＢ）の製造プロピレングリコール：水の６０：４０ｗ/ｗ混合物中で、ＬＡＰＢをその場で製造した。水（450.8g）、プロピレングリコール（1149.9g）８０ｗ/ｗ％モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）水溶液（540.7g;4.58mol）、４７ｗ/ｗ％ＮａＯＨ水溶液（272.7g;3. 20mol）及び９９％Ｃ₁₂脂肪酸に基づくラウリルアミドプロピルジメチルアミン（1300.0g;4.58mol）を一緒に混合し、８０℃に加熱した。４７ｗ/ｗ％ＮａＯＨ水溶液（119.0g；1.40mol）をさらに添加して、反応混合物のｐＨを９．０へ上げた。ついで混合物を撹拌し、ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを９．０〜９．５の範囲に維持しながら、８０℃で４時間加熱した。さらに８０ｗ/ｗ％ＭＣＡ水溶液（5.8g;0.05mol）を加えて遊離アミドアミン含量を低下させ、そして混合物を８０℃、ｐＨ９．０〜９．５でさらに２０時間加熱した。３６％ｗ/ｗ塩酸を加えてｐＨを低下させ、生成物を常温に冷却した。ラウリルアミドプロピルジメチルアミン：ＭＣＡの全モル比は１．００：１．０１であった。反応混合物は、供給、反応及び中和工程を通して、澄んだ、高流動性、淡黄色溶液の外観を有していた。最終生成物の分析結果はつぎの通りである。ｗ／ｗＬＡＰＢ活性物質４０．８％全固形物４８．１％塩化ナトリウム７．３％モノクロロ酢酸ナトリウム＜８０ppm 遊離アミドアミン０．２％遊離脂肪酸０．５％水２１．９％プロピレングリコール２９．４％色相（ヘイズ）７０ｐＨ（25℃，５ｗ/ｗ％溶液）５．８粘度（Brookfie1d;24℃）７０５ｍＰａ・ｓ２５℃での外観澄んだ、流動性、淡黄色の溶液生成物は３℃で３カ月に亙る貯蔵中安定であり、最終外観も変化なく、沈殿も生じなかった。実施例６ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：水＝６０：４０ｗ／ｗ反応媒体中でのＬＡＰＢの製造ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：水の６０：４０ｗ/ｗ混合物中でＬＡＰＢをその場で製造した。水（86.4g）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（223.5g）、８０w /ｗ％ＭＣＡ水溶液（107.6g;0.91mol）、４７ｗ/ｗ％ＮａＯH水溶液（77.5g；0. 91mol）及び９９％Ｃ₁₂脂肪酸に基づくラウリルアミドプロピルジメチルアミン（250.0g;0.88mol）を一緒に混合し、８０℃に加熱した。混合物を撹拌し、ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを９．０〜９．５の範囲に維持しながら、８０℃で４時間加熱した。さらに８０ｗ/ｗ％ＭＣＡ水溶液（2.lg；0.018mol）を加えて遊離アミドアミン含量を低下させ、そして混合物を８０℃、ｐＨ９．０〜９．５でさらに１６時間加熱した。３６％ｗ/ｗ塩酸を加えてｐＨを低下させ、そして生成物を常温に冷却した。ラウリルアミドプロピルジメチルアミン：ＭＣＡの全モル比は１．０：１．０５であった。反応混合物は、供給、反応及び中和工程を通して、流動性Ｇ相の外観を有していた。最終生成物の分析結果はつぎの通りである。分析ｗ／ｗＬＡＰＢ活性物質４１．０％全固形物４９．３％塩化ナトリウム７．３％グリコール酸ナトリウム０．４％モノクロロ酢酸ナトリウム＜５ppm 遊離アミドアミン０．３％遊離脂肪酸０．３％水２３．４％ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．３％ｐＨ（２５℃，５ｗ／ｗ％溶液）６．０粘度（15℃; 4cm 2°円錐&平面; せん断速度8.51ｓ^-1）３７２５ｍＰａ・ｓ２５℃での外観流動性、淡黄色のＧ相溶液実施例７水：プロピレングリコール＝８０：２０ｗ/ｗ反応媒体中でのラウリルイミダゾリン誘導体の製造カルボキメチル化ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリン誘導体を２０：８０ｗ/ｗプロピレングリコール：水混合物中で、その場で製造した。９９％C₁₂含量を有するラウリルヒドロキシエチルイミダゾリン（ＬＨＩ）（2 68.0g;1.00mol）を水（126.0g）、プロピレングリコール（80.4g）及び４７ｗ/ ｗ％ＮａＯＨ水溶液（12.8g；0.15mol）からなる反応媒体に加えた。反応混合物に、８０ｗ/ｗ％ＭＣＡ水溶液（全量で141.8g;1.20mol）及び４７ｗ/ｗ％ＮａＯＨ水溶液（全量で111.9g;1.31mol）を加えた。ついで、４７ｗ/ｗ％ＮａＯＨ水溶液をさらに添加することによりｐＨを維持しながら、混合物を８５℃でさらに１５時間加熱した。反応混合物は、反応中は澄んだ高流動性であったが、冷却すると、特に５５℃ 以下で高粘性となった。従って、８０：２０ｗ/ｗの水：プロピレングリコールからなる溶剤（164g）をさらに加えた。生成物を常温に冷却し、３６ｗ/ｗ％塩酸を添加して１０％溶液のｐＨを１０．０に調整した。分析ｗ/ｗ全活性物質３４．７％全固形物４８．６％活性物質／固形物比７１．４％非カルボキメチル化物質０．８％遊離脂肪酸１．４％塩化ナトリウム７．３％モノクロロ酢酸ナトリウム＜５００ppm 水４１．４％プロピレングリコール１０．０％ｐＨ（２５℃，１０ｗ／ｗ％溶液）１０．０粘度（Brookfie1d 25℃,スピンドル＃3,速度10rpm）１４００ｍＰａ・ｓ２５℃での外観澄んだ、流動性、淡琥珀色溶液実施例８水：プロピレングリコール＝８０：２０ｗ/ｗ反応媒体中でのココナッツイミダゾリン誘導体の製造カルボキメチル化されたココナッツヒドロキシエチルイミダゾリン誘導体を２０：８０のプロピレングリコール:水混合物中で、その場で製造した。