JP2004292218A - 強誘電体膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、簡便な組成でありながら高品質で熱処理持による微少な組成ずれがなく、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪などの有効な特性を有し、しかも高速かつ低コストで製造することが可能な新規な強誘電体膜を提供する。
【解決手段】配向制御層の上に強誘電体層を設けた強誘電体膜であって、該配向制御層として、強誘電体層形成材料と同一の成分を有する強誘電体材料を用いた強誘電体膜。
【選択図】なし
【解決手段】配向制御層の上に強誘電体層を設けた強誘電体膜であって、該配向制御層として、強誘電体層形成材料と同一の成分を有する強誘電体材料を用いた強誘電体膜。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクチュエ−タやセンサ等の微小電気機械システ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ， 以下、ＭＥＭＳともいう）用機能素子、強誘電体メモリ等の情報記録媒体、コンデンサ等の電子電気素子の機能性材料、光シャッター、光導波路等の光デバイス等に用いられ新規な強誘電体膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）等の強誘電性の固体固溶体は、その組成に応じて材料特性が変化し種々の応用が行われている。これらは、室温付近においても複数（５種）の結晶構造が可能であり、コンデンサやメモリ等の電気的な応用だけでなく、光シャッタ−等の光学分野やアクチュエ−タ等の機械分野の適用も行われている。
【０００３】
このような強誘電体は高い電気機械結合定数が高く、また圧電特性自身が入出力特性の線形性により、消費電力が小さく、熱的な影響が小さいため小型化に適した駆動方式が実現可能であり、これらの材料をＭＥＭＳの構成要素として適用する利点は多いとされている。しかしながら、これまでメモリへの応用を除いては、センサやアクチュエ−タ等のＭＥＭＳ素子への応用例は他分野に比べて少ないのが現状である。
【０００４】
この理由としてはＭＥＭＳ分野においては素子に必要な膜厚さが１μｍから１００μｍ程度であり、これらの寸法領域は従来の成膜技術ではきわめて製造が困難であることがある。
【０００５】
このため、従来、ＭＥＭＳ分野の製品はＰＺＴ等のセラミクスバルク体を研磨加工し、薄くしたものを貼り付ける方法で生産されていたのが実状であった。しかし、この機械加工による研磨では厚さ数１０μｍにするのが限界であり、これ以下の膜製品を得るのが困難であった。またこのバルク材を利用する方法では基板に接合する手法として接着剤が用いられるが、厚さの均一性、接着層でのダンピング等の問題を有し、更には、製造工程の煩雑さとコスト低減、大面積化が困難であり、量産化には不向きであった。
【０００６】
このようなバルク法の問題点を解消するために、最近、スパッタ法やＣＶＤ法、ゾル・ゲル法などによる膜形成法によって大面積なＰＺＴ膜を形成し、強誘電体膜を形成する方法が研究されているが、実質的に良好な膜特性を発揮する基板は高価なマグネシア単結晶に限定されるという難点があった。
【０００７】
このため、基板として安価なシリコンをベースとする製膜法が強く要請されるに至っているが、圧電性は異方性をもつために配向性を制御することが極めて困難であり、シリコン基板を対象とする製膜法は未だ充分に確立されるに至っておらず、特許文献１や特許文献２などに見られるに過ぎない。
【０００８】
特許文献１の方法による膜の形成過程は、シリコンウェハ−の上に熱酸化法により１００ｎｍの酸化シリコン膜を、その上に、マグネトロンスパッタ法により、約７０ｎｍの白金の膜を形成する。更にその上に、配向性制御層として化学的成膜法（ＣＶＤ）により作成したチタン酸バリウム（ＢＴＯ）層を作成する。このＢＴＯ膜上にチタン酸鉛（ＰＴＯ）を形成することによって、ＰＴＯを（１１１）方向に単一配向させることができ、また、この結果から白金上に格子定数の近い酸化物膜を配向性制御層として用いればＰＺＴ等の材料において有効としている。
【０００９】
特許文献２の方法は、（１００）面のシリコンウェハ上に酸素雰囲気中で酸化シリコン（絶縁層）を形成し、この上にスパッタ法によりチタンと白金を下部電極として設け、その上に配向性制御層を、その上に誘電体膜を設け、最後に誘電体膜上へ上部電極を形成することにより強誘電体膜を得ている。ここで、配向性制御層は、チタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）やチタン酸ストロンチウムビスマス（ＢＳＴ）等の比較的低温で白金上にペロブスカイト構造を形成する材料を用いるか、あるいはチタンやジルコニウム等を金属状態でスパッタした後に酸化し緻密な膜を形成することにより得られ、このような方法により、とくに（１１１）方向に配向させた強誘電体膜を６００度程度の低温で安定に形成できるとしている。
【００１０】
しかしながら、これらの方法は、系統が近いか類似であっても機能性材料の本体部であるＰＴＯやＰＺＴとは異なる物質を配向性制御層として構造中に取り込んでおり、高品質性や熱処理時の拡散による微小な組成ずれを発生させるおそれがあり、また、量産レベルにおいては、製膜材料として少なくとも２種以上の異種材料を用意する必要があり、原料の調達、管理がコスト高となる上、これらの２種以上の異種材料による複数の製膜プロセスを必要とするので、工程が煩雑となり量産化には不向きであるといった難点がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１４２６００号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３４０３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服し、簡便な組成でありながら高品質で熱処理持による微少な組成ずれがなく、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪などの有効な特性を有し、しかも製膜材料として２種以上の異種材料を用意することなく、低コストで原料の調達、管理ができ、かつ工程が煩雑な製膜プロセスを経ることなく、高速かつ低コストで量産化が可能な新規な強誘電体膜を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するための鋭意検討した結果、配向制御層として、強誘電体層と同一の成分から強誘電体材料を用いれば上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）配向制御層の上に強誘電体層を設けた強誘電体膜であって、該配向制御層として、強誘電体層形成材料と同一の成分を有する強誘電体材料を用いることを特徴とする強誘電体膜。
