JP2004342218A

JP2004342218A - 光学情報記録媒体用基板及びそれを用いた光学情報記録媒体

Info

Publication number: JP2004342218A
Application number: JP2003137151A
Authority: JP
Inventors: Masaya Ueda; 昌哉上田
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】信号特性が良好であり，長期間使用または保管中に、銀を含む反射膜の劣化が生じず、信号の記録又は読み取りエラーの発生しない長期信頼性に優れた光透過層入射型の光学情報記録媒体用基板及びそれを用いた光学情報記録媒体を提供する。
【解決手段】基板２上に少なくともビットと反射膜３２からなる信号層、厚みが３００μｍ以下の光透過層５が順次積層形成されてなり、光透過層側から光が入射されて情報信号の再生が行われる光学情報記録媒体用基板１であって、基板が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られた芳香族ポリカーボネートから成形され、芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度が２００〜３０００ｐｐｍである。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネートからなる光学情報記録媒体用基板に関する。さらに詳しくは、基板上に少なくとも反射膜，記録層、厚みが３００μｍ以下の光透過層が順次積層形成されてなり、当該光透過層側から光が入射されて情報信号の記録及び／又は再生が行われる光学情報記録媒体用基板及びそれを用いた光学情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高密度の記録媒体として追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）、光磁気ディスク（ＭＯ）、デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）といった光学情報記録媒体が用いられていた。従来の光学情報記録媒体は、一般的には、透明基板の上に記録層が配置され透明な基板側からレーザー光を入射させて記録層に記録し、記録された信号の読み取りを行っていた。
【０００３】
しかし、近年光学情報記録媒体の記録密度をさらに上げるために、光透過層入射型と呼ばれる技術のうち、記録面側から厚さの極めて薄い光透過層を経由してレーザー光を入射させる技術（光透過層入射型技術）を採用したさらに高密度化された光学情報記録媒体が提案されている。
【０００４】
この構造を持つ高密度光ディスクの基板用材料として，芳香族ポリカーボネートが知られている。（例えば、特許文献１参照）。芳香族ポリカーボネートは，その耐熱性，強度，寸法安定性等の優れた特性を持ち，高密度光ディスク基板に適している。従来から芳香族ポリカーボネートの製法は界面法での製造が一般的に普及している。基板の成形は，成形機のシリンダー内で溶融された芳香族ポリカーボネート樹脂を，あらかじめピットやグルーブが刻印されたスタンパーを装填した金型内に高速充填し，ピットやグルーブの信号を基板に転写させる技術が一般的である。しかし，界面法で製造された芳香族ポリカーボネートでは，片面２０ＧＢ以上の大容量高密度の光ディスクの場合，グルーブやピットの間隔が０．３μｍと小さいため，射出成形時に転写不良が発生し，良好な信号を得ることは困難であった。
【０００５】
また，基板上に配置されたピットとグルーブ、反射膜、記録膜および保護膜からなる記録層、該記録層の上に接着層を介して配置された光透過層などによって構成されており、光透過層側からレンズを通してレーザー光を入射させ、信号の書き込みと信号の読み取りが可能とされた構造を持つ光ディスク（例えば、特許文献２〜３参照）が提唱されているが，信号のエラーの原因となる長期使用または保管中に発生する反射膜の膜剥離の原因については全く言及されていない。
【０００６】
このような光透過層入射型の光学情報記録媒体の反射膜は、基板の上に直接積層されている。反射膜は、厚さ５０〜２００ｎｍの薄膜である。次世代の高密度化に伴い，その反射膜の組成としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等を主成分とする金属が用いられており（例えば、特許文献４参照）、反射膜は基板樹脂に直接にスパッタや蒸着等の方法で積層されている。ところが、上述した様な高密度対応の光透過層入射型の光学情報記録媒体の場合、ピックアップレンズと基板の読み取り面との距離が０．１〜０．７ｍｍと小さくなるために、環境での基板の寸法変化が重要視される。従って、高温高湿状態での環境試験の条件も厳しくなり、反射膜と基板との密着性不良による膜の剥がれが信号特性に大きく影響する。なお、環境試験は、例えば、温度６０℃、相対湿度９０％で９６時間保持するという過酷な条件で実施される。
【０００７】
上述した様に従来から芳香族ポリカーボネートの製法は界面法での製造が一般的に普及している。界面法で製造された芳香族ポリカーボネートを用いて射出成形された基板の表面張力は比較的小さいために、その上に積層された反射膜との密着性が劣り、上述した環境試験下において反射膜の剥がれが生じ、信号のエラーの原因となっていた。
