JP2004503542A - 殺真菌性5−フェニル置換2−(シアノアミノ)ピリミジン誘導体 - Google Patents
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Abstract
式I[式中、R1は水素またはアルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカジエニル、アルコキシ、シクロアルキル、フェニルまたは1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む5もしくは6員のヘテロアリールまたは5もしくは6員のヘテロシクリルまたはトリ−アルキル−シリル、ホルミルまたはアルコキシカルボニルを表し、ここでR1基は置換されていないかまたは明細書中の定義のように置換されており;R2はフェニル、シクロアルキル、あるいは1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む5もしくは6員のヘテロアリールを表し、これらは置換されていないかまたは置換されており;R3は水素、ハロゲンまたはアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノを表し、これらは置換されていないかまたは置換されており;R4は水素、またはアルキル、アルケニルもしくはアルキニルを表し、これらは置換されていないかまたは置換されており;XはO、S、NR5または単結合を表し、ここでR5は水素またはアルキルを表し;またはR1とR5とが間にある窒素原子と一緒になって複素環を形成している]で示されるピリミジン誘導体、上記化合物の製造方法および製造中間体、上記化合物を含む組成物、有害真菌を防除するための上記化合物の使用。
Description
【0001】
本発明は、以下の式Iで示されるピリミジン誘導体に関する:
【化9】
[式中、
R1は、水素、または
C1−C10−アルキル、C1−C10−ハロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−アルキニル、C4−C8−アルカジエニル、C1−C10−アルコキシ、C3−C8−シクロアルキル、フェニル、または
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員もしくは6員のヘテロアリールまたは5員もしくは6員の複素環、または
トリ−C1−C6−アルキル−シリル、ホルミルまたはC1−C10−アルコキシカルボニルを表し、
ここで、R1基は置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており、
Raは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、または
C1−C10−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C3−C6−シクロアルケニル、C1−C10−ハロアルキル、C3−C6−ハロシクロアルキル、C1−C10−アルコキシ、C1−C10−ハロアルコキシ、C1−C10−ハロアルコキシ、C1−C6−アルコキシカルボニル、トリ−C1−C4−アルキルシリル、フェニル、ハロ−もしくはジハロ−フェニル、または1〜4個の窒素原子もしくは1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員もしくは6員のヘテロアリールを表し;
R2は、フェニル、C3−C6−シクロアルキル、または1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員もしくは6員のヘテロアリールを表し、これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており;
R3は、水素、ハロゲン、または
C1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C1−C10−アルキルチオ、C1−C10−アルキルアミノまたはジ−C1−C10−アルキルアミノを表し、これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており;
R4は、水素、または
C1−C10−アルキル、C2−C6−アルケニルまたはC2−C6−アルキニルを表し、これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており;および
Xは、O、S、NR5または単結合を表し、この場合R5は、水素またはC1−C10−アルキルを表し;または
R1とR5とが間にある窒素原子と一緒になって複素環を形成している]。
【0002】
さらに本発明は、上記化合物を製造するための方法および中間体、それらを含む組成物、ならびに有害真菌を防除するためのそれらの使用に関する。
【0003】
Vestn. Slov. Kem. Drus. (1986), 33(3), 353−66 (ISSN: 0560−3110, CAN 107:39701)では、N−ピリミド−2−イルホルムアミドオキシム化合物とN,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールとの反応により2−(N−シアノ−N−エチルアミノ)ピリミジン誘導体が得られることが開示されている。J. Org. Chem. 39 (9) 1256−1252 (1974)では N−グリコシル化2−(N−シアノアミノ)ピリミジン誘導体が開示されており、米国特許第4,711,959号では2−(N−シアノアミノ)ピリミジン誘導体の製造方法が開示されている。
【0004】
本発明の目的は、改良された活性を有する殺真菌性化合物を提供することである。
【0005】
本発明者らは、本目的が冒頭に示した化合物によって達成されることを見出した。さらに、本発明者らは、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物および上記化合物Iを使用する有害真菌の防除方法を見出した。
【0006】
上記定義のとおり式中R4が置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である式Iで示される化合物は、以下の式IIで示される化合物:
【化10】
[式中、R1〜R3およびXは式Iにおいて定義したとおりである]
を、強塩基および以下の式IIIで示されるアルキル化剤:
【化11】
[式中、R4はC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルであり;
これらは置換されていないかまたは1〜3個のRa基によって置換されており、また、Yは求核性の置換可能な脱離基、好ましくはハロゲン原子、特にヨウ素原子を表す]
で処理することにより製造することができる。
【0007】
式IIで示される化合物は、例えば、米国特許第5,593,996号、国際公開第98/46608号、仏国特許出願公開第2,765,875号、国際公開第99/41255号または国際公開第99/48893号から公知である。
【0008】
式IIで示されるトリアゾロピリミジン誘導体と、強塩基と、式IIIで示されるアルキル化剤との反応は、不活性溶媒の存在下で行うのが好ましい。好適な溶媒としては、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトロヒドロフラン等のエーテル、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミドもしくはN−メチルピロリドンおよび芳香族炭化水素(例:トルエン)またはこれらの溶媒の混合物が挙げられる。反応は−78℃〜100℃の範囲の温度で行うのが適切であり、好ましい反応温度は10℃〜80℃、特に周囲温度である。
【0009】
好適な強塩基の例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミド、ならびにメチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等の金属アルカンを挙げることができる。
【0010】
さらに、R4が置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である式Iで示される化合物は、以下の式IVで示されるN−ピリミド−2−イルホルムアミドオキシム:
【化12】
[式中、R1〜R3およびXは式Iにおいて定義したとおりである]
を、以下の式Vで示されるN,N−ジメチルホルムアミドジアルキルアセテート:
【化13】
[式中、R4はC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルであり;
これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されている]
と反応させることにより製造することができる。
【0011】
式IVで示される化合物と式Vで示される化合物との反応は、 Vestn. Slov. Kem. Drus. (1986), 33(3), 353−66に記載されている反応と同様に行うことができる。
【0012】
式中R4が水素である式Iで示される化合物は、好ましくは、以下の式VIで示されるスルホン化合物:
【化14】
[式中、R1〜R3およびXは式Iにおいて定義したとおりであり、R6はC1−C6−アルキルまたはC1−C6−ハロアルキルである]
をシアナミドまたはシアナミドの金属塩で処理することにより製造することができる。塩基および/または溶媒の使用が有利でありうる。
【0013】
この方法は、不活性溶媒の存在下で行うのが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、またはそれらの混合物が挙げられる。
【0014】
この反応においては塩基の使用が有利でありうる。好適な塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシウム等のアルカリ金属重炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミド、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等の金属アルカン、またはピリジン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジアゾバイシクロウンデセン等の非プロトン性アミンが挙げられる。
【0015】
さまざまな特質のシアナミドを上記方法に使用することができる。実用上の理由から、シアナミドの水溶液の使用が好ましくありうる。シアナミドの金属塩、カリウムシアナミド、ジカリウムシアナミドまたはカルシウムシアナミドの使用も可能である。
【0016】
使用するシアナミドまたはシアナミドの塩および塩基に応じて、適切な溶媒が使用される。
【0017】
反応は−78℃〜還流温度の範囲の温度で行うのが適切であり、好ましい反応温度は0℃〜150℃、特に周囲温度である。
【0018】
通常、式VIで示されるスルホン1当量あたり1〜3当量、好ましくは1.5〜2.5当量の塩基を使用する。
【0019】
通常、一般式VIで示されるスルホン1当量あたり2〜6当量、好ましくは3〜5当量のシアナミドまたはシアナミドの塩を使用する。
【0020】
式中R4が、置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されているC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルである式Iで示される化合物は、式IIIで示されるアルキル化剤による式中R4が水素である式Iで示される化合物のアルキル化により製造することができる。
【0021】
この反応においては塩基の使用が有利でありうる。好適な塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシウム等のアルカリ金属重炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミド、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等の金属アルカン、またはピリジン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジアゾバイシクロウンデセン等の非プロトン性アミンが挙げられる。
【0022】
このアルキル化は、不活性溶媒の存在下で行うのが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、またはそれらの混合物が挙げられる。
【0023】
反応は−78℃〜還流温度の範囲の温度で行うのが適切であり、好ましい反応温度は0℃〜150℃、特に周囲温度である。
【0024】
通常、式Iで示される化合物の当量あたり0.8〜5、好ましくは0.8〜4.5当量の式IIIで示されるアルキル化剤を使用する。
【0025】
通常、式Iで示される化合物の当量あたり0.8〜3当量、好ましくは0.8〜2.5当量の塩基を使用する。
【0026】
式中R4がC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルであって、これらが置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されている式Iで示される化合物は、以下の式VIで示されるスルホン化合物:
【化15】
[式中、R1〜R3およびXは式Iにおいて定義したとおりであり、R6はC1−C6−アルキルまたはC1−C6−ハロアルキルである]
と、式VIIで示されるアルキル化シアナミド:
【化16】
[式中、R4は置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されているC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルである]
を反応させることによっても製造することができる。塩基および/または溶媒の使用が有利でありうる。
【0027】
好適な塩基および溶媒はシアナミドによる反応の個所で列記したものと同じである。
【0028】
反応は−78℃〜還流温度の範囲の温度で行うのが適切であり、好ましい反応温度は0℃〜150℃、特に周囲温度である。
【0029】
反応は通常、常圧下で行われる。
【0030】
通常、式VIで示されるスルホン化合物1当量あたり1〜3当量、好ましくは1.5〜2.5当量の塩基を使用する。
【0031】
通常、式VIで示されるスルホン化合物1当量あたり2〜6当量、好ましくは3〜5当量の式VIIで示されるアルキル化シアナミドを使用する。
【0032】
式VIで示されるスルホン化合物は、以下の式VIIIで示される2−チオピリミジン誘導体:
【化17】
[式中、置換基は式VIにおいて定義したとおりである]
と、酸化剤(例:m−クロロ過安息香酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、塩素水、次亜塩素酸またはそれらの金属塩水溶液、または過酸化水素)とを、適切であれば、触媒(例:ウォルフラム酸塩)存在下で反応させることにより得られる。
【0033】
適切な場合、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の溶媒は、−20℃〜還流温度で使用される。
【0034】
式VIIIで示される2−チオピリミジン誘導体は、以下の式IXで示される6−ハロ−2−チオピリミジン誘導体:
【化18】
[式中、置換基は前記の定義のとおりであり、“Hal”はハロゲンを表す]
と、以下の式Xで示される求核試薬:
【化19】
[式中、R1およびXは式Iにおいて定義したとおりである]、
とを、適切であれば好適な塩基の存在下で、また適切であれば有機溶媒中で反応させる場合に得ることができる。使用する溶媒および塩基は、式Iで示される化合物の製造について記載したものと同様である。
【0035】
式IXで示される6−ハロ−2−チオピリミジン誘導体は当技術分野において公知であるかまたは以下の反応順序にしたがって製造することができる:
【化20】
(R2、R3およびR6は上記の定義のとおりであり、Rはアルキル基である)。反応条件は通常当技術分野において公知である。
【0036】
塩基により触媒されるチオ尿素とジアルキルマロネートとの反応により2−チオバルビツール酸 XIIが得られ、これを硫黄上で選択的にアルキル化することによりXIIIが得られる。
【0037】
次いで、三級アミン塩基の存在下で、例えば、オキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンによるハロゲン化、好ましくは塩素化または臭素化、特に塩素化によりジハロ誘導体XIVが得られる。
【0038】
次いで基R3の導入により、適切であれば、求核置換により、式IXで示される6−ハロ−2−チオピリミジン誘導体が得られる。
【0039】
式VIで示されるスルホン化合物および式VIIIで示される2−チオピリミジン誘導体は新規である。
【0040】
上記式中に示す記号の定義には集合名称を使用したが、これらは一般に以下の置換基をあらわす:
− ハロゲン: フッ素、塩素、臭素およびヨウ素;
− C1−C6−アルキルおよびC1−C6−アルコキシ、C1−C6−アルキルチオ、C1−C6−アルキルアミノ、ジ−C1−C6−アルキルアミンまたはC1−C6−アルコキシカルボニルのアルキル部分:1〜6個の炭素原子を有する、飽和した、直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル等のC1−C4−アルキル、またはペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピルおよび1−エチル−2−メチルプロピルであり、好ましくはエチルまたはメチルであり;
− C1−C6−ハロアルキルおよびC1−C6−ハロアルコキシのハロアルキル部分: 水素原子が部分的にまたは完全に上記のようなハロゲン原子で置換されていてもよい、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基(例えば上記したもの)であり、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1−クロロエチル、1−ブロモエチル、1−フルオロエチル、2−フルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−クロロ−2−フルオロエチル、2−クロロ−2,2−ジフルオロエチル、2,2−ジクロロ−2−フルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル等のC1−C2−ハロアルキル; 好ましくは2,2,2−トリフルオロエチルまたは1,1,1−トリフルオロプロパ−2−イルであり;
− C3−C8−シクロアルキル: 3〜6個または8個の炭素環員、好ましくは5〜7個の炭素原子を有する単環式飽和炭化水素基であり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、特にシクロペンチルであり、これらは1以上のハロゲン原子、ニトロ、シアノ、C1−C6−アルキルまたはC1−C6−アルコキシで置換されていてもよく;
− C2−C4−アルケニル: 2〜4個の炭素原子および任意の位置に二重結合を有する不飽和の直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり、例えば、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−メチルエテニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニルおよび2−メチル−2−プロペニルであり; 好ましくはアリルまたは2−メチルアリルであり;
