JP2895231B2 - 安定でポンプ送液可能な合成洗剤組成物およびその保存法 - Google Patents
安定でポンプ送液可能な合成洗剤組成物およびその保存法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
- C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
- C11D10/042—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap based on anionic surface-active compounds and soap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/18—Hydrocarbons
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- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は界面活性物質の製造および保存、特に脂肪酸
とヒドロキシルアルカンスルホン酸とのエステルの塩、
例えば、イセチオネートであって、前記のエステル、す
なわちアシルオキシアルカンスルホネートが一般式RCOO
R′SO3Mを有するものを含む組成物の製造に関する。
とヒドロキシルアルカンスルホン酸とのエステルの塩、
例えば、イセチオネートであって、前記のエステル、す
なわちアシルオキシアルカンスルホネートが一般式RCOO
R′SO3Mを有するものを含む組成物の製造に関する。
イセチオネートは、重要な合成洗剤および湿潤剤とし
て周知である。イセチオン酸アシルは通常は棒石鹸に粉
末、小球、フレークまたはペーストの形態で取り込まれ
るが、溶融したイセチオン酸アシルの使用も知られてい
る。融解した形態などの液状イセチオン酸アシルを用い
るときには、この液体を棒状組成物に取り込む前にこれ
を他の場所で保存しまたは輸送する必要があることがあ
る。化学的および相安定性の問題点が、最終の棒状生成
物に取り込む前に水性イセチオン酸アシル組成物の保存
の時点で生じることがある。
て周知である。イセチオン酸アシルは通常は棒石鹸に粉
末、小球、フレークまたはペーストの形態で取り込まれ
るが、溶融したイセチオン酸アシルの使用も知られてい
る。融解した形態などの液状イセチオン酸アシルを用い
るときには、この液体を棒状組成物に取り込む前にこれ
を他の場所で保存しまたは輸送する必要があることがあ
る。化学的および相安定性の問題点が、最終の棒状生成
物に取り込む前に水性イセチオン酸アシル組成物の保存
の時点で生じることがある。
合成界面活性剤で作られる棒状洗剤は加工が難しい。
これとは対照的に、「棒状石鹸」(soap bars)の加工
は、微粉砕、プロッディング(圧出)および成形等によ
って容易に行うことができる。石鹸は加熱により可塑性
になり、比較的低い圧でプロッディングおよび成形を行
うことができるが、ほとんどの合成界面活性剤および洗
剤−充填剤の配合物は加熱しても可塑性を示さず、加工
装置は特殊なデザインを必要とすることが多い。例え
ば、1954年5月18日にJ.A.V.Turck,Jr.に発行された米
国特許第2,678,921号明細書を参照されたい。また、こ
の特許明細書の内容はその開示の一部として本明細書に
引用したものである。理想的な棒状合成洗剤の加工は、
プレミックスの保管、微粉砕、プロッディング、および
成形に関して速やかに行うことができ、問題のないもの
でなければならない。不運なことには、棒状合成洗剤の
加工ではこの点に関して問題が生じることがある。
これとは対照的に、「棒状石鹸」(soap bars)の加工
は、微粉砕、プロッディング(圧出)および成形等によ
って容易に行うことができる。石鹸は加熱により可塑性
になり、比較的低い圧でプロッディングおよび成形を行
うことができるが、ほとんどの合成界面活性剤および洗
剤−充填剤の配合物は加熱しても可塑性を示さず、加工
装置は特殊なデザインを必要とすることが多い。例え
ば、1954年5月18日にJ.A.V.Turck,Jr.に発行された米
国特許第2,678,921号明細書を参照されたい。また、こ
の特許明細書の内容はその開示の一部として本明細書に
引用したものである。理想的な棒状合成洗剤の加工は、
プレミックスの保管、微粉砕、プロッディング、および
成形に関して速やかに行うことができ、問題のないもの
でなければならない。不運なことには、棒状合成洗剤の
加工ではこの点に関して問題が生じることがある。
2.関連技術の説明 脂肪酸を減圧下でイセチオン酸ナトリウムで直接エス
テル化することにより界面活性剤の製造は当該技術分野
で周知である。1953年4月14日にMolieniらに発行され
た米国特許第2,635,103号明細書には直接エステル化が
教示されており、この特許明細書の内容は、その開示の
一部として本明細書に引用したものである。しかしなが
ら、この方法では過剰量の水溶性ヒドロキシエチルスル
ホン酸塩と200゜〜300℃の高温が必要である。塩の含量
が高いため、棒状石鹸は吸湿性になり、過剰の塩は除去
に費用がかかる。更に、高温のため、最終生成物が著し
く変色する。従って、この方法は不活性ガスの雰囲気下
で行わなければならない。また、好ましくは反応は、反
応時間を数時間としても不完全なものであり、過剰の脂
肪酸を留去しなければならない。
テル化することにより界面活性剤の製造は当該技術分野
で周知である。1953年4月14日にMolieniらに発行され
た米国特許第2,635,103号明細書には直接エステル化が
教示されており、この特許明細書の内容は、その開示の
一部として本明細書に引用したものである。しかしなが
ら、この方法では過剰量の水溶性ヒドロキシエチルスル
ホン酸塩と200゜〜300℃の高温が必要である。塩の含量
が高いため、棒状石鹸は吸湿性になり、過剰の塩は除去
に費用がかかる。更に、高温のため、最終生成物が著し
く変色する。従って、この方法は不活性ガスの雰囲気下
で行わなければならない。また、好ましくは反応は、反
応時間を数時間としても不完全なものであり、過剰の脂
肪酸を留去しなければならない。
