JP2004352887A - 水系インク - Google Patents
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Abstract
【課題】疎水性染料を用いた場合にもシャープでハッキリとした文字で印字することができるとともに、均一なベタ印刷をすることができ、また罫線を印刷したときによれがなく、しかも長期間保存した後であってもノズル内に目詰まりを生じない水系インクを提供すること。
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ） ：
（式中、Ｒ１ は水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ２ は水素原子又はメチル基、ｍは１〜３０の数を示す）で表される化合物、及び（Ｂ）疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材を含有してなり、前記色材の最低成膜温度が５５℃以上である水系インク。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ） ：
（式中、Ｒ１ は水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ２ は水素原子又はメチル基、ｍは１〜３０の数を示す）で表される化合物、及び（Ｂ）疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材を含有してなり、前記色材の最低成膜温度が５５℃以上である水系インク。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。さらに詳しくは、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうる水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出・付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式が利用されたインクジェットプリンタは、安価、低騒音、省スペース等、多数の利点を有するので、近年急速に市場規模を拡大している。
【０００３】
従来、インクジェット記録方式のインクには、水溶性染料が主に用いられていたが、水溶性染料が用いられたインクには、その印字物が水に濡れると激しくにじみ、印字品質が著しく劣化してしまうという、いわゆる耐水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
この欠点を解消するために、インクの着色剤成分に顔料を用いることが知られている。顔料は、本質的に水に不溶であることから、顔料が用いられたインクは、その印字物が耐水性に優れるという利点がある。
【０００５】
しかし、顔料が用いられたインクは、一般に発色性に劣り、水溶性染料を用いたインクと比べて、色再現範囲が狭いという欠点がある。
【０００６】
そこで、水溶性染料と同程度の色再現範囲と、顔料と同程度の耐水性とを兼ね備えるために、疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の水分散体が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、この水分散体が用いられた疎水性染料系インクには、紙への浸透性を高めるために添加された水溶性溶媒が共存している場合、保存安定性が極端に低下するので、インクを長期間保存したときに、プリンタヘッドのノズル部分に目詰まりを生じ、印字ができなくなるという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２６８２６０号公報
【特許文献２】
特開平９−２４１５６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、疎水性染料を用いた場合にもシャープでハッキリとした文字で印字することができるとともに、均一なベタ印刷をすることができ、また罫線を印刷したときによれがなく、しかも長期間保存した後であってもノズル内に目詰まりを生じない水系インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）式（Ｉ） ：
（式中、Ｒ１ は水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ２ は水素原子又はメチル基、ｍは１〜３０の数を示す）で表される化合物〔以下、（Ａ）成分という〕、及び
（Ｂ）疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有してなり、前記（Ｂ）成分の最低成膜温度が５５℃以上である水系インクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、印字品質を向上させ、メディアである紙への疎水性染料の浸透性を高めることにより、高速印字を可能とするという性質を有する。
【００１２】
式（Ｉ） において、Ｒ１ は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ２ は、水素原子又はメチル基である。ｍは、１〜３０の数である。ｍ個のＲ２ は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００ 〜１０００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールモノラウリルエーテル、オクタエチレングリコールモノステアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられ、これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
（Ａ）成分のなかでは、印字画質のシャープネス及び紙への素早い浸透性の観点から、式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ３ は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜１０の数を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００１５】
好適な式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル及びテトラエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００１６】
〔（Ｂ）成分：疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（以下、単に水分散体という）からなる色材〕
水不溶性ポリマーとしては、中和後に２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解度が２ｇ未満であるポリマーが好ましい。
【００１７】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ポリエステル、水不溶性ポリアミド、水不溶性ポリカーボネート、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性ポリウレタン等が挙げられる。これらのなかでは、疎水性染料の含有のさせやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００１８】
好適な水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）親水性ノニオンモノマー及び（ｃ）疎水性モノマーからなるモノマー組成物を重合させることによって得られたビニルポリマーが挙げられる。
【００１９】
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。（ａ）塩生成基含有モノマーの例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。
