JP2004303821A - ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法及びボンド磁石 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ボンド磁石形成時の流動性に優れ、しかも、樹脂との混練時の安定性に優れたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法及びボンド磁石を提供する。
【解決手段】酸化鉄粒子粉末と酸化サマリウム粒子粉末とを混合した後、当該混合物を還元反応を行って鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物とし、次いで、３０〜１５０℃の温度範囲、酸素含有雰囲気下で安定化処理を行って前記鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成した後、金属Ｃａを混合して８００〜１２００℃の温度範囲、不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行い、次いで、不活性ガス雰囲気下で３００℃未満に冷却した後、窒素雰囲気に切り替え、３００〜６００℃の温度範囲の所定の温度になるまで昇温し、引き続き、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行う。
【選択図】 なし
【解決手段】酸化鉄粒子粉末と酸化サマリウム粒子粉末とを混合した後、当該混合物を還元反応を行って鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物とし、次いで、３０〜１５０℃の温度範囲、酸素含有雰囲気下で安定化処理を行って前記鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成した後、金属Ｃａを混合して８００〜１２００℃の温度範囲、不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行い、次いで、不活性ガス雰囲気下で３００℃未満に冷却した後、窒素雰囲気に切り替え、３００〜６００℃の温度範囲の所定の温度になるまで昇温し、引き続き、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行う。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボンド磁石形成時の流動性及び混練安定性に優れたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度などの利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されているが、近年、電気製品や自動車部品の小型・軽量化に伴って、これに使用されるボンド磁石自体の高性能化が強く要求されている。
【０００３】
ボンド磁石は、一般に、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後、成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには、磁性粉末の高性能化、即ち、大きな残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｉＨｃとを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。
【０００４】
磁性粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトやＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末及び希土類−鉄−ホウ素系磁石が知られている。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、飽和磁化値と異方性磁界が共に高く、更に、高いキュリー温度を有することから、近年特に注目されている。
【０００５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はサマリウムと鉄との合金を窒化反応して得ることができるが、ボンド磁石に用いるためには適度な大きさに粉砕する必要がある。しかしながら、粉砕工程を経ることによって磁気特性が低下したり、均一な粒子形状を得ることが困難であることから、粉砕することなくＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることが要求されている。
【０００６】
即ち、ボンド磁石の残留磁束密度は結合剤樹脂中に磁性粉末を多量に充填できることが重要である。そこで、粒子形状が均一で、粒度分布に優れ、しかも、流動性に優れた磁性粉末が要求されている。
【０００７】
また、ボンド磁石の残留磁束密度は、磁性粉末の飽和磁化値に左右されることから、高い飽和磁化値を有する磁性粉末であることが重要である。そのためには、優れた磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が要求されている。
【０００８】
更に、ボンド磁石の製造時において、結合剤樹脂と磁性粉末との混練時には、加熱及び加圧するため、磁性粉末が酸化されやすく、磁性粉末の酸化に伴って、結合剤樹脂が変質しやすい。そこで、酸化されにくく、混練時の安定性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が要求されている。
【０００９】
従来、粒度が調整された原料を用いてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得る技術が知られている（特許文献１乃至５等）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−１４８５１７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２１２１６号公報
【特許文献３】
特開平１１−３１０８０７号公報
【特許文献４】
特開平１１−３３５７０２号公報
【特許文献５】
特開２０００−１７３０９号公報等
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ボンド磁石形成時の流動性に優れ、しかも、混練時の安定性に優れたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は現在最も要求されているところであるが、このような特性を有するボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法は未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１には、大気に曝すことなく、還元拡散反応から窒化反応を連続して行う技術が記載されているが、還元拡散反応後に窒化処理温度まで降温し、直ちに窒化反応を開始しているので、窒化反応を安定して行うことが困難である。また、窒化反応時に、何らかの原因で発熱反応が起き、窒化反応温度が部分的に所定よりも高い温度になることがあり、窒化反応時に反応温度が適温より高い場合には、鉄の分解反応も同時に起こり、高い磁気特性のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁粉を得ることは困難である。
【００１３】
また、前出特許文献２乃至５には、鉄原料粉末の粒度を調整すること及びサマリウム原料と鉄原料との混合物の粒度を調整することが記載されているが、粒子間の焼結を抑制することが困難なため、均一な窒化反応を行うことが困難である。
【００１４】
そこで、本発明は、粒度分布に優れ、均一な粒子形状を有することによって、分散性及び流動性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、酸化鉄粒子粉末と酸化サマリウム粒子粉末とを混合した後、当該混合物を還元反応を行って鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物とし、次いで、３０〜１５０℃の温度範囲、酸素含有雰囲気下で安定化処理を行って前記鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成した後、金属Ｃａを混合して８００〜１２００℃の温度範囲、不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行い、次いで、不活性ガス雰囲気下で３００℃未満に冷却した後、窒素雰囲気に切り替え、３００〜６００℃の温度範囲の所定の温度になるまで昇温し、引き続き、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行うことを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、前記ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法において、不活性ガス雰囲気下で３００℃未満に冷却した後、窒素雰囲気に切り替え、０．５〜３℃／分の昇温速度で３００〜６００℃の温度範囲の所定の温度範囲まで昇温し、引き続き、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行うことを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は２のボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法で得られたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を含有することを特徴とするボンド磁石である（本発明３）。