【０００８】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂を光学情報基板に応用する技術が提唱（例えば、特許文献５参照）されているが、本発明の様な光透過層入射型の光学情報記録媒体の信号の転写性への効果については全く述べられていない。さらには芳香族ポリカーボネート基板の表面張力については言及されておらず、反射膜との密着性不良による膜剥離作用の問題については全く顧慮されていない。また本発明の様な厚みが薄い光透過層を有する構造の光ディスクへの効果や対策は全く記述されていない。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートとして末端のフェノール性水酸基の比率が多いほど熱安定性が悪化するので好ましくなく、少ないと十分な離型性が得られず、スタンパーからの転写性が劣り、また金型汚れを生じるという記述（例えば、特許文献６参照）があるが、射出成形品の表面張力や反射膜との密着性不良による膜剥離作用の問題については全く顧慮されていない。また本発明の様な厚みが薄い光透過層を有する構造の光ディスクへの効果や対策は全く記述されていない。
いずれの先行技術にも、本発明の様な厚みが薄い光透過層を有する構造の光ディスクへの効果や対策は全く記述されておらず、本発明の課題に対する対策は未だかつて示されたことはなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２３５６３８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１４４９号公報、
【特許文献３】特開２０００−８２２２３６号公報
【特許文献４】特開２００２−９２９４５号公報
【特許文献５】特開２０００−３２７７６８号公報
【特許文献６】特開平８−７３７２４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、信号特性が良好であり、長期間の使用または保管中に反射膜の劣化が生じず、情報信号の記録又は読み取りエラーの発生しない長期信頼性に優れた光透過層入射型の光学情報記録媒体用基板を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、次のような諸知見を見出した。即ち、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法によって製造される芳香族ポリカーボネートは，界面法で得られた芳香族ポリカーボネートに比べて，同一の分子量でガラス転移温度が約３℃低いために，射出成形時の樹脂表面の固化層の発達が遅れるため、信号の転写性に優れる。
（２）信号の転写性に優れるので、高密度光ディスクの基板用材料とした場合、信号特性が良好である。
（３）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから工ステル交換法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、界面法で製造された同一分子量ものと比較して末端水酸基濃度が多くなる傾向にある。なぜなら、界面法の場合は、パラターシャリーブチルフェノールの様な単官能フェノールによって水酸基末端を封止することによって反応を終了させるが、エステル交換反応の場合は芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する水酸基末端が封止されずに残存するので、末端水酸基濃度が多くなる傾向にある。そして、射出成形された基板の表面張力は、芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度に大きく影響される。
（４）高分子の末端は比較的自由度が高く、射出成型品の表面に濃縮される傾向にあり、基板表面の表面張力は末端構造に大きく影響されると考えられる。水酸基は極性が高いため、表面張力が大きくなり、金属との密着性が増加する。
（５）エステル交換法によって得られた末端水酸基濃度が高い芳香族ポリカーボネート樹脂を基板材料に用いることによって，高温高湿下に置かれた場合，反射膜の膜剥離が生じず，信号の記録又は読み取りエラーが発生せず、長期信頼性に優れている製品が得られる。
【００１３】
本発明は上記の諸知見に基づき完成されたものであり、その要旨とするところは、基板上に少なくとも反射膜、記録層、厚みが３００μｍ以下の光透過層が順次積層形成されてなり、当該光透過層側から光が入射されて情報信号の記録及び／又は再生が行われる光学情報記録媒体用基板であって、該基板が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られた芳香族ポリカーボネートから成形され、該芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度が２００〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする前記光学情報記録媒体用基板に存する。
