JP2004508256A

JP2004508256A - 耐火性超高性能コンクリート組成物

Info

Publication number: JP2004508256A
Application number: JP2001558381A
Authority: JP
Inventors: オランジュ　ジル; プラ　エヴァリン; カサノヴァ　アンドレ　パスカル; ベルール　ムールー
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: CA2399767A1; ES2225484T3; ZA200206194B; RU2002124130A; MX235550B; HUP0303088A2; FR2804952A1; KR100728175B1; PL202841B1; BR0108266A; DK1263690T3; EP1263690B1; EP1263690A1; KR20030007417A; BR0108266B1; PT1263690E; MXPA02007566A; CN1398242A; JP4768950B2; RU2274618C2

Abstract

本発明は、コンクリートの耐火性を改善するために、超高性能コンクリートに、３００℃より低い融点、１ｍｍより大きい平均長さｌ、及び２００μｍ以下の直径φを有する有機繊維の使用方法に関し、有機繊維の量は、その体積が硬化後のコンクリートの体積の０．１％から３％の範囲であり、コンクリートは少なくも１２０ＭＰａの固有の２８日圧縮強度、２０ＭＰａの固有の曲げ強度、及び少なくとも１５０ｍｍの未硬化状態の伸展値を有し、前記の値は２０℃で保存されたコンクリートに対するものであり、前記コンクリートは、特に、金属繊維が分散された硬化セメント質マトリックスから成る。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、コンクリートの分野に関し、特に繊維コンクリートに関する。本発明の目的は、特に、ビル及び構造物の製造を目的とした特殊な構造要素を可能にする超高性能コンクリートに関して、制御可能な流動学的特性及び高い機械的特性と併せて高い耐火性を得ることである。また、本発明の目的は、従来技術の要素よりも優れた防火特性を有する改善されたコンクリートを得ることである。
【０００２】
（背景技術）
「超高性能」コンクリートと呼ばれる延性を有するコンクリートは、優れた機械的特性、特に、高い圧縮強度を必要とするプレストレストコンクリート要素又は非プレストレストコンクリート要素の構造に使用される。これらのコンクリートは、通常少なくとも２０ＭＰａの高い曲げ強度、及び少なくとも１２０ＭＰａの２８日圧縮強度、及び４５ＧＰａより大きい２８日弾性率を有するが、これらの値は２０℃で保管及び維持されたコンクリートに対して得られるものである。
これらのコンクリートの機械的特性を改善するため、様々な解決方法が提言されてきた。
例えば、ＷＯ９５／０１３１６には、コンクリートのマトリックスを構成する骨材粒子の量に対して、制御された量で、且つ定義された割合以内で選択された寸法を有する金属繊維を混入することが提案されている。
【０００３】
また、ＷＯ９９／２８２６７の主題は、金属繊維を含有する超高性能コンクリートに関する。コンクリートの機械的強度、特にミクロクラックの開始及びマクロクラックの伝搬に関するそれらの挙動を改善するため、その明細書ではセメント質のマトリックスに靭性を改善する粒子を混入することを提案しているが、これらは、平均サイズが最大でも１ｍｍである針状又はフレーク状の粒子から選択される。
前述の針状粒子は、珪灰石、ボーキサイト、ムライト、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、及びハイドロキシアパタイト繊維などの鉱物繊維、又はセルロース由来の有機繊維であり、これらの繊維は、随意的にポリマー有機化合物の表面コーティングを有することができる。
【０００４】
ＷＯ９９／５８４６８の主題は、これらのコンクリートの延性を改善するように補強繊維等の有機繊維を含有する超高性能コンクリートに関する。そのような用途では、有機繊維の幾つかが金属繊維で置換される超高性能コンクリートも考えられている。また、有機繊維がコンクリートの燃焼挙動を変えることも記載されている。
しかし、前述の非常に高性能のコンクリートは、その機械的特性がもとで十分な耐火性を有しておらず、このことは、よくても火炎に曝された構造物の破砕、及びおそらく水の蒸気圧によるこれらの構造物の破裂によって明らかにされるが、この水は熱の効果によってマトリックス成分に物理的又は化学的に結合される。
【０００５】
米国特許第５，７４９，９６１号には、約９０から１０５ＭＰａの圧縮強度を有する高性能で繊維を含有しないコンクリート用組成物の耐火特性を、沈降性シリカ、及び溶解、軟化、分解、収縮、又は溶融によって少なくとも１０μｍの直径及び少なくとも５ｍｍの長さを有する毛管状細孔の網を形成できる繊維を組み合わせたものを、これらの組成物に添加することにより改善することが提案されている。しかし、その特許に記載され且つ耐火性コンクリートの分野で広く実行される方法の１つは、有機繊維をコンクリートに導入することであるが、第１に、繊維はマトリックスよりも小さい体積弾性率をもたらすため、硬化したコンクリートの機械的強度を非常に低下させる作用がある。第２に、初期状態のコンクリートの流動学的特性は、組成物中の有機繊維の存在により非常に低下し、伸展性が低いという特徴がある。
【０００６】
従って、このような解決法を、約２％の繊維体積を提案している国際特許公開番号ＷＯ９９／２８２６７及びＷＯ９９／５８４６８に記載されている超高性能延性コンクリートに適用することを想到するのは困難になる。