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
本発明に係るボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法について述べる。
【００２１】
本発明における酸化鉄粒子粉末は、ヘマタイト粒子粉末又はマグネタイト粒子粉末が好ましい。
【００２２】
酸化鉄粒子粉末の粒子形状は球状であり、平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、還元して鉄粒子とした後の安定化処理における酸化被膜の全体に占める体積が増加し、そのため、次工程の還元拡散反応時に激しい発熱反応を招き、均一な合金組成及びシャープな粒度分布を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることが困難となる。１０μｍを越える場合には、粒子サイズが大きく、目的とする粒子サイズを有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることが困難となる。また、還元拡散反応による、鉄粒子へのＳｍのドーピングも、粒子内部まで均一に及ぶことが困難となり、望ましくない。
【００２３】
酸化鉄粒子粉末の粒度分布は、酸化鉄粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積の体積割合を求めたとき、その累積の体積割合が１０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０として示した場合、Ｄ１０が０．５μｍ以上、Ｄ９０が８．０μｍ以下であることが好ましい。前記範囲外の場合には、粒度分布が広いことを意味し、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒度分布が広くなり、磁気特性が低下するため好ましくない。Ｄ１０とＤ９０との比Ｄ１０／Ｄ９０は０．１以上であることが好ましい。この値が小さいことは、粒度分布が広いことを意味しており、結果的に得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性が低下するため好ましくない。
【００２４】
前記酸化鉄粒子粉末のうちマグネタイト粒子粉末は、硫酸第一鉄水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。また、ヘマタイト粒子粉末は、前記マグネタイト粒子粉末を７００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成を行って得ることができる。
【００２５】
本発明における酸化サマリウム粒子粉末の粒子形状は粒状であり、平均粒子径は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００２６】
前記酸化鉄粒子粉末と前記酸化サマリウム粒子粉末との混合割合は、化学量論比であるＳｍ２Ｆｅ１７となるＳｍとＦｅとの割合に対して、サマリウムをＳｍ換算で１００〜１３０モル％となるように過剰の酸化サマリウムを混合する。
【００２７】
前記酸化鉄粒子粉末と前記酸化サマリウム粒子粉末との混合は、酸化鉄粒子と酸化サマリウム粒子とが均一に接触するように混合できれば湿式混合又は乾式混合のいずれでもよく、より好ましくはアトライタなどを用いた湿式混合もしくは湿式粉砕混合である。
【００２８】
前記酸化鉄粒子粉末と前記酸化サマリウム粒子粉末との混合物は、還元反応を行って鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物にする。還元反応は、例えば、水素ガス雰囲気下で４００〜７００℃の温度範囲で加熱して行うことができる。
【００２９】
本発明においては、鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物に安定化処理を行って、鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成する。鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成することによって、後述する還元拡散反応を均一に進行させることができ、粒子間の焼結を抑制することができる。
【００３０】
安定化処理は、鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物を酸素含有雰囲気下で３０〜１５０℃の温度範囲で加熱する。３０℃未満の場合には、均一な酸化被膜を形成することが困難であり、また、処理に長時間を要するので好ましくない。１５０℃を越える場合には局所的に反応が進むことがあるため好ましくない。反応時間は１〜５時間程度である。
【００３１】
安定化処理の雰囲気は酸素含有雰囲気であり、酸素含有量は３０体積％以下が好ましく、より好ましくは１〜２５体積％である。
【００３２】
安定化処理の程度は、後述するように、安定化処理後の混合物を熱分析し重量増加を計測して酸化被膜の重量比から算出することができる。混合物における鉄粒子の酸化被膜の重量比は１〜１５重量％が好ましい。１重量％未満の場合には酸化被膜を形成した効果が無く、１５重量％を越える場合には後工程の還元拡散反応が激しく起こるため好ましくない。
【００３３】
安定化処理後の鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物に、カルシウムを混合して還元拡散反応を行う。
【００３４】
カルシウムの混合割合は、混合物中の酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）１モルに対して３〜１５モルが好ましい。３モル未満の場合には、還元拡散反応が十分ではなく、サマリウムの還元が不十分となる。１５モルを越える場合には効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００３５】
還元拡散反応は、不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃の温度範囲で行う。８００℃未満の場合には酸化サマリウムの還元が不十分となる。１２００℃を越える場合にはカルシウム及びサマリウムの蒸発が起こり始め組成比が変化しやすく、また、焼結が進行しやすくなる。
【００３６】
還元拡散反応を行うことによって、鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物を鉄とサマリウムとの合金にする。
【００３７】
本発明においては、還元拡散反応後の鉄とサマリウムとの合金は、３００℃未満に冷却することが肝要である。冷却することなく窒化反応を行った場合には、窒化反応を均一に進行することが困難であり、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は高い磁気特性を有するものではない。工業的生産性を考慮した場合、冷却温度の下限値は１００℃程度である。
【００３８】
冷却後の鉄とサマリウムとの合金を窒化反応温度までゆっくり昇温することが好ましい。昇温速度は０．５〜３．０℃／分程度が好ましく、０．５℃／分未満の場合には、昇温に長時間かかるため工業的ではなく、３．０℃／分を越える場合には到達する窒化温度が安定しない。より好ましくは０．５〜２．０℃／分である。
【００３９】
窒化反応は３００〜６００℃の温度範囲で行う。３００℃未満の場合には鉄とサマリウムとの合金に必要量の窒素を侵入させることが困難となる。６００℃を越える場合にはα−ＦｅとＳｍの窒化物などへの分解が始まるため好ましくない。窒化反応の時間は１〜２０時間程度である。
【００４０】
窒化反応は、Ｓｍ２Ｆｅ１７に対して２．８〜３．５重量％の窒素を含有するように行う。