変色を抑えるには、先行技術では触媒を使用して反応
時間を短縮し、粗反応生成物を精製して不純物を除去す
ることが教示されている。下記の報告では触媒の使用が
教示されている。1958年10月21日にSundbergに発行され
た米国特許第2,857,370号明細書(これは触媒としての
ホウ素含有化合物の存在下でカルボン酸をアルカリ金属
などと加熱する方法が開示されている)1960年2月2日
にAndersonらに発行された米国特許第2,923,724号明細
書(触媒としてリン含有化合物の存在下にてカルボン酸
とアルカリ金属等との加熱法)、1960年9月14日にVan
Alphenらに発行された英国特許第848,463号明細書(触
媒として、弱塩基の塩および塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム等の強無機酸または強有機酸の添加が教示さ
れている)、1961年10月10日にSchenckに発行された米
国特許第3,004,049号明細書(カルボン酸とイセチオン
酸塩が触媒量の次亜リン酸またはその塩の存在下にて行
う方法)、1967年5月16日にCahnらに発行された米国特
許第3,320,292号明細書(酸化亜鉛間は脂肪酸の亜鉛
塩、すなわち亜鉛石鹸またはその混合物を触媒として用
いる直接エステル化法)、1968寝ん5月14日にCahnらに
発行された米国特許第3,383,396号明細書(可溶性ジル
コニウムまたはジルコニル石鹸を触媒として用いる界面
活性剤の製造法)、1983年9月20日にLambertらに発行
された米国特許第4,405,526号明細書(酸化亜鉛と有機
スルホン酸との混合物を含んでなる混合触媒系を用いる
直接エステル化法)。これらの特許明細書の内容は、そ
の開示の一部として本明細書に引用されたものである。
時間を短縮し、粗反応生成物を精製して不純物を除去す
ることが教示されている。下記の報告では触媒の使用が
教示されている。1958年10月21日にSundbergに発行され
た米国特許第2,857,370号明細書(これは触媒としての
ホウ素含有化合物の存在下でカルボン酸をアルカリ金属
などと加熱する方法が開示されている)1960年2月2日
にAndersonらに発行された米国特許第2,923,724号明細
書(触媒としてリン含有化合物の存在下にてカルボン酸
とアルカリ金属等との加熱法)、1960年9月14日にVan
Alphenらに発行された英国特許第848,463号明細書(触
媒として、弱塩基の塩および塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム等の強無機酸または強有機酸の添加が教示さ
れている)、1961年10月10日にSchenckに発行された米
国特許第3,004,049号明細書(カルボン酸とイセチオン
酸塩が触媒量の次亜リン酸またはその塩の存在下にて行
う方法)、1967年5月16日にCahnらに発行された米国特
許第3,320,292号明細書(酸化亜鉛間は脂肪酸の亜鉛
塩、すなわち亜鉛石鹸またはその混合物を触媒として用
いる直接エステル化法)、1968寝ん5月14日にCahnらに
発行された米国特許第3,383,396号明細書(可溶性ジル
コニウムまたはジルコニル石鹸を触媒として用いる界面
活性剤の製造法)、1983年9月20日にLambertらに発行
された米国特許第4,405,526号明細書(酸化亜鉛と有機
スルホン酸との混合物を含んでなる混合触媒系を用いる
直接エステル化法)。これらの特許明細書の内容は、そ
の開示の一部として本明細書に引用されたものである。
1969年2月25日にHoltらに発行された米国特許第3,42
9,136号明細書の内容は、その開示の一部として本明細
書に引用されたものであり、直接エステル化の際に、不
活性ガス雰囲気空なる閉鎖系でマスを冷却するのではな
く、エステルマス1ポンド当たり1〜50ポンドの水を高
温の融解エステルマスに注入することにより融解エステ
ルをフラッシュ冷却することによって、変色や悪臭の問
題を回避することができることを教示している。更に、
石鹸の起泡増進剤、ビルダー、結合剤、可塑剤、および
着色料等の他の不揮発性洗剤成分をエステル含有マスに
加えて追加の混合段階を少なくする事ができる。その
後、このようにして得られた生成物を、更に実質的に混
合することなく揮発性成分と直接ブレンドすることがで
きる。
9,136号明細書の内容は、その開示の一部として本明細
書に引用されたものであり、直接エステル化の際に、不
活性ガス雰囲気空なる閉鎖系でマスを冷却するのではな
く、エステルマス1ポンド当たり1〜50ポンドの水を高
温の融解エステルマスに注入することにより融解エステ
ルをフラッシュ冷却することによって、変色や悪臭の問
題を回避することができることを教示している。更に、
石鹸の起泡増進剤、ビルダー、結合剤、可塑剤、および
着色料等の他の不揮発性洗剤成分をエステル含有マスに
加えて追加の混合段階を少なくする事ができる。その
後、このようにして得られた生成物を、更に実質的に混
合することなく揮発性成分と直接ブレンドすることがで
きる。
直接エステル化では、反応中に生成物を液状に保持
し、極めて大きな反応容器を必要とする泡の形成を少な
くするための第二の反応物1モル当たり過剰量の酸反応
物を用いることは、当該技術分野では周知である。過剰
量の酸反応物は、縮合反応を進行させることにより第二
の反応物の利用が多くなる。
し、極めて大きな反応容器を必要とする泡の形成を少な
くするための第二の反応物1モル当たり過剰量の酸反応
物を用いることは、当該技術分野では周知である。過剰
量の酸反応物は、縮合反応を進行させることにより第二
の反応物の利用が多くなる。
不運なことには、過剰量の酸反応物を使用すると、粗
反応生成物中に未反応の脂肪酸の量が多くなる。この未
反応脂肪酸を除去するための蒸留および中和の外に、19
68年7月23日にCahnらに発行され、その内容が本発明の
開示の一部として本明細書に引用された米国特許第3,39
4,155号明細書には、この問題を回避するため2段階で
脂肪酸を添加することが教示されている。低分子量の未
反応脂肪酸の減少により、最終棒状生成物の臭気、円や
かさおよびプロッディング特性を改善することができ