また、他の要旨は、基板上に少なくとも反射膜、記録層、厚みが３００μｍ以下の光透過層が順次積層形成されてなり、当該光透過層側から光が入射されて情報信号の記録及び／又は再生が行われる光学情報記録媒体において、該基板が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られた芳香族ポリカーボネートから成形され、該芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度が２００〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする前記光学情報記録媒体に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明に係わる芳香族ポリカーボネートは、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物から溶融法（エステル交換法）によって製造できる。本発明の芳香族ポリカーボネートの原料となる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを併用してもよい。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸又はカルボン酸エステルを、炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートのもう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡが好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度を２００〜３０００ｐｐｍとすることが特徴の一つである。末端水酸基濃度が２００ｐｐｍ未満であれば、表面張力が小さいため課題に対する効果が少なく、３０００ｐｐｍを超えると溶融熱安定性に劣る。好ましくは、５００〜１５００ｐｐｍの範囲である。芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率の調整により容易に行うことができる。
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合モル比率は、０．９３〜１．２５が望ましい。モル比がこれ未満であると，末端水酸基濃度が高くなり過ぎて，高温高湿試験で加水分解を発生しやすくなり，分子量低下が起きやすい。逆にモル比がこれを超えると本発明の目的である膜との密着性の効果が発現しない。特に好ましくは、０．９５〜１．２２である。
【００１８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が通常１０，０００〜２３，０００の範囲に調節される。粘度平均分子量が１０，０００未満では、基板の強度が著しく低下し、また、２３，０００を越えると、射出成形時の流動性が低下して信号の良好な転写が得られない。粘度平均分子量は、好ましくは１３，０００〜１８，０００の間で選ばれるべきである。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は、オストワルド粘度計を用い、塩化メチレンを溶媒とする溶液の２０℃における極限粘度（η）を測定し、以下に示すＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出されるものである。尚、溶液粘度はグラム／リットル（ｇ／Ｌ）単位の値で算出する。
（η）＝１．２３×１０^−５×Ｍ^０．８３
【００１９】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
触媒量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常１×１０^−８〜１×１０^−５モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシル基量の芳香族ポリカーボネートを製造するのに、長時間必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、芳香族ポリカーボネートの色相が悪化し、ゲルの発生による異物量も増大する傾向となる。特に、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、それらの金属量として１×１０^−８〜２×１０^−６モルの範囲が好ましく、０．５×１０^−７〜１×１０^−６モルの範囲が特に好ましい。
【００２１】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【００２２】
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００２３】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等の水素化物、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、又は四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００２６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２７】