− C2−C4−ハロアルケニルおよびC2−C4−ハロアルケニルオキシのハロアルケニル部分: 2〜4個の炭素原子および任意の位置に二重結合を有する不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基(例えば上記したもの)であって、これらの基の水素原子が部分的にまたは完全に上記したようなハロゲン原子、特にフッ素、塩素および臭素によって置換されているものであり;
− C2−C4−アルキニル: 2〜4個の炭素原子および任意の位置に三重結合を有する直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり、例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニルおよび1−メチル−2−プロピニルであり;
− C3−C4−ハロアルキニルおよびC2−C4−ハロアルキニルオキシのハロアルキニル部分: 2〜4個の炭素原子および任意の位置に三重結合を有する、不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基(例えば上記したもの)であって、これらの基の水素原子が部分的にまたは完全に上記したようなハロゲン原子、特にフッ素、塩素および臭素によって置換されているものであり;
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員環ヘテロアリール:環員として炭素原子のほかに1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員環ヘテロアリール、例えば、2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、2−ピロリル、3−ピロリル、3−イソオキサゾリル、4−イソオキサゾリル、5−イソオキサゾリル、3−イソチアゾリル、4−イソチアゾリル、5−イソチアゾリル、3−ピラゾリル、4−ピラゾリル、5−ピラゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、1,2,4−オキサジアゾール−3−イル、1,2,4−オキサジアゾール−5−イル、1,2,4−チアジアゾール−3−イル、1,2,4−チアジアゾール−5−イル、1,2,4−トリアゾール−3−イル、1,3,4−オキサジアゾール−2−イル、1,3,4−チアジアゾール−2−イルおよび1,3,4−トリアゾール−2−イルである。
【0041】
1〜4個の窒素原子を含む、6員環ヘテロアリール:環員として炭素原子のほかに1〜3個または1〜4個の窒素原子を含んでいてもよい6員環ヘテロアリール、例えば、2−ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、3−ピリダジニル、4−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、5−ピリミジニル、2−ピラジニル、1,3,5−トリアジン−2−イルおよび1,2,4−トリアジン−3−イルであり; 好ましいヘテロアリール部分はピリジル、ピリミジル、ピラゾリルまたはチエニルである。
【0042】
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員環または6員環の複素環、例えば、2−テトラヒドロフラニル、3−テトラヒドロフラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−テトラヒドロチエニル、2−ピロリジニル、3−ピロリジニル、3−イソオキサゾリジニル、4−イソオキサゾリジニル、5−イソオキサゾリジニル、3−イソチアゾリジニル、4−イソチアゾリジニル、5−イソチアゾリジニル、3−ピラゾリジニル、4−ピラゾリジニル、5−ピラゾリジニル、2−オキサゾリジニル、4−オキサゾリジニル、5−オキサゾリジニル、2−チアゾリジニル、4−チアゾリジニル、5−チアゾリジニル、2−イミダゾリジニル、4−イミダゾリジニル、1,2,4−オキサジアゾリジン−3−イル、1,2,4−オキサジアゾリジン−5−イル、1,2,4−チアジアゾリジン−3−イル、1,2,4−チアジアゾリジン−5−イル、1,2,4−トリアゾリジン−3−イル、1,3,4−オキサジアゾリジン−2−イル、1,3,4−チアジアゾリジン−2−イル、1,3,4−トリアゾリジン−2−イル、2,3−ジヒドロフラ−2−イル、2,3−ジヒドロフラ−3−イル、2,4−ジヒドロフラ−2−イル、2,4−ジヒドロフラ−3−イル、2,3−ジヒドロチエン−2−イル、2,3−ジヒドロチエン−3−イル、2,4−ジヒドロチエン−2−イル、2,4−ジヒドロチエン−3−イル、2−ピロリン−2−イル、2−ピロリン−3−イル、3−ピロリン−2−イル、3−ピロリン−3−イル、2−イソオキサゾリン−3−イル、3−イソオキサゾリン−3−イル、4−イソオキサゾリン−3−イル、2−イソオキサゾリン−4−イル、3−イソオキサゾリン−4−イル、4−イソオキサゾリン−4−イル、2−イソオキサゾリン−5−イル、3−イソオキサゾリン−5−イル、4−イソオキサゾリン−5−イル、2−イソチアゾリン−3−イル、3−イソチアゾリン−3−イル、4−イソチアゾリン−3−イル、2−イソチアゾリン−4−イル、3−イソチアゾリン−4−イル、4−イソチアゾリン−4−イル、2−イソチアゾリン−5−イル、3−イソチアゾリン−5−イル、4−イソチアゾリン−5−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−1−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−2−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−3−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−4−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−5−イル、3,4−ジヒドロピラゾール−1−イル、3,4−ジヒドロピラゾール−3−イル、3,4−ジヒドロピラゾール−4−イル、3,4−ジヒドロピラゾール−5−イル、4,5−ジヒドロピラゾール−1−イル、4,5−ジヒドロピラゾール−3−イル、4,5−ジヒドロピラゾール−4−イル、4,5−ジヒドロピラゾール−5−イル、2,3−ジヒドロオキサゾール−2−イル、2,3−ジヒドロオキサゾール−3−イル、2,3−ジヒドロオキサゾール−4−イル、2,3−ジヒドロオキサゾール−5−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−2−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−3−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−4−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−5−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−2−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−3−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−4−イル、2−ピペリジニル、3−ピペリジニル、4−ピペリジニル、1,3−ジオキサン−5−イル、2−テトラヒドロピラニル、4−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−ヘキサヒドロピリダジニル、4−ヘキサヒドロピリダジニル、2−ヘキサヒドロピリミジニル、4−ヘキサヒドロピリミジニル、5−ヘキサヒドロピリミジニル、2−ピペラジニル、1,3,5−ヘキサヒドロ−トリアジン−2−イルおよび1,2,4−ヘキサヒドロトリアジン−3−イル;好ましい複素環基は、ピロリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニルまたはモルホリン−4−イルである。
【0043】
置換基に関して特に好ましい中間体の実施形態は、式Iにおける基R1、R2、R3およびR4のものと一致する。
【0044】
目的とする使用に関しては、以下の置換基を有する式Iで示されるピリミジン誘導体が好ましく、この場合、それぞれの場合において単独でまたは組合せで有効であることが好ましい。
【0045】
式I中、R1が、1〜3個のハロゲン原子またはC1−C10−アルキルまたはC1−C10−アルコキシで置換されていてもよい、C3−C10−アルキル、C3−C8−シクロアルキル、C3−C8−シクロアルキル−C1−C6−アルキル、C1−C10−ハロアルキルまたはフェニルを表す化合物が好ましい。
【0046】
さらに、特に好ましいのは、式中R1がC1−C10−ハロアルキル、好ましくはポリフッ化アルキル、特に2,2,2−トリフルオロエチル、2−(1,1,1−トリフルオロプロピル)または2−(1,1,1−トリフルオロブチル)である化合物である。
【0047】
同様に、特に好ましいのは、式中R1が置換されていてもよいC3−C8−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである化合物である。
【0048】
さらに、特に好ましいのは、式中R2が2または3個の置換基で置換されているフェニルを表す化合物である。該置換基として最も好ましいものの少なくとも1つは、ピリミジン部分に対する結合部位に関して2位に結合する。かかる置換基には好ましくはハロゲン またはアルコキシが含まれる。
【0049】
さらに、特に好ましいのは、式中R2が以下の式で示されるフェニル基:
【化21】
[式中、L1〜L4は互いに独立して、水素、フッ素、塩素またはメトキシを表し、特にL1はフッ素または塩素を表し、L2およびL4は互いに独立して水素、フッ素または塩素を表し、L3は水素、フッ素、塩素またはメトキシを表す]
を表す化合物である。
【0050】
特に好ましいのは、式I中R3が塩素である化合物である。
【0051】
さらに、特に好ましいのは、式中R4が水素、C1−C6−アルキル、C2−C6−アルケニルまたはC2−C6−アルキニルを表す化合物I、あるいは式中R4が、フェニル環が1個または2個のハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル−C1−C4−アルキルである。
【0052】
同様に、特に好ましいのは、式中R4が水素、C1−C6−アルキルまたはベンジル、特にC1−C6−アルキルである化合物Iである。
【0053】
特に好ましいのは、式中XがNR5であり、R5が水素、C1−C10−アルキルまたはC1−C10−ハロアルキル、特に水素である化合物Iである。
【0054】
さらに、特に好ましいのは、式中R5がC1−C6−アルキル、特に水素またはメチルを表す化合物Iである。
【0055】
さらに、特に好ましいのは、式中XがNR5を表し、R1がR5との間にある窒素原子と一緒になって置換されていてもよい複素環、好ましくは置換されていてもよい3〜7員環の複素環、特にピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロピリジン、特に1以上のC1−C10−アルキル基で置換されていてもよい1,2,3,6−テトラヒドロピリジンまたはアゼパン環を形成している化合物Iである。
【0056】
最も好ましいのは、以下の式IAで示される化合物である:
【化22】
[式中、R1〜R5は式Iにおいて定義したとおりであり、L1はFまたはClであり、L2およびL4は、互いに独立して、H、FまたはClであり、L3はH、F、ClまたはOCH3である]。
【0057】
同様に、最も好ましいのは、式中R3が塩素、XがNH、R4がC1−C6−アルキル、C2−C6−アルケニルまたはC2−C6−アルキニル、特にC1−C6−アルキル、R2が1以上のフッ素および/または塩素原子および/またはメトキシ基で置換されていてもよいフェニルを表す化合物である。
【0058】
特に好ましいのは式IAで示される以下の化合物である:
【表1】
【0059】
本発明の範囲には、キラル中心を有する一般式Iで示される(R)および(S)異性体、そのラセミ体、塩、N−オキシドおよび酸付加化合物が含まれる。
【0060】
式Iで示される化合物はその有益な殺真菌特性、特にその増強された浸透移行性(systemicity)において優れている。例えば、それらは農業または植物病原性真菌の防除に関する分野において使用することができる。かかる植物病原性真菌の例としては、例えば、アルテルナリア・ソラニ(Alternaria solani)、灰色かび病菌(Botrytis cinerea)、褐斑病菌(Cercospora beticola)、クラドスポリウム・ヘルバレム(Cladosporium herbarum)、白絹病菌(Corticium rolfsi)、エリシフェ・グラミニス(Erysiphe graminis、ウドンコ病菌)、ホイートグラス褐斑病菌(Helminthosporium tritici repentis)、レプフォスファエリア・ノドルム(Lepfosphaeria nodorum)、紅色雪腐病菌(Micronectriella nivalis)、モニリニア・フルクティゲナ(Monilinia fructigena)、マイコスファエレラ・リグリコラ(Mycosphaerella ligulicola)、エンドウ褐紋病菌(Mycosphaerella pinodes)、シバ類葉腐病菌(Rhizoctonia solani)、菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、ウンシヌラ・ネカトール(Uncinula necator、うどんこ病菌)および黒星病菌(Venturia inaequalis)、特にイネいもち病菌(Pyricularia oryzae)、シバ類葉腐病菌(Rhizoctonia solani)および黒星病菌(Venturia inaequalis)を挙げることができる。本発明の式Iで示される化合物は、広範な濃度範囲において高い殺真菌活性を有する。
【0061】
優れた活性により、植物病原性真菌による感染が望ましくない場所でのあらゆる植物(例:穀類、ナス科植物、野菜(vegetables)、マメ科植物、リンゴ(appies)、つる植物(vine))の栽培において式Iで示される化合物を使用することができる。
【0062】
本発明はさらに、上記に定義した式Iで示される少なくとも1種類の化合物である活性成分と、1以上の担体を含む殺真菌剤組成物を提供する。さらに、上記に定義した式Iで示される化合物を担体と会合させることを含むかかる組成物の製造方法を提供する。かかる組成物は、本発明の単一の活性成分またはいくつかの活性成分の混合物を含むことができる。さらに、異なる異性体または異性体の混合物は異なるレベルまたは活性スペクトルを有することにより、組成物は個々の異性体または異性体の混合物を含み得ることが予想される。
【0063】
本発明の組成物は、好ましくは、活性成分を0.5重量%〜95重量%(w/w)含む。【0064】
本発明の組成物における担体は、処理しようとする場所(例:植物、種子、植物を成長させる土壌または水)への施用を容易にするために、あるいは、保管、輸送または取り扱いを容易にするために、活性成分とともに製剤化する任意の物質である。担体は固体または液体であることができ、通常は気体であるけれども圧縮されて液体となる物質も含まれる。
【0065】
本発明の組成物は、十分に確立された手法によって、例えば、乳剤(emulsion concentrates)、液剤、EW剤(oil in water emulsions)、水和剤、水溶剤(soluble powders)、SC剤(suspension concentrates)、粉剤(dusts)、粒剤、水和性顆粒剤(water dispersible granules)、マイクロカプセル剤、ゲル剤、錠剤およびその他の製剤タイプとして製造することができる。これらの方法には、他の物質(例えば、増量剤、溶媒、固体担体、界面活性化合物(界面活性剤)、および必要に応じて固体および/または液体の助剤および/または補助剤)と活性成分を激しく混合することおよび/または粉末化することが含まれる。噴霧、アトマイジング、分散、撒布等の施用形態は、所望の目的および所定の環境にしたがう組成物のように選択することができる。
【0066】
溶媒は芳香族炭化水素であることができ、例えば、Solvess(登録商標) 200、置換型ナフタレン化合物、フタル酸エステル化合物(例:フタル酸ジブチルまたはフタル酸ジオクチル)、脂肪族炭化水素(例:シクロヘキサンまたはパラフィン)、アルコールおよびグリコールならびにそれらのエーテルおよびエステル(例:エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル)、ケトン(例:シクロヘキサノン)、高極性溶媒(例:N−メチル−2−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン)、高級アルキルピロリドン化合物(例: n−オクチルピロリドンまたはシクロヘキシルピロリドン)、エポキシ化植物油エステル(例:メチル化ココナッツ油エステルまたはダイズ油エステル)、ならびに水(watet)が挙げられる。異なる液体の混合物もしばしば好適である。
【0067】
粉剤、水和剤、水和性顆粒剤(watet dispersible granule)、または粒剤に使用しうる固体担体としては、例えば、カルサイト、タルク、カオリン、モンモリロナイト、アタパルジャイト等の鉱物性増量剤であることができる。その物理的性質は高分散型のシリカゲルまたはポリマーの添加により向上させることができる。粒剤用の担体としては、例えば、軽石(pumice)、カオリン、海泡石sepiolite)、ベントナイト等の多孔性の物質であることができ、非吸収・吸着性(non−sorptive)担体としては、カルサイトまたは砂を挙げることができる。さらに、多数の予め粒状化した無機物質または有機物質を使用することができる(例:ドロマイトまたは植物圧搾残渣物(crushed plant residues))。
【0068】
殺虫剤組成物は、濃縮形態で製剤化され輸送され、その後施用前に使用者により希釈される事が多い。該組成物が少量の担体を含有し、その担体が界面活性剤である場合、この希釈の工程を容易にする。したがって、本発明の組成物中の少なくとも1種類の担体は界面活性剤であるのが好ましい。例えば、本発明の組成物は2種類以上の担体を含んでもよく、そのうちの少なくとも1種類が界面活性剤である。
【0069】
界面活性剤は、製剤化しようとする一般式Iで示される化合物の特性に依存して、良好な分散特性、乳化特性および湿潤特性を有する非イオン性、アニオン性、カチオン性、両イオン性の物質であることができる。界面活性剤とは個々の界面活性剤の混合物も意味し得る。
【0070】
