JP2004327687A - 電磁波障害防止用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】電磁波障害防止用材料を提供する。
【解決手段】透過型顕微鏡下における観察で粒径が１００ナノメートル未満の微結晶を含有する軟磁性金属皮膜の少なくとも一層（Ａ層）が湿式めっき法によって形成されてなるシート状電磁波障害防止用材料である。前記Ａ層の上又は（及び）下に、該軟磁性皮膜の層よりも電気伝導度の良好な金属皮膜の層（Ｂ層）が湿式めっき法によってさらに形成させ、少なくとも二層以上の層構造とすることができる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波遮蔽性能を有する材料に関し、さらに詳しくは、めっき技術を利用した電磁波遮蔽性能を有するシート状材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子技術を利用した機器の利用が広まるとともに、電子・電気機器、或いはそれらの部品から発生する電磁波障害の防止対策がますます重要視されてきている。電磁波障害の防止対策は、電子・電気機器の誤動作防止や音響機器のノイズ対策など機器そのものへの対策と、人体に対する電磁波の悪影響への対策の両面がある。
【０００３】
電子・電気回路部品、機器等の発生源からの電磁波の遮蔽材、或いは不特定の発生源からの電磁波から機器や人体を保護する材料として種々の材料が用いられており、一例として、金属をメッシュ状等に加工して利用する方法、金属の細線を加工して利用する方法、筐体に金属粉末を含む樹脂、塗料等を塗布する方法、筐体にめっきする方法、金属粉末を含む樹脂、ゴム等をシート状、線状に加工した材料を利用する方法、繊維等に金属箔を巻き付けた材料を利用する方法、繊維等にめっきを施した材料を利用する方法などがある。加工、組立、施工などの便利さからシート状のものが広く利用されている。
【０００４】
本発明は、繊維等にめっきを施したシート状材料を利用する方法に含まれる手法に属するものであるが、この分類に属する電磁波遮蔽用の材料として、ポリエステル繊維に無電解めっき法によって銅めっきを施し、防錆的観点からさらに薄い無電解ニッケルめっきが施された材料が現在広く使用されている。
【０００５】
シート状に加工された電磁波シールド材について、或いはそれらにめっき手法を利用することについては、古くから考案がなされており、例えば、特開昭６２−１８７９９号には、金属繊維を混入した不織布が、特開平２−２３７１００号には、無電解メッキ層を被着形成した和紙の電磁シールド部材が、特開平４−１０９６９８号には、銀で被覆した繊維を用いる内装建材用不織布が、特開平４−１５３０３４号には、無電解めっき法により銀を被覆された銀めっき合成繊維を用いた不織布の内装材が、特開平５−４８２８９号には、金属短繊維又は金属メッキされた短繊維を少なくとも１０重量％含む無配向不織布よりなる電磁波シールド材が、特開平５−１２１８９３号には、無電解めっき法により銀を被覆した銀めっき合成繊維を少なくとも１０ｇ／ｍ^２以上含有し、非めっき繊維のうち１０〜５０重量％が融点１００℃〜１９０℃の低融点合成繊維との混合繊維からなる繊維ウエブより構成され、ニードリングにより繊維間交絡結合した不織布シートの片面又は両面に熱可塑性樹脂シートを一体に積層してなる電磁波シールド成型用シートが、特公平７−１０１７８９号には、「タテ方向にもヨコ方向にも１００ｇ／ｃｍ^２以上の引張強度を有し、酸やアルカリに侵されず且つ吸水性の有る和紙に、無電解メッキ用感受液を塗布し、乾燥後無電解メッキを施して前記和紙の表面及び裏面に無電解メッキ層を被着形成したことを特徴とする電磁シールド部材」が、特開平７−２５９２９１号には、「不織布に金属めっきが施されてなる電磁波遮蔽シートがボード建材に張り合わされることを特徴とする電磁波遮蔽パネル」が開示されている。
【０００６】
電磁波シールド性能を向上させるために、金属の種類、組合せなども検討され、特開平５−１９５３６５号には、「軟磁気特性を有する鉄を主成分とする結晶質金属繊維と、（銅、アルミニウムなどの）良導体の繊維状金属とを複合した糸状の素材を使って、織編物状構造物として構成されたことを特徴とする、電磁波シールド材料」が開示され、「鉄を主体とする軟磁性合金としては、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金などがあげられ、液体急冷法により円形断面の金属繊維に製作することが望ましい。」ことが開示されている。特開平５−２６７８８３号には「軟磁気特性を有し、鉄を主成分とする、結晶質金属繊維と、（銅、アルミニウム等を主体とする）電導体の繊条物とを少なくとも含有する、シート状の電磁波シールド材料」が、特開平５−３２７２７４号には「高透磁率非晶合金層を少なくとも一層有する良導電性繊維からなることを特徴とする電磁波シールド材」が開示され、「繊維に良導電性と共に軟磁性特性を付与することを目的として、（良導電性）繊維表面に高透磁率非晶質合金層を形成することで電場と磁場のシールド効果が共に優れた電磁波シールド材を得ることに成功した」としている。特開平６−６１６７９号には、「電磁波エネルギ損失材と保持材とを混合してなる可撓性のシート状電波吸収層と、該シート状電波吸収層の裏面に積層されており、有機繊維布に高導電性金属材料を無電解めっきしてなる電波反射層とを備えたことを特徴とする薄型電波吸収体」が、特開平６−１５２１８１号には、銀めっき合成繊維を含む第１ウェブ層と、ニッケルめっき合成繊維を含む第２ウェブ層との二層ウェブから成ることを特徴とする電磁波シールド材が開示されている。また、特開平７−１３８８７２号には、「無電解ニッケルめっき法により、不織布を構成する繊維にニッケルめっきが被覆された不織布において、該無電解ニッケルめっき皮膜中に燐及び（又は）ホウ素を含まないことを特徴とする電磁波遮蔽用内装材」が、特開平７−１３８８７３号には、「無電解ニッケルめっき法により、不織布を構成する繊維にニッケルと燐の合金が被覆された不織布において、該ニッケルと燐皮膜中の燐の含有量がニッケルに対し０．１〜２重量％であることを特徴とする電磁波遮蔽用内装材」が、特開平７−１３８８７４号には、「無電解ニッケルめっき法により、不織布を構成する繊維にニッケル皮膜が被覆された不織布において、該ニッケル皮膜表面に鉄又は鉄とニッケルを含む合金が被覆されていることを特徴とする電磁波遮蔽用シ−ト」が開示されており、該無電解ニッケルめっき皮膜中には燐及びホウ素を含まないことが望ましいことが開示されている。