る。更に、蒸留段階は少なくなる。
反応生成物中に未反応の脂肪酸の量が多くなる。この未
反応脂肪酸を除去するための蒸留および中和の外に、19
68年7月23日にCahnらに発行され、その内容が本発明の
開示の一部として本明細書に引用された米国特許第3,39
4,155号明細書には、この問題を回避するため2段階で
脂肪酸を添加することが教示されている。低分子量の未
反応脂肪酸の減少により、最終棒状生成物の臭気、円や
かさおよびプロッディング特性を改善することができ
る。更に、蒸留段階は少なくなる。
更に、1985年5月7日にLoginらに発行され、その内
容が本発明の開示の一部として本明細書に引用された米
国特許第4,515,721号明細書では、急冷および粗反応混
合物中の未反応脂肪酸およひ不純物を除去するため、急
冷液体の使用が教示されている。脂肪酸エステルは不溶
性でなければならず、未反応脂肪酸は急冷液体に可溶性
であるものとする。好ましい急冷液体には、有機液体が
挙げられる。パラフィンも利用することができる。
容が本発明の開示の一部として本明細書に引用された米
国特許第4,515,721号明細書では、急冷および粗反応混
合物中の未反応脂肪酸およひ不純物を除去するため、急
冷液体の使用が教示されている。脂肪酸エステルは不溶
性でなければならず、未反応脂肪酸は急冷液体に可溶性
であるものとする。好ましい急冷液体には、有機液体が
挙げられる。パラフィンも利用することができる。
1985年8月20日にUrbanらに発行され、その内容が本
発明の開示の一部として本明細書に引用された米国特許
第4,536,338号明細書では、エステル化反応が完了した
後反応マスにアルカリ性物質を加えて、ヤシ油イセチオ
ン酸エステルおよび高分子量脂肪酸の間の好ましくない
エステル交換を防止することも開示されている。このア
ルカリ性物質は、酸性触媒を中和することによって反応
を停止させる。
発明の開示の一部として本明細書に引用された米国特許
第4,536,338号明細書では、エステル化反応が完了した
後反応マスにアルカリ性物質を加えて、ヤシ油イセチオ
ン酸エステルおよび高分子量脂肪酸の間の好ましくない
エステル交換を防止することも開示されている。このア
ルカリ性物質は、酸性触媒を中和することによって反応
を停止させる。
1982年6月15日にBarkerらに発行され、その内容が本
発明の開示の一部として本明細書に引用された米国特許
第4,335,025号明細書には、アルキルスルホコハク酸
塩、界面活性剤、パラフィンのようなワックス状増量
剤、および水を含むin situで製造された棒状洗剤が教
示されている。
発明の開示の一部として本明細書に引用された米国特許
第4,335,025号明細書には、アルキルスルホコハク酸
塩、界面活性剤、パラフィンのようなワックス状増量
剤、および水を含むin situで製造された棒状洗剤が教
示されている。
反応マスの粘度はエステル化が継続し、過剰の脂肪酸
が留去されるに従って増加することが、当該技術分野で
知られている。反応マスの取扱および適正な均一化は困
難になって行く。この問題点を低減するため、1986年5
月22日にZokに発行され、その内容が本発明の開示の一
部として本明細書に引用されたドイツ国特許出願第3,44
2,579号明細書には、粘稠度調節剤の存在下にて直接エ
ステル化を行い値反応混合物の粘度を減少させることが
教示されている。合成または天然の脂肪酸のエステル、
好ましくはC12〜C18脂肪族カルボン酸のメチルエステル
は粘稠度調節剤として用いられる。混合に用いられるエ
ネルギー消費量が減り、混合は一層速やかに且つ安全に
行われる。また、高性能ミキサーは必要がない。粘稠度
調節剤は最終反応生成物から過剰の脂肪酸と共に留去す
る必要がある。1987年11月19日にBunzelらに発行され、
その内容が本発明の開示の一部として本明細書に引用さ
れ、前記の出願第3,442,579号明細書の係属であるドイ
ツ国特許出願第3,616,843号明細書には、パラフィン1.5
〜15重量%が粘稠度調節剤として用いられることが教示
されている。このパラフィンは、固形、半固形または室
温で液状であることができ、好ましくは鎖蝶が少なくと
もC16である。微晶質ワックス(マイクロワックス)お
よび精製したテーブルパラフィンが好適である。
が留去されるに従って増加することが、当該技術分野で
知られている。反応マスの取扱および適正な均一化は困
難になって行く。この問題点を低減するため、1986年5
月22日にZokに発行され、その内容が本発明の開示の一
部として本明細書に引用されたドイツ国特許出願第3,44
2,579号明細書には、粘稠度調節剤の存在下にて直接エ
ステル化を行い値反応混合物の粘度を減少させることが
教示されている。合成または天然の脂肪酸のエステル、
好ましくはC12〜C18脂肪族カルボン酸のメチルエステル
は粘稠度調節剤として用いられる。混合に用いられるエ
ネルギー消費量が減り、混合は一層速やかに且つ安全に
行われる。また、高性能ミキサーは必要がない。粘稠度
調節剤は最終反応生成物から過剰の脂肪酸と共に留去す
る必要がある。1987年11月19日にBunzelらに発行され、
その内容が本発明の開示の一部として本明細書に引用さ
れ、前記の出願第3,442,579号明細書の係属であるドイ
ツ国特許出願第3,616,843号明細書には、パラフィン1.5
〜15重量%が粘稠度調節剤として用いられることが教示
されている。このパラフィンは、固形、半固形または室
温で液状であることができ、好ましくは鎖蝶が少なくと
もC16である。微晶質ワックス(マイクロワックス)お
よび精製したテーブルパラフィンが好適である。
カチオン性布帛柔軟剤の水分散液中でパラフィンを用
いてゲル化防止および粘度調節作用を行うことも当該技
術分野で教示されている。例えば、1983年8月30日にVe
rbruggenに発行された米国特許第4,401,578号明細書、1
984年1月17日にVerbruggenに発行された米国特許第4,4
26,299号明細書を参照されたい。これらの特許明細書の
内容は、その開示の一部として本明細書に引用されたも
のである。
いてゲル化防止および粘度調節作用を行うことも当該技
術分野で教示されている。例えば、1983年8月30日にVe