硬化ココナッツ脂肪酸に基づくココナッツヒドロキシエチルイミダゾリン（ＣＨＩ）（278g;1.00mol）を、水（198.0g）、プロピレングリコール（91.3g）及び４７ｗ/ｗ％ＮａＯＨ水溶液（12.8g；0.15mol）からなる反応媒体に添加した。反応混合物に、８０ｗ/ｗ％ＭＣＡ水溶液（全量で141.8g;1.20mol）及び４７ｗ/ｗ％ＮａＯＨ水溶液（全量で109.8g;1.29mol）を加えた。ついで、４７ｗ/ｗ％ＮａＯＨ水溶液をさらに添加することによりｐＨを維持しながら、混合物を８５℃でさらに１５時間加熱した。生成物を常温に冷却し、３６ｗ/ｗ％塩酸を添加して１０％溶液のｐＨを８．８に調整すると、塩化ナトリウム結晶の沈殿が形成された。生成物に水（36g）を加えて、固体沈殿物のない、流動性、僅かに濁った、琥珀色溶液を得た。分析ｗ/ｗ全活性物質３４．９％全固形物５３．４％非カルボキメチル化物質２．０％遊離脂肪酸１．４％塩化ナトリウム９．９％モノクロロ酢酸ナトリウム＜５００ppm 水３６．６％プロピレングリコール１０．０％ｐＨ（2５℃,１０ｗ/ｗ％溶液）８．８粘度（Brookfie1d 25℃,スピンドル＃3,速度10rpm）２１５０ｍＰａ・ｓ２５℃での外観濁った、流動性、淡琥珀色溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１１Ｄ 11/04 9546−4Ｈ (72)発明者ブレザード、マイケルイギリス国、カンブリア、ホワイトヘヴン、ロウ・モーズビー、マネスティ・ライズ７ (72)発明者ヒーリー、クリストファーイギリス国、カンブリア・シーエイ14・１エルエル、ワーキントン、シートン、ホワイトスタイルズ 82 (72)発明者マーティン、アンソニーイギリス国、カンブリア・シーエイ14・１ジェイキュー、ワーキントン、シートン、リングベック・パーク 34

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも５重量％で４５重量％以下の水；少なくとも３０重量％の両性界面活性剤；および５〜４５重量％の水混和性非界面活性有機溶剤から本質的になる両性界面活性剤組成物であって、該組成物中の前記界面活性剤の濃度は、該組成物の少なくとも大部分がＧ相として存在することができる濃度に相当するものであることを特徴とする両性界面活性剤組成物。２．少なくとも５重量％で６５重量％以下の水；少なくとも２５重量％の両性界面活性剤；および５〜４５重量％の水混和性非界面活性有機溶剤から本質的になる両性界面活性剤組成物であって、該組成物がＬ₁相であることを特徴とする両性界面活性剤組成物。３．４〜４０重量％の水；３５〜７０重量％の両性界面活性剤；および５〜４５重量％の前記有機溶剤から本質的になる請求項１記載の組成物。４．１０〜６０重量％の水；３０〜７０重量％の両性界面活性剤；および５〜４５重量％の前記溶剤から本質的になる請求項２記載の組成物。５．前記両性界面活性剤が下記式の化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキルアミドアルキル基、アルケニルアミドアルキル基、アルキルポリオキシアルキレン基、アルケニルポリオキシアルキレン基またはアルカリール基であり、各基はＣ₇〜Ｃ₂₂の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するものであり、あるいはＲ₁と結合して環式基を形成していてもよく；ｘは０〜８；ｙは０又は１；ｚは０〜２０；Ｒ₁は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、あるいはＲ又はＲ₂と結合して環式基を形成していてもよく；Ｒ₂は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシル基であり、あるいはＲ₂はなくてもよく、もしくはＲ₁と結合して環式基を形成していてもよく；Ｘは窒素原子又はリン原子であり；ｎは１〜３；ＡはＣＯＯ-、ＳＯ₃-又はＰＯ₃Ｈ-である。）６．適当な割合の非界面活性水混和性溶剤及び水の存在下に、下記式の２級又は３級アミンをカルボキシメチル化剤と反応させることを特徴とする、請求項１〜５記載の組成物の製造法。（式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は請求項５の定義と同じ。）７．クロロ酢酸エステルを２級又は３級アミンへ添加し下記式のエステルを製造し、ついで前記４級化されたアミンを水性塩基でケン化してベタインを製造することを包含する請求項６記載の方法。（式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は上記定義と同じであり、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。）、８．前記両性界面活性剤がアルキルアミドジメチルアミン、アルキルジメチルアミンまたは脂肪酸ヒドロキシエチルイミダゾリンから調製される請求項６または７記載の方法。９．前記イミダゾリンがＣ₈〜Ｃ₂₂アルキル基およびＣ₂〜Ｃ₃ヒドロキシアルキル基を含有する請求項８記載の方法。１０．前記溶剤がプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はグリセロールである請求項６〜９のいずれかに記載の方法。１１．反応媒体中の水混和性非界面活性有機溶剤と水の割合が１：１０〜１０：１である請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。