特開２０００−１２４６５４号には、「弾性材からなる芯材と、導電性材料からなり前記芯材の表面を被覆する導電性被覆材とを備え、複数の導電部材が接する部位に用いられ、該導電部材間を通過しようとする電磁波を遮蔽する電磁波シールド用ガスケットにおいて、前記導電性被覆材が、それぞれが異なる材料にて形成された複数の層からなることを特徴とする電磁波シールド用ガスケット」、また「前記導電性被覆材を構成する各層の間、或いは該導電性被覆材と前記芯材との間に、高透磁性材料からなる透磁性被覆材を積層したことを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド用ガスケット」が開示され、具体的には、例えば、「導電性被覆材は、芯材の表面にニッケルを蒸着することにより形成された第１導電層と、第１導電層表面にスズを蒸着することにより形成された第２導電層と、合成繊維を銀メッキしたメッキ繊維からなる織布を、第２導電層の表面に接着してなる第３導電層とからなる電磁波シールド用ガスケット」が、また「透磁性被覆材としては、Ｎｉ−Ｆｅ合金であるパーマロイ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等からなる各種アモルファス合金、４．５％珪素鉄合金、フェライト等からなる箔を積層したり、これら金属の被膜をメッキ等の方法により形成してもよい」ことが記載されている。特開２００２−１９４５８６号には、「Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金及びＮｉ基合金のうちの１種からなり、８００ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯における電界又は磁界の減衰量がいずれも８０ｄＢ以上であることを特徴とするめっき皮膜」、「前記Ｆｅ基合金又は前記Ｃｏ基合金は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｔ及び希土類元素のうち少なくとも１種以上の元素を含有し、前記Ｎｉ基合金は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｔ及び希土類元素のうち少なくとも１種以上の元素を含有する請求項１に記載されためっき皮膜」、「Ｎｉの含有量は２０〜９０質量％であるとともに、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｔ及び希土類元素の含有量は、それぞれ、０．０５〜５０質量％である請求項２に記載されためっき皮膜」、「ベース材の表面に、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されためっき皮膜を備えることを特徴とする電磁波シールド材」「前記ベース材は合金からなる箔である請求項４に記載された電磁波シールド材」が開示されている。特開２０００−２０８９８４号には、「繊維基材表面の全面又は一部に金属含有樹脂被膜層が形成されてなる電磁波シールド材であって、かつ、１００ＭＨｚ 〜１ＧＨｚ 領域の電磁波の電界成分において、２０ｄＢ以上の電磁波シールド性能を有し、かつ、表面抵抗が５Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする電磁波シールド材」が開示されており、該金属含有樹脂としては「金、銀、銅、ニッケルの中から選ばれた少なくとも一種以上の金属を含有する樹脂」が、また「該金属が鱗片状のものであり、該金属の平均粒子径が０．１〜２０．０μｍである」ことが開示されている。
【０００７】
このように多くの考案がなされているけれども、これらの材料は、１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯の電界波には一定の効果を示すが、その周波数よりもさらに低い周波数帯の電磁波、特に磁界波に対してシールド効果が低い、またシールド効果は主として反射による効果であり、吸収による効果が低い、などの問題を抱えており、これらを解決する技術の出現が期待されていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−１８７９９号公報
【特許文献２】
特開平２−２３７１００号公報
【特許文献３】
特開平４−１０９６９８号公報
【特許文献４】
特開平４−１５３０３４号公報
【特許文献５】
特開平５−４８２８９号公報
【特許文献６】
特開平５−１２１８９３号公報
【特許文献７】
特公平７−１０１７８９号公報
【特許文献８】
特開平７−２５９２９１号公報
【特許文献９】
特開平５−１９５３６５号公報
【特許文献１０】
特開平５−２６７８８３号公報
【特許文献１１】
特開平５−３２７２７４号公報
【特許文献１２】
特開平６−６１６７９号公報
【特許文献１３】
特開平６−１５２１８１号公報
【特許文献１４】
特開平７−１３８８７２号公報
【特許文献１５】
特開平７−１３８８７３号公報
【特許文献１６】
特開平７−１３８８７４号公報
【特許文献１７】
特開２０００−１２４６５４号公報
【特許文献１８】
特開２００２−１９４５８６号公報
【特許文献１９】
特開２０００−２０８９８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、１０ＭＨｚよりも低い周波数領域においても十分な電磁波、特に磁界波のシールド効果において社会の要求を満足させ、また比較的低い周波数帯域における遮蔽の効果が電磁波の反射のみでなく吸収作用も兼ね備えるシート状の安価な電磁波障害防止用材料を開発することを本願発明の研究課題とした。
【００１０】
本発明者は、電磁波障害防止用材料の中で用途の広いシート状の電磁波障害防止用材料で特性の優れた材料の開発を検討した結果、少なくとも一層の、透過型顕微鏡下における観察で粒径が１００ナノメートル以下の微結晶を含有する軟磁性金属皮膜が湿式めっき法によって形成されてなる電磁波障害防止用材料が優れた特性を有していることを見出し、上記問題を解決するに至った。
【００１１】
軟磁性金属が一般に電磁波の吸収効果が比較的高く、しかも磁波に対しても効果があることが知られており、中でも結晶構造的に非晶質の軟磁性金属がシールド効果が高いとされていた。発明者らは鋭意検討の結果、湿式めっき法によって大きくとも０．１μｍを越えないナノサイズの極めて微細な結晶構造を含む皮膜を形成させると非晶質の金属皮膜よりも高い効果を示すことを見出したのである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、透過型顕微鏡下における観察で粒径が１００ナノメートル未満の微結晶を含有する軟磁性金属皮膜の少なくとも一層（Ａ層）が湿式めっき法によって形成されてなるシート状電磁波障害防止用材料に関する。さらに、その微結晶の粒径が５０ナノメートル以下である場合がさらに有効であり、さらに、微結晶の粒径が、１０ナノメートル以下である場合が最も効果的である。
【００１３】
さらに、本発明は、前記軟磁性皮膜の層（Ａ層）の上又は（及び）下に、該軟磁性皮膜の層よりも電気伝導性の良好な金属皮膜の層（Ｂ層）が湿式めっき法によってさらに形成されて、少なくとも二層以上の層構造となっているシート状電磁波障害防止用材料である。
前記の軟磁性皮膜の層（Ａ層）よりも電気伝導性の良好な金属皮膜の層（Ｂ層）は該軟磁性皮膜の下層皮膜として構成されよく、また非電導性の基体上に構成されてもよく、更に金属の箔又は細線若しくはそれらを加工したシート状の基体上に施されてもよい。また、前記の金属皮膜の層（Ａ又はＢ層）の上層皮膜として、金、銀又はそれらを主成分とする合金の金属皮膜の層（Ｃ層）を湿式めっき法によって形成することができる。更に、前記のいずれかの金属皮膜の層（Ａ、Ｂ又はＣ層）で最上層にある金属皮膜の層の上に、更に樹脂コーティングを施すことができる。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも、１ＭＨｚ以上で１０ＭＨｚ未満のいずれかの周波数における磁界波の遮蔽性能が１０ｄＢ以上であるシート状電磁波障害防止用材料であり、前記電磁波が磁界波である場合にも良好な効果を示すシート状電磁波障害防止用材料である。
【００１５】