rbruggenに発行された米国特許第4,401,578号明細書、1
984年1月17日にVerbruggenに発行された米国特許第4,4
26,299号明細書を参照されたい。これらの特許明細書の
内容は、その開示の一部として本明細書に引用されたも
のである。
前記特許明細書はいずれも、その内容を、その回示の
一部として本明細書に引用したものである。
一部として本明細書に引用したものである。
本発明の目的は、アシルオキシアルカンスルホン酸を
含み、保存安定性とポンプ送液性が改善され、更に容易
に直接加工して最終棒状生成物とすることができ、加工
時間を短縮することができる組成物を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は、棒状処方物の改良され
た製造法を提供することである。更にもう一つの本発明
の目的は、最終棒状処方に取り込む前に液状のアシルオ
キシアルカンスルホン酸組成物の改良された保存法を提
供することである。
含み、保存安定性とポンプ送液性が改善され、更に容易
に直接加工して最終棒状生成物とすることができ、加工
時間を短縮することができる組成物を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は、棒状処方物の改良され
た製造法を提供することである。更にもう一つの本発明
の目的は、最終棒状処方に取り込む前に液状のアシルオ
キシアルカンスルホン酸組成物の改良された保存法を提
供することである。
発明の概要 本発明は、ポンプ送液可能であり、安定な液状組成物
であって、約20%〜約60%のアシルオキシアルカンスル
ホン酸塩と、約2%〜約50%のパラフィンと、約20%〜
約55%の水と、0%〜約7%のヒドロキシアルカンスル
ホン酸塩反応物であって、式HOR′SO3M(式中、R′は
2〜約5個の炭素原子を有するアルケニル基であり、M
は相溶性のカチオンであり、場合によっては約5%〜約
25%の脂肪酸である)を有するものからなる組成物に関
する。
であって、約20%〜約60%のアシルオキシアルカンスル
ホン酸塩と、約2%〜約50%のパラフィンと、約20%〜
約55%の水と、0%〜約7%のヒドロキシアルカンスル
ホン酸塩反応物であって、式HOR′SO3M(式中、R′は
2〜約5個の炭素原子を有するアルケニル基であり、M
は相溶性のカチオンであり、場合によっては約5%〜約
25%の脂肪酸である)を有するものからなる組成物に関
する。
組成物の温度は、約100゜F(38℃)〜約160゜F(71
℃)、好ましくは約115゜F(46℃)〜約140゜F(60
℃)、更に好ましくは約115゜F(46℃)〜約125゜F(52
℃)である。この温度は、組成物の流動性を保持する上
で少なくとも十分なものである必要がある。組成物の液
状の結晶成分の粒度は約50ミクロン未満であり、好まし
くは約20ミクロン未満、更に好ましくは約10ミクロン未
満である。組成物のpHは、約5〜約7.5、好ましくは約
6〜約7である。
℃)、好ましくは約115゜F(46℃)〜約140゜F(60
℃)、更に好ましくは約115゜F(46℃)〜約125゜F(52
℃)である。この温度は、組成物の流動性を保持する上
で少なくとも十分なものである必要がある。組成物の液
状の結晶成分の粒度は約50ミクロン未満であり、好まし
くは約20ミクロン未満、更に好ましくは約10ミクロン未
満である。組成物のpHは、約5〜約7.5、好ましくは約
6〜約7である。
本発明は、最終の棒状組成物に前記の型のポンプ送液
可能で、安定な液状(融解した)組成物の改良された製
造法であって、下記の段階を含んでなる方法にも関す
る。
可能で、安定な液状(融解した)組成物の改良された製
造法であって、下記の段階を含んでなる方法にも関す
る。
(a) 脂肪酸、および含まれているときにはパラフィ
ン、を別個にまたは一緒に、それらの融解点以上に加熱
し、 (b) アシルオキシアルカンスルホン酸塩、任意の塩
反応物、および水を、(a)の混合物に加え、 (c) 組成物を約100゜F(38℃)〜約160゜F(71
℃)、好ましくは約115゜F(46℃)〜約140゜F(60
℃)、更に好ましくは約115゜F(46℃)〜約125゜F(52
℃)、更に一層好ましくは約120±5゜F(49±3℃)に
冷却する。この場合、組成物は、剪断速度が約6秒-1〜
約30,000秒-1、好ましくは約60秒-1〜約9,000秒-1の剪
断速度で混合を継続し、液状の結晶性組成物の粘度が約
50ミクロン未満または上記に設定した粘度になるように
する。
ン、を別個にまたは一緒に、それらの融解点以上に加熱
し、 (b) アシルオキシアルカンスルホン酸塩、任意の塩
反応物、および水を、(a)の混合物に加え、 (c) 組成物を約100゜F(38℃)〜約160゜F(71
℃)、好ましくは約115゜F(46℃)〜約140゜F(60
℃)、更に好ましくは約115゜F(46℃)〜約125゜F(52
℃)、更に一層好ましくは約120±5゜F(49±3℃)に
冷却する。この場合、組成物は、剪断速度が約6秒-1〜
約30,000秒-1、好ましくは約60秒-1〜約9,000秒-1の剪
断速度で混合を継続し、液状の結晶性組成物の粘度が約
50ミクロン未満または上記に設定した粘度になるように
する。
本発明は、このポンプ送液可能で、安定な融解した組
成物の保存方法であって、組成物の粘度が約50ミクロン
未満に保持され、好ましくは約20ミクロン未満、更に好
ましくは10ミクロン未満に保持され、組成物の温度が約
115゜F(46℃)〜約125゜F(52℃)、好ましくは約120
±5゜F(49±3℃)で保持されることを特徴とする保
存法にも関する。
成物の保存方法であって、組成物の粘度が約50ミクロン
未満に保持され、好ましくは約20ミクロン未満、更に好
ましくは10ミクロン未満に保持され、組成物の温度が約
115゜F(46℃)〜約125゜F(52℃)、好ましくは約120
±5゜F(49±3℃)で保持されることを特徴とする保
存法にも関する。
なお、百分率、比率および部は、特に断らないかぎり
総組成物または界面活性剤重量に対するものとする。
総組成物または界面活性剤重量に対するものとする。
本発明の組成物、その製造法、およびその保存法によ