【００２２】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらのなかでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’− ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２３】
水不溶性ポリマーを構成するモノマー組成物（以下、単にモノマー組成物という）における（ａ）塩生成基モノマーの含有量は、水系インク中の水分散体の分散安定性を高める観点から、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上であり、耐水性を高める観点から、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物おける（ａ）塩生成基モノマーの含有量は、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【００２４】
（ｂ）親水性ノニオンモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートの炭素数２以下のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数４以下のモノ又はジアルキル（メタ）アクリルアミド、式（ＩＩＩ）：
（式中、Ｒ４ 水素原子、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はフェニル基、Ｘは重合可能な不飽和基、ｐは１〜２０の整数を示す）
で表されるモノマー、式（ＩＶ）：
（式中、Ｒ４ 、Ｘ及びｐは前記と同じ）
で表されるモノマー、及び式（Ｖ）：
（式中、Ｒ４ 及びＸは前記と同じ。ｑは１〜１５の整数を示す）
で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられ、これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（ｂ）親水性ノニオンモノマーのなかでは、後述する最低成膜温度を高める観点、水系インク中の水分散体の分散安定性を高める観点及び吐出性を高める観点から、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
【００２６】
モノマー組成物における（ｂ）親水性ノニオンモノマーの含有量は、色材の分散安定性を高める観点から、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上であり、耐水性を高める観点から、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４５重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における（ｂ）親水性ノニオンモノマーの含有量は、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは７〜４５重量％である。また、これらの観点から、（ｂ）親水性ノニオンモノマーとしてメチル（メタ）アクリレートを用い、モノマー組成物におけるメチル（メタ）アクリレートの含有量を５〜５０重量％、好ましくは７〜４５重量％とすることが望ましい。
【００２７】
（ｃ）疎水性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；シクロヘキシル（メタ） アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の好ましくは炭素数５〜１８の環式アルキル（メタ）アクリレート；ビフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の縮合多環式アリール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上が、色材の最低成膜温度の観点から、好ましい。（ｃ）疎水性モノマーにおけるこれらのモノマーの含有量は、最低成膜温度を高める観点から、好ましくは５０〜１００ ％、より好ましくは８０〜１００ ％、更に好ましくは１００ ％である。
【００２８】
モノマー組成物における（ｃ）疎水性モノマーの含有量は、疎水性染料を含有させやすくし、最低成膜温度を高める観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３５重量％以上であり、色材の分散安定性を高める観点から、好ましくは９６重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８６重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における（ｃ）疎水性モノマーの含有量は、好ましくは５〜９６重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、更に好ましくは３５〜８６重量％である。
【００２９】
モノマー組成物の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましい。
【００３０】
溶液重合法に用いられる溶媒は、水不溶性ポリマー中に疎水性染料を含有させた後、溶媒を除去することを考慮すれば、ある程度の揮発性を有することが好ましい。
【００３１】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。これらのなかでは、分散安定性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンが好ましい。
【００３２】
重合の際に用いられる好適なラジカル重合開始剤としては、２，２’− アゾビスイソブチロニトリル、２，２’− アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’− アゾビス（２− メチルブチロニトリル）、１，１’− アゾビス（１− シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤の量は、通常、モノマー組成物に対して、好ましくは０．００１ 〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
【００３４】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、色材の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から、３０００〜１０００００であることが好ましい。
【００３５】
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌ のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３６】
水不溶性ビニルポリマーは、各モノマー単位がブロック、グラフト、交互等の特定の構造を有していてもよく、特定の構造を有しないランダム共重合体であってもよく、これらが任意に組み合わさったものであってもよい。
【００３７】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができる染料であればよく、特に制限されない。
【００３８】
なお、疎水性染料を含有するとは、水不溶性ポリマー粒子中又は粒子表面に疎水性染料を有していればよく、後述する方法によって得ることができるものである。
【００３９】
疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。これらのなかでは、油性染料及び分散染料は、水不溶性ポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。
【００４０】
油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９、３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、２９、５６、８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３、７；Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００４１】
