JP2004292185A - カーボンナノチューブを含むテープ状物質の連続製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブを含むテープ状物質の連続製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004292185A JP2004292185A JP2003083353A JP2003083353A JP2004292185A JP 2004292185 A JP2004292185 A JP 2004292185A JP 2003083353 A JP2003083353 A JP 2003083353A JP 2003083353 A JP2003083353 A JP 2003083353A JP 2004292185 A JP2004292185 A JP 2004292185A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cathode
- tape
- carbon nanotubes
- substance
- substance containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】高純度のカーボンナノチューブからなるテープ状物質を、連続的に製造する方法を提供する。
【解決手段】上記課題は、アーク放電によりカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させる合成工程と、生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収する工程と、回収後、陰極材料表面を研磨して表面を再生する再生工程からなり、陰極材料表面再生後に、再度合成工程、回収工程、再生工程に供する、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を繰り返し製造する方法によって解決される。
【選択図】 図１
【解決手段】上記課題は、アーク放電によりカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させる合成工程と、生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収する工程と、回収後、陰極材料表面を研磨して表面を再生する再生工程からなり、陰極材料表面再生後に、再度合成工程、回収工程、再生工程に供する、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を繰り返し製造する方法によって解決される。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、合成した高純度カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、２つの炭素材料の間にてアーク放電を行うことにより得られるもので、炭素原子が６角形に規則正しく並んだグラフェンシートが円筒形に丸まったものがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、グラフェンシートの筒が一重のものが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、その直径は１〜数ｎｍである。また、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）で、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。なお、ここでいう炭素材料とは、炭素を主成分とする非晶質または黒鉛質の導電性材料である（以下同じ）。
【０００３】
いずれにせよ、従来より２つの炭素材料の間にてアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する技術が種々提案されている。
【０００４】
例えば、密閉容器内にヘリウムまたはアルゴンを満たし、密閉容器内の圧力を２００Ｔｏｒｒ以上としてカーボン直流アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、不活性ガスで満たされた密閉容器内に水平方向に配置された対向する電極間でアーク放電を行うとともに、電極を相対的にかつ連続的または間欠的に回転または往復移動させることによってカーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、カーボンナノチューブを連続的に合成する方法として、容器内に配置された炭素陽極と該陽極に対向配置された炭素陰極との間にアーク放電される工程と、前記陰極の表面における放電位置を不連続的に移動させ、生成された堆積物を採取する工程と、アーク放電開始前に前記陽極の先端部を平坦化させる陽極先端平坦化工程を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
また、炭素陽極と炭素陰極の間にアーク放電を発生させ、該陰極を円盤状として、該陰極を連続的あるいは間欠的に回転させながらアーク放電を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２８０１１６号公報
【特許文献２】
特開平７−２１６６６０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９２２０６号公報
【特許文献４】
特開２００２−８８５９２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンナノチューブは、アーク放電が行われている部分の陰極側のカーボン電極に堆積する炭素原子からなる物質内もしくはアーク周辺部に付着した煤の一部に生成される。しかしながら、前記従来例のカーボンナノチューブの製造方法によれば、生成物中にカーボンナノチューブ以外の黒鉛、非晶質カーボンなどが混在するのを避けられず、カーボンナノチューブそのものの割合は低いものであった。
【００１０】
いずれにしても、従来は、アークの安定とカーボンナノチューブの合成割合を増加させるために、アーク放電装置を密閉容器内に設け、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力や密閉容器内の温度を適正に選定・制御する手法が取られており、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力や密閉容器内温度の調整のみでカーボンナノチューブを合成していたが、依然として多くの不純物とカーボンナノチューブの混合体である陰極堆積物もしくは煤状物質としてしか回収することができず、さらに、陰極堆積物（不純物が多量に混在）を削り取るような手段で回収することしかできなかった。そのため、結果的にカーボンナノチューブの収率が低下するとともに、カーボンナノチューブの純度を高めるために複雑な精製作業を行わなければならず、カーボンナノチューブの製造コストを増加させる原因となっていた。さらに、密閉容器内での合成であるために、連続的な製造工程を実現することは困難であり、装置が大型化し、設備費用がかさむとともに、アーク放電によるカーボンナノチューブの大量合成を難しいものとしていた。
