JP2004292772A

JP2004292772A - エチレン重合体

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Publication number: JP2004292772A
Application number: JP2003090847A
Authority: JP
Inventors: Masaki Izeki; 優樹井関; Yasuaki Suzuki; 靖朗鈴木; Naohiro Mino; 直弘三野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4903357B2; US20040249101A1; DE102004015309A1; DE102004015309B4; CN1542028A; SG143949A1; CN100404564C; US7125946B2

Abstract

【課題】押出成形加工性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。
【解決手段】エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合であって、ＭＦＲが１以上１００未満であり、ＭＦＲとＭＴが２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ^{−０．５９}の関係を満たし、ＭＦＲと［η］が１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６}の関係を満たし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡとＭＦＲがｌｏｇＡ≧−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５の関係を満たし、さらに、流動の活性化エネルギーが６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。さらに詳細には、押出成形加工性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体は、汎用樹脂として多くの分野に用いられており、例えば、フィルムやシートなどの押出成形品に用いられている。そして、押出成形品については、押出しトルクや溶融張力などの成形加工性、剛性や衝撃強度などの機械的性質、さらには、フィルムやシートの表面平滑性、光沢、透明性などの外観（光学的性質）に優れていることが要求されている。
【０００３】
例えば、特開平４−２１３３０９号公報には、溶融張力に優れかつ組成分布の狭いエチレン系共重合体として、エチレンから導かれる構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位からなるエチレン共重合体であって、密度が０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分であり、溶融張力とＭＦＲとが特定の関係を満たし、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度と密度とが特定の関係を満たすエチレン系共重合体が記載されている。
【０００４】
上記の特開平４−２１３３０９号公報等に記載されているエチレン系共重合体は、高い溶融張力を有するものの、押出成形時の負荷も考慮した押出成形加工性については、必ずしも要求を満足するものとは言えないことがあり、エチレン系共重合体の押出成形加工性バランスについて、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−２１３３０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、押出成形加工性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のとおりの実情において、検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）が１以上１００未満であり、前記ＭＦＲと１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、前記ＭＦＲと極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）とが下記式（２）の関係を満たし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（３）の関係を満たし、さらに、流動の活性化エネルギーが６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合に係るものである。
２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ^{−０．５９} 式（１）
１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６} 式（２）
ｌｏｇＡ≧−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５式（３）
【０００８】
また、本発明は、
エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）が１以上１００未満であり、前記ＭＦＲと１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、前記ＭＦＲと極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）とが下記式（２）の関係を満たし、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（４）の関係を満たし、さらに、流動の活性化エネルギーが６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合に係るものである。
２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ^{−０．５９} 式（１）
１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６} 式（２）
τ≧８．１×ＭＦＲ^{−０．７４６} 式（４）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合である。
【００１０】
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。
【００１１】
上記の炭素数４〜２０のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよく、例えば、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン、１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−オクテン、１−ブテンと１−デセン等の併用が挙げられる。より好ましくは、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンの併用、１−ブテンと１−ヘキセンの併用である。
【００１２】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、５０〜９９重量％である。炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、１〜５０重量％である。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していても良い。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体として好ましくは、エチレンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体、あるいはエチレンと１−ブテンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体、あるいはエチレンと１−ブテンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、１以上１００以下であり、好ましくは１以上３０以下であり、より好ましくは１．２以上１５以下であり、さらに好ましくは１．５以上８以下である。
【００１６】
本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定した値である。なお、上記のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たすものである。
２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ^{−０．５９} 式（１）
【００１８】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融聴力の間には関係があること、例えば、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融聴力は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融聴力よりも高く、適切な範囲になるとと考えられる。
【００１９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記式（１）の関係を満たすために、押出成形加工性に優れる。溶融張力が低すぎて、式（１）において、２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴの関係を満たさない場合、押出成形加工性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎて、式（１）において、ＭＴ＜２０×ＭＦＲ^{−０．５９}の関係を満たさない場合、高速での引取り加工が困難となることがある。
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係として、式（１）の関係より好ましくは、
