JP3940000B2

JP3940000B2 - 水系インク

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Publication number: JP3940000B2
Application number: JP2002044387A
Authority: JP
Inventors: 繁美若林
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: JP2003238846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録方式に好適に使用しうる水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。
【０００３】
インクジェットプリンター用のインクには、一般に水系と有機溶剤系があり、工業用プリンターを除けば、通常、水系インクが用いられている。水系インクの着色剤には、水溶性染料又は顔料が用いられている。
【０００４】
水溶性染料系インクは、その高い色再現性及び印字信頼性から、パーソナル及びオフィスユースで用いられている。また、顔料系インクは、耐光性、耐ガス性等の画像堅牢性に優れ、印字が鮮明である。
【０００５】
顔料系インクには、一般に、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等の水溶性分散剤で水中に分散させた分散体が含有されている。しかし、この分散体には、長期保存安定性、目詰まり等の信頼性や、光沢フィルムに印字した際の光沢度に欠点がある。
【０００６】
この欠点を解消するために、顔料を水難溶性ポリマーでカプセル化したポリマー粒子を含有する分散体（特開2000-191967 号公報等）や、油溶性染料を水難溶性ポリマーでカプセル化し、ポリマー粒子を水中に分散させたインク（特開平9-241565号公報、特開平9-157565号公報等）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、顔料を水難溶性ポリマーでカプセル化したポリマー粒子を含有する分散体が用いられたインクをインクジェット記録に使用した場合には、インクの液滴の吐出方向に歪みが生じて着弾精度が悪く、インクの液滴の吐出速度が低く、十分な量の吐出量が得られないという吐出安定性に欠点がある。更に、高周波数印字を行った場合には、吐出速度が低くなり、吐出不良が生じやすい。また、油溶性染料等の疎水性染料を水難溶性ポリマーでカプセル化し、ポリマー粒子を水中に分散させたインクの場合でも、これと同様の欠点がある。
【０００８】
これらの欠点の原因には、水系インクの粘度が高いこともあるが、水系インクの粘度を低下させると印刷後の印字の堅牢性が低下することがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印字物に高い印字濃度を付与しうる水系インクを提供することを課題とする。更に詳しくは、吐出安定性に優れ、高周波数印字の際に十分な吐出速度を発現するインクジェットプリンター用インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン性基を有する水難溶性ポリマーに顔料を含有させてなるポリマー粒子の水分散体を含有してなり、水難溶性ポリマーにおける分子量50,000以上の成分の含有量が２％以下である水系インクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書にいう「イオン性基を有する水難溶性ポリマー」（以下、単に「水難溶性ポリマー」という）とは、ポリマーに存在しているイオン性基の50モル％以上を中和した状態において、そのポリマーの25℃の水に対する溶解度が１重量％以下であるものをいう。
【００１２】
また、本明細書にいう「水不溶性着色剤」とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％以下であるものをいう。その代表例としては、疎水性染料及び顔料が挙げられる。
【００１３】
水難溶性ポリマーとしては、イオン性基を有する水難溶性の、ビニルポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの水難溶性ポリマーの中では、イオン性基を有する水難溶性のビニルポリマーが好ましい。
【００１４】
水難溶性ポリマーにおいて、「イオン性基」としては、例えば、カルボン酸基、スルフォン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００１５】
水難溶性のビニルポリマーの代表例としては、水溶性ビニルモノマーと水難溶性ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１６】
本明細書にいう「水溶性ビニルモノマー」とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％以上であるものをいう。
【００１７】
水溶性ビニルモノマーの具体例としては、イオン性基含有ビニルモノマー、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー、式(I):
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_pＲ³ (I)
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ²はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化水素基、Ｒ³は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基、ｐは１〜60の数を示す）
で表されるアルキレンオキサイド含有ビニルモノマー等が挙げられる。なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。
【００１８】
イオン性基含有ビニルモノマーとしては、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー等が挙げられる。イオン性基含有ビニルモノマーの代表例としては、特開平9-286939号公報５頁７欄24行〜８欄29行に記載されているもの等が挙げられる。
【００１９】
カチオン性ビニルモノマーの具体例としては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー、不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-(N',N'- ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２０】
アニオン性ビニルモノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸ビニルモノマー、不飽和スルホン酸ビニルモノマー、不飽和リン酸ビニルモノマー等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸ビニルモノマーが好ましい。
【００２１】
本明細書にいう「水難溶性ビニルモノマー」とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％未満であるものをいう。
【００２２】
水難溶性ビニルモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分の炭素数が１〜30である（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、2-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；
【００２３】
式（II）：