さらに、本発明は、前記軟磁性金属皮膜の層（Ａ層）が、湿式めっき法によって形成された鉄族金属（鉄、コバルト及びニッケル）の合金の１種又は２種以上からなるシート状電磁波障害防止用材料であり、特に好適には、鉄族金属として、ニッケル−コバルト系合金、特に燐又はホウ素を含むニッケル−コバルト系合金を用いるシート状電磁波障害防止用材料である。また、本発明は、（Ａ）層の上又は（及び）下に形成される、電気伝導度の良好な金属皮膜の層（Ａ層）が銅又は銀或いはこれらを含む合金から選ばれる１種又は２種以上からなるシート状電磁波障害防止用材料である。
【００１６】
さらに、本発明は、非電導性の基体として、天然素材又は合成素材から構成されてなるシート状電磁波障害防止用材料であって、合成素材としては特に好適にはポリエステル又はポリアミドを用いるシート状電磁波障害防止用材料である。
発明の実施の形態を以下に詳述する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明では、少なくとも一層（Ａ層）の、透過型顕微鏡下における観察で粒径が１００ナノメートル未満の微結晶を含有する軟磁性金属皮膜を、湿式めっき法によって形成させてシート状電磁波障害防止用材料を作成して用いる。該微結晶の粒径は、１００ナノメートル未満のものが好適に用いられるが、さらに好適には５０ナノメートル未満のものが望ましく、最も好適には１０ナノメートル未満の結晶粒径を含有する軟磁性金属皮膜を用いてシート状電磁波障害防止用材料とする。
【００１８】
本発明に従う、透過型顕微鏡下における観察で粒径が１００ナノメーター未満の微結晶を含有する軟磁性金属被膜の層は湿式めっき法、例えば電気めっき法、無電解めっき法により作成される。湿式めっき法におけるめっき皮膜の微結晶の大きさは、例えば電気めっきの場合には、一般に添加剤の種類や電流密度によって微結晶の大きさを変化させることができ、特に光沢剤の添加によって微結晶のサイズを小さくすることができる。また、無電解めっきの場合には、浴の組成やめっき条件、即ち錯化剤、還元剤等の種類や濃度、金属比率、ｐＨなどによって微結晶のサイズを変化させることができる。
【００１９】
本発明では、前記軟磁性皮膜の層（Ａ層）の上又は（及び）下に、該軟磁性皮膜の層よりも電気伝導性の良好な金属皮膜の層（Ｂ層）が湿式めっき法によってさらに形成させて、少なくとも二層以上の層構造とすることができる。該軟磁性皮膜の層よりも電気伝導性の良好な金属皮膜の層としては、銅又は銀或いはそれらを含む合金から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられ、通常は軟磁性皮膜の層の下層皮膜とする構造が好適に用いられる。この該軟磁性皮膜の層よりも電気伝導性の良好な金属皮膜の層は必ずしも必要ではないが、電磁波の反射効果を高め、しばしば遮蔽効果を大きくすることができる。さらに電磁波シールド効果を高めようとする場合には上記のような層構造を繰り返し、多層皮膜構造とすることも可能である。
【００２０】
本発明では、上記のような構造の皮膜の上にさらに上層皮膜として、金、銀又はそれらを主成分とする合金の金属皮膜の層（Ｃ層）を形成させることができる。この層もしばしば電磁波の反射効果を高めるが、必ずしも必須の層ではなく、使用される場所や機器の色調に合わせる装飾的な目的で施されることも可能である。
【００２１】
本発明では、上記の皮膜の素地として電導性、非電導性両方のシート状基体を用いることができる。電導性のシート状基体としては、金属の箔又は細線若しくはそれらを加工したシート状の基体が好適に用いられる。一方、非電導性のシート状基体としては、天然素材又は合成素材の繊維の加工物である織物、編物、不織布、紙等のシート状基体が好適に用いられる。薄いスポンジ状の基体等も好適に用いられる。
本発明に従うシート状電磁波障害防止用材料は、繊維の状態の基体にＡ層、Ｂ層又は（及び）Ｃ層を形成した後に、織物、編物、不織布、紙等に加工することにより作成することができ、或いは繊維の状態の基体を織物、編物、不織布、紙等に加工した後に、Ａ層、Ｂ層又は（及び）Ｃ層を形成することにより作成することができる。
【００２２】
合成素材の繊維、不織布等としては特に限定はされず公知のものが用いられるが、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニリデン、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、ノボロイド、アラミド、ポリベンズオキサゾール、ポリエステル、アラミド又はポリアミド及びそれらの共重合体、混紡繊維などの合成素材が好適に用いられ、ポリエステル又はポリアミドがさらに好適に用いられる。ポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
【００２３】
また、上記のような高分子をベースとして難燃剤を含有させたり繊維表面に難燃化処理を施して難燃性を付与したいわゆる難燃性繊維を基体として用いることもがきる。難燃性繊維として、公知のハロゲン系、リン系、窒素系、金属塩系、水和金属系、ガラス系、シリコーン系等の難燃剤を用いた繊維が好適に用いられる。
【００２４】
本発明では、上記のような金属皮膜の最上層の上にさらに樹脂コーティングを施すことができる。該樹脂コーティングは、表面の不導体化及び金属層の腐食防止等を目的として施すことができる。コーティング用樹脂としては、特に限定はされず公知のものが用いられる。アクリル樹脂、エポキシ樹脂等公知のものが特に好適に用いられる。
【００２５】
本発明では、軟磁性金属皮膜として、湿式めっき法によって形成された鉄−ニッケル、鉄−コバルト、ニッケル−コバルトなどの鉄族金属の合金が好適に用いられ、さらに好適にはニッケル−コバルト系合金が用いられる。これら鉄族金属の合金には、必ずしも必須の成分ではないが燐又はホウ素を含む合金が一層好適に用いられる。
【００２６】
上記のように、軟磁性金属皮膜の層（Ａ層）、該軟磁性皮膜の層よりも電気伝導性の良好な金属皮膜の層（Ｂ層）、上層皮膜としての金、銀又はそれらを主成分とする合金の層（Ｃ層）のいずれの形成にも、湿式めっき法が好適に用いられ、電気めっき、無電解めっきのいずれも好適に用いられる。
軟磁性金属皮膜に関しては、電気めっき法を用いることもできるが、無電解めっき法が一層好適に用いられる。
【００２７】
無電解めっき法による軟質磁性膜には、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とするニッケル−コバルト−リン、ニッケル−鉄−リン、コバルト−鉄−リン、コバルト−亜鉛−リン、コバルト−マンガン−リン、コバルト−リン、ニッケル−コバルト−鉄−リンめっきなどが好適に用いられる。また、ジメチルアミンボラン、または、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤とするニッケル−鉄−ホウ素、ニッケル−コバルト−ホウ素、コバルト−鉄−ホウ素、コバルト−亜鉛−ホウ素、コバルト−マンガン−ホウ素、コバルト−ホウ素、ニッケル−コバルト−鉄−ホウ素めっきなども好適に用いられる。中でも、ニッケル−コバルト−リン（又はホウ素）、ニッケル−鉄−リン（又はホウ素）、コバルト−鉄−リン（又はホウ素）が一層好適に用いられ、ニッケル−コバルト−リン（又はホウ素）が最も好適に用いられる。
【００２８】
