JP3813952B2

JP3813952B2 - 水系インク

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Publication number: JP3813952B2
Application number: JP2003277890A
Authority: JP
Inventors: 龍馬水島; 正人星; 武弘堤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2023-07-22
Also published as: JP2005042012A

Description

本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インク等として好適に使用しうる水系インク及びそれに用いられる水分散体に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている。

黒インクに用いられるカーボンブラックは、粒子表面の極性が高いことから、スルホン酸基をカーボンブラックの表面に直接導入することによって分散安定性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる方法には、隠蔽性が高く、定着性のよい画像を得ることができないという課題がある。

一方、イエロー、マゼンタ及びシアンからなるカラーインクに用いられる有機顔料は、一般に粒子表面の極性が低いため、分散剤の強い吸着が得られにくい。そこで、あらかじめ分散剤と親和性のある部分や極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる方法によれば、分散安定性を高めることができるが、隠蔽性が低く、印字濃度の高い画像を得ることが困難である。

特開平１０−１１０１１２号公報特開平１１−４９９７４号公報

本発明は、分散安定性に優れ、印刷物に対する隠蔽性が高く、普通紙に高い印字濃度を付与しうる水系インク及びそれに用いられる水分散体を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）キナクリドン系顔料、及び有機顔料に酸基を導入してなる顔料誘導体（以下、単に「顔料誘導体」という）を含む水不溶性ビニルポリマー粒子を含有する水系インク用水分散体であって、水不溶性ビニルポリマーがマクロモノマー由来の構成単位を含有する、水系インク用水分散体、並びに
（２）前記水系インク用水分散体を含有してなる水系インク
に関する。

なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。

本発明の水系インクは、水分散体を含有するものであり、分散安定性、隠蔽性及び普通紙の印字濃度に優れたものである。したがって、本発明の水系インクは、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうるものである。

（キナクリドン系顔料）
キナクリドン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

（顔料誘導体）
顔料誘導体は、有機顔料に酸基が導入された化合物である。顔料誘導体は、水分散体及びそれが用いられた水系インクの分散安定性、印字濃度及び隠蔽性を高めるために、キナクリドン系顔料ととも用いられる。酸基としては、例えば、−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を示す。以下同じ）、−ＳＯ³Ｍ、−ＳＯ²Ｍ、−ＲＳＯ²Ｍ（式中、Ｒは、炭素１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を示す。以下同じ）、−ＰＯ³ＨＭ、−ＰＯ³Ｍ等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

顔料誘導体に用いられる有機顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、又はイソインドリノン系顔料等が挙げられる。また、有機顔料の色相にも限定がなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びシアン顔料のいずれであってもよい。

マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１７、同２２、同２３、同３０、同３１、同３８、同８８、同１１２、同１１４、同１２３、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７２、同１７７、同１７８、同１７９、同１８５、同１９０、同１９３、同２１９等が挙げられる。

イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、同２、同３、同５、同６、同１０、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同２４、同５５、同７４、同８１、同８３（ジスアゾイエローＨＲ）、同９５、同９７、同９８、同１００、同１０１、同１０４、同１０８、同１１７、同１２０、同１３８、同１５３；イソインドリノン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、同１１０等が挙げられる。

シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルーＲ）、同１５：１、同１５：２、同１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、同１５：４、同１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、同１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、同６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１３、同１６、同３６、同４３：同５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、同１０、同３６等が挙げられる。これらの中では、キナクリドン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましい。

顔料誘導体の中では、隠蔽性及び印字濃度に優れていることから、キナクリドン系顔料と近似する骨格を有するキナクリドンスルホン酸系化合物及び銅フタロシアニンスルホン酸系化合物が好ましい。

キナクリドンスルホン酸系化合物としては、例えば、キナクリドンスルホン酸類及びそのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、そのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中では、キナクリドンスルホン酸のアルミニウム塩やカルシウム塩等の金属塩が好ましく、アルミニウム塩がより好ましい。キナクリドンスルホン酸系化合物は、公知の方法でキナクリドンを発煙硫酸で処理し、スルホン化させることによって得ることができる。