【００１１】
本発明は、このような問題に対処するようになされたもので、高純度のカーボンナノチューブからなるテープ状物質を、連続的に製造する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、
アーク放電によりカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させる合成工程と、生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収する工程と、回収後、陰極材料表面を研磨して表面を再生する再生工程からなり、陰極材料表面再生後に、再度合成工程、回収工程、再生工程に供する、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を繰り返し製造する方法と、
アーク放電によるカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させる合成工程と、生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収する工程と、回収後、陰極材料表面の状態により以下の（１）〜（３）のいずれかを実施してなる、
（１） 陰極に清浄面が残っている場合には、そのまま合成工程に供する、
（２） 陰極にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成できるだけの清浄面がなく、テープ状物質を合成できるだけの既にテープ状物質が合成された後の領域以外の煤状物質（非晶質カーボン等）が付着し表面が荒れた領域を有している場合は、陰極表面を研磨する工程を経て、合成工程に供する、
（３） （１），（２）領域がない場合、あるいは陰極全体にひび割れが生じている場合には、陰極表面を研削する工程と、陰極表面を研磨する工程とを経て、合成工程に供する、
カーボンナノチューブを含むテープ状物質を繰り返し製造する方法によってかかる目的を達成したものである。
【００１３】
本発明において、カーボンナノチューブを含むテープ状物質は、アーク放電させる陽極または陰極を移動させていくことによって生成させることができる。
【００１４】
生成させたカーボンナノチューブを含むテープ状物質は陰極材料表面から剥離していくことによって回収できる。カーボンナノチューブを含むテープ状物質が生成後の冷却過程で剥離するメカニズムは以下の通りである。主としてカーボンナノチューブの集合体からなる綿状物質（テープ状物質）の収縮率と、その表裏面に付着している多結晶カーボンおよび非晶質カーボンの薄皮や粒子の収縮率が異なるため、熱応力が生じ分離するものと考えられる。また、生成および冷却過程での大気による酸化作用により、テープ状物質表裏面に付着している多結晶カーボンおよび非晶質カーボンの薄皮や粒子が燃焼するために、陰極とテープ状物質の付着力が弱まることも考えられる。
【００１５】
ところで、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に合成するために、回収後、再び合成工程に供することができれば良いが、高純度のカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成するためには、陰極の表面状態等種々の陰極の条件を適正にする必要である。一度アーク放電が行われた陰極表面は、初期状態の陰極表面状態（以下、陰極清浄面）とは異なり、アークによる高温に曝された部分や飛来等により付着した煤（カーボンナノチューブ以外の非晶質カーボン等）に覆われた部分、および陰極清浄面が混在した状態になっている。陰極清浄面以外の陰極表面状態で、再度放電を行うと、非晶質カーボン等の不純物の存在している面にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成することになるので、高純度のカーボンナノチューブを含むテープ状物質が形成されにくい。また、合成されたとしてもテープ状物質の剥離が良好に行われず、テープ状として回収ができない場合が生じる。
【００１６】
さらに、陰極材料の表面粗さが粗い場合、陰極とテープ状物質の付着力が高まり、容易には剥離を起こさなくなる。厚さ１０〜５００μｍのテープ状物質を機械的に削り落とし、回収することは容易ではない。そこで、陰極炭素材料の表面を平滑にすることで、陰極とテープ状物質の付着力を弱め、熱応力により自然剥離させることにより、テープ状物質の回収をいたって容易にすることができる。つまり、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を一度合成した後の陰極表面状態では不純物等により平滑な面が得られていないのでテープ状での良好な剥離が行われない。したがって、カーボンナノチューブを含むテープ状物質の形成性とテープ状物質としての剥離性の向上のために、陰極表面を研磨することにより、陰極清浄面に近づけてやることが必要である。このような工程を経て、再び合成工程、回収工程、陰極表面再生工程を繰り返し行うことで、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に製造できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、カーボンナノチューブを含む物質はアーク放電によって炭素材料よりなる陰極上に形成され、アーク放電させる陰極と陽極の間を相対的に移動させることによってこれをテープ状にする。
【００１８】
陽極は通常棒状であるが、陰極はカーボンナノチューブを含む物質を表面に形成しうる形状にする。陰極形状の具体例としては円柱あるいは円筒形、円盤形、４角形、長尺状等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。陰極の大きさは円柱あるいは円筒形の場合は直径（外径）が１０〜１００ｍｍ程度、特に２０〜４０ｍｍ程度である。
【００１９】
電極の典型的な動作としては、陰極が円柱あるいは円筒形の場合には陰極の軸を中心に回転させる動作と軸方向に移動させる動作を組み合わせてテープ状物質を陰極の周面に螺旋状に形成させる。円盤形の場合には、陰極の中心を軸として回転させる動作と陽極を半径方向に移動させる動作を組み合わせてテープ状物質を渦巻状に形成させる。４角形の場合は、陽極を辺に沿って移動させる動作と中心と外縁の間を移動させる動作を組み合わせてテープ状物質を渦巻状に形成させ、あるいは一辺方向に往復動させるとともに陰極を該辺と直角方向に移動させてテープ状物質をつづら折り状に形成させる。長尺状の場合には、陰極あるいは陽極を長尺方向に移動させる。上記の陰極あるいは陽極の動作は相対的に実施されればよく、従って、陰極の代わりに陽極をあるいは陽極の代わりに陰極を動かすものであってもよく、両電極を同時に動かしてもよい。