本発明の組成物は、例えば、水和剤、水和性顆粒剤、粉剤、粒剤、錠剤、液剤、乳剤(emulsifiable concentrate)、エマルジョン、SC剤およびエアゾル剤(aerosol)として製剤化することができる。水和剤は、通常、活性成分を5〜90% w/w含有し、固体不活性担体のほかに、3〜10% w/wの分散剤および湿潤剤、ならびに必要である場合に、0〜10% w/wの安定剤および/または他の添加剤(例:浸透剤または展着剤)を含有する。粉剤は、通常、分散剤を含まないこと以外は水和剤と同様の組成を有する微粉濃縮物として製剤化される。また粉剤は、さらなる固体担体を用いて現場で希釈することができ、それにより通常0.5〜10% w/wの活性成分を含有する組成物が得られる。水和性顆粒剤および粒剤は、通常、0.15 mm〜2.0 mmの間の大きさを有するように製剤化され、様々な技法によって製剤化することができる。一般的に、上記のタイプの顆粒剤は0.5〜90% w/wの活性成分および0〜20% w/wの添加剤(例:安定剤、界面活性剤、徐放調節剤(slow release modifier)および結合剤)を含有する。いわゆる「ドライフロアブル剤」は、比較的高濃度の活性成分を含有する比較的小さな顆粒から成る。乳剤は、通常、溶媒または溶媒混合物に加えて、1〜80% w/v 活性成分、2〜20% w/v 乳化剤および0〜20% w/vのその他の添加剤(例:安定化剤、浸透剤および防腐剤)を含有する。SC剤は、通常、安定な、非沈澱性の、流動性を有する(flowable)生成物が得られるように粉末状にされており、通常、5〜75% w/vの活性成分、0.5〜15% w/vの分散剤、0.1〜10% w/vの懸濁剤(例:保護コロイドおよびチキソトロープ剤)、0〜10% w/vの他の添加剤(例:消泡剤、防腐剤、安定剤、浸透剤および展着剤)、ならびに水またはその中で活性成分が実質的に不溶性である有機溶媒を含有する。特定の有機固体または無機塩(salis)を沈澱および結晶化を防ぐためにまたは水に対する不凍剤として製剤中に溶解させて含有させることができる。水性の分散体およびエマルジョン、例えば、本発明にしたがって製剤化された生成物を水で希釈することにより得られる組成物もまた本発明の範囲に含まれる。
【0071】
本発明の化合物の防除活性の持続期間を増大させるのに特に興味深いことは、防除しようとする植物環境への殺虫性化合物の徐放をもたらしうる担体の使用である。
【0072】
さらに、スプレー用希釈液中に補助剤を含有させることにより、活性成分の生物活性を増加させることができる。本明細書中で補助剤とは、活性成分の生物活性を増加させることができるが、それ自体は有意な生物活性を有しない物質として定義される。補助剤は、共製剤化剤(coformulant)もしくは担体として製剤中に含有させるか、活性成分を含有する製剤と一緒にスプレータンクに添加することができる。
【0073】
商品としては該組成物は濃縮形態であるのが好ましい一方で、エンドユーザーは通常希釈した組成物を使用する。組成物は、活性成分0.001 %の濃度まで希釈することができる。用量は通常1haあたり活性成分0.01〜10 kgの範囲である。
【0074】
本発明の製剤例は以下のとおりである:
乳剤 (EC)
活性成分:実施例5の化合物 30 % (w/v)
乳化剤:Atlox(登録商標)4856 B/Atlox(登録商標) 4858 B1) 5 % (w/v)
(カルシウムアルキルアリールスルホネート、脂肪アルコールエトキシレートおよび低分子量芳香族化合物を含有する混合物/カルシウムアルキルアリールスルホネート、脂肪アルコールエトキシレートおよび低分子量芳香族化合物を含有する混合物)
溶媒:Shellsol(登録商標) A2) 全量1000 mlになるまで
(C9−C10−芳香族炭化水素の混合物)
【0075】
SC 剤 (SC)
活性成分:実施例5の化合物 50 % (w/v)
分散剤:Soprophor(登録商標) FL3) 3 % (w/v)
(飽和ポリオキシエチレンポリアリールフェニルエーテルホスフェートアミン)
消泡剤:Rhodorsil(登録商標)4223) 0.2(w/v)
(ポリジメチルシロキサンの非イオン型水性エマルジョン)
構造化剤(Structure agent):Kelzan(登録商標)S4) 0.2(w/v)
(キサンタンガム)
不凍剤:プロピレングリコール 5 %(w/v)
殺生物剤(Biocidal agent):Proxel(登録商標)5) 0.1(w/v)
(20% 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン含有ジプロピレングリコール水溶液)
水:全量1000 mlになるまで
【0076】
水和剤 (WP)
活性成分:実施例7の化合物 60 % (w/w)
湿潤剤:Atlox(登録商標)49951) 2 % (w/w)
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
分散剤:Witcosperse(登録商標)D−60 6) 3 % (w/w)
(縮合型ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩とアルキルアリールポリオキシアセテートとの混合物)
担体/フィルター:Kaolin 35 % (w/w)
【0077】
水和性顆粒剤 (Water Dispersible Granules: WG)
活性成分:実施例7の化合物 50 % (w/w)
分散剤/結合剤:Witcosperse(登録商標) D−450 6) 8 % (w/w)
(縮合型ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩とアルキルスルホネートとの混合物)
湿潤剤:Morwet(登録商標) EFW 6) 2 % (w/w)
(ホルムアルデヒド縮合物)
消泡剤:Rhodorsil(登録商標) EP 6703 3) 1 % (w/w)
(カプセル入りシリコーン)
崩壊剤:Agrimer(登録商標) ATF’ 2 % (w/w)
(N−ビニル−2−ピロリドンの架橋ホモポリマー)
担体/フィルター:Kaolin 35 % (w/w)
【0078】
1) ICI Surfactantsから市販されている
2) Deutsche Shell AGから市販されている
3) Rhone−Poulencから市販されている
4) Kelco Co.から市販されている
5) Zenecaから市販されている
6) Witcoから市販されている
7) International Speciality Productsから市販されている
【0079】
本発明の組成物は、その他の活性物質と同時にまたは連続して植物または環境に施用することができる。その他の活性物質としては、肥料、微量元素を与える物質、または植物の成長に影響を与える他の調製物であることができる。しかしながら、その他の活性物質は、選択的除草剤、殺虫剤、殺真菌剤、殺菌剤、殺線虫剤、殺藻剤、軟体動物駆除剤、殺鼠剤、殺ウイルス剤、植物に耐性を誘導させる化合物、生物的防除剤(例:ウイルス、細菌、線虫、真菌およびその他の微生物)、鳥類および動物の忌避薬、ならびに植物成長調整剤、あるいは上記調製物の複数の混合物であることもでき、適切であれば、製剤、界面活性剤または施用を容易にする他の添加剤に関する技術分野において慣用されるその他の担体物質と一緒に使用することができる。
【0080】
さらに、その他の殺虫剤が式Iで示される化合物の殺虫活性に対して相乗作用を有する可能性がある。
【0081】
その他の殺真菌化合物は、例えば、エリシフェ(Erysiphe)属、プクキニア(Puccinia)属、セプトリア(Septoria)属、ジベレラ(Gibberella)属、ヘルミントスポリウム(Helminthosporium)属の菌等によって生じる穀類(例:コムギ)の病害、種子および土壌由来の病害、べと病およびうどんこ病、ナス科作物の夏疫病および疫病、リンゴのうどんこ病および黒星病等の駆除に有効であり得るものであることができる。これらの殺真菌剤の混合物は、一般式Iで示される化合物単独よりも広範な活性スペクトルを有する可能性がある。さらに、その他の殺真菌剤が式Iで示される化合物の殺真菌活性に対して相乗作用を有する可能性がある。
【0082】
その他の殺真菌化合物の例としては、例えば、アニラジン、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビナパクリル、ビテルタノール、ブラストサイジン S、ボルドー液、ブロムコナゾール、ブピリメート、カプタホール、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、クロルベンズチアゾン(chlorbenzthiazon)、クロロタロニル、クロゾリネート、オキシ塩化銅および硫酸銅のような銅含有化合物、シクロヘキシミド、シモキサニル、シポフラム(cypofuram)、シプロコナゾール、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロン、ジクロラン、ジクロブトラゾール(diclobutrazol)、ジクロシメット、ジクロメジン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリム(diflumetorim)、ジメチリモール、ジメトモルフ、ジニコナゾール(diniconazole)、ジノカップ、ジタリムホス(ditalimfos)、ジチアノン、ドデモルフ(dodemorph)、ドジン(dodine)、エディフェンホス、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、エタコナゾール(etaconazole)、エチリモル(ethirimol)、エトリジアゾール、ファモキサドン(famoxadone)、フェナパニル(fenapanil)、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラン(fenfuram)、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル(fenpiclonil)、フェンプロピジン(fenpropidin)、フェンプロピモルフ、フェンチン(fentin)、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルメトバー(flumetover)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルシラゾール、フルスルファミド(flusulfamide)、フルトラニル、フルトリアフォル(flutriafol)、フォルペット、ホセチル−アルミニウム、フベリダゾール(fuberidazole)、フララキシル(furalaxyl)、フラメトピル、グアザチン、ヘキサコナゾール、IKF−916、イマザリル、イミノクタジン、イプコナゾール、イプロジオン、イソプロチオラン、イプロバリカルブ、カスガマイシン、KH−7281、キタジン P、クレソキシムメチル、マンコゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メタコナゾール(metconazole)、メタフロキサム(methfuroxam)、MON 65500、ミクロブタニル、ネオアソジン(neoasozin)、ニッケルジメチルジチオカルバメート(nicket dimethyldithiocarbamate)、ニトロタリソプロピル(nitrothalisopropyl)、ヌアリモール(nuarimol)、オフレース(ofurace)、有機水銀化合物(organo mercury compounds)、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンコナゾール、ペンシクロン、フェナジンオキシド(phenazineoxide)、フサライド、ポリオキシン D、ポルグラム(polgram)、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミジオン(procymidione)、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、ピロキシフル(pyroxyfur)、キノメチオネート、キノキシフェン、キントゼン、スピロキサミン(spiroxamine)、SSF−126、SSF−129、ストレプトマイシン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタレーム(tecloftalame)、テクナゼン(tecnazene)、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネートメチル、チラム、トルクロホスメチル(tolclofosmethyl)、トリルフラニド(tolylfluanid)、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアズブチル(triazbutil)、トリアゾキシド(triazoxide)、トリシクラゾール、トリデモルフ(tridemorph)、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール(triticonazole)、バリダマイシン A、ビンクロゾリン、XRD−563、ザリルアミド(zarilamid)、ジネブ、ジラム等を挙げることができる。
【0083】
さらに本発明の共製剤(co−formulation)は、少なくとも1種の式Iで表される化合物およびいずれかの以下のクラスの生物的防除剤を含むことができる。そのような生物的防除剤としては、昆虫、雑草または植物の病害を防除するためまたは植物にホルト(holt)耐性を誘導するために適したウイルス、細菌、線虫、真菌、およびその他の微生物等を挙げることができる。そのような生物的防除剤の例としては、バシラス・チュリンジエンシス(Bacillus thuringiensis)、バーティシリウム・レカニ(Verticillium lecanii)、オートグラフィカ・カリフォルニカ NPV (Autographica californica NPV)、ボーベリア・バシアナ(Beauvaria bassiana)、アンペロミセス・キスカリス(Ampelomyces quisqualis)、バシラス・ズブチリス(Bacilis subtilis)、シュードモナス・クロロラフィス(Pseudomonas chlororaphis)、シュードモナス・フルオレセンス(Pseudomonas fluorescens)、ストレプトミセス・グリセオビリディス(Steptomyces griseoviridis)およびトリコデルマ・ハルジアヌ(trichoderma harzianum)を挙げることができる。
【0084】
さらに本発明の共製剤は、式Iで示される少なくとも1種の化合物と植物に浸透移行性の後天性の抵抗性を誘導する化学物質(例:イソニコチン酸もしくはその誘導体、2,2−ジクロロ−3,3−ジメチルシクロプロパンカルボン酸またはBION)を含むことができる。
【0085】
式Iで示される化合物は、種子由来、土壌由来または葉由来の真菌による病害に対して植物を防除するために、土壌、汚泥または他の発根媒質と混合することができる。
【0086】
さらに本発明は、上記に定義した式Iで示される化合物または上記に定義した組成物の殺真菌剤としての使用を提供し、また、例えば、真菌の攻撃を受けるまたは受けた植物、そのような植物の種子、またはそのような植物を生育させているまたは生育させようとしている媒体等の場所で真菌を上記化合物または組成物で防除する(その場所を処理することを含む)方法を提供する。
【0087】
本発明は、真菌の攻撃に対する穀類および観葉植物の防除において広範な用途を有する。保護し得る典型的な穀類としては、コムギ、オオムギ等の穀類、イネ、サトウキビ、果樹(top fruit)、ピーナツ、ジャガイモ、食用野菜およびトマトを挙げることができる。防除持続期間は、通常、選択した個々の化合物、さらに、様々な外的要因(例:気候)に依存し、その影響は通常好適な製剤の使用によって軽減される。
【0088】
合成例
出発化合物の然るべき修飾を行って以下の合成例に示したプロトコールを用いてさらなる化合物Iを得た。このようにして得られた化合物を以下の表に、物理学的データとともに列記した。
【0089】
実施例1
2−(N− シアノ −N− メチルアミノ )−4− クロロ −5−(2,4,6− トリフルオロフェニル )−6−(1,1,1− トリフルオロプロパ −2− イルアミノ )− ピリミジンの製造
5−クロロ−6−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−7−(1,1,1−トリフルオロプロパ−2−イルアミノ)−トリアゾロ[1.5a]ピリミジン (2.5 g、6.3 mmol、国際公開第98/46608号にしたがって調製)、ジメチルホルムアミド (15ml)、水素化ナトリウム (0.25 g、60 %)およびヨウ化メチルの混合物を周囲温度で45分間攪拌した。この反応混合物を水(400 ml)に注ぎ、ジエチルエーテルで2回(300ml)抽出した。有機相を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。ろ過物を減圧下で蒸発させ、フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状物としてO.2 gの生成物が得られた。
【0090】
実施例2〜20:表1参照(実施例1と同様に合成)
【化23】
【表2】
【0091】
実施例26
2−(N− シアノ −N− メチルアミノ )−4− クロロ −5−(2,4,6− トリフルオロフェニル )−6− シクロヘキシルピリミジンの製造
5−クロロ−6−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−7−シクロヘキシルトリアゾロ[1.5a]ピリミジン (2.5 g、6.3 mmol、WO−A 99/41255にしたがって調製)、ジメチルホルムアミド(15ml)、水素化ナトリウム (0.25 g、60 %)およびヨウ化メチルの混合物を周囲温度で45分間攪拌した。この反応混合物を水(400 ml)に注ぎ、ジエチルエーテルで2回(300ml)抽出した。有機相を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。ろ過物を減圧下で蒸発させ、フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状物としてO.2 gの生成物が得られた。
【0092】
実施例27〜39:表2参照(実施例26と同様に合成)
【化24】
【表3】
【0093】
実施例40
4− クロロ −2−(N− シアノアミノ )−6−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−5− フェニル − ピリミジンの製造
4−クロロ−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−2−メチル−スルホニル−5−フェニル−ピリミジン (1.0g、2.7 mmol)を含むジメチルホルムアミド溶液(8ml)に室温で炭酸カリウム(0.76g、5.47mmol)を添加した。この反応混合物を室温で17.5時間攪拌した後、次に反応混合物を水(70ml)で希釈し、得られた濁った溶液を濃塩酸(4ml)の添加によりpH 1の酸性にした。次に得られた白色の懸濁液を室温で2時間攪拌した。次に懸濁液をろ過し、水その後ヘキサンで洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。粗生成物を塩化メチレン/ヘキサンから再結晶化させることにより、表題の化合物0.71 g (79% 収率)が白色の結晶性固体として得られた(融点: 219〜220℃ (dec))。
【0094】
実施例41
4− クロロ −2−(N− シアノ −N− メチルアミノ )−6−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−5− フェニルピリミジンの製造