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００ 、１１９ 、１２２ 、１２４ 、１２６ 、１６０ 、１８４：１ 、１８６ 、１９８ 、１９９ 、２０４ 、２２４ 、２３７ ；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８ 、１１９ 、１６３ ；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９３、１１１ 、１２６ 、１２７ 、１３４ 、１３５ 、１４３ 、１４５ 、１５２ 、１５３ 、１５４ 、１５９ 、１６４ 、１６７：１ 、１７７ 、１８１ 、２０４ 、２０６ 、２０７ 、２２１ 、２３９ 、２４０ 、２５８ 、２７７ 、２７８ 、２８３ 、３１１ 、３２３ 、３４３ 、３４８ 、３５６ 、３６２ ；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー５６、６０、７３、８７、１１３ 、１２８ 、１４３ 、１４８ 、１５４ 、１５８ 、１６５ 、１６５：１ 、１６５：２ 、１７６ 、１８３ 、１８５ 、１９７ 、１９８ 、２０１ 、２１４ 、２２４ 、２２５ 、２５７ 、２６６ 、２６７ 、２８７ 、３５４ 、３５８ 、３６５ 、３６８ ；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン６：１ 、９等が挙げられる。
【００４２】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に効率よく封入させる観点から、２５℃において、有機溶媒（メチルエチルケトン）に２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ ｇ／Ｌ溶解しうるものであることが望ましい。
【００４３】
水不溶性ポリマーの固形分１００ 重量部に対する疎水性染料の量は、印字濃度を高める観点及び水不溶性ポリマー粒子に含有させやすくする観点から、好ましくは５〜４００ 重量部、より好ましくは１０〜３００ 重量部、更に好ましくは１５〜２００ 重量部である。
【００４４】
水分散体は、例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて、水と中和剤を加えて水不溶性ポリマー中の塩生成基をイオン化し、必要に応じてこれに水を添加した後、マイクロフルイダイザーや超音波乳化機等を用いて分散させ、次いで有機溶媒を留去することによって得ることができる。
【００４５】
疎水性染料と水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解し、その後分散させる際に用いる有機溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
ポリマーを中和する際に用いる中和剤としては、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水不溶性ポリマーにアニオン性モノマーを用いた場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。また、水不溶性ポリマーにカチオン性モノマーを用いた場合には、中和剤として、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。
【００４７】
（Ｂ）成分中、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、色材の分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ である。
【００４８】
（Ｂ）成分中、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（色材中の固形分量）は、保存性および経済性の点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４９】
後述する測定法による（Ｂ）成分の最低成膜温度は、水系インクがプリンターのノズルで目詰まりを起こさないようにする観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０〜１００ ℃、更に好ましくは７０〜１００ ℃である。なお、最低成膜温度が高いほうが、水不溶性ポリマー粒子の安定性が高くなるので、好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の最低成膜温度は、例えば、水不溶性ポリマーとして水不溶性ビニルポリマーを用いる場合、その原料モノマーであるモノマー組成物における（ｃ）疎水性モノマーの種類や、各モノマーの混合比率を調整することによって制御することができる。
【００５１】
〔水系インク〕
本発明の水系インクは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
【００５２】
水系インク中における（Ａ）成分の含有量は、紙への浸透速度を高め、高速印刷に適した操作を行うことができるようにする観点から、好ましくは０．１ 重量％以上、より好ましくは０．３ 重量％以上、更に好ましくは０．７ 重量％以上であり、またインク粘度を低減させ、吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。これらの観点から、水系インク中における（Ａ）成分の含有量は、好ましくは０．１ 〜５０重量％、より好ましくは０．３ 〜３０重量％、更に好ましくは０．７ 〜２０重量％である。
【００５３】
水系インク中における疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は、印字濃度の点から、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
【００５４】
水系インク中における水の含有量は、良好な保存安定性を発現させる点から、好ましくは ７０ 〜９８重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。
【００５５】
水系インクの最低成膜温度は、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の組成及び含有量、式（Ｉ） で表される化合物の含有量によって制御することができる。（Ａ）成分の量は、水系インクが紙へのインクの浸透性を高くする観点から、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子１００ 重量部に対して、５０〜２００ 重量部が好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分は、水系インクの紙への浸透性を高めるが、同時に水不溶性ポリマー粒子を合一させ、低い温度で成膜しやすくさせることから、ノズルで目詰まりしやすくなる。
【００５７】
従って、（Ａ）成分１重量部、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子を２０重量％含有する（Ｂ）成分１０重量部（疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は２重量部）及び水８９重量部からなる組成物の最低成膜温度が、水系インクがプリンターのノズルで目詰まりを起こさないようにするために、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であることが望ましい。
【００５８】
（Ａ）成分の存在下での水不溶性ポリマー粒子の最低成膜温度を測定することにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する水系インクの安定性を評価することができる。なお、最低成膜温度が高いほうが、水系インクの安定性がより高い。
【００５９】
本発明の水系インクは、水、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合することにより、得ることができる。