塑性挙動から流体挙動へ移行できるレオロジー範囲を有する超高性能コンクリート用組成物を有することができるのは重要である。このようなコンクリートは、従来は少なくとも１５０ｍｍの伸展値を有するが、伸展値は一般にモルタルに使用される標準化技術である、ショックテーブル技術により測定されている。
それにもかかわらず、現在までこのようなコンクリート組成物は、並の耐火性を示すという欠点がある。
【０００７】
現在まで、超高性能コンクリートの機械的特性を改善する試みは、耐火性には悪影響を及ぼしてきた。逆に、コンクリートの燃焼挙動を改善するために提案された解決法は、未硬化状態のこれらのコンクリートの機械的及び／又は流動学的特性を一般に低減する作用がある。
従って、繊維を含有する超高性能コンクリートの耐火性の問題に対して、これらのコンクリートの所望の特性、即ち高い引張り／曲げ強度、高い圧縮強度、及び塑性挙動から流体挙動にわたることができる未硬化状態のコンクリートの流動学的特性を両立できる満足のいく解決法は存在しない。
【０００８】
（発明の開示）
本発明は、金属補強繊維を含有し、従来技術における類似のコンクリートの特性と少なくとも同等の特性を有し、未硬化状態のコンクリートの流動学的特性が可塑性挙動から流体挙動までの範囲にわたることができ、コンクリートが良好な耐火性を示す超高性能コンクリートを対象とする。
【０００９】
この目的は、コンクリートの耐火性を改善するため、超高性能コンクリートに、３００℃未満の融点、１ｍｍより大きい平均長さｌ、及び最大で２００μｍの直径φを有する有機繊維を使用する、本発明により達成することができるが、有機繊維の量は、その体積が硬化後のコンクリートの体積の０．１％から３％の範囲であり、コンクリートは少なくも１２０ＭＰａの固有の２８日圧縮強度、１ヶ月で２０ＭＰａの固有の曲げ強度、及び少なくとも１５０ｍｍの未硬化状態の伸展値を有し、これらの値は、２０℃で保管及び維持されたコンクリートに対して得られるものであり、前記コンクリートは、金属繊維が分散された硬化セメント質マトリックスから成り、繊維とは別に、
（ａ）セメントと、
（ｂ）最大で１０ｍｍの粒径Ｄ_９０を有する骨材粒子と、
（ｃ）０．１から１００μｍの範囲の基本サイズを有するポゾラン反応粒子と、
（ｄ）少なくとも１つの分散剤と、
を含む組成物を水と混合することにより得られ、且つ以下の条件、即ち
（１）セメント（ａ）及び粒子（ｃ）の合計重量に対する水の重量パーセントは、８％から２４％の範囲内にあり、
（２）金属繊維は、少なくとも２ｍｍの平均長さｌ_１及び少なくとも２０のｌ_１／φ_１比を有するが、φ_１は繊維の直径であり、
（３）有機繊維の体積Ｖに対する金属繊維の体積Ｖ_１の比Ｖ_１／Ｖは１より大きく、且つ有機繊維の長さに対する金属繊維の長さの比ｌ_１／ｌは１より大きく、
（４）骨材粒子のサイズＤ_９０に対する金属繊維の平均長さｌ_１の比Ｒは少なくとも３であり、好ましくは少なくとも５であり、
（５）金属繊維の量は、その体積が硬化後のコンクリートの体積の４％未満である、
ことを満たす。
【００１０】
また、本発明は、耐火性超高性能コンクリートを対象とし、少なくも１２０ＭＰａの固有の２８日圧縮強度、少なくとも２０ＭＰａの固有の曲げ強度、及び少なくとも１５０ｍｍの未硬化状態の伸展値を有する耐火性超高性能コンクリートであり、これらの値は２０℃で保管及び維持されたコンクリートに対して得られるものであり、このコンクリートは、金属繊維が分散された硬化セメント質マトリックスから成り、繊維とは別に、
（ａ）セメントと、
（ｂ）最大で１０ｍｍの粒径Ｄ_９０を有する骨材粒子と、
（ｃ）０．１から１００μｍの範囲の基本サイズを有するポゾラン反応粒子と、
（ｄ）少なくとも１つの分散剤と、
（ｅ）有機繊維と、
を含む組成物を水と混合することにより得られ、且つ以下の条件、即ち
（１）セメント（ａ）及び粒子（ｃ）の合計重量に対する水の重量パーセントは、８％から２４％の範囲内にあり、
（２）金属繊維は、少なくとも２ｍｍの平均長さｌ_１及び少なくとも２０のｌ_１／φ_１比を有するが、φ_１は繊維の直径であり、
（３）有機繊維は２００℃未満の融点、１ｍｍより大きい平均長さｌ、及び最大で２００μｍの直径φを有し、
（４）有機繊維の体積Ｖに対する金属繊維の体積Ｖ_１の比Ｖ_１／Ｖは１より大きく、且つ有機繊維の長さｌに対する金属繊維の長さの比ｌ_２／ｌは１より大きく、
（５）骨材の粒径Ｄ_９０に対する金属繊維の平均長さｌ_１の比Ｒは少なくとも３であり、好ましくは少なくとも５であり、
（６）金属繊維の量は、その体積が硬化後のコンクリートの体積の４％未満であり、
（７）有機繊維の量は、その体積が硬化後のコンクリートの体積の０．１から３％の範囲である、
ことを満たす。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
このように、セメント質マトリックスに関する、及びその補強繊維との関係に関する新規な概念により、本解決法は、機械的／流動学的／耐火性特性のこのような妥協に関して引き起こされる問題を解決する。
「セメント質マトリックス」という用語は、金属繊維を含まない硬化セメント質組成物を意味する。
Ｄ_９０は、骨材粒子の９０重量パーセントが１０ｍｍ未満又は１０ｍｍの粒径を有することを意味するが、その粒径は、その網下が粒子の総重量の９０％となるメッシュサイズのスクリーンで測定される。
Ｄ_７５は、骨材粒子の７５重量パーセントが１０ｍｍ未満又は１０ｍｍの粒径を有することを意味するが、その粒径は、その網下が粒子の総重量の７５％となるメッシュサイズのスクリーンで測定される。
【００１２】
「有機繊維」という用語は、前記の条件を満たす全てのポリマー繊維を意味するものと理解される。
本発明の範囲において、「繊維の直径」の表現は、繊維が非円形の断面を有する場合、等価直径を意味するものと理解される。