（２）配向制御層が金属又は金属酸化物上に設けられていることを特徴とする上記（１）に記載の強誘電体膜。
（３）金属又は金属酸化物が基板上に設けられていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の強誘電体膜。
（４）金属が白金であることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の強誘電体膜。
（５）金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の強誘電体膜。
（６）基板がシリコンであることを特徴とする上記（１）乃至（５）何れかに記載の強誘電体膜。
（７）強誘電体層の上に上部電極を設けたことを特徴とする上記（１）乃至（６）何れかに記載の強誘電体膜。
（８）配向制御層が化学溶液法によって形成されていることを特徴とする上記（１）乃至（７）何れかに記載の強誘電体膜。
（９）化学溶液法がゾルゲル法又は有機金属分解塗布法であることを特徴とする上記（８）に記載の強誘電体膜。
（１０）化学溶液法が、熱処理温度による結晶配向性の変化を利用したものであることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の強誘電体膜。
（１１）強誘電体材料が 、強誘電体材料が 、ペロブスカイト構造系、擬イルメナイト構造系、タングステンブロンズ構造系、パイロクロア構造系及びビスマス層状構造系から選ばれた少なくとも一種の強誘電体材料であることを特徴とする請求項１乃至１０何れかに記載の強誘電体膜。
（１２）強誘電体材料がＰｂＺｒｘ Ｔｉ１−ｘ Ｏ３ （ｘは０〜１の整数）であることを特徴とする上記（１１）に記載の強誘電体膜。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の強誘電体膜は、配向制御層の上に強誘電体層を設けた強誘電体膜であって、該配向制御層と強誘電体層とが同一の成分の強誘電体材料から形成されていることを特徴としている。
したがって、本発明に係る強誘電体膜は、簡便な組成でありながら高品質で熱処理持による微少な組成ずれがなく、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪などの有効な特性を有し、しかも製膜材料として２種以上の異種材料を用意することなく、低コストで原料の調達、管理ができ、かつ工程が煩雑な製膜プロセスを経ることなく、高速かつ低コストで量産化が可能なものである。
【００１５】
本発明の配向制御層及び強誘電体層の形成に用いられる強誘電体材料としては、従来公知のものたとえば、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛等のペロブスカイト構造系；ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル等の擬イルメナイト構造系；ニオブ酸鉛、ニオブ酸ナトリウムバリウム等のタングステンブロンズ構造系またはＰｂ２Ｎｂ２Ｏ７，Ｃｄ２Ｎｂ２Ｏ７等のパイロクロア構造系；またはタンタル酸ビスマスストロチウム、タンタル酸ビスマス等のビスマス層状構造系の何れがが使用できる。
本発明で好ましく使用される強誘電体材料はペロブスカイト構造を有するものであり、この中でもＰｂＺｒｘ Ｔｉ１−ｘ Ｏ３ （ｘは０〜１の整数）（以下、ＰＺＴともいう）である。
【００１６】
本発明の強誘電体膜を得るには、たとえばあらかじめ基板上に金属又は金属酸化物層を設けておき、その上に強誘電体層と同一の成分を有する強誘電体材料からなる配向制御層を設け、ついで該配向制御層の上に該配向制御層と同一の成分を有する強誘電体材料からなる強誘電体層を設け、必要に応じその上に上部電極を形成すればよい。
【００１７】
基板としては、シリコン（シリコンウェハ）、酸化マグネシウム、ステンレス、アルミナ、ガラスなどを用いることができるが、シリコン（シリコンウェハ）が好ましく使用される。基板の膜厚に特に制限はないが、通常０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
また、この基板上には、基板と上部構造体の緩衝層を形成あるいはシリコンのエッチング時の下地材料とするために、酸化物シリコン膜などの絶縁層を設けておくことが望ましく、更には該絶縁層と配向制御層との密着性を向上させるためにチタンなどの密着向上層を設けておくことが好ましい。
【００１８】
基板上（基板に絶縁層又は密着向上層を設けてある場合にはその上に）に金属又は金属酸化物を設けるには、従来公知の方法、たとえば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティングなどの方法を採ればよい。
金属又は金属酸化物層の膜厚は特に制限はないが、通常は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
金属としては、白金、金、銀、アルミニウム、クロムなどの金属、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化クロムなどの金属酸化物を用いることができる。この中でも白金、酸化マグネシウムが好ましく使用される。
【００１９】