２．２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ^{−０．５９}
であり、さらに好ましくは、
２．５×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜１０×ＭＦＲ^{−０．５９}
である。
【００２１】
上記の式（１）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【００２２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（２）の関係を満たすものである。
１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６} 式（２）
【００２３】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲと極限粘度の間には関係があること、例えば、ＭＦＲが増大するにつれて、極限粘度が低下することが知られている。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも低く、適切な範囲になると考えられる。
【００２４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記式（２）の関係を満たすために、押出しトルクが低く、押出成形加工性に優れる。極限粘度（［η］）が低すぎて、式（２）において、１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］の関係を満足しない場合、衝撃強度が低下することがあり、極限粘度（［η］）が高すぎて、式（２）において、［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６}の関係を満足しない場合、押出しトルクが高く、押出成形加工性が劣ることがある。
【００２５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と極限粘度（［η］）の関係として、式（２）の関係より好ましくは、
１．０５×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．４７×ＭＦＲ^{−０．１５６}
であり、さらに好ましくは、
１．０８×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．４２×ＭＦＲ^{−０．１５６}
である。
【００２６】
上記の式（２）における極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液とブランク溶液の降下時間から算出される１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下式より算出されるものである。なお、ブランク溶液とは、熱劣化防止剤としてＢＨＴを５重量％のみを含むテトラリンである。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）
【００２７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（３）の関係を満たすものである。
ｌｏｇＡ≧−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５式（３）
【００２８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は上記式（３）の関係を満たすため、溶融張力が高く押出成形加工性に優れる。そして、押出成形加工性を改良するという観点や、フィルム等の押出成形品の外観を改良するという観点から、鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）は、通常、４．３以下である。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係として、式（３）の関係より好ましくは、
ｌｏｇＡ≧−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０６
であり、さらに好ましくは、
ｌｏｇＡ≧−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０７
である。
【００３０】
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００３１】
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００３２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（４）の関係を満たすものである。
τ≧８．１×ＭＦＲ^{−０．７４６} 式（４）
【００３３】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲと緩和時間の間には関係があること、例えば、ＭＦＲが増大するにつれて、緩和時間が低下することが知られている。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の緩和時間は、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の緩和時間よりも長く、適切な範囲になると考えられる。
【００３４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記式（４）の関係を満たすために、溶融張力が高く押出成形性に優れ、または、押出しトルクが低く押出成形性に優れ、さらに、フィルムなどの押出成形品の外観に優れる。
そして、上記の特性緩和時間（τ）は、押出しトルクを低くして、押出成形加工性を改良するという観点や、フィルム等の押出成形品の外観を改良するという観点から、通常、２０ｓｅｃ以下である。
【００３５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と特性緩和時間（τ）の関係として、式（４）の関係より好ましくは、
τ≧８．２×ＭＦＲ^{−０．７４６}
であり、さらに好ましくは、
τ≧８．４×ＭＦＲ^{−０．７４６}
である。
【００３６】
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００３７】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００３８】
クロスの近似式
η＝η０／［１＋（τ×ω）^ｎ］
（η０およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を使用する。
【００３９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられる。そして、長鎖分岐のようなポリマー構造としては、緊密に絡み合った構造が好ましいと考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも高い流動の活性化エネルギーが得られ、押出成形性がさらに向上すると考えられる。
【００４０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、前述のように、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられ、流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）としては、低温で溶融張力を上昇させ、十分な成形性を得るという観点から、好ましくは、６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６３ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６６ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度が低下させずに、十分な成形性を得るという観点や、フィルム等の押出成形品の表面が荒れ、外観が損なわれないようにするという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００４１】
上記の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）とは、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトするときに、下記のシフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、成形性の指標となるものである。
【００４２】
シフトファクター（ａ_Ｔ）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａ_Ｔ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ_０）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ_０は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａ_Ｔ）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ２が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００４３】
また、前述のように、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられる本発明の好ましいエチレン重合体としては、スウェル比（ＳＲ）と極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇ）とが下記式（５）または式（６）の関係を満たすものである。
［η］＜１．２０の場合、
−０．９１×［η］＋２．２６２＜ＳＲ＜２式（５）
［η］≧１．２０の場合、
１．１７＜ＳＲ＜２式（６）
【００４４】
一般的に、エチレン重合体の極限粘度（［η］）とスウェル比（ＳＲ）の間には関係があること、例えば、極限粘度が低下するにつれて、スウェル比が増大することが知られている。