キナクリドン系顔料１００重量部に対する顔料誘導体の量は、分散安定性を高める観点から、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜６重量部である。

本発明においては、キナクリドン系顔料と、顔料誘導体との混合物（以下、単に「混合物」という）が好ましい。混合物は、顔料誘導体を溶媒の存在下又は不存在下で、キナクリドン系顔料と接触させて混合することにより調製してもよく、特開平１１−４９９７４号公報の段落〔００２１〕に記載の方法で処理することによって調製してもよい。混合物は、両者が混合されていればよく、不均一に混合されていてもよい。

前記混合物の導電率は、分散安定性の観点から、好ましくは５０〜２００μｓ/ ｃｍ、より好ましくは６０〜１８０μｓ/ ｃｍ、更に好ましくは７０〜１５０μｓ/ ｃｍである。

前記導電率は、前記混合物１ｇをエタノール４ｇで湿潤させた後、イオン交換水３００ｇ中で煮沸し、濾過により得られた２５℃の濾液を導電率計〔（株）堀場製作所製、品番：Ｄ-24 〕で測定したときの値である。

前記混合物の親水性度は、分散安定性の観点から、好ましくは１７〜８００、より好ましくは２０〜５００、更に好ましくは２５〜４００である。

前記親水性度は、文献（小林敏勝、寺田剛、池田承治著「色材」６２〔８〕、５２４−５２８、１９８９）に記載の方法を参考にして、前記混合物１ｇをイオン交換水８００ｇに浮かべて攪拌しながらトリエチレングリコールモノブチルエーテルを水中に沈めたビューレットより滴下し、顔料が水中に沈降するまでに要するトリエチレングリコールモノブチルエーテルの重量（ｇ）を尺度とし、式（１）：
〔親水性度〕
＝〔イオン交換水の重量（８００ｇ）〕
÷〔トリエチレングリコールモノブチルエーテルの重量（ｇ）〕（１）
に基づいて測定したときの値である。

混合物の量は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部である。水分散体中の混合物の含有量は、１〜２５重量％であることが好ましい。また、水系インク中の混合物の含有量は、０．５〜１８重量％であることが好ましく、１〜１４重量％であることがより好ましい。

（水不溶性ビニルポリマー）
本発明の水不溶性ビニルポリマーは、ビニル基を有するモノマーを含有するモノマー混合物を重合させることによって調製することができる。

水不溶性ビニルポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（Ａ）、マクロモノマー（Ｂ）、必要により、疎水性モノマー（Ｃ）及び／又はノニオン性の親水性モノマー（Ｄ）〔以下、親水性モノマー（Ｄ）という〕を含有するモノマー混合物を重合させることによって得られたものが好ましい。なお、本発明の課題を解決しうる範囲内で、他のモノマーを併用することができる。

水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは１００００〜２０００００、より好ましくは２００００〜１５００００である。ビニルポリマーの重量平均分子量が前記範囲内であれば、分散安定性がよく、高い印字濃度が得られるので好ましい。重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。

水不溶性ビニルポリマーは、隠蔽性及び印字濃度の観点から、顔料誘導体と同一の極性基を有するビニルポリマーであることが好ましい。また、キナクリドン系顔料に対して構造が近似する顔料誘導体及び水不溶性ビニルポリマーと同一の極性基で用いることにより、隠蔽性を強化することができる。

塩生成基含有モノマー（Ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。

アニオン性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

不飽和カルボン酸モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する〕、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸系モノマー〔無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、又はそれらのうち２種類以上の混合物〕、フマル酸、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

これらの中では、分散安定性及び印字濃度性の観点から、（メタ）アクリル酸がより好ましい。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、中でもアクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

酸の中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基が挙げられる。中和剤の添加量は、分散安定性の観点から、ｐＨが好ましくは７．５〜１０．０、より好ましくは８．０〜９．５となるように調整することが好ましい。