金属又は金属酸化物層の上に配向制御層を設けるには、強誘電体層と同一の成分を有する強誘電体材料を金属又は金属酸化物層に製膜すればよい。製膜法としてはゾルゲル法や有機金属分解塗布（ＭＯＤ）法などの化学溶液法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）イオンプレーティング、ＩＣＢ（クラスタイオンビーム）などの真空蒸着法、スパッタ法、イオンビーム法、パルスレーザー蒸着法、熱ＣＶＤ法（ＡＣＶＤ、ＬＣＶＤ）、プラズマ重合法などの従来公知の製膜法が適用できる。
【００２０】
本発明においては、好ましく採用される配向制御層の製膜法は、ゾルゲル法や有機金属分解塗布（ＭＯＤ）法などの化学溶液法である。これは、化学溶液法による膜では製膜時にその熱分解を行う温度を適宜調整することによりその配向性を容易に制御することが可能となること、その製膜工程が低温下で行うことができ、かつ一段階のプロセスで配向制御層を形成できるなどの利点を有するからである。
配向制御層の厚みに特に制限はないが、通常０．２５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００２１】
以下、ゾルゲル法によりＰＺＴを成分とする配向制御層を形成する方法について具体的に説明する。ＰＺＴの各種原料溶液（例えば酢酸鉛、チタンイソプロポキシド、ジルコンイソプロポキシド）を用意し、エタノール、プロパノールなどの溶媒に溶解させＰＺＴ前駆体溶液を調製する。この場合、ＰＺＴの原料成分の中で鉛等の揮発成分はその製膜過程で一部揮発する場合が生じるので、これらの揮発成分は化学量論的にやや過剰に添加しておくことが望ましい。
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を該前記金属又は酸化物層にスピンコート、ディップコートなどにより塗布し、ゲル膜を形成させる、ついでこのゲル膜を乾燥、熱分解、焼成・結晶化させることによりＰＺＴからなる配向制御層を得ることができる。
乾燥、熱分解、焼成・結晶化の温度は、夫々通常１００〜１５０℃、２５０〜４５０℃、６００℃〜７００℃である。
【００２２】
本発明においては、この熱分解温度を調整することにより、配向性の異なるＰＺＴ配向制御層を選択的に得ることが可能となる。たとえば後記するように熱分解温度を２５０度にすると（１１１）配向したＰＺＴ配向制御層が、３５０度にすると（１００）配向したＰＺＴ配向制御層が得られる。
【００２３】
本発明においては、上記配向制御層を形成させた後、その上に強誘電体層を設ける。強誘電体層を形成するには、前記配向制御層と同一の成分を有する強誘電体材料を配向制御層上に製膜すればよい。製膜法としてはパルスレーザー蒸着法（ＰＬＡＤ）、熱ＣＶＤ法（ＡＣＶＤ、ＬＣＶＤ）、プラズマ重合法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）イオンプレーティング、ＩＣＢ（クラスタイオンビーム）などの真空蒸着法、スパッタ法、イオンビーム法、ゾルゲル法や有機金属分解塗布（ＭＯＤ）法などの化学溶液法などの従来公知の製膜法が適用できる。
【００２４】
本発明においては、好ましく採用される強誘電体層の製膜法は、パルスレ−ザ蒸着、熱ＣＶＤ法（ＡＣＶＤ、ＬＣＶＤ）、プラズマ重合法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）イオンプレーティング、ＩＣＢ（クラスタイオンビーム）などの真空蒸着法、スパッタ法、イオンビーム法、ガスデポジション法、エアロゾルガスデポジション法である。これは、ＭＥＭＳに適したセンサやアクチュエータ等の厚膜（１μｍ以上）を高速で製膜できること、量産が可能なこと、などの利点を有するからである。
強誘電体層の厚みに特に制限はないが、通常０．１〜１０００μｍ好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００２５】
この誘電体膜層には、電力、電圧、電流の入出力を行うために必要に応じ上部電極を設けることができる。
このような上部電極としては、たとえば、白金、金、銀、アルミニウム、クロムなどを挙げることができる。上部電極はたとえば従来公知のマグネトロンスッパタ法により形成することができる。
【００２６】
つぎに、上記のような方法で得られる本発明の代表的な強誘電体膜の模式断面図を図１に示す。
図１において、１は基板であり、（１００）面のシリコンウェハである。膜厚は４００μｍである。３は絶縁層であり、１．５ミクロンの酸化シリコンである。５は密着層である５０ｎｍのチタン、７は１５０ｎｍの下部電極である白金である。９は配向性制御層であるゾルゲル法により作製したＰＺＴ膜であり、厚さは１００ｎｍである。１１はＰＬＡＤ法により作製したＰＺＴであり膜厚は４ミクロンである。１３は１００ｎｍの上部電極である白金である。
【００２７】
本発明に係る強誘電体膜は、簡便な組成でありながら高品質で熱処理持による微少な組成ずれがなく、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪などの有効な特性を有し、しかも製膜材料として２種以上の異種材料を用意することなく、低コストで原料の調達、管理ができ、かつ工程が煩雑な製膜プロセスを経ることなく、高速かつ低コストで量産化が可能なものである。また、本発明の強誘電体膜は配向制御層の熱分解温度を調整することにより、配向性の異なるＰＺＴ配向制御層を選択的に得ることが可能であることから、アクチュエ−タ，センサ，メモリ，コントロ−ラ、トランスデュ−サ、コンデンサ，光シャッター、光導波路等として有用なものである。また、１μｍ以上の厚膜とすることもできるのでＭＥＭＳに適したセンサやアクチュエータ等の機能素子として有効に利用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例
【００２９】
［本発明の代表的なＰＺＴ強誘電体膜］
まず、後記方法で得られるＰＺＴ強誘電体膜の模式断面図を図１に示す。図１において、１は基板であり、（１００）面のシリコンウェハである。膜厚は４００μｍである。３は絶縁層であり、１．５ミクロンの酸化シリコンである。５は密着層である５０ｎｍのチタン、７は１５０ｎｍの下部電極（白金）である。９は配向性制御層であるＰＺＴ膜であり、ゾルゲル法により形成されている。厚さは１００ｎｍである。１１はＰＬＡＤ法により作製したＰＺＴであり膜厚は４ミクロンである。１３は上部電極（白金）である。
【００３０】