【００２０】
上記において陽極は１基の外、複数を並設してテープ状物質を平行線状に形成してもよい。
【００２１】
電極の移動は原則として一定速度で行う。
【００２２】
この陰極は、通常は着脱可能にしておく。
【００２３】
陰極材料として好ましいものは、炭素質の炭素材料である。陰極材料に炭素質の炭素材料を使用する理由は以下の通りである。アーク放電によるカーボンナノチューブの合成に用いられる炭素材料は、一般的に次のような工程にて製造される。石油系または石炭系の各種コークス粉等を原料の炭素質粉とし、それにコールタールピッチや石油系ピッチ等の各種ピッチ類等を結合材とし混合・攪拌する。このように得られた有機物を型込成形、押出成形、ＣＩＰ形成などの方法により形成し、一般に１５００℃以下の温度にて焼成処理を行う。この時点で、原料有機物は重縮合をほぼ完了し、炭素化された状態となる。その後、必要に応じて各種ピッチ類等を含浸し、再熱処理を行ったり、さらに必要により３０００℃以下の温度にて黒鉛化熱処理を行う。このようにして、必要とされる機械性能および物性を有する炭素材料が製造されている。
【００２４】
このようにして製造された炭素材料は、原料や製造方法および製造時の熱処理温度により、その構造、組織、機械的特性や物性などが大きく異なる。種々炭素材料を陰極材料として用いて、アーク放電を行い、カーボンナノチューブの合成量を比較したところ、製造時の熱処理温度が１０００℃から１５００℃である炭素材料が最も多くのカーボンナノチューブを合成することが判明した。製造時の熱処理温度が１０００℃から１５００℃である炭素材料は、炭素の黒鉛化がほとんど進んでいない炭素からなる、いわゆる炭素質といわれる炭素材料である。そこで、陰極材料とする炭素材料を製造時の熱処理温度が１０００℃から１５００℃である、材質が主として炭素質である炭素材料を選定して使用することにより、より高収率にてカーボンナノチューブを生成することができる。
【００２５】
陰極に用いる炭素材料は炭素だけでなく、炭素を９０％以上含んでいれば樹脂もしくは金属との混合物でも良い。樹脂の例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂に代表される熱硬化性樹脂、ポリプロピレン、フッ素樹脂に代表される熱可塑性樹脂、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリアミドイミドに代表されるエンジニアリングプラスチックを、金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、ニオブを挙げることができる。さらに、炭素の結晶構造がランダムである炭素質材料、グラファイト化された黒鉛質材料等のいずれも使用可能である。
【００２６】
高い純度と収量のカーボンナノチューブを合成するためには、陰極材料のアーク陰極点の温度をある程度高くすることが有利である。通常、電極として使用されている炭素電極の電気抵抗率（＝固有抵抗）は５００〜２０００μΩ・ｃｍ程度の範囲であるが、２５００μΩ・ｃｍ以上、好ましくは３０００μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは４０００μΩ・ｃｍ以上、特に好ましくは５０００μΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する炭素材料を陰極材料として使用すると、陰極材料の陰極点近傍では、アーク放電時に高い電流密度となるので、電気抵抗発熱のため陰極点近傍が高温度となる。そのため、陰極を加熱したのと同様な効果が得られ、収量ならびに純度の高いカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成することができる。好ましい電気抵抗率の上限は実用的観点から２００００μΩ・ｃｍ程度、好ましくは１２０００μΩ・ｃｍ程度である。
【００２７】
また、通常電極として使用されている炭素電極の熱伝導率は、５０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であり、炭素材料における電気抵抗率と熱伝導率はほぼ負の相関関係が有る。つまり、電気抵抗率が大きいものは、熱伝導率が低く熱を伝えにくいので、より陰極点近傍が高温度となる。電気抵抗値４０００μΩ・ｃｍ以上の炭素材料の熱伝導率は、ほぼ４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に相当する。
【００２８】
また、本発明に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造においては、このテープ状物質の剥離容易性の観点から陰極電極表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が４μｍ未満、好ましくは３．６μｍ以下、特に好ましくは３．２μｍ以下の炭素材料を用いることが望ましい。
【００２９】
カーボンナノチューブを含むテープ状物質が生成後の冷却過程で剥離するメカニズムは、主としてカーボンナノチューブの集合体からなる綿状物質の収縮率と、その表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子の収縮率が異なるため、熱応力が生じ分離するものと考えられる。また、生成および冷却過程での大気による酸化作用により、テープ状物質表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子が燃焼するために、陰極とテープ状物質の付着力が弱まることも考えられる。
【００３０】
しかしながら、陰極材料の表面粗さが粗い場合（算術平均粗さ（Ｒａ）が４．０μｍ以上の場合）、陰極とテープ状物質の付着力が高まり、容易には剥離を起こさなくなる。厚さ１０〜５００μｍのテープ状物質を機械的に削り落とし、回収することは容易ではない。そこで、陰極炭素材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を４．０μｍ未満とすることで、陰極とテープ状物質の付着力を弱め、熱応力により自然剥離させることにより、テープ状物質の回収をいたって容易にすることができる。
【００３１】