「曲げ強度」という用語は、７×７×２８ｃｍの寸法を有する試験試料で測定される４点曲げ強度を意味するものと理解される。
有機繊維は、１．５ｍｍより大きく、最大でも１２ｍｍの長さｌを有することが有利である。
ｌ／φ比は、２０から５００の間であることが有利である。
本発明の１つの実施形態によれば、有機繊維の直径は２から１００μｍの間であり、好ましくは８０μｍ未満である。
比Ｖ_１／Ｖは、少なくとも２であることが好ましい。
【００１３】
別の実施形態によれば、有機繊維の量は、その体積が硬化後のコンクリートの体積の２％未満、好ましくは１％未満となるようにすることが好ましい。
有機繊維は、最大で３００℃の融点、好ましくは最大で２７５℃の融点を有する任意のホモポリマー又はコポリマーから成ることができる。１つの好適な実施形態によれば、繊維の融点は２００℃未満又は２００℃である。
ポリアクリルアミド、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、及びポリビニルアルコールから単独で又は混合物として選択されるホモポリマー又はコポリマーから成る有機繊維を特に挙げることができる。１つの特定の実施形態によれば、有機繊維は６ｍｍの長さ及び１８μｍの直径を有するポリプロピレン繊維である。
【００１４】
金属繊維に関して、これらは、高強度スチール繊維、アモルファススチール繊維、又はステンレススチール繊維等のスチール繊維の中から選択される金属繊維であってもよい。随意的に、スチール繊維は、銅、亜鉛、ニッケル（又はそれらの合金）などの非鉄金属で被覆してもよい。
金属繊維の平均長さは、５〜３０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ｌ_１／φ_１比は最大で２００であることが好ましい。
【００１５】
種々の幾何学的形状の金属繊維を使用することができる。それらは、端部が鋸歯状、波形、又は鉤形であってもよい。繊維の粗さを変えること及び／又は様々な断面の繊維を使用することも可能である。繊維は、捻られた集合体を形成する幾つかの金属ワイヤの編組又は撚り合わせを含む、任意の適切な技術によって得ることができる。
金属繊維の量は、その体積が硬化後のコンクリートの体積の３．５％未満であることが好ましい。
硬化したセメント質マトリックス中の金属繊維の平均結合応力は、少なくとも１０ＭＰａである必要があり、少なくとも１５ＭＰａであることが好ましい。この応力は、コンクリートのブロックに埋め込まれた一本の繊維を抽出することを含む試験で測定される。
【００１６】
このような繊維結合応力及び高いマトリックス靭性（好ましくは、少なくとも１５Ｊ／ｍ^２）を更に備える本発明のコンクリートは、これら２つの特性の相乗効果によって機械的性能が向上する。
繊維／マトリックス結合のレベルは、幾つかの方法で制御することができ、それらは個別に又は同時に利用できる。
第１の方法によれば、セメント質マトリックス中の繊維の結合は、繊維の表面を処理することにより達成できる。この繊維処理法は、以下の工程、即ち、
‐繊維エッチング段階と、
‐特に金属リン酸塩を析出させることによる繊維上への鉱物化合物の析出段階と、
の少なくとも一方により行われてもよい。
【００１７】
エッチング段階は、例えば繊維を酸と接触させ、次いで中和させることによって行うことができる。
一般に、金属リン酸塩は、リン酸化工程を使用して析出させるが、リン酸化工程は、予め酸洗いした金属繊維を金属リン酸塩、好ましくはリン酸マンガン又はリン酸亜鉛を含む水溶液中に入れた後に、繊維を回収するため溶液をろ過することから成る。次に、繊維は洗浄、中和、次いで再び洗浄される。通常のリン酸化工程と異なり、得られた繊維は油脂仕上げを行う必要がない。しかし、それらは、抗腐蝕の保護をするために、又はセメント質媒体とともに加工することが容易になるように、随意的に添加剤に含浸させてもよい。リン酸化処理は、金属リン酸塩溶液を繊維に被覆又は塗布することによって行なってもよい。
任意の形式のリン酸化工程を使用できるが、これに関しては、１９７３年のＧ．Ｌｏｒｉｎによる論文「金属のリン酸化」に記載の処理法を参照できる。
【００１８】
第２の方法によれば、セメント質マトリックス中の繊維の結合応力は、組成物中に以下の化合物、即ち、主としてシリカを含むシリカ化合物、沈降性炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール水溶液、ラテックス、又は前記化合物の混合物のうちの少なくとも１つを入れることによって得ることができる。
「主としてシリカを含むシリカ化合物」という語句は、本明細書では、沈降性シリカ、シリカゾル、（エアロジルタイプの）発熱性シリカ、Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃにより販売されているＴｉｘｏｓｉｌ２８等のアルミノ珪酸塩、又はスメクタイト、珪酸マグネシウム、海泡石、及びモンモリロナイト等の（天然又は天然由来のいずれかの）粘土タイプの製品、の中から選択される合成製品を意味するものと理解されたい。
【００１９】
少なくとも１つの沈降性シリカを使用することが好ましい。
沈降性シリカは、本明細書では、適切なｐＨ、特に塩基性、中性、又はわずかに酸性のｐＨの沈殿媒体を用いて、アルカリ金属の珪酸塩と、一般には無機酸である酸との反応から沈殿によって得られたシリカを意味するものと理解されるべきであり、任意の方法を用いてシリカを調製してもよく（シリカ沈殿物への酸の添加、水又は珪酸溶液沈殿物への全体的又は部分的な酸又は珪酸の同時添加等）、本方法は、得ようとするシリカの種類に応じて選択され、沈殿段階の後に、一般に、加圧ろ過器又は真空ろ過器等の任意の公知の手段を用いてシリカを反応混合物から分離する段階が続き、ろ過ケークはこのように収集され、必要に応じて洗浄され、このケークは破砕の後に、随意的に任意の公知の手段、特に噴霧乾燥法で乾燥され、次いで随意的に粉砕及び／又は凝集されてもよい。