4−クロロ−2−(N−シアノアミノ)−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−5−フェニルピリミジン (0.1 g、0.305mmol)を含むジメチルホルムアミド溶液 (4ml)に室温で水(2ml)その後炭酸カリウム (0.084g、0.61 mmol)を添加し、得られた懸濁液をゆっくりと加温することにより清澄な溶液が得られた。次に冷却した溶液にヨウ化メチル (0.076mL、1.22mmol)を添加し、反応混合物を室温で2.5時間攪拌した。次に飽和塩化アンモニウム水溶液(40ml)の添加により反応を停止させた。酢酸エチル (40ml)を添加した後、二層性の混合物を5分間攪拌した。次に有機層を分離し、飽和食塩水 (50ml)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で濃縮することにより黄色のシロップが得られた。粗生成物を、90:10 v/v ヘキサン : 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにかけることにより表題の化合物0.09 g (87% 収率)が無色のシロップとして得られた。
【0095】
実施例42
2−(N− ベンジル −N− シアノ )−4− クロロ −6−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−5− フェニルピリミジンの製造
4−クロロ−2−(N−シアノアミノ)−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−5−フェニル−ピリミジン (0.37g、1.13mmol)を含むジメチルホルムアミド溶液 (10ml)に室温で水 (3ml)および炭酸カリウム (0.19g、1.35mmol)を添加した。得られた乳白色の懸濁液に臭化ベンジル (0.16mL、1.35mmol)を添加し、室温で18.75時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液 (40ml)の添加により反応を停止させた。次に混合物を酢酸エチル (75ml)と水 (75ml)を用いて分離・抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で濃縮することにより黄色のシロップが得られた。粗生成物を、90:10 v/v ヘキサン : 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにかけることにより表題の化合物0.47 g (100% 収率)が白色の結晶性の固体として得られた(融点98〜100℃)。
【0096】
実施例43
4− クロロ −2−(N− シアノ −N− メチルアミノ )−6−[(4 メチル )− ピペリジン −1− イル ]−5− フェニルピリミジンの別の方法による製造
4−クロロ−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−2−メチル−スルホニル−5−フェニル−ピリミジン (0.5g、1.37mmol)を含むジメチルホルムアミド溶液 (6ml)に炭酸カリウム (0.38g、2.73mmol)その後メチルシアナミド (0.31 g、5.47mmol)を添加した。反応混合物を室温で19時間攪拌した後、反応混合物を水 (75ml)で希釈し、酢酸エチル (75ml)で抽出した。有機層を水 (75ml)その後飽和食塩水 (75ml)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で濃縮することにより黄色のシロップが得られた。粗生成物を、90:10 v/v ヘキサン : 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにかけることにより表題の化合物0.39 g (84% 収率)が無色のシロップとして得られた。
【0097】
実施例44
出発原料 4− クロロ −6−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−2− メチルスルホニル −5− フェニルピリミジンの製造
ステップ a: 5− フェニル −2− メチルチオ −4,6(1H,5H)− ピリミジンジオン
60.0 g (208 mmol)のエチル 2−フェニルマロネートと19.0 g (249 mmol)のチオ尿素を、77 g (416 mmol)のトリ−n−ブチルアミン中で2.5時間150℃で加熱した。生成したエタノールはほとんど留去した。反応溶液を冷却させた後、24.9 g (623 mmol)のNaOH水溶液180 mlをそこに添加した。50 mlのシクロヘキサンを添加し約30分間攪拌した後、水層は分離して除き、35.4 g (142 mmol)のヨウ化メチルで処理し、約20〜25℃で約16時間攪拌した。希HCl溶液で酸性にし約30分間攪拌した後、沈殿物をろ過して取り除いた。水で洗浄し乾燥させた後、表題の化合物16.7 g(理論値の28 %)が白色の結晶の形態で得られた。
【0098】
ステップ b: 4,6− ジクロロ −5− フェニル −2− メチルチオピリミジン
ステップ Aで得られた生成物48.8 g (170 mmol)を含む塩化ホスホリル溶液200 ml に、3 mlのジメチルホルムアミド (DMF)を添加し40時間還流させた。ほとんどの塩化ホスホリルを留去し、酢酸エチルで残留物を希釈した後、15〜20℃で攪拌しながら水を添加した。相分離を行った後、有機相を水で洗浄しNaHCO3溶液で希釈し、次いで、乾燥させ溶媒を除いた。表題の化合物37.5 g(理論値の68 %)が油状物の形態で得られた。この化合物はさらに精製を行うことなくステップ Cで使用した。
【0099】
ステップ c: 6− クロロ −5− フェニル −4−[(4− メチル ) ピペリジン −1− イル ]−2− メチルチオピリミジン
ステップ Bで得られた生成物37.5 g (324 mmol)を含む無水ジクロロメタン溶液150 ml を、24 g (406 mmol)のイソプロピルアミンで処理し、約20〜25℃で5時間攪拌した。次に溶媒を留去し、残留物を酢酸エチル中に吸収させ、希HCl、水および希NaHCO3 溶液で洗浄し、次いで乾燥させて溶媒を除いた。この残留物についてシリカゲル上でクロマトグラフィー(シクロヘキサン/メチル tert−ブチル エーテル 100:1〜19:1)を行うことによって、表題の化合物13.4 g(理論値の33 %)が無色の結晶の形態で得られた。この化合物はさらに精製を行うことなく次の工程で使用した。
【0100】
ステップ d: 6− クロロ −4−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−2− メチル − スルホニル −5 フェニルピリミジンの製造
4−クロロ−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−2−メチルチオ−5 フェニルピリミジン (17.19g、51.5mmol)を含む塩化メチレン溶液 (350m1)を0℃まで冷却した。クロロ過安息香酸 (25.4g、103mmol) 中70%を添加した後、反応混合物を0℃で1時間、室温で1.5時間攪拌した。次に反応混合物を真空下で濃縮し少量とし、酢酸エチル (400 ml)で希釈し、5% 炭酸ナトリウム水溶液 (300ml)で3回、飽和ブライン (300ml)で1回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させて真空下で濃縮することにより白色固体が得られた。次いで、酢酸エチル/ヘキサンで再結晶化させることにより、表題の化合物 14.68g (78% 収率)がオフホワイトの結晶性の固体として得られた(融点: 160〜162℃)。
【0101】
実施例45
中間体 4− クロロ −6−(N− シクロペンチル ) アミノ −5−(2− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
ステップ a: 5−(2− フルオロフェニル )−2− チオバルビツール酸の製造
無水エタノール (200ml)にナトリウム (3.62g、157mmol)を窒素雰囲気下で室温にて添加した。ナトリウムが全て反応するまで反応混合物を攪拌した。次いで、ジエチル−(2−フルオロフェニル)マロネート (20g、78.7mmol)の無水エタノール (50ml)溶液を添加し、その後チオ尿素 (8.38g、110mmol)を添加した。次に反応混合物を窒素雰囲気下で17時間還流した。次に冷却した反応混合物を水 (800ml)に注ぎ、得られた混合物を15分間攪拌し、ジエチルエーテル(500ml)で抽出した。有機相はブライン(150mL、1/3 飽和)で抽出し、水層と合わせた。ここで濃塩酸 (14ml)を水相に添加し、得られた白色の懸濁液をゆっくりと1時間攪拌した。この懸濁液をろ過し、得られた固体を水で、次にジエチルエーテルで洗浄し、真空下で約12時間乾燥させることにより、表題の化合物8.59g (46% 収率)が白色の固体として得られた(融点: >240℃)。
【0102】
ステップ b: 4,6− ジヒドロキシ −5−(2− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
5−(2−フルオロフェニル)−2−チオバルビツール酸 (8.20g、34.3mmol)と2.O M 水酸化ナトリウム水溶液 (68.8mL、13.8mmol)との混合物に、硫酸ジメチル (4.348、34.4mmol)を室温で攪拌しながら30分間かけて滴下した。次にこの反応混合物をさらに24時間室温で攪拌した。酢酸エチル (100ml)で2回洗浄した後、濃塩酸(8ml)を添加することにより水相をpH 1の酸性にした。得られた白色の懸濁液を30分間攪拌し、ろ過し、得られた白色の固体を水で、次にヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させ白色の固体7.11 gが得られた。酢酸エチル (100ml)をこの粗生成物に添加し、得られた懸濁液を15分間攪拌しながら還流させた。次に冷却した懸濁液をろ過し、乾燥させることにより、表題の化合物 5.41 g (615 収率)が白色の固体として得られた(融点 > 240℃)。
【0103】
ステップ c: 4,6− ジクロロ −5−(2− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
4,6−ジヒドロキシ−5−(2−フルオロフェニル)−2−メチルチオピリミジン (0.75g、2.97mmol)を含むオキシ塩化リン (7.5ml、80.5mmol)懸濁液に、トリ−n−プロピルアミン (1.24ml、6.54mmol)を窒素雰囲気下室温で添加した。この反応混合物を18時間還流させ室温まで冷却した後、反応混合物を真空下で濃縮し、得られた濃褐色の残留物を最少量のアセトニトリル中に溶解し、水 (75ml)に攪拌しながら添加した。次いで、酢酸エチル (75ml)を添加し、得られた2相性の混合物を1時間激しく攪拌した。有機相を分離し、2M 塩酸水溶液(75ml)で1回、重炭酸ナトリウム飽和水溶液(75 ml)で2回、および飽和ブライン(75ml)で1回洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、有機相を真空下で濃縮することにより淡褐色の油状物が得られた。得られた粗生成物について98:2 v/v ヘキサン: 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行い、表題の化合物 0.74g (86% 収率)が無色の結晶として得られた。
【0104】
ステップ d: 4− クロロ −6−(N− シクロペンチル ) アミノ −5−(2− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
4,6−ジクロロ−5−(2−フルオロフェニル)−2−メチルチオピリミジン (0.74g、256mmol)を含む塩化メチレン(1 ml)溶液に、窒素雰囲気下室温でシクロペンチルアミン (1.01 mL、10.24mmol)を添加し、反応混合物を室温で15時間攪拌した。次いで、この反応混合物を1:1 v/v ジエチルエーテル−酢酸エチル (75ml)で希釈し、1M 塩酸水溶液(75ml)で2回、重炭酸ナトリウム飽和水溶液(75 ml)で1回、および飽和ブライン(75ml)で1回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で濃縮することにより無色のシロップが得られた。得られた粗生成物について95:5 v/v ヘキサン: 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行い、表題の化合物 0.87g (100% 収率)が白色の結晶性の固体として得られた(融点: 81〜83℃)。
【0105】
実施例46
中間体 4,6− ジクロロ −5−(2− クロロ −6− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
ステップ a: 4,6− ジヒドロキシ −5−(2− クロロ −5− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
ジエチル(2−クロロ−6−フルオロフェニル)マロネート (12.01 g、41.6mmol)、チオ尿素 (3.8g、49.92mmol)およびトリブチルアミン (19.82ml、83.2mmol)の混合物を窒素雰囲気下150℃で3時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物を酢酸エチル(84mL)と2.0 M 水酸化ナトリウム溶液(83.2mL、106mmol)とともに15分間激しく攪拌することにより分離・抽出を行った。水相を分離し硫酸ジメチル (5.258、41.6mmol)を添加し、この混合物を約12時間室温で攪拌した。さらに5.0 水酸化ナトリウム水溶液(33.4mL、166mmol)および硫酸ジメチル(2.63g、20.8mmol)を添加し、混合物をさらに2時間攪拌した。次いで得られた懸濁液をろ過し、ろ過物を濃塩酸の添加によりpH 1の酸性にし30分間攪拌した。次いで得られた懸濁液をろ過し、得られた白色の固体を水で、次いでヘキサンで洗浄し、真空下で約12時間乾燥させることにより、表題の化合物2.57g (22%収率)が白色の固体として得られた。
【0106】
ステップ b: 4,6− ジクロロ −5−(2− クロロ −6− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
4,6−ジヒドロキシ−5−(2−クロロ−6−フルオロフェニル)−2−メチルチオピリミジン (2.57g、8.96mmol)を含むオキシ塩化リン (25.7ml、276mmol)懸濁液に、トリ−n−プロピルアミン (3.75ml、19.72mmol)を窒素雰囲気下室温で添加した。この反応混合物を140℃で40時間還流させ室温まで冷却した後、反応混合物を真空下で濃縮し黒色の油状物が得られた。得られた粗生成物について酢酸エチル(250ml)と水(250ml)とを用いて分離・抽出を行い、得られた2相性の混合物を15分間激しく攪拌した。有機相を分離し、2M 塩酸水溶液(250ml)で2回、重炭酸ナトリウム飽和水溶液(250ml)で2回、および飽和ブライン(250ml)で1回洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、有機相を真空下で濃縮することにより、表題の化合物2.3g (79% 収率)が暗褐色の固体として得られた。
【0107】
実施例47〜49:表3参照(実施例40〜46と同様に合成)
【化25】
【表4】
【0108】
生物学的調査
A. イネいもち病菌 (Pyricularia Oryzae) を用いた連続希釈試験における試験化合物の最小阻止濃度の測定
MIC(最小発育阻止濃度)値は、菌糸体増殖の完全な阻害を生じる増殖培地中の活性成分の最小濃度を示すものであり、これはプレート1枚あたり24または48個のウエルを有するマイクロタイタープレートを使用する連続希釈法により測定した。栄養溶液中の試験化合物の希釈およびウエルへの分配は、TECAN RSP 5000 ロボットサンプルプロセッサーによって行った。以下の試験化合物濃度を用いた:0.05、0.10、0.20、0.39、0.78、1.56、3.13、6.25、12.50、25.00、50.00および100.00 μg/ml。上記栄養溶液の調製には、V8 野菜ジュース(333 ml)を炭酸カルシウム(4.95 g)と混合し、遠心分離を行い、上清(200 ml)を水(800 ml)で希釈し、121℃で30分間オートクレーブにかけた。
【0109】
イネいもち病菌(Pyricularia Oryzae)による接種材料を、胞子懸濁液(50 μl; 5x105/ml)としてまたは真菌を寒天培養した寒天スライス(6 mm)としてウエル中に添加した。
【0110】
18〜25℃の温度でのインキュベーション6〜12日後、MIC値をプレートの目視により測定した。結果は表IVに示す。
【0111】
表 IV
実施例番号 MIC [μg/ml]
3 3.13
4 > 100
5 25
6 6.25
7 100
【0112】
B. 試験化合物の In Vivo における殺真菌活性の評価
試験化合物をアセトン中に溶解し、0.05% TWEEN 20(登録商標)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル界面活性剤(Atlas Chemical Industries製)を含有する脱イオン水で希釈して(アセトン5重量部に対して水95重量部)濃度を200 ppmとした。
【0113】
得られた試験化合物溶液を植物に噴霧、乾燥させ、同日後ほど真菌を接種した。病害による症状が最大になったら、以下に示した評価スケールにしたがい病害の防除について植物を評価した。各試験には、真菌を接種し上記試験化合物溶液で処理した植物、真菌を接種し上記試験化合物溶液で処理をしていない植物、および真菌を接種し対照標準殺真菌剤で処理した植物が含まれる。得られたデータを表Vに示す。
【0114】
評価スケール
評価 防除(%)の範囲
0 0
1 1−14
2 15−29
3 30−44
4 45−59
5 60−74
6 75−89
7 90−95
8 96−99
9 100
【0115】
ターゲット
【0116】
表 V
【表5】
【0117】
C. シバ類葉腐病菌( Rhizoctonia solani )に対する in vitro における殺真菌活性の評価
試験化合物をアセトン中に溶解して濃度を10 ppmとし、個々のセル・ウエル(24セル・ウエルプレート、Corning)に添加した。尚、このウエルには、既知組成の増殖培地中に粉末状にした真菌菌糸体を懸濁した懸濁液が前もって充填されていた。インキュベーション開始後3〜7日目に、菌糸体増殖の阻害を以下のスケールを用いて記録した。得られたデータを表VIに示す。
【0118】
評価スケール
評価 阻害程度
0 なし
3 わずか
5 中程度
7 十分
9 完全
【0119】
表 VI
実施例 シバ類葉腐病菌(Rhizoctonia solani)
1 7
4 7
5 0
6 0
7 0
8 7
本発明は、以下の式Iで示されるピリミジン誘導体に関する:
【化9】
[式中、
R1は、水素、または
C1−C10−アルキル、C1−C10−ハロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−アルキニル、C4−C8−アルカジエニル、C1−C10−アルコキシ、C3−C8−シクロアルキル、フェニル、または
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員もしくは6員のヘテロアリールまたは5員もしくは6員の複素環、または
トリ−C1−C6−アルキル−シリル、ホルミルまたはC1−C10−アルコキシカルボニルを表し、
ここで、R1基は置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており、
Raは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、または