陽極は、陰極との間を相対的に移動させながらアーク放電させて陰極上にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させるものであり、形状は通常棒状とされる。しかしながら、アーク放電を誘導させてその方向を安定させるために該陽極部から陰極に向けて不活性ガスを流すことが好ましい。この不活性ガスの吹き出しは、陽極の外側に不活性ガス管を付設してもよく、また、陽極を管内に収容して陽極と該管の間から不活性ガスを環状に吹き出させてもよいが、特に好ましい形状は陽極を筒状に形成して中空電極とし、不活性ガスを内部から吹き出させる構造のものである。
【００３２】
このように、陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹き付けると、ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件が形成される。また、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスと接している中空電極内部表面が安定した陽極点を形成せしめるものと考えられる。このため、アーク発生経路が拘束され、陰極電極上のアークの陰極点の不規則な移動が防止される。その結果、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブの合成物を製造することができる。
【００３３】
この中空孔の内径は、１ｍｍ２当り１０〜４００ｍｌ程度のガス流量となるようにするのが好ましい。中空孔は１個に限らず、複数設けることもできる。
【００３４】
アーク放電用陽極に関しては、陰極と同じ炭素材料を用いてもよいが、金属電極も使用可能である。金属電極の例としてはタングステン電極、銅電極、白金、モリブデン、ハフニウム等を挙げることができる。
【００３５】
陰極と陽極間の間隙はアーク放電が安定に持続できる限り特に限定はないが、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍにてアークがより安定である。
【００３６】
本発明でアーク放電が行われる雰囲気は、Ｎ２、ＣＯ２、不活性ガス雰囲気など如何なる雰囲気でもよいが、大気中で行うのが簡便で好ましい。
【００３７】
アーク放電を起こすためには、電極間空間を電離する必要がある。原子の電離には、種々の過程があるが、アーク放電においては、電子との衝突による電離過程が支配的である。一般に、原子番号の小さいＨｅ、Ｎｅは除き、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、酸素、窒素等に比べ電離能率が高いので、大気雰囲気中にて陽極電極から陰極電極に向けて、これらの不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを供給しながらアーク放電を行うと、アークをガス流路に沿って集中して発生させることができる。つまり、陽極電極から陰極電極に向けて供給する不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスをプラズマガスとして用いることにより、アークを集中させ、陰極点を安定化させることができる。
【００３８】
なお、中空電極内部の孔から送給するガスは、純アルゴンもしくは５％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスを用いてもアーク形態に大きな変化は見られなかった。特に、アルゴン等の不活性ガスに水素ガスを数％〜数十％混ぜると、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができた。これは、水素ガスに陽極電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられる。
【００３９】
また、大気雰囲気中では、アーク放電部に酸素を巻き込むため、炭素の酸化・燃焼が起こる。この際、生成されたカーボンナノチューブもいくぶん酸化するが、より燃焼温度の低い非晶質炭素や多結晶黒鉛粉などの不純物が優先的に酸化・燃焼し、結果として生成物中のカーボンナノチューブ純度を向上させる効果がある。
【００４０】
本発明に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、厚さ１０〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍ、幅１〜１０ｍｍ、特に１〜６ｍｍ、かつ任意の長さを有し、主としてカーボンナノチューブの綿状集合体を有してなるものである。
【００４１】
こうして陰極上に形成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質の回収方法は問わないが、例えば該陰極の付着端部にガスを吹き付けて該テープ状物質を陰極から剥離していくのである。
【００４２】
吹き付けるガスは、可燃性のもの以外の冷却効果があるものなら空気、窒素等、何でもよい。つまり、テープ状物質は陰極電極表面に薄い膜状に生成されているので、ガスを吹き付けることにより、生成基板の陰極電極より温度低下が急速に進み、テープ状物質と陰極電極との間に熱応力が働いて、剥離が著しく促進されるものと考えられる。
【００４３】
さらに、吹き付けるガスが酸素を含んでいる場合や、または酸素を含んでいなくても大気雰囲気中で合成が行われている場合では、ガスを吹き付けることによって大気を多少巻き込むため、テープ状物質表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子の酸化・燃焼を促進する作用があり、その結果、テープ状物質のカーボンナノチューブ純度が上がるとともに、陰極とテープ状物質の付着力が弱まり、テープ状物質の剥離を促進する効果もあると考えられる。
【００４４】
吹き付けはノズルを用いて行うことが好ましく、吹付方向はテープ状物質の長手方向±９０°の間である。
【００４５】
剥離を進行させるため、ノズルをテープ状物質に対して相対的に移動させていくが、テープ状物質形成のために陰極を移動させている場合にはノズルを固定させておくことも可能である。
【００４６】
カーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収後は、そのまま陰極材料表面を研磨して表面を再生してもよく、また陰極材料に陰極清浄面が残っている場合にはその個所に放電してさらにカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させてもよい。
【００４７】
すなわち、アーク放電によるカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成後に再度アーク放電による合成を行う場合には、前記記載のとおり陰極の表面状態を最適なものに再生する工程が必要である。したがって、最も確実に陰極表面状態を整形するには、前記記載のように放電終了毎に陰極表面層を必要量研削し、その後研磨することであるが、表面状態が比較的よい場合に毎回研削工程に供することは、無駄な工程であるとともに材料の歩留まりも悪い。したがって、放電後の陰極表面の状態により陰極再生方法を選択することがより効率的に陰極材料を使用でき歩留まりを向上できることとなる。