［本発明のＰＺＴ強誘電体膜の作製］
以上の構造を持つ誘電体膜を下記の要領により作製した。
基板材料であるシリコンを熱酸化炉中で２０時間１２００度で酸化させ表面に約１．５ミクロンの酸化シリコンを形成し絶縁層３とした。この基板をＲＦスパッタリング方法により、まずチタンを５０ｎｍついで白金を１５０ｎｍスパッタする。チタンは白金と酸化シリコンの密着層の役割をしている、チタンの成膜条件はアルゴンガス圧２＊１０−１Ｐａ、０．１２ｋＷの電源出力で２０分の成膜時間であり、白金はチタンと同じガス圧及び出力で５分の成膜時間であった。また、スパッタリング時の基板温度は２００度とした。
【００３１】
引き続き、白金電極上へゾルゲル法により配向性制御層であるＰＺＴ膜を形成した。まず、原料となるゾルゲル溶液の合成方法を説明する。ＰＺＴ前駆体の出発原料として、酢酸鉛（５．８５５ｇ）、チタンイソプロボキシド（２．００４ｇ）、ジルコンイソボキシド（３．７１９ｇ）を使用した。溶媒としてはプロパノ−ルを用いた。チタンとジルコニウムの成分をＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３の組成になるように添加したが、プロセス中で蒸発する鉛分を補償するために鉛分は２０％多く添加した。各組成の溶液を混合・攪拌し、３７．５ｍｌの０．４モル濃度の溶液（ＰＺＴ前駆体溶液）を調製した。
【００３２】
この前駆体溶液をスピンコーター上の真空チャックに固定した基板へ滴下し、スピンコーターの回転により均一に塗布を行った。回転数は７００ｒｐｍで１０秒、２７００ｒｐｍで１０秒、４０００ｒｐｍで４０秒行った。その後、溶液を塗布した基板を焼成炉中で熱処理した。この際の熱処理温度は３段階とし、低い順に乾燥、熱分解、焼成・結晶化の役割を果す。乾燥温度は１２０度で１０分、焼成温度は６００度で３０分である。熱分解の温度は配向性と関連しており、２５０度にしたときには、（１１１）配向であり、３５０度にすると（１００）配向となる。また時間は３０分とした。熱処理の工程を図２に示す。
【００３３】
続いて配向性制御用ＰＺＴ膜上に図３のＰＬＡＤ装置を用いＰＬＡＤ法により、ＰＺＴ膜を形成した。この装置はエキシマレーザ（２４８ｎｍのＫｒＦ）と製膜装置からなる。
図３において、１１はレーザ、１３は成膜チャンバ、１５は入射窓、１７はＰＺＴターゲット材料、２１は基板、２２は基板加熱ヒ−タ、２３は原子源、２５は高速酸素ビ−ムである。
この装置においては、発振したレーザ光は石英フランジを透過して、チャンバ内のターゲットに照射される。ターゲットから発生したプルームが前記基板上に堆積して成膜が行われる。ＰＬＡＤ法のターゲット材料としては、化学量論組成のＰＺＴに鉛を２０％過剰に添加したものを用いた。これは成膜過程における鉛の蒸発を補償するためである。また、成膜時の条件は表１に示す。こうして３０分の成膜により、約０．７ミクロンのＰＺＴ膜を形成することが出来た。
上部電極にはマグネトロンスパッタリングにより白金を形成した。膜厚は１００ｎｍである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
上記方法で作製した膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を図４（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ａ）から平滑な表面には球状で約１００ｎｍ程度のグレインが成長していることが、また、図４（ｂ）から緻密で均一な膜成長みられることが確認できる。
【００３６】
作製した膜のＸ線回折法により測定した結果を図５に示す。図５において、（ａ）は熱分解温度が４００度ものものであり、（ｂ）は２５０度のものである。これから本発明の強誘電体膜は熱分解温度によって結晶の配向性が制御できることがわかる。
【００３７】
また、各種強誘電体膜の強誘電性履歴曲線の測定結果を図６に示す。図６において、（Ａ）は本発明のＰＺＴ強誘電体膜であり、（Ｂ）はＰＬＡＤ法単独による単層のＰＺＴ強誘電体膜（比較例）である。図６から、本発明のＰＺＴ強誘電体膜は比較例１のものより約２倍の電気特性に優れていることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係る強誘電体膜は、簡便な組成でありながら高品質で熱処理持による微少な組成ずれがなく、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪などの有効な特性を有し、しかも製膜材料として２種以上の異種材料を用意することなく、低コストで原料の調達、管理ができ、かつ工程が煩雑な製膜プロセスを経ることなく、高速かつ低コストで量産化が可能なものである。また、本発明の強誘電体膜は配向制御層の熱分解温度を調整することにより、配向性の異なるＰＺＴ配向制御層を選択的に得ることが可能であることから、アクチュエ−タ，センサ，メモリ，コントロ−ラ、トランスデュ−サ、コンデンサ，光シャッター、光導波路等として有用なものである。また、厚膜とすることもできるのでＭＥＭＳに適したセンサやアクチュエータ等の素子として有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＺＴ強誘電体膜の模式断面図
【図２】本発明に係る配向制御層の熱処理による配向の変化図
【図３】本発明の強誘電体層を形成するために用いられる装置の説明図
【図４】本発明の強誘電体膜のＳＥＭ写真。
【図５】本発明の強誘電体膜結晶のＸ線回折法図
【図６】本発明と比較例の強誘電体膜の強誘電性履歴曲線
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクチュエ−タやセンサ等の微小電気機械システ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ， 以下、ＭＥＭＳともいう）用機能素子、強誘電体メモリ等の情報記録媒体、コンデンサ等の電子電気素子の機能性材料、光シャッター、光導波路等の光デバイス等に用いられ新規な強誘電体膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）等の強誘電性の固体固溶体は、その組成に応じて材料特性が変化し種々の応用が行われている。これらは、室温付近においても複数（５種）の結晶構造が可能であり、コンデンサやメモリ等の電気的な応用だけでなく、光シャッタ−等の光学分野やアクチュエ−タ等の機械分野の適用も行われている。