エステル交換反応は、一般には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は、減圧下に１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。反応圧力は、１００ｋＰａ以下の条件で行い、減圧度を上げながら、副生するモノフェノール化合物をラインから連続的に除去しながら反応を行う。このとき、必要に応じて、窒素等の不活性ガスを流通させることもできる。また、モノフェノール化合物に同伴する原料を反応槽に戻すために、分留塔を反応器に付設することもできる。最終的には、０．３ｋＰａ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。この条件で，減圧度，温度を選択することによって粘度平均分子量１３，０００〜２３，０００の芳香族ポリカーボネートが得られる。
【００２８】
反応の方式は、バッチ式、連続式又はバッチ式と連続式との組合せの、いずれでもよい。使用する装置は、槽型、管型又は塔型の、いずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した、縦型重合槽、横型１軸タイプの重合槽及び／又は横型２軸タイプの重合槽等を使用することができる。
【００２９】
反応は、実質的に無酸素下で行うことが好ましく、例えば、運転開始前に原料調整槽、反応装置及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで置換しておく。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物を、縦型反応装置に供給する。触媒は、原料とは別のラインで第１反応槽に直接供給してもよいし、第１反応槽に入る手前の配管内でスタティックミキサー等により原料と混合した状態で供給させてもよい。必要に応じて、触媒を溶解又は懸濁するための溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、水、アセトン、フェノール等が挙げられる。
【００３０】
各槽の液供給口は、反応槽側壁液相部にあり、抜き出し口は、反応槽底部にあるのが好ましい。また、各槽から反応液を連続して抜き出す方法は、落差を利用する方法、圧力差を利用する方法、ギアポンプ等の送液ポンプを用いる方法等、反応液の物性に適応した方法で行うのが好ましい。
【００３１】
重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネート中に残留している重合触媒を中和し、重合反応を停止するために、触媒失活剤の添加が行われる。触媒失活剤としては、通常各種の酸性化合物が使用され、その量は触媒金属に対して１〜１０当量、好ましくは１〜５当量程度である。
【００３２】
触媒失活剤を余り過剰に使用すると、本発明の記録媒体用基板として使用した場合、反射膜を腐食させるおそれがあるので好ましくない。触媒失活剤が少なすぎると、塩基性触媒を十分に中和することができずに、着色の原因となったり、分子量の調節に難点が出てくる。
【００３３】
触媒失活剤としては、例えば、スルホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル等の誘導体が挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、それらのメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、ベンジル、フェネチル等のエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、スルホン酸又はその誘導体が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステルが特に好ましい。また、硫黄を含まない触媒失活剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、酸性亜リン酸エステル等があげられ、中でも亜リン酸が好ましい。これらの化合物を２種以上使用してもよい。さらに、これらの化合物のアルカリ金属塩を、これらの化合物と併用すると、分散性が向上し失活効果が高まるので好ましい。併用する量としては、非アルカリ金属塩に対してアルカリ金属塩を、重量比で０．３〜３程度の量用いることが好ましい。
【００３４】
触媒失活剤の芳香族ポリカーボネートへの添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えば、触媒失活剤を、直接又は希釈剤で希釈して、溶融又は固体状態にある芳香族ポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中に供給して混合することができ、通常は押出機中に供給される。触媒失活剤を溶液で押出機に添加、混練させる際には、添加位置の押出機内部の樹脂圧力よりも上流側に添加位置よりも圧力を高めるスクリュー構成にすると、触媒失活剤の上流側への逃散を防止し、少量で効率良く反応し、触媒を中和させることができるので好ましい。また、ミキサー等で、芳香族ポリカーボネートや他種ポリマーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、サイドフィーダー等を用いて、押出機に供給して混練することもできる。以上の中では、芳香族ポリカーボネートのフレークに触媒失活剤の原液を添加し、ミキサー等で混合後、マスターバッチとして添加することが好ましい。さらに、重量フィーダー等を用いて添加量を精度良く制御することも好ましい。
【００３５】