り、保存安定性、ポンプ送液性が改善され、最終の棒状
処方への組成物の取り込み加工時間が短縮される。
り、保存安定性、ポンプ送液性が改善され、最終の棒状
処方への組成物の取り込み加工時間が短縮される。
発明の詳細な説明 アシルオキシアルカンスルホン酸 本発明の界面活性剤は、アシルオキシアルカンスルホ
ン酸の塩であって、好ましくはイセチオン酸の脂肪族性
高級脂肪酸エステルの塩である。これらのアシルオキシ
アルカンスルホン酸塩の一般式は、RCOOR′SO3Mであ
り、それらは、式HOR′SO3Mのアルコールと式RCOOHの有
機酸とのエステル化によって形成される。それぞれのR
は、約5〜約19個の炭素原子を有する一価の脂肪族炭化
水素基、好ましくは約7〜約17個の炭素原子を有する、
例えばココイルまたはほぼ同等な分布の鎖長を有する。
それぞれのR′は約2〜約5個の炭素原子を有する、好
ましくは約2〜約4個の炭素原子を有する二価の脂肪族
炭化水素基であり、それぞれのMはアルカリ金属(例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム)、アルカリ土類
金属(例えば、カルシウム、マグネシウム)、またはア
ンモニウムまたはトリエタノールアンモニウム、トリイ
ソプロパノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウ
ムまたはエタノールアンモニウムのような有機アミン塩
基である。好ましいカチオンはナトリウムである。な
お、保温安定な液状組成物中のアシルオキシアルカリス
ルホン酸塩の濃度は、約20%〜約60%、好ましくは約30
%〜約50%、更に好ましくは約35%〜約40%である。イ
セチオネートは、純粋な鎖長のアシルオキシ変異体、ま
たはヤシ油のような市販の油状生成物から得られるもの
を含むことができる。好ましい保存安定性を有する組成
物は、約35%〜約40%のココイルイセチオン酸ナトリウ
ムを含む。
ン酸の塩であって、好ましくはイセチオン酸の脂肪族性
高級脂肪酸エステルの塩である。これらのアシルオキシ
アルカンスルホン酸塩の一般式は、RCOOR′SO3Mであ
り、それらは、式HOR′SO3Mのアルコールと式RCOOHの有
機酸とのエステル化によって形成される。それぞれのR
は、約5〜約19個の炭素原子を有する一価の脂肪族炭化
水素基、好ましくは約7〜約17個の炭素原子を有する、
例えばココイルまたはほぼ同等な分布の鎖長を有する。
それぞれのR′は約2〜約5個の炭素原子を有する、好
ましくは約2〜約4個の炭素原子を有する二価の脂肪族
炭化水素基であり、それぞれのMはアルカリ金属(例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム)、アルカリ土類
金属(例えば、カルシウム、マグネシウム)、またはア
ンモニウムまたはトリエタノールアンモニウム、トリイ
ソプロパノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウ
ムまたはエタノールアンモニウムのような有機アミン塩
基である。好ましいカチオンはナトリウムである。な
お、保温安定な液状組成物中のアシルオキシアルカリス
ルホン酸塩の濃度は、約20%〜約60%、好ましくは約30
%〜約50%、更に好ましくは約35%〜約40%である。イ
セチオネートは、純粋な鎖長のアシルオキシ変異体、ま
たはヤシ油のような市販の油状生成物から得られるもの
を含むことができる。好ましい保存安定性を有する組成
物は、約35%〜約40%のココイルイセチオン酸ナトリウ
ムを含む。
洗剤組成物中の界面活性剤の規格としては、着色不純
物を含まず、高品質の美的に好ましい棒状洗剤として処
方された生成物を製造できることが必要である。不純物
がなければ、臭気がわずかになり、棒状生成物は問題を
抱えることが少なくなる。
物を含まず、高品質の美的に好ましい棒状洗剤として処
方された生成物を製造できることが必要である。不純物
がなければ、臭気がわずかになり、棒状生成物は問題を
抱えることが少なくなる。
パラフィン パラフィンは脂肪族炭化水素であって、室温で液状、
半固形、または固形であることができる。一般式は、Cn
H2n+2である。本発明のパラフィンは、鎖長が約16〜約5
5、好ましくは約17〜約50個の炭素原子である。パラフ
ィンの融点は、約115゜F〜約180゜F(46゜〜82℃)、好
ましくは約140゜F〜約165゜F(60゜〜74℃)、更に好ま
しくは約142゜F〜約160゜F(61〜71℃)である。
半固形、または固形であることができる。一般式は、Cn
H2n+2である。本発明のパラフィンは、鎖長が約16〜約5
5、好ましくは約17〜約50個の炭素原子である。パラフ
ィンの融点は、約115゜F〜約180゜F(46゜〜82℃)、好
ましくは約140゜F〜約165゜F(60゜〜74℃)、更に好ま
しくは約142゜F〜約160゜F(61〜71℃)である。
好ましいパラフィンワックスは十分に精製された石油
ワックスであって、無臭、無味であり、食品および食品
包装のコーティングとして用いるためのFDAの要件を満
たしている。かかるパラフィンは容易に入手できる。
ワックスであって、無臭、無味であり、食品および食品
包装のコーティングとして用いるためのFDAの要件を満
たしている。かかるパラフィンは容易に入手できる。
パラフィンワックスは、好ましくは保存安定な組成物
中に約2%〜約50%、好ましくは約5%〜約12%、更に
好ましくは約6%〜約10%の量で含まれている。パラフ
ィンワックスは粘度を低下させて、本発明の組成物の加
工性を改善する。これは、棒状生成物の堅さ、可塑性、
および最終棒状生成物での滑らかさを向上させる。パラ
フィンは、最終の棒状生成物に光沢のある外観も与え
る。
中に約2%〜約50%、好ましくは約5%〜約12%、更に
好ましくは約6%〜約10%の量で含まれている。パラフ
ィンワックスは粘度を低下させて、本発明の組成物の加
工性を改善する。これは、棒状生成物の堅さ、可塑性、
および最終棒状生成物での滑らかさを向上させる。パラ
フィンは、最終の棒状生成物に光沢のある外観も与え
る。
マイクロワックス(微晶質ワックス)も好適なパラフ
ィンである。好適な微晶質ワックスの融点は例えば、約