【００２０】
一般に、導入される沈降性シリカの量は、乾燥物として表わすと、コンクリートの総重量に対して、０．１重量％から５重量％の間である。一般に、５％を上回ると、モルタルの調製の間の流動学的問題が通常生じる。
沈降性シリカは、組成物中に水溶液の形態で導入されることが好ましい。これは特に、
−　１０重量パーセントから４０重量パーセントの間の固体含有量と、
−　５０ｓ^−１の剪断率に対し４×１０^−２Ｐａ・ｓ未満の粘性と、
−　懸濁液中に含有されるシリカの重量の５０％より多い、７５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後の懸濁液の上澄みに含有されるシリカの量と、
を有する水性シリカ懸濁液であってもよい。
【００２１】
この懸濁液は、国際特許公開番号ＷＯ９６／０１７８７に更に詳細に説明されている。Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃにより販売されているＲｈｏｘｉｍａｔ　ＣＳ　６０　ＳＬ　シリカ懸濁液は、この種のコンクリートに特に適している。
本発明のコンクリートのセメントは、ポルトランドセメントＣＰＡ　ＰＭＥＳ、ＨＰ、ＨＰＲ、ＣＥＭ　Ｉ　ＰＭＥＳ、５２．５、又は５２．５Ｒ、又はＨＴＳ（高シリカ含有量）等のポルトランドセメントが有利である。
骨材粒子（ｂ）は、実質的に、ふるいにかけた又は粉砕された石粉、又は石粉の混合物であり、珪質砂、特に石英粉末を含むことが有利である。
【００２２】
これらの骨材粒子の粒径Ｄ_７５は、最大でも６ｍｍであることが好ましい。
これらの骨材粒子は、一般にセメント質のマトリックスの２０重量％から６０重量％の量で存在し、前記マトリックスの２５重量％から５０重量％の量であることが好ましい。
微細ポゾラン反応粒子は、好ましくは少なくとも０．１μｍで最大でも１μｍ、好ましくは最大でも０．５μｍの基本サイズを有する。それらは、シリカ化合物、フライアッシュ、高炉スラグ、及びカオリン等の粘土誘導体の中から選択できる。シリカは、シリコン産業によってもたらされるシリカフュームではなく、ジルコニア産業からもたらされるシリカフュームであってもよい。
【００２３】
本発明の範囲では、前述のコンクリートは、随意的に補強粒子を含む。これらの補強粒子は、靭性を高めるようマトリックスを形成する組成物に添加される。
靭性は、線形破壊力学の数学的形式を使用して、応力（応力拡大係数：Ｋｃ）に関して、又はエネルギー（臨界歪エネルギー解放率：Ｃｃ）に関して表わされる。セメント質マトリックスの靭性は、少なくとも１５Ｊ／ｍ^２であることが好ましく、少なくとも２０Ｊ／ｍ^２であることが有利である。靭性の測定方法は、国際特許公開番号ＷＯ９９／２８２６７に説明されている。
【００２４】
セメント質マトリックスの靭性は、セメント質組成物に最大でも１ｍｍ、好ましくは最大でも５００μｍの平均サイズを有し、針状又はフレーク状形状である補強粒子を添加することにより有利に得られる。それらは一般に骨材粒子（ｂ）及びポゾラン反応粒子（ｃ）を合せた体積の３５％未満、詳細には、５％から２５％の範囲の体積割合で存在する。
補強粒子の「サイズ」という用語は、その最大寸法（特に、針状形状の最大寸法の場合は長さ）の平均のサイズを意味するものと理解されたい。
【００２５】
これらは、天然製品又は合成製品とすることができる。
針状形状の補強粒子は、例えば、珪灰石繊維、ボーキサイト繊維、ムライト繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、酢酸セルロース等のセルロース繊維又はセルロース誘導体繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム繊維、ハイドロキシアパタイト繊維及び他のリン酸カルシウム、又は前記繊維を粉砕することにより得られた派生製品、及び前記繊維の混合物等の、長さが１ｍｍ未満の繊維の中から選択することが有利である。
長さ／直径比で表わした針状度が少なくとも３であり、好ましくは少なくとも５である補強粒子を使用することが好ましい。
【００２６】
珪灰石繊維は、良好な結果を示した。フレーク状の補強粒子は、雲母フレーク、滑石フレーク、混合珪酸（粘度）フレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク、及び混合アルミナ又は珪酸フレーク、及び前記フレークの混合物の中から選択することができる。
雲母フレークは、結果が良好であった。本発明のコンクリートの組成物中の補強粒子のこのような様々な形状又は種類の組合せを使用することが可能である。これらの補強粒子は有機被覆を有してもよい。この種の処理法は、天然製品である補強粒子に対して特に推薦される。このような補強粒子は、国際特許公開番号ＷＯ９９／２８２６７及び欧州特許公開番号ＥＰ３７２８０４に詳細に説明されている。
【００２７】
コンクリート技術では一般的である水−セメント重量比は、セメント代替物、特にポゾラン反応粒子を使用する場合には様々であってもよい。本発明の必要性に応じて、セメント及びポゾラン反応粒子の合計重量に対する水の量（Ｅ）の重量比は定められている。このようにして定められたこの比は、約８％から２４％の間であり、好ましくは約１３％から２０％の間である。しかし、実施例の記載では、水対セメントの比、Ｗ／Ｃを使用する。
【００２８】