また、押出機で、ベントによる減圧処理を行う場合、又は、水、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤等を添加する場合は、これらの添加及び処理は、触媒失活剤の添加と同時に行ってもよいが、触媒失活剤を最初に添加混練した後に行うのが好ましい。
【００３６】
本発明にかかわる溶融法で製造された芳香族ポリカーボネートは、製造時に塩化メチレン等の塩素系溶媒やホスゲンを使用しないので残存全塩素は実質的に非常に少ないが、原材料、触媒、触媒失活剤、安定剤等の添加剤に微量含まれている全塩素が芳香族ポリカーボネート中に残存することがある。残存全塩素の除去や樹脂温度を下げるという効果から、押出機に水を添加することは好ましい。さらに、残存全塩素、低沸点物及び副生物のモノヒドロキシ化合物や、原料の炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物、添加した余剰の添加剤及びその分解物等の低沸点物、さらには酸素や水分を除去し、色相等をさらに向上させるため、押出機に１個以上のベントを設け、減圧することも好ましい。芳香族ポリカーボネートに残存している全塩素、低沸点物及び副生物のモノヒドロキシ化合物、添加した余剰の添加剤等をさらに効果的に除去するためには、押出機の注水口からベント口の間で芳香族ポリカーボネートと水分がよく混合されることが有効であり、スクリューの形状や回転速度などによって混合状態が変化し、単軸押出機に比べ、二軸押出機の方が全塩素等の除去には好ましい。最終的に、押出機のベント等より芳香族ポリカーボネート中の全塩素等を脱揮する際、全塩素の残留量を、芳香族ポリカーボネートの重量に対して０．１０ｐｐｍ以下、さらには０．０７ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤が配合されたものでもよい。このような添加剤は、溶融状態にある芳香族ポリカーボネート樹脂に添加することもできるし、また、一旦ペレット化した後、必要に応じて芳香族ポリカーボネート樹脂を再溶融して、添加することもできる。
【００３８】
本発明に係る光学情報記録媒体における基板の厚さは、０．５〜３ｍｍの範囲で選ぶのが好ましい。信号層は、例えば、反射膜、ピット、グルーブ、記録膜、保護膜などから形成されている。再生型の光学情報記録媒体では、信号層は通常反射膜およびピットから構成されており、書き換え型の光学情報記録媒体では、信号層は通常反射膜、ピットやグルーブ、記録膜および保護膜から構成されている。
【００３９】
反射膜は、基板上に形成され、入射されたレーザー光を反射する。反射膜に用いることができる材料としては、一般的にアルミニウム、銀、金などが挙げられるが、本発明においては銀を７０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有する銀又は銀合金が使用される。銀の含有量が７０重量％未満では記録感度が悪くなるので好ましくない。また、反射膜を銀合金とする場合は、金、白金、銅、パラジウム、アルミニウムなどの他の金属が用いられる。
【００４０】
反射膜の厚さは、１０〜２００ｎｍ程度である。再生型の光学情報記録媒体では、基板上に配置されているピットなどからなる信号層の信号を読み取ることによって、信号の再生を行ない、書き換え型の光学情報記録媒体では、基板上に配置されているピット、グルーブ、記録膜などからなる信号層の信号を、書き込みまたは読み取りする。
【００４１】
記録膜は、例えば、相変化膜であるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅで構成され、厚さは１０〜２００ｎｍ程度である。保護膜は記録膜の両面にそれぞれ積層されており、記録膜から発生する熱を吸収する。保護膜は透明であって、例えばＺｎ−ＳｉＯ_２で構成され、厚さは１０〜３００ｎｍ程度である。信号層と光透過層とは、通常、透明な接着膜によって接着され、接着膜は、例えば、ＵＶ硬化型樹脂や接着シートで形成される。接着膜の厚さは、１０〜１００μｍ程度である。接着膜の上には、３００μｍ以下、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜１２０μｍ程度の光透過層が形成される。光透過層の厚みが薄ければ薄いほど、基板の反りに対するフォーカスのマージンが大きくなるので好ましい。
【００４２】
書き換え型の光学情報記録媒体において、書き込む場合または消去する場合は、レーザー光は光透過層の表面から入射し、接着膜、保護膜を通して記録膜に焦点を合わせることによって、記録や消去を行なう。書き換え型の光学情報記録媒体において読み取る場合は、レーザー光は光透過層の表面から入射し、接着膜、保護膜、記録膜および保護膜を通して反射膜で反射される。再生型の光学情報記録媒体では、レーザー光は光透過層の表面から入射し、接着膜を通して反射膜で反射される。
【００４３】
本発明に係る光学情報記録媒体は、射出成形法によって製造した不透明であってもよい基板の上に、信号層などを積層し、その上に０．０２〜０．３ｍｍ程度の厚さの光透過（カバー）層と呼ばれる透明な樹脂フィルムを、接着剤または接着フィルムを介して貼り合わせることによって、容易に製造することができる。本発明に係る光学情報記録媒体は、光透過層を構成する樹脂フィルムは、透明性、剛性、表面平滑性、および厚さ精度などに優れ、かつ、複屈折率が小さく、位相差も小さいものを用いると、トラックピッチが０．３μｍ程度の高密度化と高品質化が達成される。