【０００３】
このような強誘電体は高い電気機械結合定数が高く、また圧電特性自身が入出力特性の線形性により、消費電力が小さく、熱的な影響が小さいため小型化に適した駆動方式が実現可能であり、これらの材料をＭＥＭＳの構成要素として適用する利点は多いとされている。しかしながら、これまでメモリへの応用を除いては、センサやアクチュエ−タ等のＭＥＭＳ素子への応用例は他分野に比べて少ないのが現状である。
【０００４】
この理由としてはＭＥＭＳ分野においては素子に必要な膜厚さが１μｍから１００μｍ程度であり、これらの寸法領域は従来の成膜技術ではきわめて製造が困難であることがある。
【０００５】
このため、従来、ＭＥＭＳ分野の製品はＰＺＴ等のセラミクスバルク体を研磨加工し、薄くしたものを貼り付ける方法で生産されていたのが実状であった。しかし、この機械加工による研磨では厚さ数１０μｍにするのが限界であり、これ以下の膜製品を得るのが困難であった。またこのバルク材を利用する方法では基板に接合する手法として接着剤が用いられるが、厚さの均一性、接着層でのダンピング等の問題を有し、更には、製造工程の煩雑さとコスト低減、大面積化が困難であり、量産化には不向きであった。
【０００６】
このようなバルク法の問題点を解消するために、最近、スパッタ法やＣＶＤ法、ゾル・ゲル法などによる膜形成法によって大面積なＰＺＴ膜を形成し、強誘電体膜を形成する方法が研究されているが、実質的に良好な膜特性を発揮する基板は高価なマグネシア単結晶に限定されるという難点があった。
【０００７】
このため、基板として安価なシリコンをベースとする製膜法が強く要請されるに至っているが、圧電性は異方性をもつために配向性を制御することが極めて困難であり、シリコン基板を対象とする製膜法は未だ充分に確立されるに至っておらず、特許文献１や特許文献２などに見られるに過ぎない。
【０００８】
特許文献１の方法による膜の形成過程は、シリコンウェハ−の上に熱酸化法により１００ｎｍの酸化シリコン膜を、その上に、マグネトロンスパッタ法により、約７０ｎｍの白金の膜を形成する。更にその上に、配向性制御層として化学的成膜法（ＣＶＤ）により作成したチタン酸バリウム（ＢＴＯ）層を作成する。このＢＴＯ膜上にチタン酸鉛（ＰＴＯ）を形成することによって、ＰＴＯを（１１１）方向に単一配向させることができ、また、この結果から白金上に格子定数の近い酸化物膜を配向性制御層として用いればＰＺＴ等の材料において有効としている。
【０００９】
特許文献２の方法は、（１００）面のシリコンウェハ上に酸素雰囲気中で酸化シリコン（絶縁層）を形成し、この上にスパッタ法によりチタンと白金を下部電極として設け、その上に配向性制御層を、その上に誘電体膜を設け、最後に誘電体膜上へ上部電極を形成することにより強誘電体膜を得ている。ここで、配向性制御層は、チタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）やチタン酸ストロンチウムビスマス（ＢＳＴ）等の比較的低温で白金上にペロブスカイト構造を形成する材料を用いるか、あるいはチタンやジルコニウム等を金属状態でスパッタした後に酸化し緻密な膜を形成することにより得られ、このような方法により、とくに（１１１）方向に配向させた強誘電体膜を６００度程度の低温で安定に形成できるとしている。
【００１０】
しかしながら、これらの方法は、系統が近いか類似であっても機能性材料の本体部であるＰＴＯやＰＺＴとは異なる物質を配向性制御層として構造中に取り込んでおり、高品質性や熱処理時の拡散による微小な組成ずれを発生させるおそれがあり、また、量産レベルにおいては、製膜材料として少なくとも２種以上の異種材料を用意する必要があり、原料の調達、管理がコスト高となる上、これらの２種以上の異種材料による複数の製膜プロセスを必要とするので、工程が煩雑となり量産化には不向きであるといった難点がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１４２６００号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３４０３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服し、簡便な組成でありながら高品質で熱処理持による微少な組成ずれがなく、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪などの有効な特性を有し、しかも製膜材料として２種以上の異種材料を用意することなく、低コストで原料の調達、管理ができ、かつ工程が煩雑な製膜プロセスを経ることなく、高速かつ低コストで量産化が可能な新規な強誘電体膜を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するための鋭意検討した結果、配向制御層として、強誘電体層と同一の成分から強誘電体材料を用いれば上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）配向制御層の上に強誘電体層を設けた強誘電体膜であって、該配向制御層として、強誘電体層形成材料と同一の成分を有する強誘電体材料を用いることを特徴とする強誘電体膜。
（２）配向制御層が金属又は金属酸化物上に設けられていることを特徴とする上記（１）に記載の強誘電体膜。
（３）金属又は金属酸化物が基板上に設けられていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の強誘電体膜。
（４）金属が白金であることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の強誘電体膜。
（５）金属酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の強誘電体膜。
（６）基板がシリコンであることを特徴とする上記（１）乃至（５）何れかに記載の強誘電体膜。
（７）強誘電体層の上に上部電極を設けたことを特徴とする上記（１）乃至（６）何れかに記載の強誘電体膜。