また、本発明の組成物は、少なくとも１つの分散剤（ｄ）を含む。この分散剤は一般に可塑剤である。可塑剤は、リグノスルホン酸塩、カゼイン、ポリナフタレン、特にアルカリ金属のポリナフタレンスルホン酸塩、ホルムアルデヒド誘導体、アルカリ金属のポリアクリル酸塩、アルカリ金属のポリカルボン酸塩、及びグラフト化ポリエチレン酸化物の中から選択できる。一般に、本発明の組成物はセメント１００重量部当り、可塑剤を０．５から２．５重量部含む。
本発明の組成物に、消泡剤等の他の添加剤を加えることができる。例示的に、プロピレングリコールベース、又はポリジメチルシロキサンベースの消泡剤を使用することができる。
【００２９】
この種の試剤では、特に、溶液の形態の、又は固体の形態の、又は好ましくは樹脂、油脂、又は乳濁液の形態の、好ましくは水中にあるシリコーンを挙げることができる。Ｍ繰返し単位（ＲＳｉＯ_０．５）及びＤ繰返し単位（Ｒ_２ＳｉＯ）を実質的に含むシリコーンは、特に最適である。これらの式中で、ラジカルＲは同一であっても異なっていてもよいが、更に詳細には、水素ラジカル、及び炭素原子を１から８含むアルカリラジカルの中から選択され、メチルラジカルが好ましい。繰返し単位の数は、３０から１２０の範囲が好ましい。
組成物中のこのような試剤の量は、一般にセメント１００重量部当り最大でも５重量部である。
【００３０】
別途指示しない限り、粒子サイズは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって測定される。
また、マトリックスは、コンクリートの期待性能を損なわない限り他の成分を含むことができる。
コンクリートは、当業者に公知の任意の工程に従って、特に固体構成成分を水と混合し、成形（型込め成形、鋳込み成形、射出成形、ポンピング成形、押出し成形、カレンダー成形）した後に、硬化させることで得ることができる。
例えば、コンクリートを調製するために、セメント質マトリックスの構成成分及び金属繊維は、適切な量の水と混合される。
【００３１】
次の混合順序、即ち、
−マトリックスの微粉構成成分を混合すること（例えば、２分間）、
−水、及び混和材料の画分、例えば半分を入れること、
−混合すること（例えば、１分間）、
−混和材料の残りの画分を入れること、
−混合すること（例えば、３分間）、
−繊維を入れること、
−混合すること（例えば、２分間）、
を守ることが有利である、
【００３２】
別の好適な実施形態によれば、有機繊維は、水を添加する前に入れる。
次いでコンクリートは、所望の機械的特性を得るのに必要な時間だけ、２０℃から１００℃の間で成熟させる。
周囲の温度に近い温度で成熟させることにより良好な機械的特性が得られるが、このことは、セメント質マトリックス中の構成成分の選択による場合である。この場合、コンクリートは、例えば２０℃に近い温度に置かれて成熟される。
また、成熟には、６０℃から１００℃の間で常圧の硬化コンクリートの熱処理を伴ってもよい。
得られたコンクリートは、特に、６時間から４日間、６０℃から１００℃の間の熱処理を受けてもよいが、最適時間は約２日間であり、処理は混合物の硬化段階の終了後、又は硬化開始の少なくとも１日後に開始する。一般に６時間から７２時間の処理時間は、前述の温度範囲内で十分である。
【００３３】
熱処理は、乾燥又は湿潤環境中で行われるか、又は、例えば湿潤環境で２４時間の後に乾燥環境で２４時間と言った２つの環境の間を交替するサイクルに従って行われる。
この熱処理は、硬化段階を完了したコンクリートで行われ、これらは好ましくは少なくとも１日間成熟され、より好ましくは少なくとも約７日間成熟される。
石英粉末の添加は、コンクリートが前述の熱処理を受ける場合に有用であろう。
コンクリートは、固定ワイヤ又は固定緊張材によりプレテンションを掛けられるか、又は、単一の非固定緊張材、又はケーブル、又は被覆棒によってポストテンションを掛けてもよく、このケーブルはワイヤの集合体から成るか又は緊張材から成る。
【００３４】
プレストレス法は、プレテンション方式又はポストテンション方式のいずれでも、本発明のコンクリートで作られた製品に特によく適合する。
これは、金属製プレストレス用ケーブルが常に非常に高い引張り強度を有するためであるが、それらを包含するマトリックスの弱さによりコンクリート構造要素の寸法を最適化できないので、金属製プレストレス用ケーブルは十分に利用されていない。
本発明によって得られたコンクリートは、一般に少なくとも８ＭＰａの直接引張り強度を有する。好適な実施形態によれば、本発明に有用なコンクリートは、少なくとも１５０ＭＰａの圧縮強度特性、及び少なくとも２５ＭＰａの４点曲げ強度Ｒｆ特性を有する。
【００３５】
本発明により得られたコンクリートは、以下の実施例に示すように良好な耐火特性を示すと同時に、未硬化状態及び硬化状態で共に良好な物理的特性を維持する。
また、本発明は、有機繊維と、セメント、骨材粒子、ポゾラン反応粒子、分散剤、及び補強粒子から選択される少なくとも１つの要素とを含み、金属繊維を含有しない粉末の形態の組成物に関するが、これらの粒子は、前記に定めたように、この組成物に金属及び水を添加すると本発明のコンクリートが得られる量で含まれる。
【００３６】
１つの特定の実施形態によれば、金属繊維を含まない粉末形態の組成物は、この組成物に金属繊維及び水を加えると本発明のコンクリートが得られる量でもって、セメント、ポゾラン反応粒子、分散剤、及び前記に定めた有機繊維を含む。
以下に、本発明のコンクリートの例示的な実施例、及びこれらのコンクリートで得られた耐火性の結果を示す。
【００３７】
試料の調製
以下の実施例で使用される超高性能コンクリートは、以下の成分、即ち、
ｉ）ポルトランドセメント：Ｌａｆａｒｇｅ（フランス）製のＨＴＳ（高シリカ含有量）タイプ、
ｉｉ）砂：３５０μｍのＤ_７５を有する、Ｓｉｆｒａｃｏ（フランス）製のＢＥ３１石英砂、
ｉｉｉ）石英粉末：Ｓｉｆｒａｃｏ（フランス）製の、粒子の５０％が１０ミクロンより小さいＣ４００グレード、