【００６０】
本発明の水系インクには、必要により、例えば、安定剤、分散剤、消泡剤、金属封鎖剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を添加することができる。
【００６１】
【実施例】
製造例１〜４（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す溶媒、モノマー及び連鎖移動剤を仕込み、チッ素ガス置換を十分に行った後、７５℃に保持した。
【００６２】
一方、表１の「滴下モノマー」の欄に示す溶媒、モノマー、連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに加え、前記反応容器に６時間をかけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に２時間保持し、ポリマー溶液を得た。
【００６３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５ ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、得られたポリマーは、表１に示す重量平均分子量を有していた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
製造例５（疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液２８重量部（ポリマー固形分量：５０重量％）に、疎水性染料〔オリヱント化学（株）製、商品名：オイルピンク３１２ 〕１４重量部とトルエン１００ 重量部を加え、疎水性染料を完全に溶解させた後、中和剤として５規定水酸化ナトリウム水溶液１．６ 重量部を加えてポリマーの塩生成基を中和し、更にイオン交換水２００ 重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、３０分間分散させた。
【００６６】
得られた分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて有機溶媒及び一部の水を留去し、固形分量が２０重量％の疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材を得た。
【００６７】
疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を以下の方法によって測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
〔水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定法〕
大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が１００ 回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３） を入力した。また標準物質としてセラディン（Ｓｅｒａｄｙｎ） 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
【００６９】
得られた色材について、以下の測定法で最低成膜温度を測定した。その結果を表２に示す。
〔最低成膜温度の測定法〕
高林理化（株）製の最低成膜温度測定機を用いて測定した。測定条件は、低温側恒温槽温度が−１５ ℃、高温側恒温槽温度が＋７０ ℃とし、測定プレート上の温度範囲が＋５℃〜＋５５ ℃となるように設定した。
【００７０】
評価用サンプルを測定プレート上に一直線状に塗布し、結露防止用カバーをかけてチッ素ガスをフローさせ、３時間放置した後にサンプルの状態を目視で確認し、成膜化している部分の最低温部の温度を読み取り、これを最低成膜温度とした。
【００７１】
【表２】
【００７２】
製造例６〜８
製造例５において、製造例１で得られたポリマーの代わりに、製造例２〜４で得られたポリマーを用いた以外は、製造例５と同様にして疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材を得た。
【００７３】
製造例６〜８で得られた色材の疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径及び最低成膜温度を測定した。その結果を表２に示す。
【００７４】
製造例９〜１２
水８９重量部、（Ａ）成分としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル１重量部及び製造例５〜８で得られた色材１０重量部を混合した。製造例５の手順と同様にして最低成膜温度を測定した。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例１
製造例５で得られた色材３７重量部、（Ａ）成分としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル８重量部、グリセリン８重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ〕１部及びイオン交換水４６重量部を混合し、得られた混合液を１．２ μｍのメンブランフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセル ＣＡＬＣ１２０ ２．５ＣＭＤ ５０〕で濾過して水系インクを調製し、以下の評価（１） 〜（３） を行った。その結果を表４に示す。
【００７７】
実施例２〜３
実施例１において、製造例５で得られた色材の代わりに製造例６又は７で得られた色材を用いたほかは、実施例１と同様にして水系インクを調製し、以下の評価（１） 〜（３） を行った。その結果を表４に示す。
【００７８】
比較例１
実施例１において、製造例５で得られた色材の代わりに製造例８で得られた色材を用いたほかは、実施例１と同様にして比較用水系インクを調製し、以下の評価（１） 〜（３） を行った。その結果を表４に示す。
【００７９】
評価（１） 〔印字品質〕
実施例１〜３、比較例１の水系インクを用いて、ヒューレット・パッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ） 社製のバブルジェットプリンター（型番：Ｄｅｓｋ Ｊｅｔ−７２０Ｃ） で、べた打ちを行い、下記の評価基準で評価した。
【００８０】
〔評価基準〕
◎：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
△：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、１項目以上を満足しない場合（実使用上問題あり）
×：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、すべての項目を満足しない場合（実使用上問題あり）
【００８１】
評価（２） 〔短時間保存後の耐目詰まり性（短期）〕
評価（１） を行った後、その印字ヘッドを４０℃の恒温室に２４時間保存したのちに再度評価（１） と同様の評価を行った。その評価基準は、以下のとおりである。
【００８２】
〔評価基準〕
◎：ノズル内の目詰まりがまったく認められず、保存前とほぼ同様にシャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：ノズル内の目詰まりがほとんど認められず、保存前とほぼ同様にシャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
△：ノズル内の目詰まりに由来する吐出量の低下が見られ、シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目において、上記「○」レベルと比較して若干劣る（実使用上問題あり）
×：ノズル内で目詰まりが大量に発生し、印字かすれ大又は吐出不能（実使用不可）
【００８３】
評価（３） 〔長時間保存後の耐目詰まり性〕