【００４１】
窒化反応後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は水洗、濾過、乾燥して取り出すことができる。
【００４２】
得られたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を主成分とし、粒子形状はほぼ球状であり粒子表面は滑らかであり、平均粒径が２．０〜６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．１０〜１．５０ｍ２／ｇ、粒度分布のうちＤ１０が１．０μｍ以上、Ｄ９０が１０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ１０とＤ９０との比Ｄ１０／Ｄ９０は０．１０以上であることが好ましい。
【００４３】
得られたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力２３８．７〜１４２８．６ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）が好ましく、残留磁束密度が８００〜１３００ｍＴ（８〜１３ｋＧ）が好ましく、最大磁気エネルギー積が７９．４〜３９６．８ｋＪ／ｍ３（１０〜５０ＭＧＯｅ）が好ましく、より好ましくは１００〜３９６．８ｋＪ／ｍ３（１２．６〜５０ＭＧＯｅ）である。
【００４４】
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００４５】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００４６】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００４７】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出すために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの多種の磁石粉末を混合することもできる。
【００４８】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００４９】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００５０】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００５１】
他の磁性粉末としては、フェライト磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類系磁石粉末などが使用できる。
【００５２】
ボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は、後述する評価法において２０％以下が好ましい。混練安定性が２０％を越える場合には、磁性粉末と結合剤樹脂とを混練する工程において、熱と圧力が加わる中で、磁性粉末が酸化などすると、それに伴って結合剤樹脂も化学的に変質し、プラストミルのトルクが上昇することになり好ましくない。
【００５３】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、後述する評価法において、１５０〜５００ｇ／１０ｍｉｎ程度が望ましい。１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には、射出成型の成形性と生産性が著しく低下する。
【００５４】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００５５】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００５６】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００５７】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて種々変化させることができるが、残留磁束密度は３５０〜８００ｍＴ（３．５〜８．０ｋＧ）が好ましく、保磁力２３８．７〜１４２８．５ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）が好ましく、最大エネルギー積２３．９〜１５８．７ｋＪ／ｍ３（３〜２０ＭＧＯｅ）が好ましく、より好ましくは８０．０〜１５８．７ｋＪ／ｍ３（１０〜２０ＭＧＯｅ）である。
【００５８】
ボンド磁石の成形密度は４．５〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００５９】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６１】
本発明における安定化処理の程度は、下記方法に従って算出した。
【００６２】
即ち、熱重量測定ＴＧを用いて、空気中６００℃で加熱し、重量増加を計測することで、酸化被膜の重量比を算出した。たとえば、Ｓｍ２Ｆｅ１７となる化学量論比に対してＳｍの含有量を１１０％とした場合の混合物では、酸化による重量増加が２９％だとすると、下記計算式に従って算出することによって、鉄粒子に設けられた酸化被膜は鉄粒子全体の約７．０ｗｔ％と計算できる。
【００６３】
重量増加比をＤ、鉄粒子中のＦｅ原子全量中のマグネタイトに含まれるＦｅ原子の比をｘ、Ｓｍ２Ｆｅ１７となる化学量論比に対するＳｍの混合比をｚ（ｚ×１００（％））として、下記数１及び数２に従って、鉄粒子中のマグネタイト重量比ｙを算出した。なお、［Ｆｅ２Ｏ３］、［Ｓｍ２Ｏ３］、［Ｆｅ３Ｏ４］及び［Ｆｅ］は、各組成の原子量又は分子量である。
【００６４】
【数１】
重量増加比Ｄ：
【００６５】
【数２】
鉄粒子中のマグネタイト重量比ｙ：
【００６６】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の形状は走査型電子顕微鏡で観察した。
【００６７】
酸化鉄粒子粉末及びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒度分布はＨＥＬＯＳで測定し、各粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたとき、その累積割合が１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０として示した。
【００６８】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性は、アクリル製のカプセル中に蝋と磁粉を入れて、磁粉を配向した上で、瞬間最大約８Ｔのパルス磁場で着磁した後、試料振動型磁力計ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定した値で示した。
【００６９】
ボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末９０．３重量部と１２ナイロン樹脂８．２重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、得られた組成物をプラストミルで１２０分間連続して混練したとき、その混練トルクが０．２ｋｇ・ｍを超えることがなく、且つ、最低トルクの値を（Ａ）、１２０分後のトルクの値を（Ｂ）としたとき、［（Ｂ）−（Ａ）］／（Ａ）×１００（％）で示す。
【００７０】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）はセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度２７０℃、加重１０ｋｇｆの条件で測定した。
【００７１】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を含有するボンド磁石の磁気特性は、配向磁場中で成型したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業株式会社）により測定した。
【００７２】
ボンド磁石の密度は、成形ボンド磁石を室温約２５℃に十分冷却した後、ボンド磁石の大きさを測定し、測定値から体積を求めた。次に、当該成形ボンド磁石の重量を測定し、重量値（ｇ）を体積値で除した値で示した。
【００７３】
＜Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造＞
反応タンクに水、苛性ソーダ、硫酸鉄ＦｅＳＯ４を所定量投入し、温度を８０℃に保ち、空気を吹き込み、反応溶液をｐＨ５に調整して、反応、合成、粒状マグネタイト粒子を得る。次いで、ろ過・水洗・乾燥して、８００〜１０００℃の範囲で大気中で焼成を行う。焼成後、ピンミルで解砕して酸化鉄粒子粉末を得た。
【００７４】