ｉｖ）ヒュームドシリカ：ＳＢＰＲ（フランス）製の、１２ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するＭＳＴタイプで、ジルコニア製造から生じるガラス質マイクロシリカ、
ｖ）混和材料：Ｃｈｒｙｓｏ（フランス）製の、液体ＯＰＴＩＭＡ　１００可塑剤、
ｖｉ）金属繊維：金属繊維は、Ｂｅｋａｅｒｔ（ベルギー）製の、１３ｍｍの長さ、２００ミクロンの直径、２８００ＭＰａの引張り強度を有するスチール繊維であった。使用量は、以下の表に示されている。
ｖｉｉ）有機繊維：有機繊維は、ポリプロピレン又はポリビニルアルコール繊維であり、それらの使用される幾何学的形状及び量は、以下の表に示されている。
【００３８】
以下に記載されるコンクリートは、微粉構成成分を混合し、水及び混和材料の所定の画分を入れ、混合し、混和材料の残りの画分を入れ、混合し、金属繊維を入れ、混合することにより得られたが、有機繊維は、水を加える前に混合物に入れた。これらの試験では、高乱流及び高回転の容器を備えるＥＩＲＩＣＨ　ＲＶ０２型ミキサを使用した。
この組成物を型枠に充填した後に、標準的な手順を使用して振動させた。試験試料は、鋳込みの４８時間後に型枠から外した。次に、それらに、９０℃のオーブンで４８時間１００％の湿度で保管する熱処理を施した。
【００３９】
コンクリートの配合を以下に示す。

Ｘ及びＹは、表１に示される金属繊維及び有機繊維の含有量である。
【００４０】
第１の試験シリーズ
コンクリートは、以下の分析方法を使用して分析した。
・圧縮強度Ｒｃ：以下の式を用いて、２０℃で、円柱状試験試料（直径７０ｍｍ、及び高さ１４０ｍｍ）への直接圧縮で得られた。
Ｒｃ＝４Ｆ／πｄ^２
Ｆは、Ｎでの破壊における力であり、ｄは、試料の直径である。
・４点曲げ強度：ＮＦＰ１８−４１１、ＮＦＰ１８−４０９、及びＡＳＴＭ　Ｃ　１０１８標準に従い、以下の式を用いて、ローラー支持体に乗せた７０×７０×２８０ｍｍ試験試料で測定した。
Ｒ_ｆ＝３Ｆ_ｍａｘ（１−ｌ′）／２ｄｗ^２
Ｆｍａｘは、Ｎにおける最大の力（ピークの力）、ｌ＝２１０ｍｍ、ｌ′＝ｌ／３、及びｄ＝ｗ＝７０ｍｍである。
・伸展値：ＡＳＴＭ　Ｃ３２０、ＩＳＯ　２７６８−１及びＥＮ　４５９−２標準に従い、ショックテーブル技術（ブロー２０回）を使用して測定した。
・耐火性：以下の測定により決定した。（１）７０×７０×２５０ｍｍのプリズムの形態であるコンクリート試験試料を高熱に曝した後の残留特性４点曲げ強度。試験試料は、２面を断熱して、非断熱の２面は、予備加熱した炉（４００℃から５００℃）で火炎に曝した後に、炉の温度を２０分以上８００℃に上昇させ、その後１時間８００℃に保持した。（２）一辺を７０ｍｍにカットした立方体の試験試料を高熱に曝した後の残留特性圧縮強度。（３）各試料について、爆発的なスポーリングの発生がないかを調べた。
【００４１】
表１

【００４２】
実施例１及び２において、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維は、ＦＩＢＥＲＭＥＳＨ　６１３０繊維であったが、これらの繊維の融点は１７０℃である。
実施例３において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維は、融点が２２０℃である、ＫＵＲＡＲＡＹ　ＲＭＳ１８２繊維であった。
実施例４及び５において、ポリプロピレン繊維は、Ｃｈｒｙｓｏ　ＳＡからフランスで流通されている、ＦＩＢＲＩＮ　６２３繊維であった。
実施例６及び７において、繊維はＫＵＲＡＲＡＹ　ＲＦ　３５０繊維であった。
得られた結果は、実施例１（ポリプロピレン：ｌ＝１９ｍｍ）の繊維は、２％の用量で適正な耐火性が可能であることを示している。しかし、流動学的特性は非常に悪い（伸展／ブロー２０回：１４０ｍｍ）。用量を減らした場合（１．４％）は、流動学的特性はかなり改善される（伸展：１６０ｍｍ）が、大きなクラックと破裂の存在により耐火性は非常に悪くなる：。
【００４３】
実施例３の有機繊維（ポリビニルアルコール：ｌ＝６ｍｍ）で、０．７％の用量では、流動学的特性は適正なままであり（伸展：１６０ｍｍ）、耐火性は許容できる（破裂なし）。
実施例４及び５の繊維（ポリプロピレン：長さ＝６ｍｍ）では、最良の結果が得られた。用量を減らした場合（０．５％）、流動学的特性は優れており（伸展：２００ｍｍ）、耐火性は良好である。機械的強度値（圧縮及び曲げ）は高い。
有機繊維のみを含有する実施例６及び７のコンクリートに関しては、良好なコンクリート伸展値が得られるが、これらのコンクリートは、火炎に曝される間には破裂しないが、火炎に曝した後に機械的特性が非常に劣化する。
【００４４】
第２の試験シリーズ
・実施例４によって調製されたコンクリートを種々の未充填（ｎｏｎ　ｃｈａｒｇｅｓ）の要素として鋳込んだ。これらの要素は以下のものであった。
−寸法４００×３００×２５ｍｍ^３のスラブ、
−寸法３００×３００×７００ｍｍ^３又は２００×２００×９００ｍｍ^３のカラム、
−厚さ５０ｍｍのウェブを有する寸法２１００×１５０×２４０ｍｍ^３のＩ型ビーム。
【００４５】
要素の幾つかは、第１の試験シリーズの熱処理（９０℃及び湿度１００％で４８時間）と同一の熱処理を施した。次いで、全ての要素は、処理済のものも未処理のものも、１９９９年２月１８日のＥＮ　１３６５−２標準に従い、２時間（即ち、約１０５０℃に達する火炎温度）だけ火炎に曝された。
【００４６】
試験の結果は以下の通りであった、即ち、
−下側のみを加熱し、長さの中央で横方向に４２ｄａＮの荷重を加えたスラブは、熱処理を行ったものも、行わなかったものも劣化を受けなかった。
−均一に加熱したカラムは、火炎試験後に破砕を示さなかった。
−均一な加熱の熱処理を受けたビームは、試験後に破砕を示さなかった。
【００４７】