評価（２） において、２４時間保存する代わりに７２時間保存した以外は、評価（２） と同様に評価を行った。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表４に示された結果から、色材の最低成膜温度が５５℃以上であれば、それを用いて得られるインクは、良好な耐目詰まり性を発現させることができることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、シャープでハッキリとした文字で印字することができるとともに、均一なベタ印刷をすることができ、罫線を印刷したときによれがなく、しかも長期間保存した後であってもノズル内に目詰まりを生じないという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。さらに詳しくは、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうる水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出・付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式が利用されたインクジェットプリンタは、安価、低騒音、省スペース等、多数の利点を有するので、近年急速に市場規模を拡大している。
【０００３】
従来、インクジェット記録方式のインクには、水溶性染料が主に用いられていたが、水溶性染料が用いられたインクには、その印字物が水に濡れると激しくにじみ、印字品質が著しく劣化してしまうという、いわゆる耐水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
この欠点を解消するために、インクの着色剤成分に顔料を用いることが知られている。顔料は、本質的に水に不溶であることから、顔料が用いられたインクは、その印字物が耐水性に優れるという利点がある。
【０００５】
しかし、顔料が用いられたインクは、一般に発色性に劣り、水溶性染料を用いたインクと比べて、色再現範囲が狭いという欠点がある。
【０００６】
そこで、水溶性染料と同程度の色再現範囲と、顔料と同程度の耐水性とを兼ね備えるために、疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の水分散体が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、この水分散体が用いられた疎水性染料系インクには、紙への浸透性を高めるために添加された水溶性溶媒が共存している場合、保存安定性が極端に低下するので、インクを長期間保存したときに、プリンタヘッドのノズル部分に目詰まりを生じ、印字ができなくなるという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２６８２６０号公報
【特許文献２】
特開平９−２４１５６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、疎水性染料を用いた場合にもシャープでハッキリとした文字で印字することができるとともに、均一なベタ印刷をすることができ、また罫線を印刷したときによれがなく、しかも長期間保存した後であってもノズル内に目詰まりを生じない水系インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）式（Ｉ） ：
（Ｂ）疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有してなり、前記（Ｂ）成分の最低成膜温度が５５℃以上である水系インクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、印字品質を向上させ、メディアである紙への疎水性染料の浸透性を高めることにより、高速印字を可能とするという性質を有する。
【００１２】
式（Ｉ） において、Ｒ１ は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ２ は、水素原子又はメチル基である。ｍは、１〜３０の数である。ｍ個のＲ２ は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００ 〜１０００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールモノラウリルエーテル、オクタエチレングリコールモノステアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられ、これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
（Ａ）成分のなかでは、印字画質のシャープネス及び紙への素早い浸透性の観点から、式（ＩＩ）：
で表される化合物が好ましい。
【００１５】
好適な式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル及びテトラエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００１６】
〔（Ｂ）成分：疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（以下、単に水分散体という）からなる色材〕
水不溶性ポリマーとしては、中和後に２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解度が２ｇ未満であるポリマーが好ましい。
【００１７】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ポリエステル、水不溶性ポリアミド、水不溶性ポリカーボネート、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性ポリウレタン等が挙げられる。これらのなかでは、疎水性染料の含有のさせやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００１８】
好適な水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）親水性ノニオンモノマー及び（ｃ）疎水性モノマーからなるモノマー組成物を重合させることによって得られたビニルポリマーが挙げられる。
【００１９】
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。（ａ）塩生成基含有モノマーの例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。
【００２２】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらのなかでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’− ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２３】
水不溶性ポリマーを構成するモノマー組成物（以下、単にモノマー組成物という）における（ａ）塩生成基モノマーの含有量は、水系インク中の水分散体の分散安定性を高める観点から、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上であり、耐水性を高める観点から、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物おける（ａ）塩生成基モノマーの含有量は、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【００２４】
（ｂ）親水性ノニオンモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートの炭素数２以下のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数４以下のモノ又はジアルキル（メタ）アクリルアミド、式（ＩＩＩ）：
で表されるモノマー、式（ＩＶ）：
で表されるモノマー、及び式（Ｖ）：
で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられ、これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（ｂ）親水性ノニオンモノマーのなかでは、後述する最低成膜温度を高める観点、水系インク中の水分散体の分散安定性を高める観点及び吐出性を高める観点から、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