無電解めっき法により軟質磁性膜を作製する際、めっき浴中の金属イオンの濃度、錯化剤の種類などの浴組成、浴のｐＨ、又はめっき温度などのめっき条件を制御することにより、析出されためっき皮膜の結晶構造を変化されることが可能である。これは、浴組成とめっき条件の違いにより析出された皮膜の合金組成、薄膜の核形成速度と結晶成長との関係、金属結晶内での拡散、または皮膜中に共析されるリンの偏析などの多くの因子が複雑に作用されるためである。
【００２９】
例えば、無電解ニッケル−鉄−リンめっきにおいて、めっき皮膜の結晶構造は皮膜中のリンの含有率に影響を受ける。一般的に同一の錯化剤浴において、めっき浴のｐＨが高くなるにつれ、その浴から得られた皮膜中のリンの含有率は減少し、結晶粒子径が大きく、結晶性の高い皮膜が得られやすい。
【００３０】
また、めっき浴中の錯化剤の種類を変化させることにより得られた皮膜の結晶径の変化させることが可能であり、酢酸、グリコール酸、オキシ安息香酸、シュ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、フタル酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、グルタミン酸、乳酸、グリシンなどの錯化剤を２種以上複合して使用することによりめっき浴の安定性が改善され、結晶粒子径の小さい皮膜を得ることが可能である。
【００３１】
電気めっき法による軟質磁性膜には、ニッケル−コバルト、ニッケル−コバルト−リン、ニッケル−コバルト−ホウ素、ニッケル−鉄、ニッケル−鉄−リン、ニッケル−鉄−ホウ素、ニッケル−鉄−コバルト、コバルト−鉄、コバルト−鉄−リン、コバルト−鉄−ホウ素、コバルト−リン、コバルト−ホウ素、鉄−リン、鉄−ホウ素めっきなどが好適に用いられ、中でもニッケル−鉄、ニッケル−鉄−コバルト、ニッケル−コバルト、コバルト−鉄が一層好適に用いられ、ニッケル−コバルト、ニッケル−鉄、コバルト−鉄が最も好適に用いられる。
【００３２】
電気めっきの場合には、一般に、例えば添加剤の種類や電流密度によって微結晶の大きさを変化させることができ、特に光沢剤の添加によって微結晶のサイズを小さくすることができる。
例えば、電気めっき法によるニッケル−鉄系のめっきにおいて、電流密度が低いほど、めっき皮膜中の鉄の含有率は高くなり、結晶粒子径は小さくなる傾向がある。
【００３３】
電気めっき法による軟質磁性膜の作製には、めっき浴に添加される安定化剤、または光沢剤の種類およびその濃度によりも析出された皮膜の粒子径を変化させることができ、安定化剤としては、アスコルビン酸、カテコール、ヒドロキノン、チオ尿素などが適用され、光沢剤としては、サッカリン、ギ酸、ホルマリン、ゼラチン、芳香族炭化水素およびその誘導体、アルキル鎖状化合物およびその誘導体、スルフォン酸およびその塩、アミド塩、イミド塩、スルフィン酸、スルフォンなどの有機光沢剤、または、亜鉛、カドニウム、タリウム、すず、鉛、ヒ素、ビスムス、セレニウム、テルリウムなどの微量金属の添加が適用される。また、レベラ−として、カーボンモノオキサイド、ケトン、アルデヒド、ホルマリン、クマリン、アルコキシクマリン、ギ酸、またはギ酸塩、ゼラチンなどのタンバク質、アルキレン、カルボン酸のエステル、アルキレンのアルデヒド、芳香族のアルデヒド、芳香族のアルデヒドのスルフォン化物、アリルビニル、エチレンジアンヒドリン、サクシンジニトリル、アジン、チアジン、オキサジン染料、トリフェニルメタン染料、キニシン、ピリミジン、ピリミジン化合物、ピラゾール、イミダゾール、キノリン、キノリン化合物、ブチンジオール、プロパギルアルコールなどのアセチレン系のアルコール、フェニルプロピオン酸などのアセチレン系カルボン酸、アミン、アルデヒド、プロパギルアルデヒド、チオ尿素、アリルチオ尿素、オルソペニルチオ尿素などの環状化合物のチオ尿素化合物、アゾ染料、ポリエチレングリコールなどが好適に用いられる。
【００３４】
本発明に従う微結晶のサイズを得るための湿式めっき法を実施するにあたっては、所定のルーチン試験に従ってめっきを施し、皮膜を観察し、期待する微結晶のサイズであるかを確認し、それに従って湿式めっき法を実施し、所望の金属被膜の層を形成することができる。
【００３５】
該軟磁性皮膜の層よりも電気伝導性の良好な金属皮膜の層（Ｂ層）は、銅又は銀或いはそれらを含む合金から選ばれる１種又は２種以上からなり、電気めっき法、無電解めっき法のいずれを用いても好適に形成できる。これらは、シールド特性上大きい差異はないので、生産工程上で都合のよい方を選べばよい。
【００３６】
電気伝導性の良好な金属皮膜の層（Ｂ層）の作製方法としての無電解銅めっき浴は、公知の浴が好適に用いられるが、それらは、銅塩の少なくとも１種、還元剤の少なくとも１種及び錯化剤の少なくとも１種を必須の成分を含むものである。それら銅塩、還元剤、錯化剤には公知のそれぞれが好適に用いられるが、銅イオン供給のための銅塩としては硫酸銅、塩化銅などが好適に用いられ、還元剤としてはホルムアルデヒド、ヒドラジンテトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸などが好適に用いられ、錯化剤としては、ホルムアルデヒド、ヒドラジンテトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸などの還元剤、エチレンジアミン四酢酸、エチレントリアミン四酢酸、ロッシェル塩、グリセロール、メソーエリトニトール、アドニトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸などの１，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ニトロ三酢酸、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、などが好適に用いられる。
また、添加剤として、シアン化合物、チオ尿素、ビピリジル、ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、ギリシン、ヒドロキシヨードキノリンスルホン酸、アデニン、グアニン、ポリエチレングリコールなどのノニオン系の界面活性剤などが好適に用いられる。
【００３７】
電気伝導性の良好な金属皮膜の層の作製方法としての電気銅めっき浴には、古くから使用されてきたピロリン酸銅浴、ホウフッ化銅浴、シアン化銅浴、硫酸銅浴、ロダン酸銅浴、アミン銅浴など公知の浴が好適に用いられるが、これらの電気銅めっき皮膜の結晶構造および皮膜外観の制御、または密着性を改善するために、添加剤を用いることができる。添加剤は公知のものを利用できるが、鉛、亜硫酸ナトリウム、チオ尿素、ヒ素、セレン、ロダンカリ、塩化物、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンイミン、グリシルエテール化合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエテール、ポリオキシエチレンオレイルエテール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビス３スルホプロピルスルファイド２ナトリウム、ヤーヌスグリーンなどが好適に用いられる。
【００３８】