・また、実施例４のコンクリートは、２０×２０ｃｍの断面及び９０ｃｍの高さを有するカラムとして鋳込み成形した。
熱処理（９０℃及び湿度１００％で４８時間）後、２本のカラムは、１４ｍｍの偏心距離で２０００ｋＮの圧縮荷重（即ち、要素が耐えることができる荷重の４３．６％）を受けた。
これらの試料は、１９９９年２月１８日のＥＮ　１３６５−２標準に従い、火炎に曝された。カラムの１本は、８９分間、別の１本は８２分間荷重に耐えることができた（これは、約１０００℃の火炎温度を表わす）。それらは、破損前に軽度の破砕を示した。

Claims

コンクリートの耐火性を改善するため、超高性能コンクリートにおける、３００℃未満の融点、１ｍｍより大きい平均長さｌ、及び最大でも２００μｍの直径φを有する有機繊維の使用方法であって、
前記有機繊維の量は、その体積が硬化後の前記コンクリートの体積の０．１％から３％の範囲となるようになっており、前記コンクリートは少なくも１２０ＭＰａの固有の２８日圧縮強度、１ヶ月で２０ＭＰａの固有の曲げ強度、及び少なくとも１５０ｍｍの未硬化状態の伸展値を有し、これらの値は、２０℃で保管及び維持されたコンクリートに対して得られるものであり、
前記コンクリートは、金属繊維が分散された硬化セメント質マトリックスから成り、繊維とは別に、
（ａ）セメントと、
（ｂ）最大でも１０ｍｍの粒径Ｄ_９０を有する骨材粒子と、
（ｃ）０．１から１００μｍの範囲の基本サイズを有するポゾラン反応粒子と、
（ｄ）少なくとも１つの分散剤と、
を含む組成物を水と混合することにより得られ、
以下の条件、即ち、
（１）前記セメント（ａ）及び前記粒子（ｃ）の合計重量に対する水の重量パーセントは、８％から２４％の範囲にあり、
（２）前記金属繊維は、少なくとも２ｍｍの平均長さｌ_１及び少なくとも２０のｌ_１／φ_１比を有し、φ_１は繊維の直径であり、
（３）前記有機繊維の体積Ｖに対する前記金属繊維の体積Ｖ_１の比Ｖ_１／Ｖは１より大きく、且つ前記有機繊維の長さに対する前記金属繊維の長さの比ｌ_１／ｌは１より大きく、
（４）前記骨材粒子の前記サイズＤ_９０に対する前記金属繊維の平均長さｌ_１の比Ｒは少なくとも３であり、
（５）前記金属繊維の量は、その体積が硬化後の前記コンクリートの体積の４％未満である、
ことを満たすことを特徴とする使用方法。
前記コンクリートは、マトリックスの靭性を改善できる補強粒子も含み、これらは、最大でも１ｍｍの平均サイズを有し、且つ骨材粒子（ｂ）及びポゾラン反応粒子（ｃ）を合せた体積の３５％未満の体積割合で存在することを特徴とする請求項１に記載の使用方法。
前記有機繊維のｌ／φ比は、２０から５００の間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用方法。
前記有機繊維は、１．５ｍｍより大きく、最大でも１２ｍｍの長さｌを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の使用法。
前記有機繊維は、８０μｍ未満の直径を有することを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の使用方法。
前記有機繊維に対する前記金属繊維の比Ｖ_１／Ｖは、少なくとも２であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の使用方法。
前記有機繊維の量は、その体積が硬化後のコンクリートの体積の２％未満であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の使用方法。
前記有機繊維の量は、その体積が硬化後のコンクリートの体積の１％未満であることを特徴とする請求項７に記載の使用方法。
前記有機繊維は、ポリアクリルアミド、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、及びポリビニルアルコール基から、単独又は混合物として選択されるホモポリマー又はコポリマーから成ることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の使用方法。
前記有機繊維は、ポリプロピレン繊維であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の使用方法。
前記ポリプロピレン繊維は、６ｍｍの長さ及び１８μｍの直径を有することを特徴とする請求項１０に記載の使用方法。
前記金属繊維は、スチール繊維であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の使用方法。
前記金属繊維は、５から３０ｍｍ以内の範囲にある長さを有することを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の使用方法。
骨材粒子（ｂ）の粒径Ｄ_７５は、最大でも６ｍｍであることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の使用方法。
前記有機繊維は、２００℃未満又は２００℃の融点を有することを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の使用方法。
少なくとも１２０ＭＰａの特性２８日圧縮強度と、少なくとも２０ＭＰａの特性曲げ強度と、少なくとも１５０ｍｍの未硬化状態の伸展値とを有する耐火性超高性能コンクリートであって、これらの値は２０℃で保管され維持されたコンクリートに対して得られ、前記コンクリートは、金属繊維が分散されている硬化セメント質マトリックスから成り、前記コンクリートは、繊維とは別に、
（ａ）セメントと、
（ｂ）最大でも１０ｍｍの粒径Ｄ_９０を有する骨材粒子と、
（ｃ）０．１から１００μｍの範囲の基本サイズを有するポゾラン反応粒子と、