水不溶性ビニルモノマーの酸基に基づく酸価は、優れた分散安定性と高い印字濃度を達成する観点から、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、前記酸価は、ポリマー固形分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量である。

カチオン性モノマーとしては、例えば、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。

塩生成基を中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

マクロモノマー（Ｂ）としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロモノマーが挙げられる。

マクロモノマー（Ｂ）の具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中では、スチレン系マクロモノマーは、分散安定性及び印字濃度により優れた水系インクを得ることができるので好ましい。

片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。また、片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、そのスチレンの割合は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。

片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロモノマーが好ましい。

商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のAS-6, AN-6, AN-6S, HS-6S, HS-6等が挙げられる。

シリコーン系マクロモノマーの中では、式（Ｉ）：
Ｘ（Ｙ）_qＳｉ（Ｒ³）_3-r (Ｚ）_r （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーン系マクロモノマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。

式（Ｉ）で表されるシリコーン系マクロモノマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基である。重合可能な不飽和基の代表例としては、 CH₂＝CH- 基、 CH₂＝C(CH₃)- 基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。

Ｙは、２価の結合基である。２価の結合基の代表例としては、-COO- 基、-COOCa_aH_2a- 基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では-COOC₃H₆- が好ましい。Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。Ｒ³の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。

Ｚは、好ましくは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基である。Ｚは、好ましくは数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。

ｑは、０又は１である。ｑは、好ましくは１である。ｒは、１〜３の整数である。ｒは、好ましくは１である。

好適なシリコーン系マクロモノマーの例としては、例えば、式（ＩＩ）：
CH₂=CR¹-COOC₃H₆-[Si(R⁴)₂-O]_b-Si(R⁴)₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜60の数を示す）
で表されるシリコーンマクロモノマー、式（ＩＩＩ）：
CH₂=CR¹-COO-[Si(R⁴)₂-O] _b-Si(R⁴) ₃ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロモノマー、式（ＩＶ）：
CH₂=CR¹-Ph-[Si(R⁴)₂-O]_b-Si(R⁴)₃ （ＩＶ）
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロモノマー、式（Ｖ）：
CH₂=CR¹-COOC₃H₆-Si(OE)₃ （Ｖ）
〔式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｅは式：-[Si(R¹)₂₀] _c-Si(R¹)₃基（Ｒ¹は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）を示す〕
で表されるシリコーンマクロモノマー等が挙げられる。

これらのシリコーンマクロモノマーの中では、式（ＩＩ）で表されるシリコーンマクロモノマーがより好ましく、式（ＶＩ）：
CH₂=C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O] _d-Si(CH₃)₃ （ＶＩ）
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロモノマーが特に好ましい。その商業的に入手しうるシリコーンマクロモノマーの例として、FM-0711 〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。

なお、マクロモノマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

カチオン性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

疎水性モノマー（Ｃ）としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。

芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。

親水性モノマー（Ｄ）としては、下記一般式で示されるものが好ましく、オキシアルキレン単位としてオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位を構成単位として含有するモノマーが好ましく、ｐは、好ましくは２〜２５である。

ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（ＡＯ）_pＲ²
〔式中、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位、（但し、ｐ個のオキシアルキレン単位は、同一でも異なっていてもよい。）オキシアルキレン単位が異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。Ｒ¹は水素原子又はメチル基、ｐは１〜５０の数、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕

モノマー（Ｄ）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

商業的に入手しうるモノマー（Ｄ）の具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。

モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（Ａ）の含量（原料基準）は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。

モノマー混合物におけるマクロモノマー（Ｂ）の含量は、顔料ヘの吸着性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。

モノマー混合物における疎水性モノマー（Ｃ）の含量（原料基準）は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜９３重量％、より好ましくは１０〜８７重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％である。

モノマー混合物における親水性モノマー（Ｄ）の含量（原料基準）は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。

水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。

溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。

極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。

なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。

重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは0.001 〜５モル、より好ましくは0.01〜２モルである。

なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー、９, 10−ジヒドロアントラセン、１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