C1−C10−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C3−C6−シクロアルケニル、C1−C10−ハロアルキル、C3−C6−ハロシクロアルキル、C1−C10−アルコキシ、C1−C10−ハロアルコキシ、C1−C10−ハロアルコキシ、C1−C6−アルコキシカルボニル、トリ−C1−C4−アルキルシリル、フェニル、ハロ−もしくはジハロ−フェニル、または1〜4個の窒素原子もしくは1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員もしくは6員のヘテロアリールを表し;
R2は、フェニル、C3−C6−シクロアルキル、または1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員もしくは6員のヘテロアリールを表し、これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており;
R3は、水素、ハロゲン、または
C1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C1−C10−アルキルチオ、C1−C10−アルキルアミノまたはジ−C1−C10−アルキルアミノを表し、これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており;
R4は、水素、または
C1−C10−アルキル、C2−C6−アルケニルまたはC2−C6−アルキニルを表し、これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており;および
Xは、O、S、NR5または単結合を表し、この場合R5は、水素またはC1−C10−アルキルを表し;または
R1とR5とが間にある窒素原子と一緒になって複素環を形成している]。
【0002】
さらに本発明は、上記化合物を製造するための方法および中間体、それらを含む組成物、ならびに有害真菌を防除するためのそれらの使用に関する。
【0003】
Vestn. Slov. Kem. Drus. (1986), 33(3), 353−66 (ISSN: 0560−3110, CAN 107:39701)では、N−ピリミド−2−イルホルムアミドオキシム化合物とN,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールとの反応により2−(N−シアノ−N−エチルアミノ)ピリミジン誘導体が得られることが開示されている。J. Org. Chem. 39 (9) 1256−1252 (1974)では N−グリコシル化2−(N−シアノアミノ)ピリミジン誘導体が開示されており、米国特許第4,711,959号では2−(N−シアノアミノ)ピリミジン誘導体の製造方法が開示されている。
【0004】
本発明の目的は、改良された活性を有する殺真菌性化合物を提供することである。
【0005】
本発明者らは、本目的が冒頭に示した化合物によって達成されることを見出した。さらに、本発明者らは、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物および上記化合物Iを使用する有害真菌の防除方法を見出した。
【0006】
上記定義のとおり式中R4が置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である式Iで示される化合物は、以下の式IIで示される化合物:
【化10】
[式中、R1〜R3およびXは式Iにおいて定義したとおりである]
を、強塩基および以下の式IIIで示されるアルキル化剤:
【化11】
[式中、R4はC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルであり;
これらは置換されていないかまたは1〜3個のRa基によって置換されており、また、Yは求核性の置換可能な脱離基、好ましくはハロゲン原子、特にヨウ素原子を表す]
で処理することにより製造することができる。
【0007】
式IIで示される化合物は、例えば、米国特許第5,593,996号、国際公開第98/46608号、仏国特許出願公開第2,765,875号、国際公開第99/41255号または国際公開第99/48893号から公知である。
【0008】
式IIで示されるトリアゾロピリミジン誘導体と、強塩基と、式IIIで示されるアルキル化剤との反応は、不活性溶媒の存在下で行うのが好ましい。好適な溶媒としては、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトロヒドロフラン等のエーテル、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミドもしくはN−メチルピロリドンおよび芳香族炭化水素(例:トルエン)またはこれらの溶媒の混合物が挙げられる。反応は−78℃〜100℃の範囲の温度で行うのが適切であり、好ましい反応温度は10℃〜80℃、特に周囲温度である。
【0009】
好適な強塩基の例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミド、ならびにメチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等の金属アルカンを挙げることができる。
【0010】
さらに、R4が置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である式Iで示される化合物は、以下の式IVで示されるN−ピリミド−2−イルホルムアミドオキシム:
【化12】
[式中、R1〜R3およびXは式Iにおいて定義したとおりである]
を、以下の式Vで示されるN,N−ジメチルホルムアミドジアルキルアセテート:
【化13】
[式中、R4はC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルであり;
これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されている]
と反応させることにより製造することができる。
【0011】
式IVで示される化合物と式Vで示される化合物との反応は、 Vestn. Slov. Kem. Drus. (1986), 33(3), 353−66に記載されている反応と同様に行うことができる。
【0012】
式中R4が水素である式Iで示される化合物は、好ましくは、以下の式VIで示されるスルホン化合物:
【化14】
[式中、R1〜R3およびXは式Iにおいて定義したとおりであり、R6はC1−C6−アルキルまたはC1−C6−ハロアルキルである]
をシアナミドまたはシアナミドの金属塩で処理することにより製造することができる。塩基および/または溶媒の使用が有利でありうる。
【0013】
この方法は、不活性溶媒の存在下で行うのが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、またはそれらの混合物が挙げられる。
【0014】
この反応においては塩基の使用が有利でありうる。好適な塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシウム等のアルカリ金属重炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミド、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等の金属アルカン、またはピリジン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジアゾバイシクロウンデセン等の非プロトン性アミンが挙げられる。
【0015】
さまざまな特質のシアナミドを上記方法に使用することができる。実用上の理由から、シアナミドの水溶液の使用が好ましくありうる。シアナミドの金属塩、カリウムシアナミド、ジカリウムシアナミドまたはカルシウムシアナミドの使用も可能である。
【0016】
使用するシアナミドまたはシアナミドの塩および塩基に応じて、適切な溶媒が使用される。
【0017】
反応は−78℃〜還流温度の範囲の温度で行うのが適切であり、好ましい反応温度は0℃〜150℃、特に周囲温度である。
【0018】
通常、式VIで示されるスルホン1当量あたり1〜3当量、好ましくは1.5〜2.5当量の塩基を使用する。
【0019】
通常、一般式VIで示されるスルホン1当量あたり2〜6当量、好ましくは3〜5当量のシアナミドまたはシアナミドの塩を使用する。
【0020】
式中R4が、置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されているC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルである式Iで示される化合物は、式IIIで示されるアルキル化剤による式中R4が水素である式Iで示される化合物のアルキル化により製造することができる。
【0021】
この反応においては塩基の使用が有利でありうる。好適な塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシウム等のアルカリ金属重炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド等の金属アミド、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等の金属アルカン、またはピリジン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジアゾバイシクロウンデセン等の非プロトン性アミンが挙げられる。
【0022】
このアルキル化は、不活性溶媒の存在下で行うのが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、またはそれらの混合物が挙げられる。
【0023】
反応は−78℃〜還流温度の範囲の温度で行うのが適切であり、好ましい反応温度は0℃〜150℃、特に周囲温度である。
【0024】
通常、式Iで示される化合物の当量あたり0.8〜5、好ましくは0.8〜4.5当量の式IIIで示されるアルキル化剤を使用する。
【0025】
通常、式Iで示される化合物の当量あたり0.8〜3当量、好ましくは0.8〜2.5当量の塩基を使用する。
【0026】
式中R4がC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルであって、これらが置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されている式Iで示される化合物は、以下の式VIで示されるスルホン化合物:
【化15】
[式中、R1〜R3およびXは式Iにおいて定義したとおりであり、R6はC1−C6−アルキルまたはC1−C6−ハロアルキルである]
と、式VIIで示されるアルキル化シアナミド:
【化16】
[式中、R4は置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されているC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルである]
を反応させることによっても製造することができる。塩基および/または溶媒の使用が有利でありうる。
【0027】
好適な塩基および溶媒はシアナミドによる反応の個所で列記したものと同じである。
【0028】
反応は−78℃〜還流温度の範囲の温度で行うのが適切であり、好ましい反応温度は0℃〜150℃、特に周囲温度である。
【0029】
反応は通常、常圧下で行われる。
【0030】
通常、式VIで示されるスルホン化合物1当量あたり1〜3当量、好ましくは1.5〜2.5当量の塩基を使用する。
【0031】
通常、式VIで示されるスルホン化合物1当量あたり2〜6当量、好ましくは3〜5当量の式VIIで示されるアルキル化シアナミドを使用する。
【0032】
式VIで示されるスルホン化合物は、以下の式VIIIで示される2−チオピリミジン誘導体:
【化17】
[式中、置換基は式VIにおいて定義したとおりである]
と、酸化剤(例:m−クロロ過安息香酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、塩素水、次亜塩素酸またはそれらの金属塩水溶液、または過酸化水素)とを、適切であれば、触媒(例:ウォルフラム酸塩)存在下で反応させることにより得られる。
【0033】
適切な場合、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の溶媒は、−20℃〜還流温度で使用される。
【0034】
式VIIIで示される2−チオピリミジン誘導体は、以下の式IXで示される6−ハロ−2−チオピリミジン誘導体:
【化18】
[式中、置換基は前記の定義のとおりであり、“Hal”はハロゲンを表す]
と、以下の式Xで示される求核試薬:
【化19】
[式中、R1およびXは式Iにおいて定義したとおりである]、
とを、適切であれば好適な塩基の存在下で、また適切であれば有機溶媒中で反応させる場合に得ることができる。使用する溶媒および塩基は、式Iで示される化合物の製造について記載したものと同様である。
【0035】
式IXで示される6−ハロ−2−チオピリミジン誘導体は当技術分野において公知であるかまたは以下の反応順序にしたがって製造することができる:
【化20】
(R2、R3およびR6は上記の定義のとおりであり、Rはアルキル基である)。反応条件は通常当技術分野において公知である。
【0036】
塩基により触媒されるチオ尿素とジアルキルマロネートとの反応により2−チオバルビツール酸 XIIが得られ、これを硫黄上で選択的にアルキル化することによりXIIIが得られる。
【0037】
次いで、三級アミン塩基の存在下で、例えば、オキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンによるハロゲン化、好ましくは塩素化または臭素化、特に塩素化によりジハロ誘導体XIVが得られる。
【0038】
次いで基R3の導入により、適切であれば、求核置換により、式IXで示される6−ハロ−2−チオピリミジン誘導体が得られる。
【0039】
式VIで示されるスルホン化合物および式VIIIで示される2−チオピリミジン誘導体は新規である。
【0040】
上記式中に示す記号の定義には集合名称を使用したが、これらは一般に以下の置換基をあらわす:
− ハロゲン: フッ素、塩素、臭素およびヨウ素;
− C1−C6−アルキルおよびC1−C6−アルコキシ、C1−C6−アルキルチオ、C1−C6−アルキルアミノ、ジ−C1−C6−アルキルアミンまたはC1−C6−アルコキシカルボニルのアルキル部分:1〜6個の炭素原子を有する、飽和した、直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル等のC1−C4−アルキル、またはペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピルおよび1−エチル−2−メチルプロピルであり、好ましくはエチルまたはメチルであり;
− C1−C6−ハロアルキルおよびC1−C6−ハロアルコキシのハロアルキル部分: 水素原子が部分的にまたは完全に上記のようなハロゲン原子で置換されていてもよい、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル基(例えば上記したもの)であり、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1−クロロエチル、1−ブロモエチル、1−フルオロエチル、2−フルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−クロロ−2−フルオロエチル、2−クロロ−2,2−ジフルオロエチル、2,2−ジクロロ−2−フルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル等のC1−C2−ハロアルキル; 好ましくは2,2,2−トリフルオロエチルまたは1,1,1−トリフルオロプロパ−2−イルであり;
− C3−C8−シクロアルキル: 3〜6個または8個の炭素環員、好ましくは5〜7個の炭素原子を有する単環式飽和炭化水素基であり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、特にシクロペンチルであり、これらは1以上のハロゲン原子、ニトロ、シアノ、C1−C6−アルキルまたはC1−C6−アルコキシで置換されていてもよく;
− C2−C4−アルケニル: 2〜4個の炭素原子および任意の位置に二重結合を有する不飽和の直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり、例えば、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−メチルエテニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニルおよび2−メチル−2−プロペニルであり; 好ましくはアリルまたは2−メチルアリルであり;
− C2−C4−ハロアルケニルおよびC2−C4−ハロアルケニルオキシのハロアルケニル部分: 2〜4個の炭素原子および任意の位置に二重結合を有する不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基(例えば上記したもの)であって、これらの基の水素原子が部分的にまたは完全に上記したようなハロゲン原子、特にフッ素、塩素および臭素によって置換されているものであり;
− C2−C4−アルキニル: 2〜4個の炭素原子および任意の位置に三重結合を有する直鎖または分枝鎖状の炭化水素基であり、例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニルおよび1−メチル−2−プロピニルであり;
− C3−C4−ハロアルキニルおよびC2−C4−ハロアルキニルオキシのハロアルキニル部分: 2〜4個の炭素原子および任意の位置に三重結合を有する、不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基(例えば上記したもの)であって、これらの基の水素原子が部分的にまたは完全に上記したようなハロゲン原子、特にフッ素、塩素および臭素によって置換されているものであり;
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員環ヘテロアリール:環員として炭素原子のほかに1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員環ヘテロアリール、例えば、2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、2−ピロリル、3−ピロリル、3−イソオキサゾリル、4−イソオキサゾリル、5−イソオキサゾリル、3−イソチアゾリル、4−イソチアゾリル、5−イソチアゾリル、3−ピラゾリル、4−ピラゾリル、5−ピラゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、1,2,4−オキサジアゾール−3−イル、1,2,4−オキサジアゾール−5−イル、1,2,4−チアジアゾール−3−イル、1,2,4−チアジアゾール−5−イル、1,2,4−トリアゾール−3−イル、1,3,4−オキサジアゾール−2−イル、1,3,4−チアジアゾール−2−イルおよび1,3,4−トリアゾール−2−イルである。
【0041】
1〜4個の窒素原子を含む、6員環ヘテロアリール:環員として炭素原子のほかに1〜3個または1〜4個の窒素原子を含んでいてもよい6員環ヘテロアリール、例えば、2−ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、3−ピリダジニル、4−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、5−ピリミジニル、2−ピラジニル、1,3,5−トリアジン−2−イルおよび1,2,4−トリアジン−3−イルであり; 好ましいヘテロアリール部分はピリジル、ピリミジル、ピラゾリルまたはチエニルである。