【００２６】
モノマー組成物における（ｂ）親水性ノニオンモノマーの含有量は、色材の分散安定性を高める観点から、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上であり、耐水性を高める観点から、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４５重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における（ｂ）親水性ノニオンモノマーの含有量は、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは７〜４５重量％である。また、これらの観点から、（ｂ）親水性ノニオンモノマーとしてメチル（メタ）アクリレートを用い、モノマー組成物におけるメチル（メタ）アクリレートの含有量を５〜５０重量％、好ましくは７〜４５重量％とすることが望ましい。
【００２７】
（ｃ）疎水性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；シクロヘキシル（メタ） アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の好ましくは炭素数５〜１８の環式アルキル（メタ）アクリレート；ビフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の縮合多環式アリール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上が、色材の最低成膜温度の観点から、好ましい。（ｃ）疎水性モノマーにおけるこれらのモノマーの含有量は、最低成膜温度を高める観点から、好ましくは５０〜１００ ％、より好ましくは８０〜１００ ％、更に好ましくは１００ ％である。
【００２８】
モノマー組成物における（ｃ）疎水性モノマーの含有量は、疎水性染料を含有させやすくし、最低成膜温度を高める観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３５重量％以上であり、色材の分散安定性を高める観点から、好ましくは９６重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８６重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における（ｃ）疎水性モノマーの含有量は、好ましくは５〜９６重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、更に好ましくは３５〜８６重量％である。
【００２９】
モノマー組成物の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましい。
【００３０】
溶液重合法に用いられる溶媒は、水不溶性ポリマー中に疎水性染料を含有させた後、溶媒を除去することを考慮すれば、ある程度の揮発性を有することが好ましい。
【００３１】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。これらのなかでは、分散安定性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンが好ましい。
【００３２】
重合の際に用いられる好適なラジカル重合開始剤としては、２，２’− アゾビスイソブチロニトリル、２，２’− アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’− アゾビス（２− メチルブチロニトリル）、１，１’− アゾビス（１− シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤の量は、通常、モノマー組成物に対して、好ましくは０．００１ 〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
【００３４】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、色材の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から、３０００〜１０００００であることが好ましい。
【００３５】
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌ のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３６】
水不溶性ビニルポリマーは、各モノマー単位がブロック、グラフト、交互等の特定の構造を有していてもよく、特定の構造を有しないランダム共重合体であってもよく、これらが任意に組み合わさったものであってもよい。
【００３７】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができる染料であればよく、特に制限されない。
【００３８】
なお、疎水性染料を含有するとは、水不溶性ポリマー粒子中又は粒子表面に疎水性染料を有していればよく、後述する方法によって得ることができるものである。
【００３９】
疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。これらのなかでは、油性染料及び分散染料は、水不溶性ポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。
【００４０】
油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９、３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、２９、５６、８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３、７；Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００４１】
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００ 、１１９ 、１２２ 、１２４ 、１２６ 、１６０ 、１８４：１ 、１８６ 、１９８ 、１９９ 、２０４ 、２２４ 、２３７ ；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８ 、１１９ 、１６３ ；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９３、１１１ 、１２６ 、１２７ 、１３４ 、１３５ 、１４３ 、１４５ 、１５２ 、１５３ 、１５４ 、１５９ 、１６４ 、１６７：１ 、１７７ 、１８１ 、２０４ 、２０６ 、２０７ 、２２１ 、２３９ 、２４０ 、２５８ 、２７７ 、２７８ 、２８３ 、３１１ 、３２３ 、３４３ 、３４８ 、３５６ 、３６２ ；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー５６、６０、７３、８７、１１３ 、１２８ 、１４３ 、１４８ 、１５４ 、１５８ 、１６５ 、１６５：１ 、１６５：２ 、１７６ 、１８３ 、１８５ 、１９７ 、１９８ 、２０１ 、２１４ 、２２４ 、２２５ 、２５７ 、２６６ 、２６７ 、２８７ 、３５４ 、３５８ 、３６５ 、３６８ ；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン６：１ 、９等が挙げられる。
【００４２】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に効率よく封入させる観点から、２５℃において、有機溶媒（メチルエチルケトン）に２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ ｇ／Ｌ溶解しうるものであることが望ましい。
【００４３】