【００４４】
光透過層入射型の光学情報記録媒体の例を、図１および図２に示す。図１は、再生型の光学情報記録媒体の一例の縦断面説明図である。再生型の光学情報記録媒体１は、基板２、基板２の上に配置されたピット３０と反射膜３２からなる信号層、信号層の上に接着層４を介して配置された光透過層５などによって構成されており、光透過層５側からレンズ６を通してレーザー光７を入射させ、信号の読み取りが可能とされた構造のものである。
【００４５】
図２は、書き換え型の光学情報記録媒体の一例の縦断面説明図である。書き換え型の光学情報記録媒体１１は、基板２２、基板２２の上に配置されたピットやグルーブ３１、反射膜３２、記録膜３３および保護膜３４からなる信号層、信号層の上に接着層４を介して配置された光透過層５などによって構成されており、光透過層５側からレンズ６を通してレーザー光７を入射させ、信号の書き込みと信号の読み取りが可能とされた構造のものである。レーザー光の光源は、従来の６５０ｎｍに比べて短波長の４００ｎｍ程度のものを用い、レンズ７の開口数（ＮＡ）は、従来の０．６から０．８５程度と大きくすることによって、レーザースポット径を小さくすることが可能であり、より小さな信号の書き込み、読み取りが可能となり、結果として、高密度化が達成される。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。本発明により得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
【００４７】
（１）ガラス転移温度
ＤＳＣ（セイコー社製、型式：ＳＳＣ−５０００）によって、ペレットを窒素気流下に室温から１０℃／分の速度で昇温し、変曲点をガラス転移温度とした。
（２）粘度平均分子量
本文記載のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出
（３）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−Ａｌ４００）を用いて末端水酸基数を測定し、重量濃度に換算した。
（４）ＹＩ（黄色指数）
カラーメーター（日本電色工業社製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて、厚み１．１ｍｍの成形基板について測定した。
【００４８】
［実施例１］
１．芳香族ポリカーボネートの調製
本文中に記載の方法にてエステル交換法にて調製した。即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いた。芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを０．９５モルの割合で用いた。重合触媒として炭酸セシウムを芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．０×１０^−７モルの割合で用いた。エステル交換反応は、二段階で実施した。具体的には、第１段目の反応は、減圧下に２２０℃の温度で、２時間反応させた。反応圧力は、８０ｋＰａの条件で行った。２段階目は、０．１３ｋＰａの減圧下、３１０℃の温度で２時間重縮合反応を行った。
得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は１４３℃であった。触媒失活剤として亜リン酸を用い、炭酸セシウムに対して３当量になるように添加した。
【００４９】
２．基板及び光学情報記録媒体の調製
光ディスク製造用金型を装備した射出成形機（住友重機社製、型式：ＤＩＳＫ３）によって、上記芳香族ポリカーボネート樹脂を、シリンダー温度３６０℃、金型温度を１１０℃、成形サイクルを１２秒として、トラックピッチ０．３μｍ、グルーブ深さ６０ｎｍのスタンパーに刻印されている信号を転写させ、直径１２０ｍｍで厚さが１．１ｍｍの光ディスク基板を製造した。
次いで、この基板の片面に、スパッタリング法により、反射膜であるＡｇを主成分としてＰｄを０．９重量％、Ｃｕを１．０重量％添加したＡｇ_９８．１Ｐｄ_０．９Ｃｕ_１．０金属反射膜を７０ｎｍ、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２誘電体膜を２５ｎｍ、ＧｅＳｂＴｅ記録膜を１３ｎｍ、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２誘電体膜を１６０ｎｍを順次形成した。この誘電体層の上に、２５μｍ厚さの両面接着剤をラミネーターを用いて塗布した後、再度ラミネーターを用いて、１００μｍの厚みのポリカーボネート樹脂フィルムを張力を負荷しながら貼り合わせた。その後、樹脂フィルムをはさみでディスク状にカットして、光学情報記録媒体を得た。
【００５０】
３．光学情報記録媒体用基板の評価
下記の方法で、信号の転写性及び反射膜の腐食性を評価し、結果を表１に示した。
（１）信号の転写性
上記２で得られた成形基板表面のグルーブの深さを原子間力顕微鏡（オリンパス社製、ＮＶ２１００）にて測定した。半径方向５８ｍｍの位置のグルーブのエッジと底面の最大距離を円周方向に４点測定し，４点平均を転写性の評価とした。グルーブ深さが深いほど信号特性が良好となる。
（２）反射膜の密着性