電気伝導性の良好な金属皮膜の層の作製方法としての無電解銀めっき浴には、置換型銀めっき浴、または還元型銀めっき浴が適用される。置換型銀めっきは素地の酸化電位と銀の還元電位の差によって、素地金属の表面上に銀が析出される反応であり、そのめっき浴には、銀塩として、シアン銀、硝酸銀、酸化銀、メタンスルホン酸銀、亜硫酸銀、チオ硫酸銀、ホスフィン酸銀などが好適に用いられる。さらに錯化剤としてシアン化合物、コハク酸イミド、ヨウ化カリ、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、アルキルホスフィン酸塩、アミン化合物などを利用することができる。
【００３９】
還元型無電解銀めっき浴には、上記の銀塩および錯化剤の他に還元剤が用いられるが、公知の還元剤を利用することができる。特にグルコース、転化糖、ホルムアルデヒド、ロッシェル塩、デキストリン、グリオキサール、アスコルビン酸、グルコン酸塩、ソルビトール、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドラジンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボランなどが好適に用いられる。さらに添加剤を添加することができるが、中でも３−ヨードチロシン、３，５−ジヨードチロシン、アルキルホスフィン酸塩、チオ化合物、界面活性剤などの添加剤が好適に用いられる。
【００４０】
電気銀めっき浴としては、公知のシアン浴の他に、ヨウ素浴、コハク酸イミド浴、ヒダントイン浴などが好適に用いられる。添加剤としては公知のものが利用できるが、アミン、アルデヒド、アミン−アルデヒド反応物、メルカプト化合物、チオエーテル、ジスルフィド、ニトロ化合物、アゾール類、アミノ酸、複素環式化合物などが好適に用いられる。
【００４１】
上層皮膜としての金、銀又はそれらを主成分とする合金の層（Ｃ層）のめっきも、電気めっき法、無電解めっき法のいずれを用いても好適に形成でき、シールド特性上大きい差異はないので、生産工程上で都合のよい方を選べばよいが、一般には電気めっき法の方が好都合な場合が多い。
【００４２】
銀めっきは、前述した電気伝導性の良好な金属皮膜の層を作製するために用いるのと同じ浴を好適に用いることができる。
金めっきは、電気めっき浴、無電解めっき浴ともに、公知の浴が利用でき、特に錯化剤としてシアン化合物のほか、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプトコハク酸、アミノエタンチオール、アセチルシステイン等のチオ化合物を用いた浴が好適に用いられる。さらに、クエン酸塩、酒石酸塩等のヒドロキシカルボン酸も好適に添加されて用いられる。金イオンの補給源としては上記の錯化剤の金錯体や塩化金化合物等が好適に用いられる。
【００４３】
非導電性の基体にめっきを施すにあたっては、予めアルカリ性の溶液でエッチング処理を施す行程を経て密着性の良好な金属又は合金の皮膜を得ることができる。溶液を調整するアルカリとしては一般に水酸化ナトリウムが好適に用いられる。水酸化ナトリウムの濃度は特に限定はされないが、２０〜２００ｇ／Ｌが好適に用いられ、５０〜１５０ｇ／Ｌが一層好適に用いられる。処理時間も特に限定されないが、２〜６０分が好適に用いられ、５〜２０分が一層好適に用いられる。
【００４４】
また、密着性を向上させるために、前記湿式めっき法に先立ってコロナ放電処理を施すことも好適に用いられる。コロナ放電処理は、めっきに先立って独立して実施することもできるが、上記のアルカリ性の溶液でのエッチング処理のあとに湿式めっきの直前に行うことが一層好適に用いられる。印加電圧は特に限定されないが５〜３０ｋＶが好適に用いられ、１０〜２０ｋＶが一層好適に用いられる。
【００４５】
めっき方法は、上記のようにして実施されるが、連続めっき法を用いることによって安価、確実に製造することができる。
【００４６】
また、本発明では、Ａ層、Ｂ層又は（及び）Ｃ層を形成させるに先立ってスパッター等の乾式めっき法で導電化処理を行なうことができる。
【００４７】
上記のようにして作成された本発明のシート状電磁波障害防止用材料は、１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの通常の周波数帯の電磁波に対して良好なシールド効果を有することは勿論であるが、さらに少なくとも１ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ未満のいずれかの周波数における磁界波の遮蔽性能が１０ｄＢ以上である。また、このシールド性は反射だけでなく吸収による効果が大きい。
【００４８】
このようなシート状電磁波障害防止用材料は、ガスケット電磁波シールドテープ、電磁波遮蔽ウィンドウとして好適に用いられる。それら電磁波障害防止用材料を用いた電子又は電気機器は、人体に悪影響の少ない電子又は電気機器として好適に用いられる。また、本発明のシート状電磁波障害防止用材料は、さらに例えば人工心臓装着者用、オペレータ用作業着等の医療用又は家庭用の電磁波シールド用衣料、カーテン、ボード、天井材、床材、内壁材等の内装建材、外壁材などの外装建材、ＥＴＣ、道路壁材料等の土木材料として好適に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００５０】
比較例１
ポリエステル布（リップストップ組織 ５０ｄｅ／３６ｆｉｌ）を９１０ｇ／Ｌ苛性ソーダ水溶液中に浸漬し、８０℃、５分間減量処理した後水洗を行った。次に、１０％の塩酸水溶液で中和処理を行ったのち、パラジウム触媒液（ダインアクターＰＢ８４０、大和化成株式会社）中に浸漬し、触媒化処理した。次に良く水洗した後５％硫酸水溶液中で活性化処理したポリエステル布上に下記の無電解銅めっき浴（浴１−１）中で５分間の無電解銅めっきを行い、２０ｇ／ｍ^２の銅を布上に析出させた。
次いで、下記の電気めっき浴（浴１−２−Ａ）中でニッケル−鉄めっきを行った。７分間めっきを行い、７ｇ／ｍ^２のニッケル−鉄合金皮膜を析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
無電解銅めっき液（浴１−１）
硫酸銅５水和物 １０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ ２５ｇ／Ｌ
ロッシェル塩 ５ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド（３７％） １０ｇ／Ｌ
ビピリジル ３ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール １ｇ／Ｌ
ｐＨ １２．３
浴温 ４５℃
電気ニッケル−鉄めっき浴（浴１−２−Ａ）
硫酸ニッケル６水和物 ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物 ２０ｇ／Ｌ
硫酸第１鉄７水和物 １８ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ ３
電流密度 １Ａ／ｄｍ^２
浴温 ６０℃
ニッケル−鉄合金めっき皮膜層を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＸ線回折で観察した結果、平均２μｍの粒子径の高い結晶性を有する皮膜であった。
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、４ｄＢのシールド効果が確認された。
【００５１】
実施例１