140゜F(60℃)〜約185゜F(85℃)、好ましくは約145
゜F(62℃)〜約175゜F(79℃)である。ワックスは、
好ましくは食品級の微晶質ワックスのFDAの要件を満た
すものである。微晶質ワックスも、室温で最終棒状生成
物に柔軟性を付与する。
ィンである。好適な微晶質ワックスの融点は例えば、約
140゜F(60℃)〜約185゜F(85℃)、好ましくは約145
゜F(62℃)〜約175゜F(79℃)である。ワックスは、
好ましくは食品級の微晶質ワックスのFDAの要件を満た
すものである。微晶質ワックスも、室温で最終棒状生成
物に柔軟性を付与する。
無臭および無色のパラフィンが好ましい。パラフィン
混合物も使用することができる。
混合物も使用することができる。
塩反応物 本発明の組成物は、式HOR′SO3M(式中、R′は2〜
約5、好ましくは2〜4個の炭素原子を有する二価の炭
化水素基であり、Mは前記で定義した通りである)を有
する、任意成分であるが極めて好ましい塩反応物成分を
含んでいる。好ましくは、R′はエチレン、メチルエチ
レン、ジメチルエチレン、プロピレン、またはブチレン
基である。R′はジアルキレンエーテル基、例えば−CH
2CH2OCH2CH2−基であることもできる。塩反応物とし
て、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブ
チレンオキシドのようなエポキシドと重亜硫酸ナトリウ
ムとの反応によって製造された化合物を用いることが好
都合であることが多い。
約5、好ましくは2〜4個の炭素原子を有する二価の炭
化水素基であり、Mは前記で定義した通りである)を有
する、任意成分であるが極めて好ましい塩反応物成分を
含んでいる。好ましくは、R′はエチレン、メチルエチ
レン、ジメチルエチレン、プロピレン、またはブチレン
基である。R′はジアルキレンエーテル基、例えば−CH
2CH2OCH2CH2−基であることもできる。塩反応物とし
て、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブ
チレンオキシドのようなエポキシドと重亜硫酸ナトリウ
ムとの反応によって製造された化合物を用いることが好
都合であることが多い。
塩反応物として使用するのに好適な化合物の例として
は、イセチオン酸ナトリウム、メチルイセチオン酸ナト
リウム、ジメチルイセチオン酸ナトリウムおよび3−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
塩反応物は、イセチオン酸ナトリウムが好ましい。
は、イセチオン酸ナトリウム、メチルイセチオン酸ナト
リウム、ジメチルイセチオン酸ナトリウムおよび3−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
塩反応物は、イセチオン酸ナトリウムが好ましい。
塩反応物は、組成物の重量の約0%〜約7%、好まし
くは約4%〜約6%である。
くは約4%〜約6%である。
脂肪酸 本発明は任意ではあるが、非常に好ましい、少なくと
も約6個の炭素原子を有する脂肪酸成分を含む。脂肪酸
を前記のプレミックスへ添加すると、組成物の流動性が
増加する。脂肪酸は、分岐、飽和、不飽和、脂肪族また
は環状脂肪族であることができる。炭素鎖長は、約6〜
約22個の炭素原子を有し、約8〜約20、更に好ましくは
約10〜約18個の炭素原子を有し、通常は飽和である。脂
肪酸は、組成物の重量の約5%〜約25%、好ましくは約
5%〜約15%、更に好ましくは約6%〜約12%である。
これらの脂肪酸は、高度に精製した個々の鎖長のものお
よび/または油脂から誘導される粗製混合物であること
もできる。有用な酸としては、カプロン酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
レン酸、タル油酸、水素化タル油、および水素化獣脂酸
が挙げられる。酸化した石油画分からの酸を用いること
もできる。オリーブ油、獣脂、ヒマシ油、ピーナッツ
油、ヤシ油、大豆油、綿実油、亜麻仁油、たら油、ニシ
ン油、メンハーデン油、牛脚油、精子、パームヤシ油、
トウモロコシ油、バター、ババス、カポク、アザミ油、
カラシ油、ゴム種油、菜種油、紅花油、ごま油等の各種
の天然植物および動物油からの酸混合物を用いることも
できる。
も約6個の炭素原子を有する脂肪酸成分を含む。脂肪酸
を前記のプレミックスへ添加すると、組成物の流動性が
増加する。脂肪酸は、分岐、飽和、不飽和、脂肪族また
は環状脂肪族であることができる。炭素鎖長は、約6〜
約22個の炭素原子を有し、約8〜約20、更に好ましくは
約10〜約18個の炭素原子を有し、通常は飽和である。脂
肪酸は、組成物の重量の約5%〜約25%、好ましくは約
5%〜約15%、更に好ましくは約6%〜約12%である。
これらの脂肪酸は、高度に精製した個々の鎖長のものお
よび/または油脂から誘導される粗製混合物であること
もできる。有用な酸としては、カプロン酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
レン酸、タル油酸、水素化タル油、および水素化獣脂酸
が挙げられる。酸化した石油画分からの酸を用いること
もできる。オリーブ油、獣脂、ヒマシ油、ピーナッツ
油、ヤシ油、大豆油、綿実油、亜麻仁油、たら油、ニシ
ン油、メンハーデン油、牛脚油、精子、パームヤシ油、
トウモロコシ油、バター、ババス、カポク、アザミ油、
カラシ油、ゴム種油、菜種油、紅花油、ごま油等の各種
の天然植物および動物油からの酸混合物を用いることも
できる。
組成物の製造法 本発明は、最終の棒状組成物に取り込むためのポンプ
送液可能な安定な融解組成物の製造法であって、下記の
段階からなる方法にも関する。
送液可能な安定な融解組成物の製造法であって、下記の
段階からなる方法にも関する。
(a) 脂肪酸、および含まれているときにはパラフィ
ン、を別個にまたは一緒に、それらの融解点以上に加熱
し、 (b) アシルオキシアルカンスルホン酸塩、任意の塩
反応物、および水を、(a)の混合物に加え、 (c) 組成物を約100゜F(38℃)〜約160゜F(71
℃)、好ましくは約115゜F(46℃)〜約140゜F(60
℃)、更に好ましくは約115゜F(46℃)〜約125゜F(52