モノマーの重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100 ℃、より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、好ましくは１〜20時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

水不溶性ビニルポリマーは、重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離することができる。

得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

（キナクリドン系顔料及び顔料誘導体を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体の調製）
キナクリドン系顔料及び顔料誘導体を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、公知の分散法によって製造することができる。より具体的には、水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、水不溶性ビニルポリマー、キナクリドン系顔料及び顔料誘導体を有機溶媒に添加し、必要に応じて中和剤及び、界面活性剤を加えて水不溶性ポリマーの塩生成基をイオン化させ、これに水を添加した後、分散機を用いて分散を行い、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、それらの中では、親水性有機溶媒がより好ましい。

アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。

また、必要により、前記有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、例えば、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.50μｍ、より好ましくは0.02〜0.30μｍ、更に好ましくは0.05〜0.20μｍである。

界面活性剤として、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を用いることができる。
かくして、本発明の水分散体を得ることができる。本発明の水分散体における水の含有量は、４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％であることが更に好ましい。

（水系インク）
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有するものであるが、必要に応じて、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。

湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは0.1 〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。分散剤としては、例えば、アニオン系、ノニオン系、両性系の分散剤が挙げられる。

本発明の水系インクにおけるキナクリドン系顔料及び顔料誘導体を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体（水分散体の固形分換算量）の含有量は、通常、印字濃度の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。また、水系インク中の水の含量は、好ましくは４０〜９０重量％である。

製造例１〜２
窒素ガス置換を十分に行った反応容器内で、表１に示す組成のモノマーを75℃攪拌下で重合させ、モノマー混合物１００重量部に対して、メチルエチルケトン（４０重量部）に溶解した２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）（０．９重量部）で未反応モノマーを追い切り、その後８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液Ａ及びＢを得た。

ポリマーの重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０mmol/Lの臭素化リチウムを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。

なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：ポリプロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端水酸基
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・スチレンマクロモノマー：東亜合成（株）製、商品名: ＡＳ−6 Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・V-65：重合開始剤、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）

実施例１
５〜１０℃の低温条件下において、発煙硫酸中に２，９−ジクロロキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２：チバガイギー社製）を添加し、反応を行った後、氷水中に注入した。得られた懸濁液を濾過し、更に洗浄を行い、２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸の懸濁液を得た。

２，９−ジメチルキナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２：大日本インキ化学工業（株）製〕１００重量部に対して、２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸に中和当量の水酸化アルミニウムを加えたもの３重量部を混合して水洗、乾燥させ、２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を混合した２，９−ジメチルキナクリドン顔料を得た。

一方、ポリマー溶液Ａから減圧乾燥させて得られた各ポリマー４重量部を、メチルエチルケトン１３．３重量部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えてメタクリル酸を中和した。

次に、前記で得られた2,9-ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を混合した2,9-ジメチルキナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド122 、導電率＝７２μｓ/ ｃｍ、親水性度＝２０〕１６重量部を加え、水を加えながら混練機で平均粒径１６０ｎｍまで分散した。

得られた混練物に、イオン交換水１００重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去したのち、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、平均粒径１５０ｎｍの水分散体を得た（固形分として２５重量％）。

実施例２
５〜１０℃の低温条件下において、発煙硫酸中に２，９−ジクロロキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２：チバガイギー社製）を添加し、反応を行った後、氷水中に注入した。得られた懸濁液を濾過し、更に洗浄を行い、２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸の懸濁液を得た。

２，９−ジメチルキナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２：大日本インキ化学工業（株）製〕１００重量部に対して、２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸に中和当量の水酸化アルミニウムを加えたもの６重量部を混合して水洗、乾燥させ、２，９−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を混合した２，９−ジメチルキナクリドン顔料を得た。

次に、前記で得られた2,9-ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウム塩を混合した2,9-ジメチルキナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド122 、導電率＝１５８μｓ/ ｃｍ、親水性度＝７０〕１６重量部を加え、水を加えながら混練機で平均粒径１６０ｎｍまで分散した。
以降の操作は、実施例１と同様にして行い、平均粒径１５０ｎｍの水分散体を得た。