【0042】
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員環または6員環の複素環、例えば、2−テトラヒドロフラニル、3−テトラヒドロフラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−テトラヒドロチエニル、2−ピロリジニル、3−ピロリジニル、3−イソオキサゾリジニル、4−イソオキサゾリジニル、5−イソオキサゾリジニル、3−イソチアゾリジニル、4−イソチアゾリジニル、5−イソチアゾリジニル、3−ピラゾリジニル、4−ピラゾリジニル、5−ピラゾリジニル、2−オキサゾリジニル、4−オキサゾリジニル、5−オキサゾリジニル、2−チアゾリジニル、4−チアゾリジニル、5−チアゾリジニル、2−イミダゾリジニル、4−イミダゾリジニル、1,2,4−オキサジアゾリジン−3−イル、1,2,4−オキサジアゾリジン−5−イル、1,2,4−チアジアゾリジン−3−イル、1,2,4−チアジアゾリジン−5−イル、1,2,4−トリアゾリジン−3−イル、1,3,4−オキサジアゾリジン−2−イル、1,3,4−チアジアゾリジン−2−イル、1,3,4−トリアゾリジン−2−イル、2,3−ジヒドロフラ−2−イル、2,3−ジヒドロフラ−3−イル、2,4−ジヒドロフラ−2−イル、2,4−ジヒドロフラ−3−イル、2,3−ジヒドロチエン−2−イル、2,3−ジヒドロチエン−3−イル、2,4−ジヒドロチエン−2−イル、2,4−ジヒドロチエン−3−イル、2−ピロリン−2−イル、2−ピロリン−3−イル、3−ピロリン−2−イル、3−ピロリン−3−イル、2−イソオキサゾリン−3−イル、3−イソオキサゾリン−3−イル、4−イソオキサゾリン−3−イル、2−イソオキサゾリン−4−イル、3−イソオキサゾリン−4−イル、4−イソオキサゾリン−4−イル、2−イソオキサゾリン−5−イル、3−イソオキサゾリン−5−イル、4−イソオキサゾリン−5−イル、2−イソチアゾリン−3−イル、3−イソチアゾリン−3−イル、4−イソチアゾリン−3−イル、2−イソチアゾリン−4−イル、3−イソチアゾリン−4−イル、4−イソチアゾリン−4−イル、2−イソチアゾリン−5−イル、3−イソチアゾリン−5−イル、4−イソチアゾリン−5−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−1−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−2−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−3−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−4−イル、2,3−ジヒドロピラゾール−5−イル、3,4−ジヒドロピラゾール−1−イル、3,4−ジヒドロピラゾール−3−イル、3,4−ジヒドロピラゾール−4−イル、3,4−ジヒドロピラゾール−5−イル、4,5−ジヒドロピラゾール−1−イル、4,5−ジヒドロピラゾール−3−イル、4,5−ジヒドロピラゾール−4−イル、4,5−ジヒドロピラゾール−5−イル、2,3−ジヒドロオキサゾール−2−イル、2,3−ジヒドロオキサゾール−3−イル、2,3−ジヒドロオキサゾール−4−イル、2,3−ジヒドロオキサゾール−5−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−2−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−3−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−4−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−5−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−2−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−3−イル、3,4−ジヒドロオキサゾール−4−イル、2−ピペリジニル、3−ピペリジニル、4−ピペリジニル、1,3−ジオキサン−5−イル、2−テトラヒドロピラニル、4−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−ヘキサヒドロピリダジニル、4−ヘキサヒドロピリダジニル、2−ヘキサヒドロピリミジニル、4−ヘキサヒドロピリミジニル、5−ヘキサヒドロピリミジニル、2−ピペラジニル、1,3,5−ヘキサヒドロ−トリアジン−2−イルおよび1,2,4−ヘキサヒドロトリアジン−3−イル;好ましい複素環基は、ピロリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニルまたはモルホリン−4−イルである。
【0043】
置換基に関して特に好ましい中間体の実施形態は、式Iにおける基R1、R2、R3およびR4のものと一致する。
【0044】
目的とする使用に関しては、以下の置換基を有する式Iで示されるピリミジン誘導体が好ましく、この場合、それぞれの場合において単独でまたは組合せで有効であることが好ましい。
【0045】
式I中、R1が、1〜3個のハロゲン原子またはC1−C10−アルキルまたはC1−C10−アルコキシで置換されていてもよい、C3−C10−アルキル、C3−C8−シクロアルキル、C3−C8−シクロアルキル−C1−C6−アルキル、C1−C10−ハロアルキルまたはフェニルを表す化合物が好ましい。
【0046】
さらに、特に好ましいのは、式中R1がC1−C10−ハロアルキル、好ましくはポリフッ化アルキル、特に2,2,2−トリフルオロエチル、2−(1,1,1−トリフルオロプロピル)または2−(1,1,1−トリフルオロブチル)である化合物である。
【0047】
同様に、特に好ましいのは、式中R1が置換されていてもよいC3−C8−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである化合物である。
【0048】
さらに、特に好ましいのは、式中R2が2または3個の置換基で置換されているフェニルを表す化合物である。該置換基として最も好ましいものの少なくとも1つは、ピリミジン部分に対する結合部位に関して2位に結合する。かかる置換基には好ましくはハロゲン またはアルコキシが含まれる。
【0049】
さらに、特に好ましいのは、式中R2が以下の式で示されるフェニル基:
【化21】
[式中、L1〜L4は互いに独立して、水素、フッ素、塩素またはメトキシを表し、特にL1はフッ素または塩素を表し、L2およびL4は互いに独立して水素、フッ素または塩素を表し、L3は水素、フッ素、塩素またはメトキシを表す]
を表す化合物である。
【0050】
特に好ましいのは、式I中R3が塩素である化合物である。
【0051】
さらに、特に好ましいのは、式中R4が水素、C1−C6−アルキル、C2−C6−アルケニルまたはC2−C6−アルキニルを表す化合物I、あるいは式中R4が、フェニル環が1個または2個のハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル−C1−C4−アルキルである。
【0052】
同様に、特に好ましいのは、式中R4が水素、C1−C6−アルキルまたはベンジル、特にC1−C6−アルキルである化合物Iである。
【0053】
特に好ましいのは、式中XがNR5であり、R5が水素、C1−C10−アルキルまたはC1−C10−ハロアルキル、特に水素である化合物Iである。
【0054】
さらに、特に好ましいのは、式中R5がC1−C6−アルキル、特に水素またはメチルを表す化合物Iである。
【0055】
さらに、特に好ましいのは、式中XがNR5を表し、R1がR5との間にある窒素原子と一緒になって置換されていてもよい複素環、好ましくは置換されていてもよい3〜7員環の複素環、特にピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロピリジン、特に1以上のC1−C10−アルキル基で置換されていてもよい1,2,3,6−テトラヒドロピリジンまたはアゼパン環を形成している化合物Iである。
【0056】
最も好ましいのは、以下の式IAで示される化合物である:
【化22】
[式中、R1〜R5は式Iにおいて定義したとおりであり、L1はFまたはClであり、L2およびL4は、互いに独立して、H、FまたはClであり、L3はH、F、ClまたはOCH3である]。
【0057】
同様に、最も好ましいのは、式中R3が塩素、XがNH、R4がC1−C6−アルキル、C2−C6−アルケニルまたはC2−C6−アルキニル、特にC1−C6−アルキル、R2が1以上のフッ素および/または塩素原子および/またはメトキシ基で置換されていてもよいフェニルを表す化合物である。
【0058】
特に好ましいのは式IAで示される以下の化合物である:
【表1】
【0059】
本発明の範囲には、キラル中心を有する一般式Iで示される(R)および(S)異性体、そのラセミ体、塩、N−オキシドおよび酸付加化合物が含まれる。
【0060】
式Iで示される化合物はその有益な殺真菌特性、特にその増強された浸透移行性(systemicity)において優れている。例えば、それらは農業または植物病原性真菌の防除に関する分野において使用することができる。かかる植物病原性真菌の例としては、例えば、アルテルナリア・ソラニ(Alternaria solani)、灰色かび病菌(Botrytis cinerea)、褐斑病菌(Cercospora beticola)、クラドスポリウム・ヘルバレム(Cladosporium herbarum)、白絹病菌(Corticium rolfsi)、エリシフェ・グラミニス(Erysiphe graminis、ウドンコ病菌)、ホイートグラス褐斑病菌(Helminthosporium tritici repentis)、レプフォスファエリア・ノドルム(Lepfosphaeria nodorum)、紅色雪腐病菌(Micronectriella nivalis)、モニリニア・フルクティゲナ(Monilinia fructigena)、マイコスファエレラ・リグリコラ(Mycosphaerella ligulicola)、エンドウ褐紋病菌(Mycosphaerella pinodes)、シバ類葉腐病菌(Rhizoctonia solani)、菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、ウンシヌラ・ネカトール(Uncinula necator、うどんこ病菌)および黒星病菌(Venturia inaequalis)、特にイネいもち病菌(Pyricularia oryzae)、シバ類葉腐病菌(Rhizoctonia solani)および黒星病菌(Venturia inaequalis)を挙げることができる。本発明の式Iで示される化合物は、広範な濃度範囲において高い殺真菌活性を有する。
【0061】
優れた活性により、植物病原性真菌による感染が望ましくない場所でのあらゆる植物(例:穀類、ナス科植物、野菜(vegetables)、マメ科植物、リンゴ(appies)、つる植物(vine))の栽培において式Iで示される化合物を使用することができる。
【0062】
本発明はさらに、上記に定義した式Iで示される少なくとも1種類の化合物である活性成分と、1以上の担体を含む殺真菌剤組成物を提供する。さらに、上記に定義した式Iで示される化合物を担体と会合させることを含むかかる組成物の製造方法を提供する。かかる組成物は、本発明の単一の活性成分またはいくつかの活性成分の混合物を含むことができる。さらに、異なる異性体または異性体の混合物は異なるレベルまたは活性スペクトルを有することにより、組成物は個々の異性体または異性体の混合物を含み得ることが予想される。
【0063】
本発明の組成物は、好ましくは、活性成分を0.5重量%〜95重量%(w/w)含む。【0064】
本発明の組成物における担体は、処理しようとする場所(例:植物、種子、植物を成長させる土壌または水)への施用を容易にするために、あるいは、保管、輸送または取り扱いを容易にするために、活性成分とともに製剤化する任意の物質である。担体は固体または液体であることができ、通常は気体であるけれども圧縮されて液体となる物質も含まれる。
【0065】
本発明の組成物は、十分に確立された手法によって、例えば、乳剤(emulsion concentrates)、液剤、EW剤(oil in water emulsions)、水和剤、水溶剤(soluble powders)、SC剤(suspension concentrates)、粉剤(dusts)、粒剤、水和性顆粒剤(water dispersible granules)、マイクロカプセル剤、ゲル剤、錠剤およびその他の製剤タイプとして製造することができる。これらの方法には、他の物質(例えば、増量剤、溶媒、固体担体、界面活性化合物(界面活性剤)、および必要に応じて固体および/または液体の助剤および/または補助剤)と活性成分を激しく混合することおよび/または粉末化することが含まれる。噴霧、アトマイジング、分散、撒布等の施用形態は、所望の目的および所定の環境にしたがう組成物のように選択することができる。
【0066】
溶媒は芳香族炭化水素であることができ、例えば、Solvess(登録商標) 200、置換型ナフタレン化合物、フタル酸エステル化合物(例:フタル酸ジブチルまたはフタル酸ジオクチル)、脂肪族炭化水素(例:シクロヘキサンまたはパラフィン)、アルコールおよびグリコールならびにそれらのエーテルおよびエステル(例:エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル)、ケトン(例:シクロヘキサノン)、高極性溶媒(例:N−メチル−2−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン)、高級アルキルピロリドン化合物(例: n−オクチルピロリドンまたはシクロヘキシルピロリドン)、エポキシ化植物油エステル(例:メチル化ココナッツ油エステルまたはダイズ油エステル)、ならびに水(watet)が挙げられる。異なる液体の混合物もしばしば好適である。
【0067】
粉剤、水和剤、水和性顆粒剤(watet dispersible granule)、または粒剤に使用しうる固体担体としては、例えば、カルサイト、タルク、カオリン、モンモリロナイト、アタパルジャイト等の鉱物性増量剤であることができる。その物理的性質は高分散型のシリカゲルまたはポリマーの添加により向上させることができる。粒剤用の担体としては、例えば、軽石(pumice)、カオリン、海泡石sepiolite)、ベントナイト等の多孔性の物質であることができ、非吸収・吸着性(non−sorptive)担体としては、カルサイトまたは砂を挙げることができる。さらに、多数の予め粒状化した無機物質または有機物質を使用することができる(例:ドロマイトまたは植物圧搾残渣物(crushed plant residues))。
【0068】
殺虫剤組成物は、濃縮形態で製剤化され輸送され、その後施用前に使用者により希釈される事が多い。該組成物が少量の担体を含有し、その担体が界面活性剤である場合、この希釈の工程を容易にする。したがって、本発明の組成物中の少なくとも1種類の担体は界面活性剤であるのが好ましい。例えば、本発明の組成物は2種類以上の担体を含んでもよく、そのうちの少なくとも1種類が界面活性剤である。
【0069】
界面活性剤は、製剤化しようとする一般式Iで示される化合物の特性に依存して、良好な分散特性、乳化特性および湿潤特性を有する非イオン性、アニオン性、カチオン性、両イオン性の物質であることができる。界面活性剤とは個々の界面活性剤の混合物も意味し得る。
【0070】
本発明の組成物は、例えば、水和剤、水和性顆粒剤、粉剤、粒剤、錠剤、液剤、乳剤(emulsifiable concentrate)、エマルジョン、SC剤およびエアゾル剤(aerosol)として製剤化することができる。水和剤は、通常、活性成分を5〜90% w/w含有し、固体不活性担体のほかに、3〜10% w/wの分散剤および湿潤剤、ならびに必要である場合に、0〜10% w/wの安定剤および/または他の添加剤(例:浸透剤または展着剤)を含有する。粉剤は、通常、分散剤を含まないこと以外は水和剤と同様の組成を有する微粉濃縮物として製剤化される。また粉剤は、さらなる固体担体を用いて現場で希釈することができ、それにより通常0.5〜10% w/wの活性成分を含有する組成物が得られる。水和性顆粒剤および粒剤は、通常、0.15 mm〜2.0 mmの間の大きさを有するように製剤化され、様々な技法によって製剤化することができる。一般的に、上記のタイプの顆粒剤は0.5〜90% w/wの活性成分および0〜20% w/wの添加剤(例:安定剤、界面活性剤、徐放調節剤(slow release modifier)および結合剤)を含有する。いわゆる「ドライフロアブル剤」は、比較的高濃度の活性成分を含有する比較的小さな顆粒から成る。乳剤は、通常、溶媒または溶媒混合物に加えて、1〜80% w/v 活性成分、2〜20% w/v 乳化剤および0〜20% w/vのその他の添加剤(例:安定化剤、浸透剤および防腐剤)を含有する。SC剤は、通常、安定な、非沈澱性の、流動性を有する(flowable)生成物が得られるように粉末状にされており、通常、5〜75% w/vの活性成分、0.5〜15% w/vの分散剤、0.1〜10% w/vの懸濁剤(例:保護コロイドおよびチキソトロープ剤)、0〜10% w/vの他の添加剤(例:消泡剤、防腐剤、安定剤、浸透剤および展着剤)、ならびに水またはその中で活性成分が実質的に不溶性である有機溶媒を含有する。特定の有機固体または無機塩(salis)を沈澱および結晶化を防ぐためにまたは水に対する不凍剤として製剤中に溶解させて含有させることができる。水性の分散体およびエマルジョン、例えば、本発明にしたがって製剤化された生成物を水で希釈することにより得られる組成物もまた本発明の範囲に含まれる。
【0071】
本発明の化合物の防除活性の持続期間を増大させるのに特に興味深いことは、防除しようとする植物環境への殺虫性化合物の徐放をもたらしうる担体の使用である。
【0072】
さらに、スプレー用希釈液中に補助剤を含有させることにより、活性成分の生物活性を増加させることができる。本明細書中で補助剤とは、活性成分の生物活性を増加させることができるが、それ自体は有意な生物活性を有しない物質として定義される。補助剤は、共製剤化剤(coformulant)もしくは担体として製剤中に含有させるか、活性成分を含有する製剤と一緒にスプレータンクに添加することができる。
【0073】
商品としては該組成物は濃縮形態であるのが好ましい一方で、エンドユーザーは通常希釈した組成物を使用する。組成物は、活性成分0.001 %の濃度まで希釈することができる。用量は通常1haあたり活性成分0.01〜10 kgの範囲である。
【0074】
本発明の製剤例は以下のとおりである:
乳剤 (EC)
活性成分:実施例5の化合物 30 % (w/v)
乳化剤:Atlox(登録商標)4856 B/Atlox(登録商標) 4858 B1) 5 % (w/v)
(カルシウムアルキルアリールスルホネート、脂肪アルコールエトキシレートおよび低分子量芳香族化合物を含有する混合物/カルシウムアルキルアリールスルホネート、脂肪アルコールエトキシレートおよび低分子量芳香族化合物を含有する混合物)
溶媒:Shellsol(登録商標) A2) 全量1000 mlになるまで
(C9−C10−芳香族炭化水素の混合物)
【0075】
SC 剤 (SC)
活性成分:実施例5の化合物 50 % (w/v)
分散剤:Soprophor(登録商標) FL3) 3 % (w/v)
(飽和ポリオキシエチレンポリアリールフェニルエーテルホスフェートアミン)