℃)、更に一層好ましくは約120±5゜F(40±3℃)に
冷却する。この場合、組成物は、剪断速度が約6秒-1〜
約30,000秒-1、好ましくは約60秒-1〜約9,000秒-1の剪
断速度で混合を継続し、液状の結晶性組成物の粒度が約
50ミクロン未満、好ましくは約20ミクロン未満、更に好
ましくは約10ミクロン未満になるようにする。段階
(a)の脂肪酸およびパラフィンは、他がいに混合して
加熱するのが好ましい。
ン、を別個にまたは一緒に、それらの融解点以上に加熱
し、 (b) アシルオキシアルカンスルホン酸塩、任意の塩
反応物、および水を、(a)の混合物に加え、 (c) 組成物を約100゜F(38℃)〜約160゜F(71
℃)、好ましくは約115゜F(46℃)〜約140゜F(60
℃)、更に好ましくは約115゜F(46℃)〜約125゜F(52
℃)、更に一層好ましくは約120±5゜F(40±3℃)に
冷却する。この場合、組成物は、剪断速度が約6秒-1〜
約30,000秒-1、好ましくは約60秒-1〜約9,000秒-1の剪
断速度で混合を継続し、液状の結晶性組成物の粒度が約
50ミクロン未満、好ましくは約20ミクロン未満、更に好
ましくは約10ミクロン未満になるようにする。段階
(a)の脂肪酸およびパラフィンは、他がいに混合して
加熱するのが好ましい。
脂肪酸の融点はその鎖長によって変化する。例えば、
約6〜約18個の炭素原子を有するホール・カット・ココ
ヤシ油の融点は約77゜F(25℃)である。
約6〜約18個の炭素原子を有するホール・カット・ココ
ヤシ油の融点は約77゜F(25℃)である。
パラフィンの融点もその鎖長に従って変化する。本発
明のパラフィンは鎖長が約16〜約55個の炭素原子を有す
る。それ故、本発明のパラフィンの融点は約115゜F〜約
180゜F(46゜〜82℃)、好ましくは約140゜F〜約165゜F
(60゜〜74℃)、更に好ましくは約142゜F〜約160゜F
(61゜〜71℃)である。
明のパラフィンは鎖長が約16〜約55個の炭素原子を有す
る。それ故、本発明のパラフィンの融点は約115゜F〜約
180゜F(46゜〜82℃)、好ましくは約140゜F〜約165゜F
(60゜〜74℃)、更に好ましくは約142゜F〜約160゜F
(61゜〜71℃)である。
Eppenbach Mixer等を用いて、連続混合を行い組成物
の所棒な粒度を形成させるようにすることができる。し
かしながら、これらの剪断速度と前記の粒度が得られる
ものであれば、任意の高剪断ミキサーで十分である。組
成物は、前記の粒度が得られるまで混合を継続すべきで
ある。
の所棒な粒度を形成させるようにすることができる。し
かしながら、これらの剪断速度と前記の粒度が得られる
ものであれば、任意の高剪断ミキサーで十分である。組
成物は、前記の粒度が得られるまで混合を継続すべきで
ある。
粒度は、Freeze Fracture Microscopy:Methods,Artif
acts,Interpretation,J.E.Rash,C.S.Hudson,Raven Pres
s,NY,1991に開示されている標準的凍結破断顕微鏡法に
よって測定することができ、この文献の内容は、その回
示の一部として本明細書に引用したものである。
acts,Interpretation,J.E.Rash,C.S.Hudson,Raven Pres
s,NY,1991に開示されている標準的凍結破断顕微鏡法に
よって測定することができ、この文献の内容は、その回
示の一部として本明細書に引用したものである。
本発明のを約120±5゜F(49±3℃)の温度まで冷却
するのが極めて好ましい。組成物の保存時には、マスの
局部冷却が起こるので、追加の高剪断混合を行って、前
記の必要な粒度を再設定する必要がある。
するのが極めて好ましい。組成物の保存時には、マスの
局部冷却が起こるので、追加の高剪断混合を行って、前
記の必要な粒度を再設定する必要がある。
この方法を用いると、保存安定性(化学的および相安
定性)およびポンプ送液性が向上した組成物が得られ、
この組成物を最終の棒状処方に容易に配合することがで
きる。
定性)およびポンプ送液性が向上した組成物が得られ、
この組成物を最終の棒状処方に容易に配合することがで
きる。
下記の実施例により本発明を説明する。これらの実施
例は、本発明を制限するためのものではない。なお、百
分率、比率および部は、前記のように、断りがないかぎ
り組成物の総量または界面活性剤の重量に対するもので
ある。総ての濃度、範囲、温度、結果等は、特に断らな
いかぎり近似値である。
例は、本発明を制限するためのものではない。なお、百
分率、比率および部は、前記のように、断りがないかぎ
り組成物の総量または界面活性剤の重量に対するもので
ある。総ての濃度、範囲、温度、結果等は、特に断らな
いかぎり近似値である。
実施例I 成分 近似的重量百分率 ヤシ油イセチオン酸ナトリウム 37.05 パラフィン(融点〜158゜F) 7.60 脂肪酸(分子量251) 9.18 イセチオン酸ナトリウム 4.42 水 39.43 触媒副生成物および/または不純物 2.32 前記の処方を有する保存安定性を有し、ポンプ送液可
能な界面活性剤組成物を、下記の方法で製造する。
能な界面活性剤組成物を、下記の方法で製造する。
(a) 脂肪酸およびパラフィンを一緒に融点温度以上
(約160゜F,71℃)に加熱する。
(約160゜F,71℃)に加熱する。
(b) ヤシ油イセチオン酸ナトリウム、イセチオン酸
ナトリウムおよび水を約160゜F(71℃)に加熱し、段階
(a)の混合物に加える。
ナトリウムおよび水を約160゜F(71℃)に加熱し、段階
(a)の混合物に加える。
(c) 組成物を約120゜F(49℃)の温度まで冷却す
る。
る。
一方、組成物をEppenbach Mixerで、剪断速度が約20,
000秒-1で連続混合を行い、組成物の粒度を平均して約1
0ミクロン未満とする。
000秒-1で連続混合を行い、組成物の粒度を平均して約1
0ミクロン未満とする。
実施例II 実施例Iの組成物の試料を、約120゜F(49℃)、140
゜F(60℃)、160゜F(71℃)および180゜F(82℃)で
6日間保存する。これらの試料を、最初の6日間は毎日