（８）配向制御層が化学溶液法によって形成されていることを特徴とする上記（１）乃至（７）何れかに記載の強誘電体膜。
（９）化学溶液法がゾルゲル法又は有機金属分解塗布法であることを特徴とする上記（８）に記載の強誘電体膜。
（１０）化学溶液法が、熱処理温度による結晶配向性の変化を利用したものであることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の強誘電体膜。
（１１）強誘電体材料が 、強誘電体材料が 、ペロブスカイト構造系、擬イルメナイト構造系、タングステンブロンズ構造系、パイロクロア構造系及びビスマス層状構造系から選ばれた少なくとも一種の強誘電体材料であることを特徴とする請求項１乃至１０何れかに記載の強誘電体膜。
（１２）強誘電体材料がＰｂＺｒｘ Ｔｉ１−ｘ Ｏ３ （ｘは０〜１の整数）であることを特徴とする上記（１１）に記載の強誘電体膜。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の強誘電体膜は、配向制御層の上に強誘電体層を設けた強誘電体膜であって、該配向制御層と強誘電体層とが同一の成分の強誘電体材料から形成されていることを特徴としている。
したがって、本発明に係る強誘電体膜は、簡便な組成でありながら高品質で熱処理持による微少な組成ずれがなく、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪などの有効な特性を有し、しかも製膜材料として２種以上の異種材料を用意することなく、低コストで原料の調達、管理ができ、かつ工程が煩雑な製膜プロセスを経ることなく、高速かつ低コストで量産化が可能なものである。
【００１５】
本発明の配向制御層及び強誘電体層の形成に用いられる強誘電体材料としては、従来公知のものたとえば、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛等のペロブスカイト構造系；ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル等の擬イルメナイト構造系；ニオブ酸鉛、ニオブ酸ナトリウムバリウム等のタングステンブロンズ構造系またはＰｂ２Ｎｂ２Ｏ７，Ｃｄ２Ｎｂ２Ｏ７等のパイロクロア構造系；またはタンタル酸ビスマスストロチウム、タンタル酸ビスマス等のビスマス層状構造系の何れがが使用できる。
本発明で好ましく使用される強誘電体材料はペロブスカイト構造を有するものであり、この中でもＰｂＺｒｘ Ｔｉ１−ｘ Ｏ３ （ｘは０〜１の整数）（以下、ＰＺＴともいう）である。
【００１６】
本発明の強誘電体膜を得るには、たとえばあらかじめ基板上に金属又は金属酸化物層を設けておき、その上に強誘電体層と同一の成分を有する強誘電体材料からなる配向制御層を設け、ついで該配向制御層の上に該配向制御層と同一の成分を有する強誘電体材料からなる強誘電体層を設け、必要に応じその上に上部電極を形成すればよい。
【００１７】
基板としては、シリコン（シリコンウェハ）、酸化マグネシウム、ステンレス、アルミナ、ガラスなどを用いることができるが、シリコン（シリコンウェハ）が好ましく使用される。基板の膜厚に特に制限はないが、通常０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
また、この基板上には、基板と上部構造体の緩衝層を形成あるいはシリコンのエッチング時の下地材料とするために、酸化物シリコン膜などの絶縁層を設けておくことが望ましく、更には該絶縁層と配向制御層との密着性を向上させるためにチタンなどの密着向上層を設けておくことが好ましい。
【００１８】
基板上（基板に絶縁層又は密着向上層を設けてある場合にはその上に）に金属又は金属酸化物を設けるには、従来公知の方法、たとえば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティングなどの方法を採ればよい。
金属又は金属酸化物層の膜厚は特に制限はないが、通常は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
金属としては、白金、金、銀、アルミニウム、クロムなどの金属、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化クロムなどの金属酸化物を用いることができる。この中でも白金、酸化マグネシウムが好ましく使用される。
【００１９】
金属又は金属酸化物層の上に配向制御層を設けるには、強誘電体層と同一の成分を有する強誘電体材料を金属又は金属酸化物層に製膜すればよい。製膜法としてはゾルゲル法や有機金属分解塗布（ＭＯＤ）法などの化学溶液法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）イオンプレーティング、ＩＣＢ（クラスタイオンビーム）などの真空蒸着法、スパッタ法、イオンビーム法、パルスレーザー蒸着法、熱ＣＶＤ法（ＡＣＶＤ、ＬＣＶＤ）、プラズマ重合法などの従来公知の製膜法が適用できる。
【００２０】
本発明においては、好ましく採用される配向制御層の製膜法は、ゾルゲル法や有機金属分解塗布（ＭＯＤ）法などの化学溶液法である。これは、化学溶液法による膜では製膜時にその熱分解を行う温度を適宜調整することによりその配向性を容易に制御することが可能となること、その製膜工程が低温下で行うことができ、かつ一段階のプロセスで配向制御層を形成できるなどの利点を有するからである。
配向制御層の厚みに特に制限はないが、通常０．２５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００２１】
以下、ゾルゲル法によりＰＺＴを成分とする配向制御層を形成する方法について具体的に説明する。ＰＺＴの各種原料溶液（例えば酢酸鉛、チタンイソプロポキシド、ジルコンイソプロポキシド）を用意し、エタノール、プロパノールなどの溶媒に溶解させＰＺＴ前駆体溶液を調製する。この場合、ＰＺＴの原料成分の中で鉛等の揮発成分はその製膜過程で一部揮発する場合が生じるので、これらの揮発成分は化学量論的にやや過剰に添加しておくことが望ましい。