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、本発明の好ましいエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造として、緊密に絡み合った構造を有していると考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、本発明のエチレン重合体のＳＲは、従来のエチレン重合体よりも高く、好ましい範囲になると考えられ、本発明のエチレン重合体の［η］とＳＲは、上記の式（５）または式（６）を満たす。
【００４５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体が、上記の式（５）または式（６）の関係を満たす場合には、押出しトルクが低く、押出成形加工時の安定性に優れ、さらに、フィルム等の押出成形品の表面に荒れが発生することもなく、外観に優れたものになる。
【００４６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすスウェル比（ＳＲ）と極限粘度（［η］）の関係として、式（５）または式（６）の関係より、好ましくは、
［η］＜１．２３の場合、
−０．９１×［η］＋２．２８９＜ＳＲ＜１．９
［η］≧１．２３の場合、
１．１７＜ＳＲ＜１．９
であり、さらに好ましくは、
［η］＜１．３０の場合、
−０．９１×［η］＋２．３５３＜ＳＲ＜１．８
［η］≧１．３０の場合、
１．１７＜ＳＲ＜１．８
である。
【００４７】
上記の式（５）または式（６）におけるスウェル比（ＳＲ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）でストランド状に押出した後に空気中で冷却して得た固体状のストランドについて、先端から１〜６ｍｍの範囲の一点における直径Ｄ（単位はｍｍである。）を求め、その直径をオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ_０）で除した値（Ｄ／Ｄ_０）である。直径Ｄは、３つのストランド試料の平均値として求めた。
【００４８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布としては、押出しトルク、押出成形加工性、押出成形加工時の発煙や流動性の観点から、好ましくは３．５〜２５であり、より好ましくは３．５〜１５、さらに好ましくは３．６〜１０である。上記の分子量分布とは、前記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布について、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００４９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ^３であり、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１に規定された方法に従って、測定された値である。上記の密度として、好ましくは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体から得られるフィルムの剛性と衝撃強度のバランスを改良するという観点から、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは９０７〜９３０ｋｇ／ｍ^３である。
【００５０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも、高いメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）を有する。
そして、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の改良の観点や、押出しトルクを低くし押出成形加工性を改良するという観点から、通常、５０以上であり、好ましくは６０以上であり、さらに好ましくは８０以上である。
【００５１】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート比の測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いた。
【００５２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の融点（単位は℃である。）としては、密度が９２７ｋｇ／ｍ^３以下の場合、耐熱性の観点から、通常、少なくとも２個の融点が存在し、最高融点（Ｔｍａｘ）は１１５℃以上であり、好ましくは１１８℃以上である。融点が１個しか存在せず、その融点が１１５℃以下である場合でも、１１８℃以上の融解成分が存在する。
【００５３】
上記の融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピーク温度をいう。その中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度を最高融点Ｔｍａｘとする。
【００５４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の条件下でエチレンとα−オレフィンとを共重合した後に、下記の方法で混練する方法である。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）、およびシリカ（ｄ）を接触させて得られる担体である。
【００５５】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（３）を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１（３）
上記式（３）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００５６】
また、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【００５７】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００５８】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−４ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
【００５９】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う重合方法であり、例えば、気相重合、スラリー重合、バルク重合であり、好ましくは、気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００６０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合済触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００６１】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００６２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造において用いられる混練方法は、下記の連続押出造粒方法である。
方法の一つは、米国特許５，４５１，１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練（ＥＦＭ）ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。また、方法の一つは、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。これらの混練方法によって、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造することができる。
【００６３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の用途として、好ましくは、フィルムやシートなどの押出成形品である。
フィルムの成形方法としては、例えば、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融し、円形ダイから押出し、筒状に膨らませてフィルムを作製し、このフィルムを巻き取るインフレーションフィルム成形加工法や、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融し、直線状ダイから押出してフィルムを作製し、このフィルムを巻き取るＴダイフィルム成形加工法などが挙げられる。
【００６４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。
【００６５】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、押出成形加工性と衝撃強度とバランスに優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００６６】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例中の押出成形性については、下記の方法で評価した。
【００６７】
（１）フィルム加工
エチレン−α−オレフィン共重合体を試料とし、プラコー社製、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトタイプスクリューの単軸押出機、５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍのダイス、二重スリットエアリングを用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の条件で製膜して厚み３０μのフィルムを得た。
（２）押出負荷
押出機のスクリューモーター電流値や樹脂圧力について対応する比較例と比較して評価した。電流値と樹脂圧力がともに低い場合は○、高い場合は×とした。
（３）バブル安定性
目視によって、インフレーションバブルの安定性を観測し対応する比較例と比較して評価した。安定性が極めて優れる場合は◎、優れる場合は○、やや不安定な場合は△、不安定な場合は×とした。