【００４８】
アーク放電によりカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成すると、合成後の陰極表面状態は、▲１▼陰極清浄面、▲２▼煤状物質（非晶質カーボン等）の付着があるような部分、▲３▼陰極点部直下付近（テープ状物質形成部）、▲４▼ひび割れが発生、という４つのタイプに分類できる。したがって、この４つの状態に応じた陰極表面再生処理を行うことが、有効な手段であるといえる。つまり、陰極表面が▲１▼状態の場合は、陰極清浄面で合成すればよいので、陰極表面に特別な処理を施さずそのまま合成工程に供すればよい。陰極にテープ状物質を合成できるだけの▲１▼状態がなく、テープ状物質が合成できるだけの▲２▼状態がある場合は、陰極表面を研磨する工程を経て、合成工程に供する。陰極にテープ状物質を合成できるだけの▲１▼および▲２▼状態がない場合（▲３▼状態あるいは▲４▼状態）には、陰極表面を研削する工程と、陰極表面を研磨する工程とを経て、合成工程に供することとなる。
【００４９】
研削の必要な場合は、次のように生じる。すなわち、陰極として炭素質の炭素材料を使用することにより、より高純度なカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成できる。しかしながら、アーク放電によりテープ状物質を合成した部分（陰極点部）は、最も高温に曝される部分である。陰極点部には優先的にテープ状物質が合成されるとともに、最も高温に曝されることにより、その陰極点付近の陰極材料表面層は炭素質が黒鉛質に変質してしまう。前記記載の通り、テープ状物質合成には黒鉛質の炭素材料よりも炭素質の炭素材料のほうが適している。したがって、一度合成に供した炭素材料を使用し、再度アーク放電を行い高純度カーボンナノチューブを含むテープ状物質を安定に合成するためには、変質した陰極表面層（黒鉛質層）を削り取る（研削する）ことが望ましいのである。
【００５０】
さらに、合成が繰り返されると、陰極表面はテープ状物質が合成された部分（アーク直下）が増加し、また、繰り返しの熱応力により陰極材料表面がひび割れてくる場合が生じる。アーク直下の陰極点部にテープ状物質は合成されるが、この部分は最も高温のアークに曝される部分で、この部分には再度放電を行った場合に、テープ状物質が合成されにくいという実験結果を得ている。また、カーボンナノチューブを含むテープ状物質合成には、アークの安定性（陰極点の固定化）と陰極材料への熱の入り方が重要な因子となるので、ひび割れが生じている陰極面では、テープ状物質合成に適した放電状態（陰極点の固定化）や熱伝導条件を作りにくい。以上の理由から、このような陰極表面状態においては、陰極表面を研磨し、表面を平滑にする前に陰極表面層そのものを削り取る（研削する）工程が必要である。
【００５１】
削り取る量は、粗面やひびがなくなる迄であり、通常は０．５ｍｍ厚以上、好ましくは１ｍｍ厚以上、より好ましくは２ｍｍ厚以上、特に好ましくは４ｍｍ厚以上である。研削量の上限は特に制限されないが、実用的観点から１０ｍｍ厚程度までである。
【００５２】
研磨は、研削後あるいは研削することなく行う。研磨は陰極材料の表面が算術平均粗さ（Ｒａ）で４μｍ未満、好ましくは３．６μｍ以下、特に好ましくは３．２μｍ以下になるまで行う。
【００５３】
研磨終了後は、再び合成工程、回収工程、陰極表面再生工程を繰り返し行うことで、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に製造できる。
【００５４】
図１にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に合成する工程フローを示す。図１の通り、合成→回収→陰極再生という工程を繰り返し実施することで連続的にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を製造できる。
【００５５】
次に、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収後、陰極表面状態に応じて取る手段を変えるフローを図２に示す。この陰極状態による工程フローに従い、陰極に清浄面が残っている場合には、そのまま合成工程に供すればよいし、そのほかの状態では、その状態に応じた陰極表面再生処理工程（研削および研磨）に供する。
【００５６】
【実施例】
実施例１
本発明の方法における、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させている状態の一例を図３に示す。
【００５７】
陽極は炭素材料からなり、直径１０ｍｍの円柱状のものを用いた。陰極は炭素材料よりなり、厚さ１５ｍｍの長板状のものを用いた。陰極の炭素材料は電気抵抗値が４６００μΩ・ｃｍ、熱伝導率が３１Ｗ／ｍ・Ｋ、表面の算術平均粗さ３．２μｍであった。
【００５８】
陽極を移動させながらアーク放電を行うと、アークの中心部（陰極点）が通過した陰極電極上にテープ状の物質が生成された。放電は、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）で行い、アーク放電を安定して発生させるために、アーク発生部に向かって、アルゴンガスを図示しないガス供給手段により送給した。この時の放電条件は、１００Ａ−２０Ｖ，ガス流量１０リットル／分であり、陽極の移動速度を４０ｍｍ／分とした。この時、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１００μｍ程度のカーボンナノチューブを含むテープ状物質が合成できた。
【００５９】
生成したカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、前記の通り自然剥離する現象が観察された。このテープ状物質の生成機構（生成メカニズム）は、図４のようであると考えられる。すなわち、カーボンナノチューブはアークの中心部（陰極点）で合成されるが、移動アークの場合は、アーク周辺部で非晶質カーボンが生成されるため、アークが移動した部分の生成物断面は図４上段に示すように、カーボンナノチューブの集合体が非晶質カーボンで狭まれた形となる。しかし、アークが過ぎ去った後、高温の状態で大気と触れ合うため、結晶的構造欠陥の多い非晶質カーボンが優先的に酸化・燃焼し、一部が焼失する（図４中段）。さらに、その後の陰極電極の冷却過程にて、非晶質カーボンの層と高純度カーボンナノチューブ集合体との熱膨張率の相違により、高純度のカーボンナノチューブがテープ状に剥離する現象を起こす（図４下段）ものと考えられる。
【００６０】