消泡剤:Rhodorsil(登録商標)4223) 0.2(w/v)
(ポリジメチルシロキサンの非イオン型水性エマルジョン)
構造化剤(Structure agent):Kelzan(登録商標)S4) 0.2(w/v)
(キサンタンガム)
不凍剤:プロピレングリコール 5 %(w/v)
殺生物剤(Biocidal agent):Proxel(登録商標)5) 0.1(w/v)
(20% 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン含有ジプロピレングリコール水溶液)
水:全量1000 mlになるまで
【0076】
水和剤 (WP)
活性成分:実施例7の化合物 60 % (w/w)
湿潤剤:Atlox(登録商標)49951) 2 % (w/w)
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)
分散剤:Witcosperse(登録商標)D−60 6) 3 % (w/w)
(縮合型ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩とアルキルアリールポリオキシアセテートとの混合物)
担体/フィルター:Kaolin 35 % (w/w)
【0077】
水和性顆粒剤 (Water Dispersible Granules: WG)
活性成分:実施例7の化合物 50 % (w/w)
分散剤/結合剤:Witcosperse(登録商標) D−450 6) 8 % (w/w)
(縮合型ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩とアルキルスルホネートとの混合物)
湿潤剤:Morwet(登録商標) EFW 6) 2 % (w/w)
(ホルムアルデヒド縮合物)
消泡剤:Rhodorsil(登録商標) EP 6703 3) 1 % (w/w)
(カプセル入りシリコーン)
崩壊剤:Agrimer(登録商標) ATF’ 2 % (w/w)
(N−ビニル−2−ピロリドンの架橋ホモポリマー)
担体/フィルター:Kaolin 35 % (w/w)
【0078】
1) ICI Surfactantsから市販されている
2) Deutsche Shell AGから市販されている
3) Rhone−Poulencから市販されている
4) Kelco Co.から市販されている
5) Zenecaから市販されている
6) Witcoから市販されている
7) International Speciality Productsから市販されている
【0079】
本発明の組成物は、その他の活性物質と同時にまたは連続して植物または環境に施用することができる。その他の活性物質としては、肥料、微量元素を与える物質、または植物の成長に影響を与える他の調製物であることができる。しかしながら、その他の活性物質は、選択的除草剤、殺虫剤、殺真菌剤、殺菌剤、殺線虫剤、殺藻剤、軟体動物駆除剤、殺鼠剤、殺ウイルス剤、植物に耐性を誘導させる化合物、生物的防除剤(例:ウイルス、細菌、線虫、真菌およびその他の微生物)、鳥類および動物の忌避薬、ならびに植物成長調整剤、あるいは上記調製物の複数の混合物であることもでき、適切であれば、製剤、界面活性剤または施用を容易にする他の添加剤に関する技術分野において慣用されるその他の担体物質と一緒に使用することができる。
【0080】
さらに、その他の殺虫剤が式Iで示される化合物の殺虫活性に対して相乗作用を有する可能性がある。
【0081】
その他の殺真菌化合物は、例えば、エリシフェ(Erysiphe)属、プクキニア(Puccinia)属、セプトリア(Septoria)属、ジベレラ(Gibberella)属、ヘルミントスポリウム(Helminthosporium)属の菌等によって生じる穀類(例:コムギ)の病害、種子および土壌由来の病害、べと病およびうどんこ病、ナス科作物の夏疫病および疫病、リンゴのうどんこ病および黒星病等の駆除に有効であり得るものであることができる。これらの殺真菌剤の混合物は、一般式Iで示される化合物単独よりも広範な活性スペクトルを有する可能性がある。さらに、その他の殺真菌剤が式Iで示される化合物の殺真菌活性に対して相乗作用を有する可能性がある。
【0082】
その他の殺真菌化合物の例としては、例えば、アニラジン、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビナパクリル、ビテルタノール、ブラストサイジン S、ボルドー液、ブロムコナゾール、ブピリメート、カプタホール、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、クロルベンズチアゾン(chlorbenzthiazon)、クロロタロニル、クロゾリネート、オキシ塩化銅および硫酸銅のような銅含有化合物、シクロヘキシミド、シモキサニル、シポフラム(cypofuram)、シプロコナゾール、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロン、ジクロラン、ジクロブトラゾール(diclobutrazol)、ジクロシメット、ジクロメジン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリム(diflumetorim)、ジメチリモール、ジメトモルフ、ジニコナゾール(diniconazole)、ジノカップ、ジタリムホス(ditalimfos)、ジチアノン、ドデモルフ(dodemorph)、ドジン(dodine)、エディフェンホス、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、エタコナゾール(etaconazole)、エチリモル(ethirimol)、エトリジアゾール、ファモキサドン(famoxadone)、フェナパニル(fenapanil)、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラン(fenfuram)、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル(fenpiclonil)、フェンプロピジン(fenpropidin)、フェンプロピモルフ、フェンチン(fentin)、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロキシド、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルメトバー(flumetover)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルシラゾール、フルスルファミド(flusulfamide)、フルトラニル、フルトリアフォル(flutriafol)、フォルペット、ホセチル−アルミニウム、フベリダゾール(fuberidazole)、フララキシル(furalaxyl)、フラメトピル、グアザチン、ヘキサコナゾール、IKF−916、イマザリル、イミノクタジン、イプコナゾール、イプロジオン、イソプロチオラン、イプロバリカルブ、カスガマイシン、KH−7281、キタジン P、クレソキシムメチル、マンコゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メタコナゾール(metconazole)、メタフロキサム(methfuroxam)、MON 65500、ミクロブタニル、ネオアソジン(neoasozin)、ニッケルジメチルジチオカルバメート(nicket dimethyldithiocarbamate)、ニトロタリソプロピル(nitrothalisopropyl)、ヌアリモール(nuarimol)、オフレース(ofurace)、有機水銀化合物(organo mercury compounds)、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンコナゾール、ペンシクロン、フェナジンオキシド(phenazineoxide)、フサライド、ポリオキシン D、ポルグラム(polgram)、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミジオン(procymidione)、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、ピロキシフル(pyroxyfur)、キノメチオネート、キノキシフェン、キントゼン、スピロキサミン(spiroxamine)、SSF−126、SSF−129、ストレプトマイシン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタレーム(tecloftalame)、テクナゼン(tecnazene)、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネートメチル、チラム、トルクロホスメチル(tolclofosmethyl)、トリルフラニド(tolylfluanid)、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアズブチル(triazbutil)、トリアゾキシド(triazoxide)、トリシクラゾール、トリデモルフ(tridemorph)、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール(triticonazole)、バリダマイシン A、ビンクロゾリン、XRD−563、ザリルアミド(zarilamid)、ジネブ、ジラム等を挙げることができる。
【0083】
さらに本発明の共製剤(co−formulation)は、少なくとも1種の式Iで表される化合物およびいずれかの以下のクラスの生物的防除剤を含むことができる。そのような生物的防除剤としては、昆虫、雑草または植物の病害を防除するためまたは植物にホルト(holt)耐性を誘導するために適したウイルス、細菌、線虫、真菌、およびその他の微生物等を挙げることができる。そのような生物的防除剤の例としては、バシラス・チュリンジエンシス(Bacillus thuringiensis)、バーティシリウム・レカニ(Verticillium lecanii)、オートグラフィカ・カリフォルニカ NPV (Autographica californica NPV)、ボーベリア・バシアナ(Beauvaria bassiana)、アンペロミセス・キスカリス(Ampelomyces quisqualis)、バシラス・ズブチリス(Bacilis subtilis)、シュードモナス・クロロラフィス(Pseudomonas chlororaphis)、シュードモナス・フルオレセンス(Pseudomonas fluorescens)、ストレプトミセス・グリセオビリディス(Steptomyces griseoviridis)およびトリコデルマ・ハルジアヌ(trichoderma harzianum)を挙げることができる。
【0084】
さらに本発明の共製剤は、式Iで示される少なくとも1種の化合物と植物に浸透移行性の後天性の抵抗性を誘導する化学物質(例:イソニコチン酸もしくはその誘導体、2,2−ジクロロ−3,3−ジメチルシクロプロパンカルボン酸またはBION)を含むことができる。
【0085】
式Iで示される化合物は、種子由来、土壌由来または葉由来の真菌による病害に対して植物を防除するために、土壌、汚泥または他の発根媒質と混合することができる。
【0086】
さらに本発明は、上記に定義した式Iで示される化合物または上記に定義した組成物の殺真菌剤としての使用を提供し、また、例えば、真菌の攻撃を受けるまたは受けた植物、そのような植物の種子、またはそのような植物を生育させているまたは生育させようとしている媒体等の場所で真菌を上記化合物または組成物で防除する(その場所を処理することを含む)方法を提供する。
【0087】
本発明は、真菌の攻撃に対する穀類および観葉植物の防除において広範な用途を有する。保護し得る典型的な穀類としては、コムギ、オオムギ等の穀類、イネ、サトウキビ、果樹(top fruit)、ピーナツ、ジャガイモ、食用野菜およびトマトを挙げることができる。防除持続期間は、通常、選択した個々の化合物、さらに、様々な外的要因(例:気候)に依存し、その影響は通常好適な製剤の使用によって軽減される。
【0088】
合成例
出発化合物の然るべき修飾を行って以下の合成例に示したプロトコールを用いてさらなる化合物Iを得た。このようにして得られた化合物を以下の表に、物理学的データとともに列記した。
【0089】
実施例1
2−(N− シアノ −N− メチルアミノ )−4− クロロ −5−(2,4,6− トリフルオロフェニル )−6−(1,1,1− トリフルオロプロパ −2− イルアミノ )− ピリミジンの製造
5−クロロ−6−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−7−(1,1,1−トリフルオロプロパ−2−イルアミノ)−トリアゾロ[1.5a]ピリミジン (2.5 g、6.3 mmol、国際公開第98/46608号にしたがって調製)、ジメチルホルムアミド (15ml)、水素化ナトリウム (0.25 g、60 %)およびヨウ化メチルの混合物を周囲温度で45分間攪拌した。この反応混合物を水(400 ml)に注ぎ、ジエチルエーテルで2回(300ml)抽出した。有機相を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。ろ過物を減圧下で蒸発させ、フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状物としてO.2 gの生成物が得られた。
【0090】
実施例2〜20:表1参照(実施例1と同様に合成)
【化23】
【表2】
【0091】
実施例26
2−(N− シアノ −N− メチルアミノ )−4− クロロ −5−(2,4,6− トリフルオロフェニル )−6− シクロヘキシルピリミジンの製造
5−クロロ−6−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−7−シクロヘキシルトリアゾロ[1.5a]ピリミジン (2.5 g、6.3 mmol、WO−A 99/41255にしたがって調製)、ジメチルホルムアミド(15ml)、水素化ナトリウム (0.25 g、60 %)およびヨウ化メチルの混合物を周囲温度で45分間攪拌した。この反応混合物を水(400 ml)に注ぎ、ジエチルエーテルで2回(300ml)抽出した。有機相を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。ろ過物を減圧下で蒸発させ、フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状物としてO.2 gの生成物が得られた。
【0092】
実施例27〜39:表2参照(実施例26と同様に合成)
【化24】
【表3】
【0093】
実施例40
4− クロロ −2−(N− シアノアミノ )−6−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−5− フェニル − ピリミジンの製造
4−クロロ−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−2−メチル−スルホニル−5−フェニル−ピリミジン (1.0g、2.7 mmol)を含むジメチルホルムアミド溶液(8ml)に室温で炭酸カリウム(0.76g、5.47mmol)を添加した。この反応混合物を室温で17.5時間攪拌した後、次に反応混合物を水(70ml)で希釈し、得られた濁った溶液を濃塩酸(4ml)の添加によりpH 1の酸性にした。次に得られた白色の懸濁液を室温で2時間攪拌した。次に懸濁液をろ過し、水その後ヘキサンで洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。粗生成物を塩化メチレン/ヘキサンから再結晶化させることにより、表題の化合物0.71 g (79% 収率)が白色の結晶性固体として得られた(融点: 219〜220℃ (dec))。
【0094】
実施例41
4− クロロ −2−(N− シアノ −N− メチルアミノ )−6−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−5− フェニルピリミジンの製造
4−クロロ−2−(N−シアノアミノ)−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−5−フェニルピリミジン (0.1 g、0.305mmol)を含むジメチルホルムアミド溶液 (4ml)に室温で水(2ml)その後炭酸カリウム (0.084g、0.61 mmol)を添加し、得られた懸濁液をゆっくりと加温することにより清澄な溶液が得られた。次に冷却した溶液にヨウ化メチル (0.076mL、1.22mmol)を添加し、反応混合物を室温で2.5時間攪拌した。次に飽和塩化アンモニウム水溶液(40ml)の添加により反応を停止させた。酢酸エチル (40ml)を添加した後、二層性の混合物を5分間攪拌した。次に有機層を分離し、飽和食塩水 (50ml)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で濃縮することにより黄色のシロップが得られた。粗生成物を、90:10 v/v ヘキサン : 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにかけることにより表題の化合物0.09 g (87% 収率)が無色のシロップとして得られた。
【0095】
実施例42
2−(N− ベンジル −N− シアノ )−4− クロロ −6−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−5− フェニルピリミジンの製造
4−クロロ−2−(N−シアノアミノ)−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−5−フェニル−ピリミジン (0.37g、1.13mmol)を含むジメチルホルムアミド溶液 (10ml)に室温で水 (3ml)および炭酸カリウム (0.19g、1.35mmol)を添加した。得られた乳白色の懸濁液に臭化ベンジル (0.16mL、1.35mmol)を添加し、室温で18.75時間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液 (40ml)の添加により反応を停止させた。次に混合物を酢酸エチル (75ml)と水 (75ml)を用いて分離・抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で濃縮することにより黄色のシロップが得られた。粗生成物を、90:10 v/v ヘキサン : 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにかけることにより表題の化合物0.47 g (100% 収率)が白色の結晶性の固体として得られた(融点98〜100℃)。
【0096】
実施例43
4− クロロ −2−(N− シアノ −N− メチルアミノ )−6−[(4 メチル )− ピペリジン −1− イル ]−5− フェニルピリミジンの別の方法による製造
4−クロロ−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−2−メチル−スルホニル−5−フェニル−ピリミジン (0.5g、1.37mmol)を含むジメチルホルムアミド溶液 (6ml)に炭酸カリウム (0.38g、2.73mmol)その後メチルシアナミド (0.31 g、5.47mmol)を添加した。反応混合物を室温で19時間攪拌した後、反応混合物を水 (75ml)で希釈し、酢酸エチル (75ml)で抽出した。有機層を水 (75ml)その後飽和食塩水 (75ml)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で濃縮することにより黄色のシロップが得られた。粗生成物を、90:10 v/v ヘキサン : 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにかけることにより表題の化合物0.39 g (84% 収率)が無色のシロップとして得られた。