【００６８】
実施例１
［助触媒担体（Ａ）の調製］
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール０．２ｋｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、２８分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、水４５ｇ（２．５ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を１２０分実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物０．４３ｋｇを得た。
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物０．４３ｋｇ、テトラヒドロフラン３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ２／ｇ）０．３３ｋｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ）０．５２ｋｇを得た。
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１２５リットルと、常温常圧の水素として２０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０５ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３７５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（Ａ）０．４８ｋｇを投入して重合を開始した。エチレンと水素を連続で供給しながら、４０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、水素ガスなどをパージし、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り３２ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６９】
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２８ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比は０．１４％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．７％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間３ｈｒ、２４ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーを得た。
【００７０】
［混練］
上記で得たエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ１００押出機を用いて、フィード速度３５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、ギアポンプのサクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２０４〜２３０℃条件で造粒することによりエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、表１に示す物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００７１】
実施例２
［予備重合触媒の調製］
ブタンを１００リットル、水素を３０リットル、エチレンを０．１ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして予備重合を実施し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り３２ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７２】
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を０．２１％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．６％に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。
【００７３】
［混練］
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーにカルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、Ｉｒｇｎｏｘ１０７６（チバガイギー社製）２０００ｐｐｍ、Ｐ−ＥＰＱ（チバガイギー社製）１６００ｐｐｍをブレンドしたものを、ＥＦＭダイとダイへ溶融体を送り込むためのギアポンプを付け備えた住友重工業社製同方向２軸押出機ＢＴ４０−３６Ｌを用いて、押出機設定温度２００℃、フィード速度２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ギアポンプ設定温度１８０℃、ＥＦＭダイ設定温度１８０℃、ｃｏｎｖｅｒｇｉｎｇ−ｄｉｖｅｒｇｉｎｇプレート間のスリット間隔０．１ｍｍの条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。ＥＦＭダイは、出口円管半径１０ｍｍで、ｃｏｎｖｅｒｇｉｎｇ−ｄｉｖｅｒｇｉｎｇプレート間に３つのスリットを有し、プレート間の拡大部の片面深さが１０ｍｍであるものを用いた。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体は、表１に示す物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００７４】
比較例１
実施例１で得たエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたもの、田辺プラスチック（株）製、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー単軸押出し機によって、１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で造粒することにより造粒ペレットを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合造粒ペレットは、表１に示す物性値およびフィルム押出成形性を示した。
表１に示したとおり、本発明のエチレン−α−オレフィン重合体は、押出成形性に優れている。
【００７５】
比較例２
実施例２で得たエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたもの、田辺プラスチック（株）製、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー単軸押出し機によって、１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で造粒することにより造粒ペレットを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合造粒ペレットは、表１に示す物性値およびフィルム押出成形性を示した。
表１に示したとおり、本発明のエチレン−α−オレフィン重合体は、押出成形性に優れている。
【００７６】
【表１】

Claims

エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）が１以上１００未満であり、前記ＭＦＲと１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、前記ＭＦＲと極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）とが下記式（２）の関係を満たし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（３）の関係を満たし、さらに、流動の活性化エネルギーが６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合。
２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ^{−０．５９} 式（１）
１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６} 式（２）
ｌｏｇＡ≧−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５式（３）
エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）が１以上１００未満であり、前記ＭＦＲと１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、前記ＭＦＲと極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）とが下記式（２）の関係を満たし、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（４）の関係を満たし、さらに、流動の活性化エネルギーが６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合。
２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ^{−０．５９} 式（１）
１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６} 式（２）
τ≧８．１×ＭＦＲ^{−０．７４６} 式（４）
スウェル比（ＳＲ）と前記［η］とが下記式（５）または式（６）の関係を満たす請求項１または２記載のエチレン−α−オレフィン共重合。
［η］＜１．２０の場合、
−０．９１×［η］＋２．２６２＜ＳＲ＜２式（５）
［η］≧１．２０の場合、
１．１７＜ＳＲ＜２式（６）