次に、剥離したテープを回収する工程に供する。テープ状で合成されており、さらに自然剥離した状態なので回収はいたって容易に行うことができた。回収工程は、テープ状物質合成直後から、回収装置（例えは、吸引装置）を追従するような形態を取っても良いし、合成終了後に回収する工程を設けてもよかった。いずれにしても、テープ状物質として剥離した状態にあるので、いたって容易にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収できる。
【００６１】
次に、テープ状物質回収後の陰極表面を再生する工程に供する。
ここで、カーボンナノチューブを含むテープ状物質合成後の陰極表面状態を図５に示す。陰極の状態は、全く初期の陰極表面と変わらない部分（陰極清浄面）、アークフレームに曝されたりして表面が荒れていたり、煤状物質（非晶質カーボン）の付着があるような部分、テープ状物質が合成された後の陰極点部直下付近部分、繰り返しの熱応力によりひび割れが発生している部分、という４つのタイプに分類できることが分かった。前記の通り、陰極の表面状態によりカーボンナノチューブを含むテープ状物質の安定合成性および剥離性が異なる。つまり、適正な処理を施さないと、やみくもに合成しても純度が高く品質のよいカーボンナノチューブは形成されない。
【００６２】
陰極表面の研磨は、炭素材料表面の研磨であるので、平滑度を確保するのに特に難しい研磨ではない。したがって、通常の紙ヤスリ程度で研磨すればどのような形態のものでも差し支えない。本実施例では、＃４００で粗磨きし、以後＃８００、＃１２００で研磨し、平滑度を確保した。
【００６３】
また、研削工程も同様に難加工材料ではないので、簡単に削り取ることができる。本実施例では、施盤加工機で必要量（４ｍｍ厚）削り取った。
【００６４】
以上を組み合わせた工程により、カーボンナノチューブを含むテープ状物質の連続的に製造することができた。
【００６５】
実施例２
図１において陽極に中空電極を用いた例を示す。陽極電極として、外径１０ｍｍ、内径４ｍｍの中空炭素電極を用い、陰極電極として直径３５ｍｍの円柱状炭素電極（電気抵抗率５９００μΩ・ｃｍ，熱伝導率２３Ｗ／ｍ・Ｋ，表面の算術平均粗さ４．０μｍ）を用いた。陰極電極を回転させるとともに、中空炭素電極を陰極電極の軸方向に直線的に移動させて、陰極電極上に螺旋を描く形で陰極点を移動させた。陰極電極の回転速度は１．５回転／分であり、中空炭素電極（陽極電極）の移動速度は、３５ｍｍ／分であった。また、アーク放電は、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）で行い、中空電極内から送給するガスには純アルゴンガスを用い、流量は１リットル／分とした。放電条件は、電流１００Ａ，電圧２０Ｖ（アーク長約１ｍｍ）であった。アーク放電後、陰極電極上で陰極点が移動した螺旋状の位置に、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１００ミクロン程度のテープ状の高純度ＣＮＴが合成された。
【００６６】
同時に、テープ剥離用ガス送給装置を、合成されて回転してきたテープ状物質の端部が陰極のほぼ真下にきたときにガスを吹き付けることのできる位置に設置し、ガスをテープ状物質端部に吹き付けた。この時のガスは空気とした。ガスは５リットル／分で吹き付けた。このガス供給装置も陽極と同じ速度で移動させ、常に合成された後のテープ状物質に吹き付けるようにした。すると、元々少し時間が経過すれば、前記の理由により、テープ状物質は自然剥離を始めるが、ガス吹付により剥離が促進され、合成開始部分よりスムーズな剥離が確認できた。
【００６７】
さらに、テープが剥離を開始した真下にテープ状物質回収瓶を配置した。この回収瓶も、陽極と同じ速度で移動することとした。図７に示すように、端部から剥離したテープ状物質は、陰極の回転により、下方向に剥がれていき、テープ状物質が途中で切れることなく、回収瓶の中に良好に回収されて行くことが確認できた。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成する工程、合成されたテープ状物質を回収する工程、陰極表面を再生する工程、以下合成工程、回収工程、陰極表面再生工程を繰り返し実施するように構成したので、連続的にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成することができた。
【００６９】
さらに、陰極再生工程では、陰極の状態によるカーボンナノチューブを含むテープ状物質の安定合成性や剥離性を明らかにしたので、その時の状態に適した陰極表面再生工程を供するような構成にしたので、より確実に高純度カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に合成できるとともに、陰極材料の歩留まりも向上できる効果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様における工程を示す図である。
【図２】本発明の一態様における工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施例でカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させている状態を示す図である。
【図４】カーボンナノチューブを含むテープ状物質が剥離していく状態をその断面構造を模式的に示して説明した図である。
【図５】カーボンナノチューブを含むテープ状物質を剥離後の陰極表面の状態を模式的に示した図である。
【図６】本発明の別の実施例でカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させている状態を示す図である。
【図７】図６においてカーボンナノチューブを含むテープ状物質に風を吹き付けて剥離している状態を示す図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、合成した高純度カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、２つの炭素材料の間にてアーク放電を行うことにより得られるもので、炭素原子が６角形に規則正しく並んだグラフェンシートが円筒形に丸まったものがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、グラフェンシートの筒が一重のものが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、その直径は１〜数ｎｍである。また、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）で、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。なお、ここでいう炭素材料とは、炭素を主成分とする非晶質または黒鉛質の導電性材料である（以下同じ）。
【０００３】