Ｘ（Ｙ）_qＳｉ（Ｒ⁴)_3-r（Ｚ）_r (II)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）で表されるシリコーンマクロマー、片末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの水難溶性ビニルモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
なお、前記「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００２５】
水難溶性ポリマーを構成している水溶性ビニルモノマー単位と水難溶性ビニルモノマー単位との重量比（水溶性ビニルモノマー単位：水難溶性ビニルモノマー単位、以下、「水難溶性モノマー比」という）は、水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは３：97〜70：30である。
【００２６】
水難溶性ビニルポリマーの代表例としては、スチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のビニルモノマーからなる水難溶性ビニルポリマーが挙げられる。
【００２７】
水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポリマーがアニオン系である場合、水難溶性モノマー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、15：85〜50：50がより好ましい。
【００２８】
水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポリマーがカチオン系である場合、水難溶性モノマー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、25：75〜70：30がより好ましい。
【００２９】
水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難溶性ポリマーがアニオン系である場合には、水難溶性モノマー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、３：97〜45：55であることがより好ましい。
【００３０】
水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難溶性ポリマーがカチオン系の場合には、水難溶性モノマー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、５：95〜40：60がより好ましい。
【００３１】
水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポリマーがアニオン系である場合には、水難溶性ポリマーの酸価が150 〜260 であることが、分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から好ましい。
【００３２】
水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポリマーがカチオン系である場合には、水難溶性ポリマーの全アミン価が30〜230 であることが分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から好ましい。
【００３３】
水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難溶性ポリマーがアニオン系の場合には、水難溶性ポリマーの酸価が12〜200 であることが分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から好ましい。
【００３４】
水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難溶性ポリマーがカチオン系の場合には、水難溶性ポリマーの全アミン価が10〜230 であることが分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から好ましい。
【００３５】
水難溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００３６】
溶液重合法で用いる溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく、また水混和性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。
【００３７】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００３８】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1,1'- アゾビス（1-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤の量は、ビニルモノマーの合計量に対して0.001 〜５モル％、特に0.01〜２モル％であることが好ましい。
【００４０】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、さらに9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４１】
重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４２】
水難溶性ポリマーの重量平均分子量（後述する製造例１〜４に記載の方法で測定）は、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性（後述する実施例に記載の方法によって測定）の観点から、3000〜30000 が好ましく、更に好ましくは5000〜20000 である。
【００４３】
ラジカル重合で得られた水難溶性ポリマーには、一般に分子量に分布が生じる。従って、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から分子量を決めると本発明の水系インクに含有されるポリマー粒子を構成している水難溶性ポリマーには、分子量50,000以上の成分 (以下、「高分子量成分」という）が存在する。この高分子量成分が多いと水分散体の粘度が高くなって水系インクの粘度が高くなり、水系インクの吐出に障害が生じたり、オリフィス先端で析出し、水系インクの吐出方向が曲がる。また、バブルジェット方式においては、ヒーター部の焦げ付きが生じ、吐出圧力の低下を生じる。従って、このような高分子量成分を除去すれば、水系インクの粘度が低減され、オリフィス先端の析出物もなくなり、またヒーターの焦げ付きもなくなるため、吐出安定性が向上する。水難溶性ポリマーにおける高分子量成分の含有量（後述する実施例に記載の方法によって測定）は、これらの観点から、２％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは0.5 ％以下である。高分子量成分以外の成分は、除去されていないので、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性が良好となる。
【００４４】
この高分子量成分の除去は、透析膜処理、限外濾過膜処理等の膜処理、ゲル濾過処理、吸着クロマトグラフ処理等のクロマトグラフ処理により分離することができる。これらの方法は、試料の性状に応じて選択することができる。これらの方法の中では、効率と費用の観点から、膜処理が好ましく、限外濾過膜処理がより好ましい。
【００４５】
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができる染料であれば特に制限なく用いることができる。その例として、油性染料、分散染料等が挙げられる。
【００４６】
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００４７】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。