水不溶性ポリマーの固形分１００ 重量部に対する疎水性染料の量は、印字濃度を高める観点及び水不溶性ポリマー粒子に含有させやすくする観点から、好ましくは５〜４００ 重量部、より好ましくは１０〜３００ 重量部、更に好ましくは１５〜２００ 重量部である。
【００４４】
水分散体は、例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて、水と中和剤を加えて水不溶性ポリマー中の塩生成基をイオン化し、必要に応じてこれに水を添加した後、マイクロフルイダイザーや超音波乳化機等を用いて分散させ、次いで有機溶媒を留去することによって得ることができる。
【００４５】
疎水性染料と水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解し、その後分散させる際に用いる有機溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
ポリマーを中和する際に用いる中和剤としては、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水不溶性ポリマーにアニオン性モノマーを用いた場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。また、水不溶性ポリマーにカチオン性モノマーを用いた場合には、中和剤として、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。
【００４７】
（Ｂ）成分中、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、色材の分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ である。
【００４８】
（Ｂ）成分中、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（色材中の固形分量）は、保存性および経済性の点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４９】
後述する測定法による（Ｂ）成分の最低成膜温度は、水系インクがプリンターのノズルで目詰まりを起こさないようにする観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０〜１００ ℃、更に好ましくは７０〜１００ ℃である。なお、最低成膜温度が高いほうが、水不溶性ポリマー粒子の安定性が高くなるので、好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の最低成膜温度は、例えば、水不溶性ポリマーとして水不溶性ビニルポリマーを用いる場合、その原料モノマーであるモノマー組成物における（ｃ）疎水性モノマーの種類や、各モノマーの混合比率を調整することによって制御することができる。
【００５１】
〔水系インク〕
本発明の水系インクは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
【００５２】
水系インク中における（Ａ）成分の含有量は、紙への浸透速度を高め、高速印刷に適した操作を行うことができるようにする観点から、好ましくは０．１ 重量％以上、より好ましくは０．３ 重量％以上、更に好ましくは０．７ 重量％以上であり、またインク粘度を低減させ、吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。これらの観点から、水系インク中における（Ａ）成分の含有量は、好ましくは０．１ 〜５０重量％、より好ましくは０．３ 〜３０重量％、更に好ましくは０．７ 〜２０重量％である。
【００５３】
水系インク中における疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は、印字濃度の点から、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
【００５４】
水系インク中における水の含有量は、良好な保存安定性を発現させる点から、好ましくは ７０ 〜９８重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。
【００５５】
水系インクの最低成膜温度は、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の組成及び含有量、式（Ｉ） で表される化合物の含有量によって制御することができる。（Ａ）成分の量は、水系インクが紙へのインクの浸透性を高くする観点から、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子１００ 重量部に対して、５０〜２００ 重量部が好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分は、水系インクの紙への浸透性を高めるが、同時に水不溶性ポリマー粒子を合一させ、低い温度で成膜しやすくさせることから、ノズルで目詰まりしやすくなる。
【００５７】
従って、（Ａ）成分１重量部、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子を２０重量％含有する（Ｂ）成分１０重量部（疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は２重量部）及び水８９重量部からなる組成物の最低成膜温度が、水系インクがプリンターのノズルで目詰まりを起こさないようにするために、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であることが望ましい。
【００５８】
（Ａ）成分の存在下での水不溶性ポリマー粒子の最低成膜温度を測定することにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する水系インクの安定性を評価することができる。なお、最低成膜温度が高いほうが、水系インクの安定性がより高い。
【００５９】
本発明の水系インクは、水、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合することにより、得ることができる。
【００６０】
本発明の水系インクには、必要により、例えば、安定剤、分散剤、消泡剤、金属封鎖剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を添加することができる。
【００６１】
【実施例】
製造例１〜４（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す溶媒、モノマー及び連鎖移動剤を仕込み、チッ素ガス置換を十分に行った後、７５℃に保持した。
【００６２】
一方、表１の「滴下モノマー」の欄に示す溶媒、モノマー、連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに加え、前記反応容器に６時間をかけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に２時間保持し、ポリマー溶液を得た。
【００６３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５ ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、得られたポリマーは、表１に示す重量平均分子量を有していた。
【００６４】
【表１】
製造例５（疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液２８重量部（ポリマー固形分量：５０重量％）に、疎水性染料〔オリヱント化学（株）製、商品名：オイルピンク３１２ 〕１４重量部とトルエン１００ 重量部を加え、疎水性染料を完全に溶解させた後、中和剤として５規定水酸化ナトリウム水溶液１．６ 重量部を加えてポリマーの塩生成基を中和し、更にイオン交換水２００ 重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、３０分間分散させた。
【００６６】