得られた酸化鉄粒子粉末はヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）であり、粒子形状はほぼ球状に近い形であり、平均粒子径１．３１μｍであり、粒度分布のうちＤ１００．６μｍ、Ｄ９０２．２４μｍであり、ＢＥＴ比表面積値２．２ｍ２／ｇであった。
【００７５】
＜湿式混合＞
ここに得た酸化鉄粒子粉末のうち３１１８．５２ｇと酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３、粒子形状：粒状、平均粒子径４．４０μｍ）８８１．４８ｇとをアトライタにて、水を用いて湿式混合した。得られたスラリーを濾過、乾燥し、ほぐして混合粉末を得た。
【００７６】
＜還元反応及び安定化処理＞
次いで、得られた混合粉末３０００ｇを回転熱処理炉に充填し、純度１００％の水素を４０リットル／ｍｉｎで流通させながら、６００℃で５時間加熱して還元反応を行った。還元反応後は、鉄粒子と酸化サマリウム粒子の混合物であった。その後、回転炉中雰囲気をＮ２に置換し、温度を４０℃にまで冷却する。温度が安定したら、およそ２．０ｖｏｌ％の酸素を含有するＮ２流通下にて１時間安定化処理を行って、前記鉄粒子の粒子表面を徐酸化し、粒子表面に酸化被膜を形成した。反応熱を観察し、反応熱が収まったら、系全体を室温まで冷却し、大気中に当該混合物を取り出し、ライカイキでほぐして粒子表面に酸化被膜を形成した鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物からなる黒色粉末を得た。鉄粒子に形成された酸化被膜は、鉄粒子中のマグネタイトとして７．０重量％であった。
【００７７】
＜還元拡散反応および窒化反応＞
ここに得た黒色粉末５２１．５１ｇと粒状金属Ｃａ１０３．４９ｇ（Ｓｍ２Ｏ３に対して６００モル％）とを混合して、純鉄製トレーに入れて、雰囲気炉に挿入する。炉内を真空排気した後、アルゴンガス気流中で１０５０℃まで昇温する。炉内の温度が所定の温度に到達したら、次に、２５０℃まで冷却し、一度真空排気し、Ｎ２ガス気流中とする。Ｎ２気流中としてから、４００℃になるまで、１℃／分の速度で、昇温する。温度が４００℃に安定したら、４００℃に保持して８時間窒化反応した後、室温まで冷却する。
【００７８】
＜水洗・乾燥＞
窒化反応後の粉末を水中に投じる。これにより、水中にて、自然に崩壊し、合金粉末とＣａ成分との分離が始まる。さらに機械的解砕を加えることで、凝集体の中のＣａ成分を水洗する。数回デカンテーションを繰り返すことで、当該粉末からＣａ成分を除去した後、濾過し、Ｎ２気流中で乾燥させてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末５００ｇを得た。
【００７９】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、粒子形状は球状であってその粒子表面は滑らかであり、平均粒径３．０μｍ、粒度分布のうちＤ１０が１．０３μｍ、Ｄ９０が５．７０μｍ、ＢＥＴ比表面積値０．６７ｍ２／ｇであった。磁気特性は、保磁力８９７ｋＡ／ｍ（１１３００Ｏｅ）であり、残留磁束密度が１２４４ｍＴ（１２．４４ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が２２２ｋＪ／ｍ３（２８．０ＭＧＯｅ）であった。
【００８０】
＜ボンド磁石用樹脂組成物の製造＞
ここに得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末９０．３重量％と１２ナイロン樹脂８．２重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、ボンド磁石用樹脂組成物を得た。
【００８１】
得られたボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は前述した評価法で３％であり、流動性を示すＭＦＲは加熱温度２７０℃、加圧１０ｋｇの条件で４３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８２】
＜ボンド磁石の製造＞
得られたボンド磁石用樹脂組成物を用いて射出成形し、ボンド磁石を作製した。
【００８３】
得られた射出成形ボンド磁石の室温磁気特性は残留磁束密度が７６３ｍＴ（７．６３ｋＧ）、保磁力が６３５ｋＡ／ｍ（８．０１ｋＯｅ）、最大磁気エネルギー積が１０３ｋＪ／ｍ３（１３．０ＭＧＯｅ）であり、密度は４．７６ｇ／ｃｃであった。
【００８４】
【作用】
本発明では、酸化サマリウムと酸化鉄粒子粉末との混合物を水素還元した後、安定化処理を行って鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成するとともに、還元拡散反応後の鉄とサマリウムとの合金を窒化反応温度未満に冷却した後、再度、昇温して窒化反応を行う。
【００８５】
鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成することよって、還元拡散反応の際に各鉄粒子の酸化被膜層が発熱し、全体として均一な還元拡散反応を行うことができるとともに、一度、窒化反応温度未満に冷却したことによって、高温で起こりやすい不純物相の発生や生成したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の分解反応を抑制できると共に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の生成反応のみを促進させることができたことによるものと推定している。
【００８６】
即ち、還元拡散反応後には、Ｓｍ−Ｆｅ合金以外に、余剰で残存した金属Ｃａ及び酸化Ｃａ、さらに少量であるが余剰分の金属Ｓｍが存在する。金属Ｃａなどの不純物相もＳｍ−Ｆｅ合金と同様に窒化反応を起し、前記不純物相の窒化反応は発熱反応と考えられる。しかし、全体の発熱量が短い時間で発生すると、温度がＳｍＦｅＮを分解するまで押し上げられることになる。そこで、本発明においては、一度、窒化反応温度未満に冷却したことによって、前記不純物相の急激な発熱反応を抑制することができ、生成したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の分解反応を抑制することができたものである。
【００８７】
更に、本発明においては、窒化反応温度までゆっくりと昇温することによって、余計な発熱反応による局所的な高温部分の発生を抑制し、均一な温度分布にて窒化反応を起すことが可能となったものと推定している。
【００８８】
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子形状及び粒度分布は、出発原料、特に酸化鉄粒子粉末の粒子形状及び粒度分布に依存して成長することが知られている。本発明においては粒度分布が均斉な酸化鉄粒子粉末を用いたことによって、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はより均斉な粒度分布を有するものである。
【００８９】
本発明においては、前記理由によって均一な窒化反応を効率よく行うことができるので、高い磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００９１】
実施例１〜４、比較例１〜５：
酸化鉄粒子粉末の平均粒子径及び粒度分布、安定化処理の条件を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得た。
【００９２】
このときの製造条件を表１に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の諸特性を表２に示す。なお、安定化処理の酸化被膜の重量％は、鉄粒子の粒子表面に形成されたマグネタイト（酸化被膜）について、鉄粒子中のマグネタイトの重量割合である。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例１乃至４で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はいずれも、粒子形状はほぼ球状であって、粒子表面は滑らかであった。
【００９６】
実施例５〜８、比較例６〜１０：
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてボンド磁石を得た。
【００９７】
このときの製造条件及びボンド磁石の諸特性を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【発明の効果】