【0097】
実施例44
出発原料 4− クロロ −6−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−2− メチルスルホニル −5− フェニルピリミジンの製造
ステップ a: 5− フェニル −2− メチルチオ −4,6(1H,5H)− ピリミジンジオン
60.0 g (208 mmol)のエチル 2−フェニルマロネートと19.0 g (249 mmol)のチオ尿素を、77 g (416 mmol)のトリ−n−ブチルアミン中で2.5時間150℃で加熱した。生成したエタノールはほとんど留去した。反応溶液を冷却させた後、24.9 g (623 mmol)のNaOH水溶液180 mlをそこに添加した。50 mlのシクロヘキサンを添加し約30分間攪拌した後、水層は分離して除き、35.4 g (142 mmol)のヨウ化メチルで処理し、約20〜25℃で約16時間攪拌した。希HCl溶液で酸性にし約30分間攪拌した後、沈殿物をろ過して取り除いた。水で洗浄し乾燥させた後、表題の化合物16.7 g(理論値の28 %)が白色の結晶の形態で得られた。
【0098】
ステップ b: 4,6− ジクロロ −5− フェニル −2− メチルチオピリミジン
ステップ Aで得られた生成物48.8 g (170 mmol)を含む塩化ホスホリル溶液200 ml に、3 mlのジメチルホルムアミド (DMF)を添加し40時間還流させた。ほとんどの塩化ホスホリルを留去し、酢酸エチルで残留物を希釈した後、15〜20℃で攪拌しながら水を添加した。相分離を行った後、有機相を水で洗浄しNaHCO3溶液で希釈し、次いで、乾燥させ溶媒を除いた。表題の化合物37.5 g(理論値の68 %)が油状物の形態で得られた。この化合物はさらに精製を行うことなくステップ Cで使用した。
【0099】
ステップ c: 6− クロロ −5− フェニル −4−[(4− メチル ) ピペリジン −1− イル ]−2− メチルチオピリミジン
ステップ Bで得られた生成物37.5 g (324 mmol)を含む無水ジクロロメタン溶液150 ml を、24 g (406 mmol)のイソプロピルアミンで処理し、約20〜25℃で5時間攪拌した。次に溶媒を留去し、残留物を酢酸エチル中に吸収させ、希HCl、水および希NaHCO3 溶液で洗浄し、次いで乾燥させて溶媒を除いた。この残留物についてシリカゲル上でクロマトグラフィー(シクロヘキサン/メチル tert−ブチル エーテル 100:1〜19:1)を行うことによって、表題の化合物13.4 g(理論値の33 %)が無色の結晶の形態で得られた。この化合物はさらに精製を行うことなく次の工程で使用した。
【0100】
ステップ d: 6− クロロ −4−[(4− メチル )− ピペリジン −1− イル ]−2− メチル − スルホニル −5 フェニルピリミジンの製造
4−クロロ−6−[(4−メチル)−ピペリジン−1−イル]−2−メチルチオ−5 フェニルピリミジン (17.19g、51.5mmol)を含む塩化メチレン溶液 (350m1)を0℃まで冷却した。クロロ過安息香酸 (25.4g、103mmol) 中70%を添加した後、反応混合物を0℃で1時間、室温で1.5時間攪拌した。次に反応混合物を真空下で濃縮し少量とし、酢酸エチル (400 ml)で希釈し、5% 炭酸ナトリウム水溶液 (300ml)で3回、飽和ブライン (300ml)で1回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させて真空下で濃縮することにより白色固体が得られた。次いで、酢酸エチル/ヘキサンで再結晶化させることにより、表題の化合物 14.68g (78% 収率)がオフホワイトの結晶性の固体として得られた(融点: 160〜162℃)。
【0101】
実施例45
中間体 4− クロロ −6−(N− シクロペンチル ) アミノ −5−(2− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
ステップ a: 5−(2− フルオロフェニル )−2− チオバルビツール酸の製造
無水エタノール (200ml)にナトリウム (3.62g、157mmol)を窒素雰囲気下で室温にて添加した。ナトリウムが全て反応するまで反応混合物を攪拌した。次いで、ジエチル−(2−フルオロフェニル)マロネート (20g、78.7mmol)の無水エタノール (50ml)溶液を添加し、その後チオ尿素 (8.38g、110mmol)を添加した。次に反応混合物を窒素雰囲気下で17時間還流した。次に冷却した反応混合物を水 (800ml)に注ぎ、得られた混合物を15分間攪拌し、ジエチルエーテル(500ml)で抽出した。有機相はブライン(150mL、1/3 飽和)で抽出し、水層と合わせた。ここで濃塩酸 (14ml)を水相に添加し、得られた白色の懸濁液をゆっくりと1時間攪拌した。この懸濁液をろ過し、得られた固体を水で、次にジエチルエーテルで洗浄し、真空下で約12時間乾燥させることにより、表題の化合物8.59g (46% 収率)が白色の固体として得られた(融点: >240℃)。
【0102】
ステップ b: 4,6− ジヒドロキシ −5−(2− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
5−(2−フルオロフェニル)−2−チオバルビツール酸 (8.20g、34.3mmol)と2.O M 水酸化ナトリウム水溶液 (68.8mL、13.8mmol)との混合物に、硫酸ジメチル (4.348、34.4mmol)を室温で攪拌しながら30分間かけて滴下した。次にこの反応混合物をさらに24時間室温で攪拌した。酢酸エチル (100ml)で2回洗浄した後、濃塩酸(8ml)を添加することにより水相をpH 1の酸性にした。得られた白色の懸濁液を30分間攪拌し、ろ過し、得られた白色の固体を水で、次にヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させ白色の固体7.11 gが得られた。酢酸エチル (100ml)をこの粗生成物に添加し、得られた懸濁液を15分間攪拌しながら還流させた。次に冷却した懸濁液をろ過し、乾燥させることにより、表題の化合物 5.41 g (615 収率)が白色の固体として得られた(融点 > 240℃)。
【0103】
ステップ c: 4,6− ジクロロ −5−(2− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
4,6−ジヒドロキシ−5−(2−フルオロフェニル)−2−メチルチオピリミジン (0.75g、2.97mmol)を含むオキシ塩化リン (7.5ml、80.5mmol)懸濁液に、トリ−n−プロピルアミン (1.24ml、6.54mmol)を窒素雰囲気下室温で添加した。この反応混合物を18時間還流させ室温まで冷却した後、反応混合物を真空下で濃縮し、得られた濃褐色の残留物を最少量のアセトニトリル中に溶解し、水 (75ml)に攪拌しながら添加した。次いで、酢酸エチル (75ml)を添加し、得られた2相性の混合物を1時間激しく攪拌した。有機相を分離し、2M 塩酸水溶液(75ml)で1回、重炭酸ナトリウム飽和水溶液(75 ml)で2回、および飽和ブライン(75ml)で1回洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、有機相を真空下で濃縮することにより淡褐色の油状物が得られた。得られた粗生成物について98:2 v/v ヘキサン: 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行い、表題の化合物 0.74g (86% 収率)が無色の結晶として得られた。
【0104】
ステップ d: 4− クロロ −6−(N− シクロペンチル ) アミノ −5−(2− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
4,6−ジクロロ−5−(2−フルオロフェニル)−2−メチルチオピリミジン (0.74g、256mmol)を含む塩化メチレン(1 ml)溶液に、窒素雰囲気下室温でシクロペンチルアミン (1.01 mL、10.24mmol)を添加し、反応混合物を室温で15時間攪拌した。次いで、この反応混合物を1:1 v/v ジエチルエーテル−酢酸エチル (75ml)で希釈し、1M 塩酸水溶液(75ml)で2回、重炭酸ナトリウム飽和水溶液(75 ml)で1回、および飽和ブライン(75ml)で1回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で濃縮することにより無色のシロップが得られた。得られた粗生成物について95:5 v/v ヘキサン: 酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーを行い、表題の化合物 0.87g (100% 収率)が白色の結晶性の固体として得られた(融点: 81〜83℃)。
【0105】
実施例46
中間体 4,6− ジクロロ −5−(2− クロロ −6− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
ステップ a: 4,6− ジヒドロキシ −5−(2− クロロ −5− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
ジエチル(2−クロロ−6−フルオロフェニル)マロネート (12.01 g、41.6mmol)、チオ尿素 (3.8g、49.92mmol)およびトリブチルアミン (19.82ml、83.2mmol)の混合物を窒素雰囲気下150℃で3時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物を酢酸エチル(84mL)と2.0 M 水酸化ナトリウム溶液(83.2mL、106mmol)とともに15分間激しく攪拌することにより分離・抽出を行った。水相を分離し硫酸ジメチル (5.258、41.6mmol)を添加し、この混合物を約12時間室温で攪拌した。さらに5.0 水酸化ナトリウム水溶液(33.4mL、166mmol)および硫酸ジメチル(2.63g、20.8mmol)を添加し、混合物をさらに2時間攪拌した。次いで得られた懸濁液をろ過し、ろ過物を濃塩酸の添加によりpH 1の酸性にし30分間攪拌した。次いで得られた懸濁液をろ過し、得られた白色の固体を水で、次いでヘキサンで洗浄し、真空下で約12時間乾燥させることにより、表題の化合物2.57g (22%収率)が白色の固体として得られた。
【0106】
ステップ b: 4,6− ジクロロ −5−(2− クロロ −6− フルオロフェニル )−2− メチルチオピリミジンの製造
4,6−ジヒドロキシ−5−(2−クロロ−6−フルオロフェニル)−2−メチルチオピリミジン (2.57g、8.96mmol)を含むオキシ塩化リン (25.7ml、276mmol)懸濁液に、トリ−n−プロピルアミン (3.75ml、19.72mmol)を窒素雰囲気下室温で添加した。この反応混合物を140℃で40時間還流させ室温まで冷却した後、反応混合物を真空下で濃縮し黒色の油状物が得られた。得られた粗生成物について酢酸エチル(250ml)と水(250ml)とを用いて分離・抽出を行い、得られた2相性の混合物を15分間激しく攪拌した。有機相を分離し、2M 塩酸水溶液(250ml)で2回、重炭酸ナトリウム飽和水溶液(250ml)で2回、および飽和ブライン(250ml)で1回洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、有機相を真空下で濃縮することにより、表題の化合物2.3g (79% 収率)が暗褐色の固体として得られた。
【0107】
実施例47〜49:表3参照(実施例40〜46と同様に合成)
【化25】
【表4】
【0108】
生物学的調査
A. イネいもち病菌 (Pyricularia Oryzae) を用いた連続希釈試験における試験化合物の最小阻止濃度の測定
MIC(最小発育阻止濃度)値は、菌糸体増殖の完全な阻害を生じる増殖培地中の活性成分の最小濃度を示すものであり、これはプレート1枚あたり24または48個のウエルを有するマイクロタイタープレートを使用する連続希釈法により測定した。栄養溶液中の試験化合物の希釈およびウエルへの分配は、TECAN RSP 5000 ロボットサンプルプロセッサーによって行った。以下の試験化合物濃度を用いた:0.05、0.10、0.20、0.39、0.78、1.56、3.13、6.25、12.50、25.00、50.00および100.00 μg/ml。上記栄養溶液の調製には、V8 野菜ジュース(333 ml)を炭酸カルシウム(4.95 g)と混合し、遠心分離を行い、上清(200 ml)を水(800 ml)で希釈し、121℃で30分間オートクレーブにかけた。
【0109】
イネいもち病菌(Pyricularia Oryzae)による接種材料を、胞子懸濁液(50 μl; 5x105/ml)としてまたは真菌を寒天培養した寒天スライス(6 mm)としてウエル中に添加した。
【0110】
18〜25℃の温度でのインキュベーション6〜12日後、MIC値をプレートの目視により測定した。結果は表IVに示す。
【0111】
表 IV
実施例番号 MIC [μg/ml]
3 3.13
4 > 100
5 25
6 6.25
7 100
【0112】
B. 試験化合物の In Vivo における殺真菌活性の評価
試験化合物をアセトン中に溶解し、0.05% TWEEN 20(登録商標)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル界面活性剤(Atlas Chemical Industries製)を含有する脱イオン水で希釈して(アセトン5重量部に対して水95重量部)濃度を200 ppmとした。
【0113】
得られた試験化合物溶液を植物に噴霧、乾燥させ、同日後ほど真菌を接種した。病害による症状が最大になったら、以下に示した評価スケールにしたがい病害の防除について植物を評価した。各試験には、真菌を接種し上記試験化合物溶液で処理した植物、真菌を接種し上記試験化合物溶液で処理をしていない植物、および真菌を接種し対照標準殺真菌剤で処理した植物が含まれる。得られたデータを表Vに示す。
【0114】
評価スケール
評価 防除(%)の範囲
0 0
1 1−14
2 15−29
3 30−44
4 45−59
5 60−74
6 75−89
7 90−95
8 96−99
9 100
【0115】
ターゲット
【0116】
表 V
【表5】
【0117】
C. シバ類葉腐病菌( Rhizoctonia solani )に対する in vitro における殺真菌活性の評価
試験化合物をアセトン中に溶解して濃度を10 ppmとし、個々のセル・ウエル(24セル・ウエルプレート、Corning)に添加した。尚、このウエルには、既知組成の増殖培地中に粉末状にした真菌菌糸体を懸濁した懸濁液が前もって充填されていた。インキュベーション開始後3〜7日目に、菌糸体増殖の阻害を以下のスケールを用いて記録した。得られたデータを表VIに示す。
【0118】
評価スケール
評価 阻害程度
0 なし
3 わずか
5 中程度
7 十分
9 完全
【0119】
表 VI
実施例 シバ類葉腐病菌(Rhizoctonia solani)
1 7
4 7
5 0
6 0
7 0
8 7
Claims (10)
- 以下の式Iで示されるピリミジン誘導体:
R1は、水素、または
C1−C10−アルキル、C1−C10−ハロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−アルキニル、C4−C8−アルカジエニル、C1−C10−アルコキシ、C3−C8−シクロアルキル、フェニル、または
1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員もしくは6員のヘテロアリールまたは5員もしくは6員の複素環、または
トリ−C1−C6−アルキル−シリル、ホルミルまたはC1−C10−アルコキシカルボニルを表し、
ここで、R1基は置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており、
Raは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、または
C1−C10−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C3−C6−シクロアルケニル、C1−C10−ハロアルキル、C3−C6−ハロシクロアルキル、C1−C10−アルコキシ、C1−C10−ハ
ロアルコキシ、C1−C10−ハロアルコキシ、C1−C6−アルコキシカルボニル、トリ−C1−C4−アルキルシリル、フェニル、ハロ−もしくはジハロ−フェニル、または1〜4個の窒素原子もしくは1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員もしくは6員のヘテロアリールを表し;
R2は、フェニル、C3−C6−シクロアルキル、または1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子と1個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員もしくは6員のヘテロアリールを表し、これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており;
R3は、水素、ハロゲン、または
C1−C10−アルキル、C1−C10−アルコキシ、C1−C10−アルキルチオ、C1−C10−アルキルアミノまたはジ−C1−C10−アルキルアミノを表し、これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており;
R4は、水素、または
C1−C10−アルキル、C2−C6−アルケニルまたはC2−C6−アルキニルを表し、これらは置換されていないかまたは1〜3個の基Raによって置換されており;および
Xは、O、S、NR5または単結合を表し、この場合R5は、水素またはC1−C10−アルキルを表し;または
R1とR5とが間にある窒素原子と一緒になって複素環を形成している]。 - 式中R3が塩素を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載のピリミジン誘導体。
- 式中R4が水素、C1−C6−アルキルまたはベンジルを表す、請求項1〜4のいずれか1項に記載のピリミジン誘導体。
- 式中R4が置換されていないかまたは1〜3個の基Raで置換されているC1−C6−アルキル、C1−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルキニルである請求項1に記載の式Iで示されるピリミジン誘導体の製造方法であって、以下の式VIで示されるスルホン化合物:
と、以下の式VIIで示されるアルキル化シアナミド:
とを反応させることを含み、
この場合、式VIで示されるスルホン化合物は、以下の式VIIIで示される2−チオピリミジン誘導体:
と、酸化剤とを反応させることにより得られる、上記製造方法。 - 請求項7に記載の式VIおよびVIIIで示される化合物。
- 担体および有効量の少なくとも1種の請求項1に記載の式Iで示される化合物を含む、殺真菌剤組成物。
- 有効量の少なくとも1種の請求項1に記載の式Iで示される化合物を用いてある場所を処理することを含む、該場所における真菌の防除方法。
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