いずれにせよ、従来より２つの炭素材料の間にてアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する技術が種々提案されている。
【０００４】
例えば、密閉容器内にヘリウムまたはアルゴンを満たし、密閉容器内の圧力を２００Ｔｏｒｒ以上としてカーボン直流アーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、不活性ガスで満たされた密閉容器内に水平方向に配置された対向する電極間でアーク放電を行うとともに、電極を相対的にかつ連続的または間欠的に回転または往復移動させることによってカーボンナノチューブを製造する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、カーボンナノチューブを連続的に合成する方法として、容器内に配置された炭素陽極と該陽極に対向配置された炭素陰極との間にアーク放電される工程と、前記陰極の表面における放電位置を不連続的に移動させ、生成された堆積物を採取する工程と、アーク放電開始前に前記陽極の先端部を平坦化させる陽極先端平坦化工程を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
また、炭素陽極と炭素陰極の間にアーク放電を発生させ、該陰極を円盤状として、該陰極を連続的あるいは間欠的に回転させながらアーク放電を行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２８０１１６号公報
【特許文献２】
特開平７−２１６６６０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９２２０６号公報
【特許文献４】
特開２００２−８８５９２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンナノチューブは、アーク放電が行われている部分の陰極側のカーボン電極に堆積する炭素原子からなる物質内もしくはアーク周辺部に付着した煤の一部に生成される。しかしながら、前記従来例のカーボンナノチューブの製造方法によれば、生成物中にカーボンナノチューブ以外の黒鉛、非晶質カーボンなどが混在するのを避けられず、カーボンナノチューブそのものの割合は低いものであった。
【００１０】
いずれにしても、従来は、アークの安定とカーボンナノチューブの合成割合を増加させるために、アーク放電装置を密閉容器内に設け、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力や密閉容器内の温度を適正に選定・制御する手法が取られており、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力や密閉容器内温度の調整のみでカーボンナノチューブを合成していたが、依然として多くの不純物とカーボンナノチューブの混合体である陰極堆積物もしくは煤状物質としてしか回収することができず、さらに、陰極堆積物（不純物が多量に混在）を削り取るような手段で回収することしかできなかった。そのため、結果的にカーボンナノチューブの収率が低下するとともに、カーボンナノチューブの純度を高めるために複雑な精製作業を行わなければならず、カーボンナノチューブの製造コストを増加させる原因となっていた。さらに、密閉容器内での合成であるために、連続的な製造工程を実現することは困難であり、装置が大型化し、設備費用がかさむとともに、アーク放電によるカーボンナノチューブの大量合成を難しいものとしていた。
【００１１】
本発明は、このような問題に対処するようになされたもので、高純度のカーボンナノチューブからなるテープ状物質を、連続的に製造する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、
アーク放電によりカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させる合成工程と、生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収する工程と、回収後、陰極材料表面を研磨して表面を再生する再生工程からなり、陰極材料表面再生後に、再度合成工程、回収工程、再生工程に供する、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を繰り返し製造する方法と、
アーク放電によるカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させる合成工程と、生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収する工程と、回収後、陰極材料表面の状態により以下の（１）〜（３）のいずれかを実施してなる、
（１） 陰極に清浄面が残っている場合には、そのまま合成工程に供する、
（２） 陰極にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成できるだけの清浄面がなく、テープ状物質を合成できるだけの既にテープ状物質が合成された後の領域以外の煤状物質（非晶質カーボン等）が付着し表面が荒れた領域を有している場合は、陰極表面を研磨する工程を経て、合成工程に供する、
（３） （１），（２）領域がない場合、あるいは陰極全体にひび割れが生じている場合には、陰極表面を研削する工程と、陰極表面を研磨する工程とを経て、合成工程に供する、
カーボンナノチューブを含むテープ状物質を繰り返し製造する方法によってかかる目的を達成したものである。
【００１３】
本発明において、カーボンナノチューブを含むテープ状物質は、アーク放電させる陽極または陰極を移動させていくことによって生成させることができる。
【００１４】
生成させたカーボンナノチューブを含むテープ状物質は陰極材料表面から剥離していくことによって回収できる。カーボンナノチューブを含むテープ状物質が生成後の冷却過程で剥離するメカニズムは以下の通りである。主としてカーボンナノチューブの集合体からなる綿状物質（テープ状物質）の収縮率と、その表裏面に付着している多結晶カーボンおよび非晶質カーボンの薄皮や粒子の収縮率が異なるため、熱応力が生じ分離するものと考えられる。また、生成および冷却過程での大気による酸化作用により、テープ状物質表裏面に付着している多結晶カーボンおよび非晶質カーボンの薄皮や粒子が燃焼するために、陰極とテープ状物質の付着力が弱まることも考えられる。
【００１５】