【００４８】
疎水性染料は、ポリマー粒子に効率的に含有させる観点から、有機溶媒に２g/L 以上、好ましくは20〜500 g/L 溶解させることが望ましい。
【００４９】
疎水性染料を含有するポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。例えば、水難溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて水難溶性ポリマー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて超音波乳化機を用いて乳化を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００５０】
顔料は、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。また、必要により、それらに体質顔料を併用することもできる。無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられ、特に黒色の水系インクではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００５１】
ポリマー粒子中の水不溶性着色剤の量は、印字濃度やポリマー粒子への含有のさせやすさの点で、水難溶性ポリマーの固形分100 重量部に対して好ましくは20〜400 重量部、より好ましくは40〜250 重量部である。
【００５２】
水系インクにおける水不溶性着色剤の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定がない。通常、該含有量は、十分な吐出速度を提供し、十分な印字濃度と耐乾燥性を付与する観点から、２〜10重量％、好ましくは４〜８重量％であることが望ましい。
【００５３】
顔料を含有させたポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、水難溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００５４】
水難溶性ポリマーのイオン性基の50モル％を中和して水不溶性着色剤を用いずに水中に自己分散させたとき、そのポリマー粒子の平均粒径が0.1 〜100 μｍである水難溶性ポリマーは、水不溶性着色剤に対する吸着性が高く、色材化したときに水不溶性着色剤に吸着しない水難溶性ポリマーの水系インク中での含有量が少なくなる傾向があるので好ましい。ポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは0.1 〜50μm 、より好ましくは0.1 〜10μm である。
【００５５】
本発明の水系インクには、水溶性有機溶媒を含有させることが好ましい。水溶性有機溶媒を含有させた場合には、耐乾燥性に優れるという利点がある。
【００５６】
本明細書にいう水溶性有機溶媒とは、25℃の水に対する溶解度が１重量％以上の有機溶媒をいう。
【００５７】
水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5 - ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類、2-ピロリドン、γ- ブチロラクタム、尿素、エチレン尿素等の含窒素環状化合物、アセトアミド、N-モノメチルアセトアミド等の含窒素非環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び2-ピロリドンが好ましい。
【００５８】
水系インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、特に限定がないが、通常、5 〜30重量％程度であることが耐乾燥性の観点から好ましい。
【００５９】
本発明の水系インクには、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等のインク用添加剤を含有させることができる。
【００６０】
本発明の水系インクには、所望量の前記各成分が含有されるようにするために、その残部にはバランス量の水が含有される。
【００６１】
【実施例】
製造例１〜４
〔重合工程〕
反応容器に滴下ロート及びジムロート冷却管を装着し、窒素ガス置換を十分に行なった後、反応容器内にメチルエチルケトン20重量部、並びに表１の初期仕込みモノマー欄に示すビニルモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、滴下ロートに表１の滴下モノマー欄に示すビニルモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン80重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）1.2 重量部を仕込んだ。
【００６２】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)0.3重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、最後にメチルエチルケトン395 重量部を加えて、50重量％の共重合体溶液を得た。
【００６３】
得られた共重合体溶液の一部を、0.02MPa の減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって共重合体を得た。標準物質としてポリスチレン、溶媒として1mmol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得られた共重合体の重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。分子量50,000以上の成分の含有量（以下、「高分子量成分の含有量」という）は、実施例に記載の方法で求めた。その結果を表２に示す。
【００６４】
〔分散工程〕
次に、得られた共重合体５重量部をメチルエチルケトン25重量部に溶かし、その中に中和剤として１規定水酸化ナトリウム水溶液６重量部を加えて共重合体の一部を中和し、更に顔料５重量部を加え、ビーズミルで混練した。
【００６５】
得られた混練物に、イオン交換水30重量部を加え、攪拌した後、0.02MPa の減圧下で60℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００６６】
製造例５
〔重合工程〕
表１に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を用い、製造例１〜４と同様にして共重合体溶液を得た。製造例１〜４と同様にして得られた共重合体の重量平均分子量と高分子量成分の含有量を測定した。その結果をそれぞれ表１及び２に示す。
【００６７】
〔分散工程〕
得られた共重合体５重量部に、メチルエチルケトン25重量部及び表１に示す疎水性染料５重量部を加え、完全に溶解させ、１規定水酸化ナトリウム水溶液６重量部を加えて共重合体の塩生成基の一部を中和し、これにイオン交換水300 重量部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、30分間乳化した。
【００６８】
得られた乳化物から減圧下、60℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００６９】
製造例６〜10
〔精製工程〕
製造例１〜５の重合工程で得られた共重合体溶液50重量部に２−ブタノン200 重量部を加え、振動型膜分離装置VSEP（NEW LOGIC INTERNATIONAL INC.製）により精製した。精製方法は連続加溶剤透析濾過（ダイアフィルトレーション）、精製膜は分画分子量50,000の限外濾過膜（フッ素樹脂）を使用した。得られた精製後の共重合体溶液を製造例１〜４と同様にして乾燥させて得られた精製後の共重合体（以下、「精製共重合体」という）の高分子量成分の含有量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、その結果を表２に示す。