実施例１と同じ布上に実施例１と同じ条件で銅を析出させた後、下記のめっき浴（浴１−２−Ｂ）中でニッケル−鉄めっきを行った。７分間めっきを行い、７ｇ／ｍ^２のニッケル−鉄合金皮膜を析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
得られたニッケル−鉄合金めっき皮膜層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、粒子径の確定が難しい程度の微粒子の構造を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、平均７ｎｍの粒子径の高い結晶性の有する皮膜であった。
電気ニッケル−鉄めっき浴（浴１−２−Ａ）
硫酸ニッケル６水和物 ２８０ｇ／Ｌ
硫酸第１鉄７水和物 １４ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ８ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
サッカリン １ｇ／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １ｇ／Ｌ
ウリル硫酸ナトリウム ４ｍｇ／Ｌ
ジエチレントリアミン ０．５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ２．５
電流密度 １Ａ／ｄｍ^２
浴温 ６０℃
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、１５ｄＢのシールド効果が確認された。
【００５２】
比較例２
実施例１と同じポリエステル布を実施例１と同じ方法で前処理を行った後、下記の無電解ニッケル−コバルト−リンめっき浴（浴２−Ａ）中で１０分間無電解めっきを行った。７ｇ／ｍ^２のニッケル−コバルト−リン合金皮膜を布上に析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
得られたニッケル−コバルト−リン合金皮膜層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、非結晶質皮膜であった。
無電解ニッケル−コバルト−リンめっき浴（浴２−Ａ）
硫酸コバルト７水和物 １４ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル６水和物 １４ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物 ２７ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物 ５９ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ２６ｇ／Ｌ
ｐＨ ８
浴温 ７０℃
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、５ｄＢのシールド効果が確認された。
【００５３】
実施例２
実施例１と同じポリエステル布を実施例１と同じ方法で前処理を行った後、下記の無電解ニッケル−コバルト−リンめっき浴（浴２−Ｂ）中で無電解めっきを行った。５分間めっきを行い、７ｇ／ｍ^２のニッケル−コバルト−リン合金皮膜が布上に析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
得られたニッケル−コバルト−リン合金めっき皮膜層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、粒子径の確定が難しい程度の微粒子の構造を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、平均４５ｎｍの粒子径の高い結晶性を有する皮膜であった。
無電解ニッケル−コバルト−リンめっき浴（浴２−Ｂ）
硫酸コバルト７水和物 ７ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル６水和物 ７ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物 ２１ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物 ２９ｇ／Ｌ
酒石酸２ナトリウム２水和物 ３５ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ２６ｇ／Ｌ
ｐＨ ９
浴温 ７０℃
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、１２ｄＢのシールド効果が確認された。
【００５４】
比較例３
実施例１と同じ布上に実施例１と同じ方法で２０ｇ／ｍ^２の銅を析出させた後、比較例２と同じ無電解ニッケル−コバルト−リンめっき浴（浴２−Ａ）中で７ｇ／ｍ^２のニッケル−コバルト−リンの合金皮膜を析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
得られたニッケル−コバルト−リン合金皮膜層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、非結晶質皮膜であった。
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、７ｄＢのシールド効果が確認された。
【００５５】
実施例３
実施例１と同じ布上に実施例１と同じ方法で２０ｇ／ｍ^２の銅を析出させた後、実施例２と同じ無電解ニッケル−コバルト−リンめっき浴中で７ｇ／ｍ^２のニッケル−コバルト−リンの合金皮膜を析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
得られたニッケル−コバルト−リン合金めっき皮膜層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、粒子径の確定が難しい程度の微粒子の構造を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、平均７ｎｍの粒子径の高い結晶性の有する皮膜であった。
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、４２ｄＢのシールド効果が確認された。
【００５６】
実施例４
実施例１と同じ布上に実施例１と同じ無電解銅めっき浴中に１分間浸漬させ、２ｇ／ｍ^２の銅を析出させた後、下記の電気銅めっき浴（浴４−１）中でめっきを行った。９分間のめっきを行い、１９ｇ／ｍ^２の銅を布上に析出させた。
電気銅めっき浴（浴４−１）
硫酸銅５水和物 ２１０ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
チオ尿素 １０ｍｇ／Ｌ
デキストリン １０ｍｇ／Ｌ
電流密度 ２Ａ／ｍ^２
浴温 室温
次いで、前記の電気ニッケル−鉄めっき浴（浴１−２−Ｂ）中で実施例１と同じ方法で１０分間めっきを施し、１０ｇ／ｍ^２のニッケル−鉄合金を析出させた。水洗後、直ちに下記の電気金めっき浴（浴４−２）中で２分間金めっきを行い１．３ｇ／ｍ^２の金皮膜を析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
得られたニッケル−鉄合金めっき皮膜層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、平均８７ｎｍの粒子径の高い結晶性を有する皮膜であった。