観察する。それぞれの試料の加水分解の程度を、CAT SO
3分析により測定した硫酸化/スルホン化した界面活性
剤の濃度を測定することによって測定する。
゜F(60℃)、160゜F(71℃)および180゜F(82℃)で
6日間保存する。これらの試料を、最初の6日間は毎日
観察する。それぞれの試料の加水分解の程度を、CAT SO
3分析により測定した硫酸化/スルホン化した界面活性
剤の濃度を測定することによって測定する。
本発明の組成物は約120゜Fを上回る温度で加水分解を
始める。約180゜Fの温度では、加水分解は極めて速やか
である。水分濃度は40%である、明らかな相分離はいず
れの試料でも観察されない。120゜Fでは組成物はポンプ
送液可能であり(K〜20,000cP;N〜0.4)、化学的にも
物理的にも安定である。
始める。約180゜Fの温度では、加水分解は極めて速やか
である。水分濃度は40%である、明らかな相分離はいず
れの試料でも観察されない。120゜Fでは組成物はポンプ
送液可能であり(K〜20,000cP;N〜0.4)、化学的にも
物理的にも安定である。
本発明の好ましい態様を前記に示したが、これらの態
様の修飾は、下記の請求の範囲に記載される本発明の範
囲から離反することなく行うことができる
様の修飾は、下記の請求の範囲に記載される本発明の範
囲から離反することなく行うことができる
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョーダン,ネイル ウィリアム アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、ソバリン、ドライブ、5785 (72)発明者 リード,ゲリー リー アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、アトランティック、アベニュ、2727
Claims (10)
- 【請求項1】ポンプ送液可能で安定な液状組成物であっ
て、 (a) アシルオキシアルカリスルホン酸塩20%〜60
%、 (b) パラフィン2%〜50%、 (c) 水20%〜55%、 (d) 塩反応物0%〜7%、および (e) 場合によっては、脂肪酸5%〜25% を含んでなり、 前記組成物の温度は100゜F(38℃)〜160゜F(71℃)で
あり、任意の結晶性成分の粒度が50ミクロン未満であ
り、pHが5〜7.5であることを特徴とする、組成物。 - 【請求項2】(a)が35%〜40%、(b)が6%〜10
%、(c)35%〜45%、(d)が4%〜6%であり、
(e)が6%〜12%である、請求の範囲第1項に記載の
組成物。 - 【請求項3】(a)がヤシ油イセチオン酸ナトリウム、
であり、(b)が融点が158゜F(70℃)のパラフィンで
あり、(c)がイセチオン酸ナトリウムである、請求の
範囲第2項に記載の組成物。 - 【請求項4】(a)がC6〜C18アシルオキシイセチオン
酸塩であり、(e)がC6〜C18脂肪酸である、請求の範
囲第1項に記載の組成物。 - 【請求項5】請求の範囲第1項に記載の組成物の製造法
において、 (a) 用いる任意の脂肪酸と前記パラフィンを少なく
ともそれらの融点まで加熱し、 (b) 前記アシルオキシアルカリスルホン酸塩、前記
塩反応物の任意のもの、および水を(a)の混合物に加
え、 (c) 前記組成物の温度を調節して、100゜F(38℃)
〜160゜F(71℃)の温度とし、 前記組成物を、6秒-1〜30,000秒-1、好ましくは60秒-1
〜9,000秒-1の剪断速度で連続的に混合して、液状の結
晶性成分の粒度を50ミクロン未満とする、方法。 - 【請求項6】温度または調節した組成物の温度が115゜F
(46℃)〜140゜F(60℃)であり、粒度が20ミクロン未
満である、請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載
の組成物または方法。 - 【請求項7】温度または調節した組成物の温度が115゜F
(46℃)〜1425F(52℃)であり、粒度が10ミクロン未
満である、請求の範囲第1〜6項のいずれか1項に記載
の組成物または方法。 - 【請求項8】脂肪酸およびパラフィンを一緒に加えた
後、少なくともその融点まで加熱する、請求の範囲第5
項に記載の方法。 - 【請求項9】(a) 組成物の粒度を50ミクロン未満に
保持し、 (b) 組成物の温度115゜F(46℃)〜125゜F(52
℃)、好ましくは120゜F(49℃)に保持する、 段階を含んでなる、請求の範囲第1〜8項のいずれか1
項に記載の組成物の保存法。 - 【請求項10】所望な粒度を、必要に応じて高剪断混合
によって保持する、請求の範囲第9項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US83159592A | 1992-02-05 | 1992-02-05 | |
US831,595 | 1992-02-05 | ||
PCT/US1993/000806 WO1993016155A1 (en) | 1992-02-05 | 1993-01-29 | Stable pumpable synthetic detergent composition and process for the storage thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07503751A JPH07503751A (ja) | 1995-04-20 |
JP2895231B2 true JP2895231B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=25259428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5514111A Expired - Lifetime JP2895231B2 (ja) | 1992-02-05 | 1993-01-29 | 安定でポンプ送液可能な合成洗剤組成物およびその保存法 |
Country Status (24)
Country | Link |
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