比較例１
ポリマー溶液Ｂから減圧乾燥させて得られた各ポリマー４重量部をメチルエチルケトン１３．３重量部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）の所定量を加えてメタクリル酸を中和した。

更に、2,9-ジメチルキナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド122 、大日本インキ化学工業（株）製、導電率＝２５μｓ/ ｃｍ、親水性度＝１５〕１６重量部を加え、水を加えながら混練機で平均粒径１８０ｎｍまで分散した。
以降の操作は、実施例１と同様に行い、平均粒径１７２ｎｍの水分散体を得た。

次に、実施例１〜２及び比較例１で得られた水分散体を用いて、特開平１１−３４９８７６号公報に記載の実施例１を参考にして水系インクを調製した。水系インクの組成を表２に示す。

なお、表２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・サーフィノール４６５：ノニオン活性剤、エアプロダクツ社製
・ＰｌｏｘｅｌＸＬ２（Ｓ）：抗菌剤、アビシア（株）製

次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表３に示す。

(1) 分散安定性
レーザー粒子解析システム〔大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００〕を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、保存前の平均粒径という）を測定した。

４０℃に調整した減圧乾燥機〔ヤマト科学（株）製、ＤＰ３３〕で１２時間乾燥した後、同様の方法にて平均粒径（以下、保存後の平均粒径という）を測定した。
分散安定性の指標として、分散安定度を式：
〔分散安定度〕＝（〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕）×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：分散安定度が２００％未満
○：分散安定度が２００％以上３００％未満
△：分散安定度が３００％以上４００％未満
×：分散安定度が４００％以上

(2) 隠蔽性
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用い、ＯＨＰシート〔セイコーエプソン社製、ＭＪＯＨＰＳ１Ｎ〕にベタ印字し、分光式色差計〔日本電色工業（株）製、ＳＥ−２０００〕で白標準板（ビジュアル濃度＝0.05）及び黒標準板（ビジュアル濃度＝1.86）を背景に色差ΔＥを測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：色差ΔＥが４９％未満
△：色差ΔＥが４９％以上５３％未満
×：色差ΔＥが５３％以上

(3) 印字濃度
前記プリンターを用い、普通紙〔ゼロックス社製、コピー用紙４０２４〕にベタ印字し、25℃で１日放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914) で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１．１以上１．２未満
△：印字濃度が１．０以上１．１未満
×：印字濃度が１．０未満

表３に示された結果から、比較例１と対比して、実施例１〜２で得られた水系インクは、いずれも、分散安定性に優れ、印刷物に対する隠蔽性が良好であり、普通紙に高印字濃度の印刷物が得られることがわかる。

本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有するものであり、例えば、インクジェット記録用水系インク等として好適に使用しうるものである。

Claims

キナクリドン系顔料、及び有機顔料に酸基を導入してなる顔料誘導体を含む水不溶性ビニルポリマー粒子を含有する水系インク用水分散体であって、水不溶性ビニルポリマーがマクロモノマー由来の構成単位を含有する、水系インク用水分散体。
キナクリドン系顔料、及び有機顔料に酸基を導入してなる顔料誘導体が混合物で存在する請求項１記載の水分散体。
キナクリドン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９からなる群より選ばれた１種以上である請求項１又は２記載の水分散体。
有機顔料に酸基を導入してなる顔料誘導体が、キナクリドンスルホン酸系化合物である請求項１〜３いずれか記載の水分散体。
前記混合物が、５０〜２００μｓ／ｃｍの導電率を有する請求項２〜４いずれか記載の水分散体。
前記混合物が、１７〜８００の親水性度を有する請求項２〜５いずれか記載の水分散体。
水不溶性ビニルポリマーが、塩生成基含有モノマー及びマクロモノマーを重合させてなる請求項１〜６いずれか記載の水分散体。
請求項１〜７いずれか記載の水系インク用水分散体を含有してなる水系インク。