上記２で得られた光学情報記録媒体用基板に対して、８０℃×８５％×２００ｈｒの環境試験を行い，ブロックエラーレート（ソニー社製、ＣＤＣＡＴＳ―２０００）を測定した。
（３）環境試験後の分子量低下
上記２で得られた光学情報記録媒体用基板に対して、８０℃×８５％×２００ｈｒの環境試験を行い、試験前後の基板の粘度平均分子量の低下を測定した。
【００５１】
［実施例２、３］
芳香族ポリカーボネートの調製の際、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と炭酸ジエステル（ＤＰＣ）のモル比を変えた以外は実施例１と同様な方法で行った。以下、実施例１と同様にして光学情報記録媒体を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例４］
芳香族ポリカーボネートの調製の際、３２０℃の温度で３時間重縮合反応を行った以外は実施例１と同様な方法で行った。以下、実施例１と同様にして光学情報記録媒体を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例１］
市販の粘度平均分子量１６，０００、末端水酸基濃度１６０ｐｐｍの界面法芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＨ４０００）を用いた以外は実施例１と同様な方法で行った。結果を表２に示した。
【００５４】
［比較例２，３］
芳香族ポリカーボネートの調製の際、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と炭酸ジエステル（ＤＰＣ）のモル比を変えた以外は実施例１と同様な方法で行った。以下、実施例１と同様にして光学情報記録媒体を調製し評価した。結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例４］
市販の粘度平均分子量３０，０００、末端水酸基濃度１３０ｐｐｍの界面法芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＥ２０００）を用いた以外は実施例１と同様な方法で行った。結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、信号特性が良好であり，長期間使用または保管中に、銀を含む反射膜の劣化が生じず、信号の記録又は読み取りエラーの発生しない長期信頼性に優れた光透過層入射型の光学情報記録媒体用基板が提供できる。
さらに界面法で製造されるポリカーボネートに比べて、毒性の強いホスゲンガスや有機溶媒を使用しないために環境への負荷が少ない。また界面法に比べて製造工程が簡素化されているために、安定した品質の製品が得られるという大きなメリットがある。さらにはエステル交換反応で生成した副生成物を原料モノマーに転換できるというメリットもあり、環境対応、安定品質、低価格といったメリットから、光ディスク基板用樹脂に適している。
【００５９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学情報記録媒体の、再生型の一例の縦断面図を示す。
【図２】本発明の光学情報記録媒体の、書き換え型の一例の縦断面図を示す。
【符号の説明】
１、１１：光学情報記録媒体
２，２２：基板
３０：信号層（ピット）
３１：信号層（ピットおよびグルーブ）
３２：信号層（反射膜）
３３：信号層（記録膜）
３４、３４´：信号層（保護膜）
４：接着層
５：光透過層
６：レンズ
７：レーザー光

Claims

基板上に少なくとも反射膜、記録層、厚みが３００μｍ以下の光透過層が順次積層形成されてなり、当該光透過層側から光が入射されて情報信号の記録及び／又は再生が行われる光学情報記録媒体用基板であって、該基板が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られた芳香族ポリカーボネートから成形され、該芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度が２００〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする前記光学情報記録媒体用基板。
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が１０，０００〜２３，０００であることを特徴とする請求項１に記載の光学情報記録媒体用基板。
芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度が５００〜１５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学情報記録媒体用基板。
基板上に少なくとも反射膜、記録層、厚みが３００μｍ以下の光透過層が順次積層形成されてなり、当該光透過層側から光が入射されて情報信号の記録及び／又は再生が行われる光学情報記録媒体において、該基板が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られた芳香族ポリカーボネートから成形され、該芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度が２００〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする前記光学情報記録媒体。