本発明に係るボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法によって、流動性及び混練安定性に優れたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が得られるので、ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボンド磁石形成時の流動性及び混練安定性に優れたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度などの利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されているが、近年、電気製品や自動車部品の小型・軽量化に伴って、これに使用されるボンド磁石自体の高性能化が強く要求されている。
【０００３】
ボンド磁石は、一般に、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後、成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには、磁性粉末の高性能化、即ち、大きな残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｉＨｃとを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。
【０００４】
磁性粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトやＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末及び希土類−鉄−ホウ素系磁石が知られている。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、飽和磁化値と異方性磁界が共に高く、更に、高いキュリー温度を有することから、近年特に注目されている。
【０００５】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はサマリウムと鉄との合金を窒化反応して得ることができるが、ボンド磁石に用いるためには適度な大きさに粉砕する必要がある。しかしながら、粉砕工程を経ることによって磁気特性が低下したり、均一な粒子形状を得ることが困難であることから、粉砕することなくＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることが要求されている。
【０００６】
即ち、ボンド磁石の残留磁束密度は結合剤樹脂中に磁性粉末を多量に充填できることが重要である。そこで、粒子形状が均一で、粒度分布に優れ、しかも、流動性に優れた磁性粉末が要求されている。
【０００７】
また、ボンド磁石の残留磁束密度は、磁性粉末の飽和磁化値に左右されることから、高い飽和磁化値を有する磁性粉末であることが重要である。そのためには、優れた磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が要求されている。
【０００８】
更に、ボンド磁石の製造時において、結合剤樹脂と磁性粉末との混練時には、加熱及び加圧するため、磁性粉末が酸化されやすく、磁性粉末の酸化に伴って、結合剤樹脂が変質しやすい。そこで、酸化されにくく、混練時の安定性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が要求されている。
【０００９】
従来、粒度が調整された原料を用いてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得る技術が知られている（特許文献１乃至５等）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−１４８５１７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２１２１６号公報
【特許文献３】
特開平１１−３１０８０７号公報
【特許文献４】
特開平１１−３３５７０２号公報
【特許文献５】
特開２０００−１７３０９号公報等
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ボンド磁石形成時の流動性に優れ、しかも、混練時の安定性に優れたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は現在最も要求されているところであるが、このような特性を有するボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法は未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前出特許文献１には、大気に曝すことなく、還元拡散反応から窒化反応を連続して行う技術が記載されているが、還元拡散反応後に窒化処理温度まで降温し、直ちに窒化反応を開始しているので、窒化反応を安定して行うことが困難である。また、窒化反応時に、何らかの原因で発熱反応が起き、窒化反応温度が部分的に所定よりも高い温度になることがあり、窒化反応時に反応温度が適温より高い場合には、鉄の分解反応も同時に起こり、高い磁気特性のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁粉を得ることは困難である。
【００１３】
また、前出特許文献２乃至５には、鉄原料粉末の粒度を調整すること及びサマリウム原料と鉄原料との混合物の粒度を調整することが記載されているが、粒子間の焼結を抑制することが困難なため、均一な窒化反応を行うことが困難である。
【００１４】
そこで、本発明は、粒度分布に優れ、均一な粒子形状を有することによって、分散性及び流動性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、酸化鉄粒子粉末と酸化サマリウム粒子粉末とを混合した後、当該混合物を還元反応を行って鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物とし、次いで、３０〜１５０℃の温度範囲、酸素含有雰囲気下で安定化処理を行って前記鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成した後、金属Ｃａを混合して８００〜１２００℃の温度範囲、不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行い、次いで、不活性ガス雰囲気下で３００℃未満に冷却した後、窒素雰囲気に切り替え、３００〜６００℃の温度範囲の所定の温度になるまで昇温し、引き続き、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行うことを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、前記ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法において、不活性ガス雰囲気下で３００℃未満に冷却した後、窒素雰囲気に切り替え、０．５〜３℃／分の昇温速度で３００〜６００℃の温度範囲の所定の温度範囲まで昇温し、引き続き、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行うことを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は２のボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法で得られたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を含有することを特徴とするボンド磁石である（本発明３）。
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
本発明に係るボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法について述べる。
【００２１】
本発明における酸化鉄粒子粉末は、ヘマタイト粒子粉末又はマグネタイト粒子粉末が好ましい。
【００２２】
酸化鉄粒子粉末の粒子形状は球状であり、平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、還元して鉄粒子とした後の安定化処理における酸化被膜の全体に占める体積が増加し、そのため、次工程の還元拡散反応時に激しい発熱反応を招き、均一な合金組成及びシャープな粒度分布を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることが困難となる。１０μｍを越える場合には、粒子サイズが大きく、目的とする粒子サイズを有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることが困難となる。また、還元拡散反応による、鉄粒子へのＳｍのドーピングも、粒子内部まで均一に及ぶことが困難となり、望ましくない。