得られた分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて有機溶媒及び一部の水を留去し、固形分量が２０重量％の疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材を得た。
【００６７】
疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を以下の方法によって測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
〔水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定法〕
大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が１００ 回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３） を入力した。また標準物質としてセラディン（Ｓｅｒａｄｙｎ） 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
【００６９】
得られた色材について、以下の測定法で最低成膜温度を測定した。その結果を表２に示す。
〔最低成膜温度の測定法〕
高林理化（株）製の最低成膜温度測定機を用いて測定した。測定条件は、低温側恒温槽温度が−１５ ℃、高温側恒温槽温度が＋７０ ℃とし、測定プレート上の温度範囲が＋５℃〜＋５５ ℃となるように設定した。
【００７０】
評価用サンプルを測定プレート上に一直線状に塗布し、結露防止用カバーをかけてチッ素ガスをフローさせ、３時間放置した後にサンプルの状態を目視で確認し、成膜化している部分の最低温部の温度を読み取り、これを最低成膜温度とした。
【００７１】
【表２】
製造例６〜８
製造例５において、製造例１で得られたポリマーの代わりに、製造例２〜４で得られたポリマーを用いた以外は、製造例５と同様にして疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材を得た。
【００７３】
製造例６〜８で得られた色材の疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径及び最低成膜温度を測定した。その結果を表２に示す。
【００７４】
製造例９〜１２
水８９重量部、（Ａ）成分としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル１重量部及び製造例５〜８で得られた色材１０重量部を混合した。製造例５の手順と同様にして最低成膜温度を測定した。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
実施例１
製造例５で得られた色材３７重量部、（Ａ）成分としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル８重量部、グリセリン８重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ〕１部及びイオン交換水４６重量部を混合し、得られた混合液を１．２ μｍのメンブランフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセル ＣＡＬＣ１２０ ２．５ＣＭＤ ５０〕で濾過して水系インクを調製し、以下の評価（１） 〜（３） を行った。その結果を表４に示す。
【００７７】
実施例２〜３
実施例１において、製造例５で得られた色材の代わりに製造例６又は７で得られた色材を用いたほかは、実施例１と同様にして水系インクを調製し、以下の評価（１） 〜（３） を行った。その結果を表４に示す。
【００７８】
比較例１
実施例１において、製造例５で得られた色材の代わりに製造例８で得られた色材を用いたほかは、実施例１と同様にして比較用水系インクを調製し、以下の評価（１） 〜（３） を行った。その結果を表４に示す。
【００７９】
評価（１） 〔印字品質〕
実施例１〜３、比較例１の水系インクを用いて、ヒューレット・パッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ） 社製のバブルジェットプリンター（型番：Ｄｅｓｋ Ｊｅｔ−７２０Ｃ） で、べた打ちを行い、下記の評価基準で評価した。
【００８０】
〔評価基準〕
◎：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
△：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、１項目以上を満足しない場合（実使用上問題あり）
×：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、すべての項目を満足しない場合（実使用上問題あり）
【００８１】
評価（２） 〔短時間保存後の耐目詰まり性（短期）〕
評価（１） を行った後、その印字ヘッドを４０℃の恒温室に２４時間保存したのちに再度評価（１） と同様の評価を行った。その評価基準は、以下のとおりである。
【００８２】
〔評価基準〕
◎：ノズル内の目詰まりがまったく認められず、保存前とほぼ同様にシャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：ノズル内の目詰まりがほとんど認められず、保存前とほぼ同様にシャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
△：ノズル内の目詰まりに由来する吐出量の低下が見られ、シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目において、上記「○」レベルと比較して若干劣る（実使用上問題あり）
×：ノズル内で目詰まりが大量に発生し、印字かすれ大又は吐出不能（実使用不可）
【００８３】
評価（３） 〔長時間保存後の耐目詰まり性〕
評価（２） において、２４時間保存する代わりに７２時間保存した以外は、評価（２） と同様に評価を行った。
【００８４】
【表４】
表４に示された結果から、色材の最低成膜温度が５５℃以上であれば、それを用いて得られるインクは、良好な耐目詰まり性を発現させることができることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、シャープでハッキリとした文字で印字することができるとともに、均一なベタ印刷をすることができ、罫線を印刷したときによれがなく、しかも長期間保存した後であってもノズル内に目詰まりを生じないという効果を奏する。
Claims (5)
- （Ａ）式（Ｉ） ：
（式中、Ｒ１ は水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ２ は水素原子又はメチル基、ｍは１〜３０の数を示す）で表される化合物〔以下、（Ａ）成分という〕、及び
（Ｂ）疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有してなり、前記（Ｂ）成分の最低成膜温度が５５℃以上である水系インク。 - （Ａ）成分が、式（ＩＩ）：
（式中、Ｒ３ は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８ のアルキル基、ｎは１〜１０の数を示す）
で表される化合物である請求項１記載の水系インク。 - （Ａ）成分１重量部、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子を２０重量％含む（Ｂ）成分１０重量部及び水８９重量部からなる組成物の最低成膜温度が１０℃以上である請求項１又は２記載の水系インク。
- 水不溶性ポリマーが、メチル（メタ）アクリレートを５〜５０重量％含むモノマー組成物を重合させて得られたポリマーである請求項１〜３いずれか記載の水系インク。
- 水不溶性ポリマーが、スチレン系モノマー、環式アルキル（メタ）アクリレート、及び縮合多環式アリール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上のモノマーを２５〜９０重量％含むモノマー組成物を重合させて得られたポリマーである請求項１〜４いずれか記載の水系インク。
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