得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、５３ｄＢのシールド効果が確認された。
【００５７】
実施例５
実施例１と同じポリエステル布を実施例１と同じ方法で前処理を行った後、下記の無電解ニッケル−コバルト−リンめっき浴（浴５）中で無電解めっきを行った。５分間めっきを行った結果、５ｇ／ｍ^２のニッケル−コバルト−リン合金皮膜が布上に析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
無電解ニッケル−コバルト−リンめっき浴（浴５）
硫酸コバルト７水和物 ７ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル６水和物 ７ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物 ２１ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物 ２９ｇ／Ｌ
酒石酸２ナトリウム２水和物 ３５ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ６６ｇ／Ｌ
チオ尿素 ２ｍｇ／Ｌ
ジエチルプロピンアミン １ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ９．５
浴温 ７０℃
得られたニッケル−コバルト−リン合金めっき皮膜層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、粒子径の確定が難しい程度の微粒子の構造を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、平均７ｎｍの粒子径の高い結晶性を有する皮膜であった。
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、２１ｄＢのシールド効果が確認された。
【００５８】
実施例６
ポリエステル製不織布を実施例１と同じ方法で前処理を行った後、下記の無電解ニッケル−リンめっき浴（浴６−１）中で無電解めっきを行った。１分間めっきを行い、２ｇ／ｍ^２のニッケル−リン合金皮膜を布上に析出させた。
無電解ニッケル−リンめっき浴（浴６−１）
硫酸ニッケル６水和物 ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２１ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム ５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ３６ｇ／Ｌ
乳酸 ３ｍｌ／Ｌ
ｐＨ ４．８
浴温 ６０℃
次いで、１０％硫酸溶液に浸漬し活性化処理した後、水洗後直ちに下記の電気めっき浴（浴６−２）中でニッケル−コバルトめっきを行った。２分間のめっきで１２ｇ／ｍ^２のニッケル−コバルト合金皮膜を析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
電気ニッケル−コバルトめっき浴（浴６−２）
硫酸ニッケル６水和物 ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物 ４５ｇ／Ｌ
硫酸コバルト７水和物 １５０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
アリル硫酸ナトリウム ３ｍｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム ３０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ４．８
電流密度 ５Ａ／ｄｍ^２
浴温 ６０℃
得られたニッケル−コバルト合金めっき皮膜層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、粒子径の確定が難しい程度の微粒子の構造を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、平均７ｎｍの粒子径の高い結晶性の有する皮膜であった。最後に、めっき皮膜上にエポキシ系の樹脂によりコーティングした。
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、１８ｄＢのシールド効果が確認された。
【００５９】
実施例７
ポリウレタン製スポンジを実施例６と同じ条件で２ｇ／ｍ^２の無電解ニッケル−リンめっきを析出させた後、実施例６と同じ条件で１６ｇ／ｍ^２の電気ニッケルーコバルト合金めっきを析出させた。最後に、めっき皮膜上にエポキシ系の樹脂によりコーティングしシート状電磁波障害防止用材料を得た。
得られたニッケルーコバルトめっき皮膜層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、粒子径の確定が難しい程度の微粒子の構造を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、平均３８ｎｍの粒子径の高い結晶性を有する皮膜であった。
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、３９ｄＢのシールド効果が確認された
【００６０】
実施例８
和紙を基体として、実施例１と同じ無電解銅めっき方法で１０分間めっきを行い１８ｇ／ｍ^２の銅皮膜を析出させた後、下記の無電解ニッケル−鉄−リンめっき浴（浴８−１）中で無電解めっきを行った。５分間めっきを行い１０ｇ／ｍ^２のニッケル−鉄−リン合金皮膜を和紙上に析出させた。
次いで、１０％硫酸溶液に浸漬し活性化処理した後、水洗後直ちに下記の電気銀めっき浴（浴８−２）中で２分間の銀めっきを行い、１．８ｇ／ｍ^２の銀皮膜を析出させシート状電磁波障害防止用材料を得た。
無電解ニッケル−鉄−リンめっき浴（浴８−１）
硫酸ニッケル６水和物 ８ｇ／Ｌ
硫酸第１鉄７水和物 ２０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２４ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム ５９ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
Ｌ−アスコルビン酸 ３ｇ／Ｌ
サッカリン １ｇ／Ｌ
ｐＨ ９
浴温 ８０℃
得られた無電解ニッケル−鉄−リンめっき皮膜層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、粒子径の確定が難しい程度の微粒子の構造を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、平均３８ｎｍの粒子径の高い結晶性を有する皮膜であった。

得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、４１ｄＢのシールド効果が確認された
【００６１】
実施例９
厚さ１８μｍの銅箔上に実施例６と同じ電気ニッケル−コバルトめっき方法で５分間めっきを行い５ｇ／ｍ^２のニッケル−コバルト合金皮膜を析出させた。最後に、めっき皮膜上にエポキシ系の樹脂によりコーティングしシート状電磁波障害防止用材料を得た。