【００２３】
酸化鉄粒子粉末の粒度分布は、酸化鉄粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積の体積割合を求めたとき、その累積の体積割合が１０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０として示した場合、Ｄ１０が０．５μｍ以上、Ｄ９０が８．０μｍ以下であることが好ましい。前記範囲外の場合には、粒度分布が広いことを意味し、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒度分布が広くなり、磁気特性が低下するため好ましくない。Ｄ１０とＤ９０との比Ｄ１０／Ｄ９０は０．１以上であることが好ましい。この値が小さいことは、粒度分布が広いことを意味しており、結果的に得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性が低下するため好ましくない。
【００２４】
前記酸化鉄粒子粉末のうちマグネタイト粒子粉末は、硫酸第一鉄水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られる水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。また、ヘマタイト粒子粉末は、前記マグネタイト粒子粉末を７００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成を行って得ることができる。
【００２５】
本発明における酸化サマリウム粒子粉末の粒子形状は粒状であり、平均粒子径は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。
【００２６】
前記酸化鉄粒子粉末と前記酸化サマリウム粒子粉末との混合割合は、化学量論比であるＳｍ２Ｆｅ１７となるＳｍとＦｅとの割合に対して、サマリウムをＳｍ換算で１００〜１３０モル％となるように過剰の酸化サマリウムを混合する。
【００２７】
前記酸化鉄粒子粉末と前記酸化サマリウム粒子粉末との混合は、酸化鉄粒子と酸化サマリウム粒子とが均一に接触するように混合できれば湿式混合又は乾式混合のいずれでもよく、より好ましくはアトライタなどを用いた湿式混合もしくは湿式粉砕混合である。
【００２８】
前記酸化鉄粒子粉末と前記酸化サマリウム粒子粉末との混合物は、還元反応を行って鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物にする。還元反応は、例えば、水素ガス雰囲気下で４００〜７００℃の温度範囲で加熱して行うことができる。
【００２９】
本発明においては、鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物に安定化処理を行って、鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成する。鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成することによって、後述する還元拡散反応を均一に進行させることができ、粒子間の焼結を抑制することができる。
【００３０】
安定化処理は、鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物を酸素含有雰囲気下で３０〜１５０℃の温度範囲で加熱する。３０℃未満の場合には、均一な酸化被膜を形成することが困難であり、また、処理に長時間を要するので好ましくない。１５０℃を越える場合には局所的に反応が進むことがあるため好ましくない。反応時間は１〜５時間程度である。
【００３１】
安定化処理の雰囲気は酸素含有雰囲気であり、酸素含有量は３０体積％以下が好ましく、より好ましくは１〜２５体積％である。
【００３２】
安定化処理の程度は、後述するように、安定化処理後の混合物を熱分析し重量増加を計測して酸化被膜の重量比から算出することができる。混合物における鉄粒子の酸化被膜の重量比は１〜１５重量％が好ましい。１重量％未満の場合には酸化被膜を形成した効果が無く、１５重量％を越える場合には後工程の還元拡散反応が激しく起こるため好ましくない。
【００３３】
安定化処理後の鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物に、カルシウムを混合して還元拡散反応を行う。
【００３４】
カルシウムの混合割合は、混合物中の酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）１モルに対して３〜１５モルが好ましい。３モル未満の場合には、還元拡散反応が十分ではなく、サマリウムの還元が不十分となる。１５モルを越える場合には効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００３５】
還元拡散反応は、不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃の温度範囲で行う。８００℃未満の場合には酸化サマリウムの還元が不十分となる。１２００℃を越える場合にはカルシウム及びサマリウムの蒸発が起こり始め組成比が変化しやすく、また、焼結が進行しやすくなる。
【００３６】
還元拡散反応を行うことによって、鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物を鉄とサマリウムとの合金にする。
【００３７】
本発明においては、還元拡散反応後の鉄とサマリウムとの合金は、３００℃未満に冷却することが肝要である。冷却することなく窒化反応を行った場合には、窒化反応を均一に進行することが困難であり、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は高い磁気特性を有するものではない。工業的生産性を考慮した場合、冷却温度の下限値は１００℃程度である。
【００３８】
冷却後の鉄とサマリウムとの合金を窒化反応温度までゆっくり昇温することが好ましい。昇温速度は０．５〜３．０℃／分程度が好ましく、０．５℃／分未満の場合には、昇温に長時間かかるため工業的ではなく、３．０℃／分を越える場合には到達する窒化温度が安定しない。より好ましくは０．５〜２．０℃／分である。
【００３９】
窒化反応は３００〜６００℃の温度範囲で行う。３００℃未満の場合には鉄とサマリウムとの合金に必要量の窒素を侵入させることが困難となる。６００℃を越える場合にはα−ＦｅとＳｍの窒化物などへの分解が始まるため好ましくない。窒化反応の時間は１〜２０時間程度である。
【００４０】
窒化反応は、Ｓｍ２Ｆｅ１７に対して２．８〜３．５重量％の窒素を含有するように行う。
【００４１】
窒化反応後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は水洗、濾過、乾燥して取り出すことができる。
【００４２】
得られたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を主成分とし、粒子形状はほぼ球状であり粒子表面は滑らかであり、平均粒径が２．０〜６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．１０〜１．５０ｍ２／ｇ、粒度分布のうちＤ１０が１．０μｍ以上、Ｄ９０が１０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ１０とＤ９０との比Ｄ１０／Ｄ９０は０．１０以上であることが好ましい。
【００４３】
得られたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力２３８．７〜１４２８．６ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）が好ましく、残留磁束密度が８００〜１３００ｍＴ（８〜１３ｋＧ）が好ましく、最大磁気エネルギー積が７９．４〜３９６．８ｋＪ／ｍ３（１０〜５０ＭＧＯｅ）が好ましく、より好ましくは１００〜３９６．８ｋＪ／ｍ３（１２．６〜５０ＭＧＯｅ）である。
【００４４】
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００４５】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００４６】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００４７】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出すために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの多種の磁石粉末を混合することもできる。