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を該前記金属又は酸化物層にスピンコート、ディップコートなどにより塗布し、ゲル膜を形成させる、ついでこのゲル膜を乾燥、熱分解、焼成・結晶化させることによりＰＺＴからなる配向制御層を得ることができる。
乾燥、熱分解、焼成・結晶化の温度は、夫々通常１００〜１５０℃、２５０〜４５０℃、６００℃〜７００℃である。
【００２２】
本発明においては、この熱分解温度を調整することにより、配向性の異なるＰＺＴ配向制御層を選択的に得ることが可能となる。たとえば後記するように熱分解温度を２５０度にすると（１１１）配向したＰＺＴ配向制御層が、３５０度にすると（１００）配向したＰＺＴ配向制御層が得られる。
【００２３】
本発明においては、上記配向制御層を形成させた後、その上に強誘電体層を設ける。強誘電体層を形成するには、前記配向制御層と同一の成分を有する強誘電体材料を配向制御層上に製膜すればよい。製膜法としてはパルスレーザー蒸着法（ＰＬＡＤ）、熱ＣＶＤ法（ＡＣＶＤ、ＬＣＶＤ）、プラズマ重合法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）イオンプレーティング、ＩＣＢ（クラスタイオンビーム）などの真空蒸着法、スパッタ法、イオンビーム法、ゾルゲル法や有機金属分解塗布（ＭＯＤ）法などの化学溶液法などの従来公知の製膜法が適用できる。
【００２４】
本発明においては、好ましく採用される強誘電体層の製膜法は、パルスレ−ザ蒸着、熱ＣＶＤ法（ＡＣＶＤ、ＬＣＶＤ）、プラズマ重合法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）イオンプレーティング、ＩＣＢ（クラスタイオンビーム）などの真空蒸着法、スパッタ法、イオンビーム法、ガスデポジション法、エアロゾルガスデポジション法である。これは、ＭＥＭＳに適したセンサやアクチュエータ等の厚膜（１μｍ以上）を高速で製膜できること、量産が可能なこと、などの利点を有するからである。
強誘電体層の厚みに特に制限はないが、通常０．１〜１０００μｍ好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００２５】
この誘電体膜層には、電力、電圧、電流の入出力を行うために必要に応じ上部電極を設けることができる。
このような上部電極としては、たとえば、白金、金、銀、アルミニウム、クロムなどを挙げることができる。上部電極はたとえば従来公知のマグネトロンスッパタ法により形成することができる。
【００２６】
つぎに、上記のような方法で得られる本発明の代表的な強誘電体膜の模式断面図を図１に示す。
図１において、１は基板であり、（１００）面のシリコンウェハである。膜厚は４００μｍである。３は絶縁層であり、１．５ミクロンの酸化シリコンである。５は密着層である５０ｎｍのチタン、７は１５０ｎｍの下部電極である白金である。９は配向性制御層であるゾルゲル法により作製したＰＺＴ膜であり、厚さは１００ｎｍである。１１はＰＬＡＤ法により作製したＰＺＴであり膜厚は４ミクロンである。１３は１００ｎｍの上部電極である白金である。
【００２７】
本発明に係る強誘電体膜は、簡便な組成でありながら高品質で熱処理持による微少な組成ずれがなく、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪などの有効な特性を有し、しかも製膜材料として２種以上の異種材料を用意することなく、低コストで原料の調達、管理ができ、かつ工程が煩雑な製膜プロセスを経ることなく、高速かつ低コストで量産化が可能なものである。また、本発明の強誘電体膜は配向制御層の熱分解温度を調整することにより、配向性の異なるＰＺＴ配向制御層を選択的に得ることが可能であることから、アクチュエ−タ，センサ，メモリ，コントロ−ラ、トランスデュ−サ、コンデンサ，光シャッター、光導波路等として有用なものである。また、１μｍ以上の厚膜とすることもできるのでＭＥＭＳに適したセンサやアクチュエータ等の機能素子として有効に利用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例
【００２９】
［本発明の代表的なＰＺＴ強誘電体膜］
まず、後記方法で得られるＰＺＴ強誘電体膜の模式断面図を図１に示す。図１において、１は基板であり、（１００）面のシリコンウェハである。膜厚は４００μｍである。３は絶縁層であり、１．５ミクロンの酸化シリコンである。５は密着層である５０ｎｍのチタン、７は１５０ｎｍの下部電極（白金）である。９は配向性制御層であるＰＺＴ膜であり、ゾルゲル法により形成されている。厚さは１００ｎｍである。１１はＰＬＡＤ法により作製したＰＺＴであり膜厚は４ミクロンである。１３は上部電極（白金）である。
【００３０】
［本発明のＰＺＴ強誘電体膜の作製］
以上の構造を持つ誘電体膜を下記の要領により作製した。
基板材料であるシリコンを熱酸化炉中で２０時間１２００度で酸化させ表面に約１．５ミクロンの酸化シリコンを形成し絶縁層３とした。この基板をＲＦスパッタリング方法により、まずチタンを５０ｎｍついで白金を１５０ｎｍスパッタする。チタンは白金と酸化シリコンの密着層の役割をしている、チタンの成膜条件はアルゴンガス圧２＊１０−１Ｐａ、０．１２ｋＷの電源出力で２０分の成膜時間であり、白金はチタンと同じガス圧及び出力で５分の成膜時間であった。また、スパッタリング時の基板温度は２００度とした。
【００３１】
引き続き、白金電極上へゾルゲル法により配向性制御層であるＰＺＴ膜を形成した。まず、原料となるゾルゲル溶液の合成方法を説明する。ＰＺＴ前駆体の出発原料として、酢酸鉛（５．８５５ｇ）、チタンイソプロボキシド（２．００４ｇ）、ジルコンイソボキシド（３．７１９ｇ）を使用した。溶媒としてはプロパノ−ルを用いた。チタンとジルコニウムの成分をＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３の組成になるように添加したが、プロセス中で蒸発する鉛分を補償するために鉛分は２０％多く添加した。各組成の溶液を混合・攪拌し、３７．５ｍｌの０．４モル濃度の溶液（ＰＺＴ前駆体溶液）を調製した。
【００３２】