【００７０】
〔分散工程〕
得られた精製共重合体を製造例１〜５の分散工程と同様にして分散させ、製造例１〜５にそれぞれ対応する製造例６〜10の固形分濃度が20重量％の顔料又は染料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
【００７１】
なお、表１に記載の名称は、以下のことを意味する。
スチレンマクロマーＡ：東亜合成（株）製、商品名：AN-6（スチレン・アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量：75重量％、数平均分子量：6000、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
【００７２】
スチレンマクロマーＢ：東亜合成（株）製、商品名：AS-6（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：6000、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
【００７３】
シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：FM-0711 、式(IIa):
CH₂=C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_d -CH₃ （IIa)
（式中、ｄは数平均分子量1000を満足する数）
で表される化合物
【００７４】
水難溶性モノマー比：水溶性ビニルモノマー単位と水難溶性ビニルモノマー単位との重量比
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例１〜５（但し、実施例５は参考例）及び比較例１〜５
製造例１〜10で得られた顔料又は染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体40重量部、グリセリン５重量部、尿素10重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールEH〕１重量部及びイオン交換水44重量部を混合し、得られた混合液を0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5 cm、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ製造例６〜10に対応する実施例１〜５及び製造例１〜５に対応する比較例１〜５の水系インクを得た。
【００７７】
製造例１〜10で得られた共重合体及び水分散体、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた水系インクについて、下記方法により物性を評価した。その結果を表２に示す。吐出安定性は吐出量、着弾精度及びその吐出速度比で評価する。
【００７８】
（１）高分子量成分の含有量
共重合体の重量平均分子量を測定するために得たゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、全面積に対する分子量50,000以上の高分子量成分の面積の比率（％）を高分子量成分の含有量（％）とする。
【００７９】
（２）ポリマー粒子の平均粒径
ポリマー粒子の平均粒径は、大塚電子（株）製、ELS-8000を用い、キュムラント解析で求めた。その測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100 回であり、分散溶媒である水の屈折率(1.333) を入力した。標準物質としては、セラディン(Seradyn) 社製のUniform Microparticles（粒径204nm)を使用した。
【００８０】
（３）水分散体の粘度
ポリマー粒子の水分散体の固形分を20重量％に調製し、回転式Ｅ型粘度計ＲＥ−８０Ｌ〔東機産業（株）製、品番：１°34' ×R24 標準ロータ〕、温度20℃で測定した。
【００８１】
（４）吐出量
キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンターF-870 のインクカートリッジに水系インクを充填し、OHP シートに3cm ×3cm 正方形を印字する。これを水洗して吐出した水系インクを回収し、10000 倍に希釈して吸光度を測定する。予め検量線を用意しておき、それから吐出量を算出する。同ヘッドでキャノン（株）製、純正インクで同様の評価を行い、純正インクの吐出量に対する水系インクの吐出量の比率（％）で評価する。
【００８２】
（５）着弾精度
キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンターF-870 のインクカートリッジに水系インクを充填し、ヘッドクリーニングを３回実施後、ノズルチェックパターンを印字する。印字のヨレ、ショボ等の問題がなければ○、ある場合には×の評価をする。
【００８３】
（６）吐出速度比及びｆ特
キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンターF-870 の印字ヘッドを取り外せるように改造し、マイクロスコープの下で印字させて吐出状態を観察し、低周波(10Hz)で、純正インクの吐出速度に対する実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた水系インクの吐出速度の比（以下、「吐出速度比」という）（％）を測定する。印字パターンを変えて吐出周波数を変え、吐出速度の周波数依存性（ｆ特）を取る。10Hzから10kHz まで吐出速度が変わらなければ○、吐出速度が低下した場合には×と評価する。
【００８４】
（７）印字濃度
市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD)社製のバブルジェットプリンター (型番：Desk Jet-720C)を用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で１時間放置した後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：RD910)で測定する。
【００８５】
【表２】

【００８６】
表２に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、いずれも、低粘度で吐出安定性に優れ、高周波数印字においても十分な吐出速度を提供し、高い印字濃度を発揮する水系インクであることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、吐出安定性に優れ、更に高周波数印字において十分な吐出速度を提供し、印字物は高い印字濃度を発揮するものである。

Claims

イオン性基を有する水難溶性ポリマーに顔料を含有させてなるポリマー粒子の水分散体を含有してなり、水難溶性ポリマーにおける分子量50,000以上の成分の含有量が２％以下である水系インク。
イオン性基を有する水難溶性ポリマーがイオン性基を有する水難溶性ビニルポリマーである請求項１記載の水系インク。
イオン性基を有する水難溶性ポリマーが水溶性ビニルモノマーと水難溶性ビニルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなり、水溶性ビニルモノマー単位と水難溶性ビニルモノマー単位との重量比（水溶性ビニルモノマー単位：水難溶性ビニルモノマー単位）が３：97〜70：30である請求項１又は２記載の水系インク。
水難溶性ポリマーが、膜処理が施されたものである請求項１〜３いずれか記載の水系インク。
イオン性基の50モル％を中和させた、イオン性基を有する水難溶性ポリマーのポリマー粒子の水分散体における該ポリマー粒子の平均粒径が0.1 〜100 μｍである請求項１〜４いずれか記載の水系インク。