【００４８】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００４９】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００５０】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００５１】
他の磁性粉末としては、フェライト磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類系磁石粉末などが使用できる。
【００５２】
ボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は、後述する評価法において２０％以下が好ましい。混練安定性が２０％を越える場合には、磁性粉末と結合剤樹脂とを混練する工程において、熱と圧力が加わる中で、磁性粉末が酸化などすると、それに伴って結合剤樹脂も化学的に変質し、プラストミルのトルクが上昇することになり好ましくない。
【００５３】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、後述する評価法において、１５０〜５００ｇ／１０ｍｉｎ程度が望ましい。１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には、射出成型の成形性と生産性が著しく低下する。
【００５４】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００５５】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００５６】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００５７】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて種々変化させることができるが、残留磁束密度は３５０〜８００ｍＴ（３．５〜８．０ｋＧ）が好ましく、保磁力２３８．７〜１４２８．５ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）が好ましく、最大エネルギー積２３．９〜１５８．７ｋＪ／ｍ３（３〜２０ＭＧＯｅ）が好ましく、より好ましくは８０．０〜１５８．７ｋＪ／ｍ３（１０〜２０ＭＧＯｅ）である。
【００５８】
ボンド磁石の成形密度は４．５〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００５９】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６１】
本発明における安定化処理の程度は、下記方法に従って算出した。
【００６２】
即ち、熱重量測定ＴＧを用いて、空気中６００℃で加熱し、重量増加を計測することで、酸化被膜の重量比を算出した。たとえば、Ｓｍ２Ｆｅ１７となる化学量論比に対してＳｍの含有量を１１０％とした場合の混合物では、酸化による重量増加が２９％だとすると、下記計算式に従って算出することによって、鉄粒子に設けられた酸化被膜は鉄粒子全体の約７．０ｗｔ％と計算できる。
【００６３】
重量増加比をＤ、鉄粒子中のＦｅ原子全量中のマグネタイトに含まれるＦｅ原子の比をｘ、Ｓｍ２Ｆｅ１７となる化学量論比に対するＳｍの混合比をｚ（ｚ×１００（％））として、下記数１及び数２に従って、鉄粒子中のマグネタイト重量比ｙを算出した。なお、［Ｆｅ２Ｏ３］、［Ｓｍ２Ｏ３］、［Ｆｅ３Ｏ４］及び［Ｆｅ］は、各組成の原子量又は分子量である。
【００６４】
【数１】
重量増加比Ｄ：
【数２】
鉄粒子中のマグネタイト重量比ｙ：
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の形状は走査型電子顕微鏡で観察した。
【００６７】
酸化鉄粒子粉末及びＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒度分布はＨＥＬＯＳで測定し、各粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたとき、その累積割合が１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０として示した。
【００６８】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性は、アクリル製のカプセル中に蝋と磁粉を入れて、磁粉を配向した上で、瞬間最大約８Ｔのパルス磁場で着磁した後、試料振動型磁力計ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定した値で示した。
【００６９】
ボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末９０．３重量部と１２ナイロン樹脂８．２重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、得られた組成物をプラストミルで１２０分間連続して混練したとき、その混練トルクが０．２ｋｇ・ｍを超えることがなく、且つ、最低トルクの値を（Ａ）、１２０分後のトルクの値を（Ｂ）としたとき、［（Ｂ）−（Ａ）］／（Ａ）×１００（％）で示す。
【００７０】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）はセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度２７０℃、加重１０ｋｇｆの条件で測定した。
【００７１】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を含有するボンド磁石の磁気特性は、配向磁場中で成型したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業株式会社）により測定した。
【００７２】
ボンド磁石の密度は、成形ボンド磁石を室温約２５℃に十分冷却した後、ボンド磁石の大きさを測定し、測定値から体積を求めた。次に、当該成形ボンド磁石の重量を測定し、重量値（ｇ）を体積値で除した値で示した。
【００７３】
＜Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造＞
反応タンクに水、苛性ソーダ、硫酸鉄ＦｅＳＯ４を所定量投入し、温度を８０℃に保ち、空気を吹き込み、反応溶液をｐＨ５に調整して、反応、合成、粒状マグネタイト粒子を得る。次いで、ろ過・水洗・乾燥して、８００〜１０００℃の範囲で大気中で焼成を行う。焼成後、ピンミルで解砕して酸化鉄粒子粉末を得た。
【００７４】
得られた酸化鉄粒子粉末はヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）であり、粒子形状はほぼ球状に近い形であり、平均粒子径１．３１μｍであり、粒度分布のうちＤ１００．６μｍ、Ｄ９０２．２４μｍであり、ＢＥＴ比表面積値２．２ｍ２／ｇであった。
【００７５】
＜湿式混合＞
ここに得た酸化鉄粒子粉末のうち３１１８．５２ｇと酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３、粒子形状：粒状、平均粒子径４．４０μｍ）８８１．４８ｇとをアトライタにて、水を用いて湿式混合した。得られたスラリーを濾過、乾燥し、ほぐして混合粉末を得た。
【００７６】
＜還元反応及び安定化処理＞
次いで、得られた混合粉末３０００ｇを回転熱処理炉に充填し、純度１００％の水素を４０リットル／ｍｉｎで流通させながら、６００℃で５時間加熱して還元反応を行った。還元反応後は、鉄粒子と酸化サマリウム粒子の混合物であった。その後、回転炉中雰囲気をＮ２に置換し、温度を４０℃にまで冷却する。温度が安定したら、およそ２．０ｖｏｌ％の酸素を含有するＮ２流通下にて１時間安定化処理を行って、前記鉄粒子の粒子表面を徐酸化し、粒子表面に酸化被膜を形成した。反応熱を観察し、反応熱が収まったら、系全体を室温まで冷却し、大気中に当該混合物を取り出し、ライカイキでほぐして粒子表面に酸化被膜を形成した鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物からなる黒色粉末を得た。鉄粒子に形成された酸化被膜は、鉄粒子中のマグネタイトとして７．０重量％であった。
【００７７】
＜還元拡散反応および窒化反応＞
ここに得た黒色粉末５２１．５１ｇと粒状金属Ｃａ１０３．４９ｇ（Ｓｍ２Ｏ３に対して６００モル％）とを混合して、純鉄製トレーに入れて、雰囲気炉に挿入する。炉内を真空排気した後、アルゴンガス気流中で１０５０℃まで昇温する。炉内の温度が所定の温度に到達したら、次に、２５０℃まで冷却し、一度真空排気し、Ｎ２ガス気流中とする。Ｎ２気流中としてから、４００℃になるまで、１℃／分の速度で、昇温する。温度が４００℃に安定したら、４００℃に保持して８時間窒化反応した後、室温まで冷却する。