（ｄ）少なくとも１つの分散剤と、
（ｅ）有機繊維と、
を含む組成物を水と混合することにより得られ、以下の条件、即ち、
（１）前記セメント（ａ）及び前記粒子（ｃ）の合計重量に対する水の重量パーセントは、８％から２４％の範囲にあり、
（２）前記金属繊維は、少なくとも２ｍｍの平均長さｌ_１及び少なくとも２０のｌ_１／φ_１比を有し、φ_１は繊維の直径であり、
（３）前記有機繊維は、２００℃未満の融点、１ｍｍより大きい平均長さｌ、及び最大でも２００μｍの直径φを有し、
（４）前記有機繊維の体積Ｖに対する前記金属繊維の体積Ｖ_１の比Ｖ_１／Ｖは、１より大きく、且つ前記有機繊維の長さｌに対する前記金属繊維の長さｌ_１の比ｌ_１／ｌは１より大きく、
（５）前記骨材の前記粒径Ｄ_９０に対する前記金属繊維の平均長さｌ_１の比Ｒは、少なくとも３であり、
（６）前記金属繊維の量は、その体積が硬化後の前記コンクリートの体積の４％未満であり、
（７）前記有機繊維の量は、その体積が硬化後の前記コンクリートの体積の０．１から３％の範囲である、
ことを満たすことを特徴とするコンクリート。
前記有機繊維は、８０μｍ未満の直径を有することを特徴とする請求項１６に記載のコンクリート。
前記有機繊維のｌ／φ比は、２０から５００の間であることを特徴とする請求項１６から１８のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記有機繊維に対する前記金属繊維の体積比Ｖ_１／Ｖは、少なくとも２であることを特徴とする請求項１６から１８のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記有機繊維は、最大でも１２ｍｍの長さを有することを特徴とする請求項１６から１９のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記有機繊維の量は、その体積が硬化後の前記コンクリートの体積の１％未満であることを特徴とする請求項１６から２０のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記有機繊維は、１０ｍｍ未満の長さを有するポリプロピレン繊維であることを特徴とする請求項１６から２１のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記ポリプロピレン繊維は、約６ｍｍの長さ及び１８μｍの直径を有することを特徴とする請求項２２に記載のコンクリート。
前記金属繊維は、スチール繊維であることを特徴とする請求項１６から２３のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記金属繊維は、５から３０ｍｍ以内の範囲にある長さを有することを特徴とする請求項１６から２４のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記コンクリートは、マトリックスの靭性を改善できる補強粒子を更に含み、前記補強粒子は、最大でも１ｍｍの平均サイズを有する針状粒子又はフレーク状粒子から選択され、且つ、前記骨材粒子（ｂ）及び前記ポゾラン反応粒子（ｃ）の合計体積の３５％未満の体積割合で存在することを特徴とする請求項１６から２５のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記補強粒子は、最大でも５００μｍの平均サイズを有し、前記骨材粒子（ｂ）及び前記ポゾラン反応粒子（ｃ）の合計体積の５％から２５％の範囲にある体積割合で存在することを特徴とする請求項１６から２６のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記補強粒子は、珪灰石繊維であることを特徴とする請求項１６から２７のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記補強粒子は、雲母フレークであることを特徴とする請求項１６から２８のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記骨材粒子（ｂ）の前記粒形Ｄ_７５は、最大でも６ｍｍであることを特徴とする請求項１６から２９のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記コンクリートは、プレテンション方式でプレストレスされていることを特徴とする請求項１６から３０のいずれか１項に記載のコンクリート。
前記コンクリートは、ポストテンション方式でプレストレスされていることを特徴とする請求項１６から３０のいずれか１項に記載のコンクリート。
セメントと、最大でも１０ｍｍの粒径Ｄ_９０を有する骨材粒子と、０．１から１００μｍの間の基本粒径を有するポゾラン反応粒子と、少なくとも１種の分散剤と、有機繊維とを適切な量の水と混合する段階を含み、前記繊維は、水を加える前に混合物に入れられることを特徴とする請求項１６から３２のいずれか１項によって定義されるコンクリートの製造方法。
金属繊維を含有しない粉末形態の組成物であって、前記組成物は、金属繊維及び水を加えると、２０℃で保管及び維持されたコンクリートに対して、少なくとも１２０ＭＰａの特性２８日圧縮強度と、少なくとも２０ＭＰａの特性曲げ強度と、少なくとも１５０ｍｍの未硬化状態の伸展値とを有する耐火性超高性能コンクリートが得られるような量で、請求項１６から３２のいずれか１項に定義される、有機繊維と、セメント、骨材粒子、ポゾラン反応粒子、分散剤、及び補強粒子から選択される少なくとも１つの要素を含むことを特徴とする組成物。
前記セメント、前記ポゾラン反応粒子、前記分散剤、及び前記有機繊維を含むことを特徴とする請求項３５に記載の組成物。
有機繊維の融点は、２００℃未満であることを特徴とする請求項３５又は３６に記載の組成物。