得られたニッケル−コバルト合金めっき皮膜層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、粒子径の確定が難しい程度の微粒子の構造を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及び電子線回折像で確認した結果、平均７ｎｍの粒子径の高い結晶性を有する皮膜であった。
得られたシート状電磁波障害防止用材料について周波数９ＭＨｚの磁界における電磁波シールド防止効果を測定した結果、３８ｄＢのシールド効果が確認された。

Claims (32)

1. 透過型顕微鏡下における観察で粒径が１００ナノメートル未満の微結晶を含有する軟磁性金属皮膜の少なくとも一層（Ａ層）が湿式めっき法によって形成されてなるシート状電磁波障害防止用材料。
2. 前記微結晶の粒径が５０ナノメートル未満である請求項１に記載のシート状電磁波障害防止用材料。
3. 前記微結晶の粒径が１０ナノメートル未満である請求項２に記載のシート状電磁波障害防止用材料。
4. 前記Ａ層の上又は（及び）下に、該軟磁性皮膜の層よりも電気伝導度の良好な金属皮膜の層（Ｂ層）が湿式めっき法によってさらに形成されて、少なくとも二層以上の層構造となっている請求項１〜３のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
5. 前記Ｂ層が前記Ａ層の下層皮膜として構成されている請求項１〜４のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
6. 少なくとも前記Ａ層、又はＡ層及びＢ層が非電導性の基体上に構成されてなる請求項１〜５のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
7. 少なくとも前記Ａ層、又はＡ層及びＢ層が金属の箔又は細線若しくはそれらを加工したシート状の基体上に施されてなる請求項１〜５のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
8. 前記Ａ又はＢ層の上層皮膜として、金、銀又はそれらを主成分とする合金の金属皮膜の層（Ｃ層）がさらに湿式めっき法によって形成された請求項１〜７のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
9. 前記いずれかの金属皮膜の層（Ａ、Ｂ又はＣ層）で最上層にある金属皮膜の層の上に、さらに樹脂コーティングを施してなる請求項１〜８のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
10. 少なくとも１ＭＨｚ以上で１０ＭＨｚ未満の範囲のいずれかの周波数における磁界波の遮蔽性能が１０ｄＢ以上である請求項１〜９のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
11. 前記Ａ層が湿式めっき法によって形成された鉄族金属の合金の１種又は２種以上からなる請求項１〜１０のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
12. 前記鉄族金属の合金が湿式めっき法によって形成されたニッケル−コバルト系合金である請求項１１に記載のシート状電磁波障害防止用材料。
13. 前記鉄族金属の合金がさらに燐又はホウ素を含む合金である請求項１１又は１２に記載のシート状電磁波障害防止用材料。
14. 前記Ｂ層が銅又は銀或いはそれらを含む合金から選ばれる１種又は２種以上からなる請求項４〜１３のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
15. 前記非電導性の基体が天然素材から構成されてなる請求項１〜１４のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
16. 前記非電導性の基体が合成素材から構成されてなる請求項１〜１４のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
17. 前記合成素材がポリエステル又はポリアミドである請求項１６に記載のシート状電磁波障害防止用材料。
18. 前記非電導性の基体が、繊維の加工物である織物、編物、不織布、紙等のシート状基体である請求項１５〜１７のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
19. 前記繊維が難燃性繊維である請求項１８に記載のシート状電磁波障害防止用材料。
20. 前記基体が繊維の状態でＡ層、Ｂ層又は（及び）Ｃ層を形成させたのちに織物、編物、不織布等に加工してなる請求項１５〜１９のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
21. 前記基体が繊維を織物、編物、不織布等に加工した後にＡ層、Ｂ層又は（及び）Ｃ層を形成させてなる請求項１５〜２０のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
22. Ａ層、Ｂ層又は（及び）Ｃ層を形成させるに先立ってスパッター等の乾式めっき法で導電化処理を行ってなる請求項１５〜２１のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
23. 前記湿式めっき法が無電解めっき法である請求項１〜２２のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
24. 前記湿式めっき法が電気めっき法である請求項１〜２２のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
25. 前記湿式めっき法に先立って、少なくともアルカリ性の溶液でエッチング処理を施す行程を経て作成された請求項１〜２４のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
26. 前記湿式めっき法に先立って、少なくともコロナ放電処理を施す行程を経て作成された請求項１〜２４のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
27. 前記湿式めっき法が連続めっき法で行われた請求項２３〜２６のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料。
28. 請求項１〜２７のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料を構成材料の少なくとも一部として用いたガスケット、電磁波シールドテープ又は電磁波遮蔽ウィンドウ。
29. 請求項１〜２７のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料を構成材料の少なくとも一部として用いた電子又は電気機器。
30. 請求項１〜２７のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料を構成材料の少なくとも一部として用いた家庭用又は医療用の衣料。
31. 請求項１〜２７のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料を構成材料の少なくとも一部として用いたカーテン又はボード建築材料。
32. 請求項１〜２７のいずれかに記載のシート状電磁波障害防止用材料を構成材料の少なくとも一部として用いた土木材料。