【００７８】
＜水洗・乾燥＞
窒化反応後の粉末を水中に投じる。これにより、水中にて、自然に崩壊し、合金粉末とＣａ成分との分離が始まる。さらに機械的解砕を加えることで、凝集体の中のＣａ成分を水洗する。数回デカンテーションを繰り返すことで、当該粉末からＣａ成分を除去した後、濾過し、Ｎ２気流中で乾燥させてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末５００ｇを得た。
【００７９】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、粒子形状は球状であってその粒子表面は滑らかであり、平均粒径３．０μｍ、粒度分布のうちＤ１０が１．０３μｍ、Ｄ９０が５．７０μｍ、ＢＥＴ比表面積値０．６７ｍ２／ｇであった。磁気特性は、保磁力８９７ｋＡ／ｍ（１１３００Ｏｅ）であり、残留磁束密度が１２４４ｍＴ（１２．４４ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が２２２ｋＪ／ｍ３（２８．０ＭＧＯｅ）であった。
【００８０】
＜ボンド磁石用樹脂組成物の製造＞
ここに得たＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末９０．３重量％と１２ナイロン樹脂８．２重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、ボンド磁石用樹脂組成物を得た。
【００８１】
得られたボンド磁石用樹脂組成物の混練安定性は前述した評価法で３％であり、流動性を示すＭＦＲは加熱温度２７０℃、加圧１０ｋｇの条件で４３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８２】
＜ボンド磁石の製造＞
得られたボンド磁石用樹脂組成物を用いて射出成形し、ボンド磁石を作製した。
【００８３】
得られた射出成形ボンド磁石の室温磁気特性は残留磁束密度が７６３ｍＴ（７．６３ｋＧ）、保磁力が６３５ｋＡ／ｍ（８．０１ｋＯｅ）、最大磁気エネルギー積が１０３ｋＪ／ｍ３（１３．０ＭＧＯｅ）であり、密度は４．７６ｇ／ｃｃであった。
【００８４】
【作用】
本発明では、酸化サマリウムと酸化鉄粒子粉末との混合物を水素還元した後、安定化処理を行って鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成するとともに、還元拡散反応後の鉄とサマリウムとの合金を窒化反応温度未満に冷却した後、再度、昇温して窒化反応を行う。
【００８５】
鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成することよって、還元拡散反応の際に各鉄粒子の酸化被膜層が発熱し、全体として均一な還元拡散反応を行うことができるとともに、一度、窒化反応温度未満に冷却したことによって、高温で起こりやすい不純物相の発生や生成したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の分解反応を抑制できると共に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の生成反応のみを促進させることができたことによるものと推定している。
【００８６】
即ち、還元拡散反応後には、Ｓｍ−Ｆｅ合金以外に、余剰で残存した金属Ｃａ及び酸化Ｃａ、さらに少量であるが余剰分の金属Ｓｍが存在する。金属Ｃａなどの不純物相もＳｍ−Ｆｅ合金と同様に窒化反応を起し、前記不純物相の窒化反応は発熱反応と考えられる。しかし、全体の発熱量が短い時間で発生すると、温度がＳｍＦｅＮを分解するまで押し上げられることになる。そこで、本発明においては、一度、窒化反応温度未満に冷却したことによって、前記不純物相の急激な発熱反応を抑制することができ、生成したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の分解反応を抑制することができたものである。
【００８７】
更に、本発明においては、窒化反応温度までゆっくりと昇温することによって、余計な発熱反応による局所的な高温部分の発生を抑制し、均一な温度分布にて窒化反応を起すことが可能となったものと推定している。
【００８８】
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子形状及び粒度分布は、出発原料、特に酸化鉄粒子粉末の粒子形状及び粒度分布に依存して成長することが知られている。本発明においては粒度分布が均斉な酸化鉄粒子粉末を用いたことによって、得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はより均斉な粒度分布を有するものである。
【００８９】
本発明においては、前記理由によって均一な窒化反応を効率よく行うことができるので、高い磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００９１】
実施例１〜４、比較例１〜５：
酸化鉄粒子粉末の平均粒子径及び粒度分布、安定化処理の条件を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得た。
【００９２】
このときの製造条件を表１に、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の諸特性を表２に示す。なお、安定化処理の酸化被膜の重量％は、鉄粒子の粒子表面に形成されたマグネタイト（酸化被膜）について、鉄粒子中のマグネタイトの重量割合である。
【００９３】
【表１】
【表２】
実施例１乃至４で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末はいずれも、粒子形状はほぼ球状であって、粒子表面は滑らかであった。
【００９６】
実施例５〜８、比較例６〜１０：
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてボンド磁石を得た。
【００９７】
このときの製造条件及びボンド磁石の諸特性を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【発明の効果】
本発明に係るボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法によって、流動性及び混練安定性に優れたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が得られるので、ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法として好適である。
Claims (3)
- 酸化鉄粒子粉末と酸化サマリウム粒子粉末とを混合した後、当該混合物を還元反応を行って鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物とし、次いで、３０〜１５０℃の温度範囲、酸素含有雰囲気下で安定化処理を行って前記鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成した後、金属Ｃａを混合して８００〜１２００℃の温度範囲、不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行い、次いで、不活性ガス雰囲気下で３００℃未満に冷却した後、窒素雰囲気に切り替え、３００〜６００℃の温度範囲の所定の温度になるまで昇温し、引き続き、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行うことを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法。
- 請求項１記載のボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法において、不活性ガス雰囲気下で３００℃未満に冷却した後、窒素雰囲気に切り替え、０．５〜３℃／分の昇温速度で３００〜６００℃の温度範囲の所定の温度範囲まで昇温し、引き続き、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行うことを特徴とするボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法。
- 請求項１又は２記載のボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造法で得られたボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を含有することを特徴とするボンド磁石。
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