この前駆体溶液をスピンコーター上の真空チャックに固定した基板へ滴下し、スピンコーターの回転により均一に塗布を行った。回転数は７００ｒｐｍで１０秒、２７００ｒｐｍで１０秒、４０００ｒｐｍで４０秒行った。その後、溶液を塗布した基板を焼成炉中で熱処理した。この際の熱処理温度は３段階とし、低い順に乾燥、熱分解、焼成・結晶化の役割を果す。乾燥温度は１２０度で１０分、焼成温度は６００度で３０分である。熱分解の温度は配向性と関連しており、２５０度にしたときには、（１１１）配向であり、３５０度にすると（１００）配向となる。また時間は３０分とした。熱処理の工程を図２に示す。
【００３３】
続いて配向性制御用ＰＺＴ膜上に図３のＰＬＡＤ装置を用いＰＬＡＤ法により、ＰＺＴ膜を形成した。この装置はエキシマレーザ（２４８ｎｍのＫｒＦ）と製膜装置からなる。
図３において、１１はレーザ、１３は成膜チャンバ、１５は入射窓、１７はＰＺＴターゲット材料、２１は基板、２２は基板加熱ヒ−タ、２３は原子源、２５は高速酸素ビ−ムである。
この装置においては、発振したレーザ光は石英フランジを透過して、チャンバ内のターゲットに照射される。ターゲットから発生したプルームが前記基板上に堆積して成膜が行われる。ＰＬＡＤ法のターゲット材料としては、化学量論組成のＰＺＴに鉛を２０％過剰に添加したものを用いた。これは成膜過程における鉛の蒸発を補償するためである。また、成膜時の条件は表１に示す。こうして３０分の成膜により、約０．７ミクロンのＰＺＴ膜を形成することが出来た。
上部電極にはマグネトロンスパッタリングにより白金を形成した。膜厚は１００ｎｍである。
【００３４】
【表１】
上記方法で作製した膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を図４（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ａ）から平滑な表面には球状で約１００ｎｍ程度のグレインが成長していることが、また、図４（ｂ）から緻密で均一な膜成長みられることが確認できる。
【００３６】
作製した膜のＸ線回折法により測定した結果を図５に示す。図５において、（ａ）は熱分解温度が４００度ものものであり、（ｂ）は２５０度のものである。これから本発明の強誘電体膜は熱分解温度によって結晶の配向性が制御できることがわかる。
【００３７】
また、各種強誘電体膜の強誘電性履歴曲線の測定結果を図６に示す。図６において、（Ａ）は本発明のＰＺＴ強誘電体膜であり、（Ｂ）はＰＬＡＤ法単独による単層のＰＺＴ強誘電体膜（比較例）である。図６から、本発明のＰＺＴ強誘電体膜は比較例１のものより約２倍の電気特性に優れていることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係る強誘電体膜は、簡便な組成でありながら高品質で熱処理持による微少な組成ずれがなく、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪などの有効な特性を有し、しかも製膜材料として２種以上の異種材料を用意することなく、低コストで原料の調達、管理ができ、かつ工程が煩雑な製膜プロセスを経ることなく、高速かつ低コストで量産化が可能なものである。また、本発明の強誘電体膜は配向制御層の熱分解温度を調整することにより、配向性の異なるＰＺＴ配向制御層を選択的に得ることが可能であることから、アクチュエ−タ，センサ，メモリ，コントロ−ラ、トランスデュ−サ、コンデンサ，光シャッター、光導波路等として有用なものである。また、厚膜とすることもできるのでＭＥＭＳに適したセンサやアクチュエータ等の素子として有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰＺＴ強誘電体膜の模式断面図
【図２】本発明に係る配向制御層の熱処理による配向の変化図
【図３】本発明の強誘電体層を形成するために用いられる装置の説明図
【図４】本発明の強誘電体膜のＳＥＭ写真。
【図５】本発明の強誘電体膜結晶のＸ線回折法図
【図６】本発明と比較例の強誘電体膜の強誘電性履歴曲線
Claims (12)
- 配向制御層の上に強誘電体層を設けた強誘電体膜であって、該配向制御層として、強誘電体層形成材料と同一の成分を有する強誘電体材料を用いることを特徴とする強誘電体膜。
- 配向制御層が金属又は金属酸化物上に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜。
- 金属又は金属酸化物が基板上に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体膜。
- 金属が、白金であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の強誘電体膜。
- 金属酸化物が、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の強誘電体膜。
- 基板が、シリコンであることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の強誘電体膜。
- 強誘電体層の上に上部電極を設けたことを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の強誘電体膜。
- 配向制御層が、化学溶液法によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至７何れかに記載の強誘電体膜。
- 化学溶液法が、ゾルゲル法又は有機金属分解塗布（ＭＯＤ）法であることを特徴とする請求項８に記載の強誘電体膜。
- 化学溶液法が、熱処理温度による結晶配向性の変化を利用したものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の強誘電体膜。
- 強誘電体材料が 、ペロブスカイト構造系、擬イルメナイト構造系、タングステンブロンズ構造系、パイロクロア構造系及びビスマス層状構造系から選ばれた少なくとも一種の強誘電体材料であることを特徴とする請求項１乃至１０何れかに記載の強誘電体膜。
- 強誘電体材料が、ＰｂＺｒｘ Ｔｉ１−ｘ Ｏ３ （ｘは０〜１の整数）であることを特徴とする請求項１１に記載の強誘電体膜。
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