ところで、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に合成するために、回収後、再び合成工程に供することができれば良いが、高純度のカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成するためには、陰極の表面状態等種々の陰極の条件を適正にする必要である。一度アーク放電が行われた陰極表面は、初期状態の陰極表面状態（以下、陰極清浄面）とは異なり、アークによる高温に曝された部分や飛来等により付着した煤（カーボンナノチューブ以外の非晶質カーボン等）に覆われた部分、および陰極清浄面が混在した状態になっている。陰極清浄面以外の陰極表面状態で、再度放電を行うと、非晶質カーボン等の不純物の存在している面にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成することになるので、高純度のカーボンナノチューブを含むテープ状物質が形成されにくい。また、合成されたとしてもテープ状物質の剥離が良好に行われず、テープ状として回収ができない場合が生じる。
【００１６】
さらに、陰極材料の表面粗さが粗い場合、陰極とテープ状物質の付着力が高まり、容易には剥離を起こさなくなる。厚さ１０〜５００μｍのテープ状物質を機械的に削り落とし、回収することは容易ではない。そこで、陰極炭素材料の表面を平滑にすることで、陰極とテープ状物質の付着力を弱め、熱応力により自然剥離させることにより、テープ状物質の回収をいたって容易にすることができる。つまり、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を一度合成した後の陰極表面状態では不純物等により平滑な面が得られていないのでテープ状での良好な剥離が行われない。したがって、カーボンナノチューブを含むテープ状物質の形成性とテープ状物質としての剥離性の向上のために、陰極表面を研磨することにより、陰極清浄面に近づけてやることが必要である。このような工程を経て、再び合成工程、回収工程、陰極表面再生工程を繰り返し行うことで、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に製造できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、カーボンナノチューブを含む物質はアーク放電によって炭素材料よりなる陰極上に形成され、アーク放電させる陰極と陽極の間を相対的に移動させることによってこれをテープ状にする。
【００１８】
陽極は通常棒状であるが、陰極はカーボンナノチューブを含む物質を表面に形成しうる形状にする。陰極形状の具体例としては円柱あるいは円筒形、円盤形、４角形、長尺状等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。陰極の大きさは円柱あるいは円筒形の場合は直径（外径）が１０〜１００ｍｍ程度、特に２０〜４０ｍｍ程度である。
【００１９】
電極の典型的な動作としては、陰極が円柱あるいは円筒形の場合には陰極の軸を中心に回転させる動作と軸方向に移動させる動作を組み合わせてテープ状物質を陰極の周面に螺旋状に形成させる。円盤形の場合には、陰極の中心を軸として回転させる動作と陽極を半径方向に移動させる動作を組み合わせてテープ状物質を渦巻状に形成させる。４角形の場合は、陽極を辺に沿って移動させる動作と中心と外縁の間を移動させる動作を組み合わせてテープ状物質を渦巻状に形成させ、あるいは一辺方向に往復動させるとともに陰極を該辺と直角方向に移動させてテープ状物質をつづら折り状に形成させる。長尺状の場合には、陰極あるいは陽極を長尺方向に移動させる。上記の陰極あるいは陽極の動作は相対的に実施されればよく、従って、陰極の代わりに陽極をあるいは陽極の代わりに陰極を動かすものであってもよく、両電極を同時に動かしてもよい。
【００２０】
上記において陽極は１基の外、複数を並設してテープ状物質を平行線状に形成してもよい。
【００２１】
電極の移動は原則として一定速度で行う。
【００２２】
この陰極は、通常は着脱可能にしておく。
【００２３】
陰極材料として好ましいものは、炭素質の炭素材料である。陰極材料に炭素質の炭素材料を使用する理由は以下の通りである。アーク放電によるカーボンナノチューブの合成に用いられる炭素材料は、一般的に次のような工程にて製造される。石油系または石炭系の各種コークス粉等を原料の炭素質粉とし、それにコールタールピッチや石油系ピッチ等の各種ピッチ類等を結合材とし混合・攪拌する。このように得られた有機物を型込成形、押出成形、ＣＩＰ形成などの方法により形成し、一般に１５００℃以下の温度にて焼成処理を行う。この時点で、原料有機物は重縮合をほぼ完了し、炭素化された状態となる。その後、必要に応じて各種ピッチ類等を含浸し、再熱処理を行ったり、さらに必要により３０００℃以下の温度にて黒鉛化熱処理を行う。このようにして、必要とされる機械性能および物性を有する炭素材料が製造されている。
【００２４】
このようにして製造された炭素材料は、原料や製造方法および製造時の熱処理温度により、その構造、組織、機械的特性や物性などが大きく異なる。種々炭素材料を陰極材料として用いて、アーク放電を行い、カーボンナノチューブの合成量を比較したところ、製造時の熱処理温度が１０００℃から１５００℃である炭素材料が最も多くのカーボンナノチューブを合成することが判明した。製造時の熱処理温度が１０００℃から１５００℃である炭素材料は、炭素の黒鉛化がほとんど進んでいない炭素からなる、いわゆる炭素質といわれる炭素材料である。そこで、陰極材料とする炭素材料を製造時の熱処理温度が１０００℃から１５００℃である、材質が主として炭素質である炭素材料を選定して使用することにより、より高収率にてカーボンナノチューブを生成することができる。
【００２５】
陰極に用いる炭素材料は炭素だけでなく、炭素を９０％以上含んでいれば樹脂もしくは金属との混合物でも良い。樹脂の例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂に代表される熱硬化性樹脂、ポリプロピレン、フッ素樹脂に代表される熱可塑性樹脂、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリアミドイミドに代表されるエンジニアリングプラスチックを、金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、ニオブを挙げることができる。さらに、炭素の結晶構造がランダムである炭素質材料、グラファイト化された黒鉛質材料等のいずれも使用可能である。
【００２６】
高い純度と収量のカーボンナノチューブを合成するためには、陰極材料のアーク陰極点の温度をある程度高くすることが有利である。通常、電極として使用されている炭素電極の電気抵抗率（＝固有抵抗）は５００〜２０００μΩ・ｃｍ程度の範囲であるが、２５００μΩ・ｃｍ以上、好ましくは３０００μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは４０００μΩ・ｃｍ以上、特に好ましくは５０００μΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する炭素材料を陰極材料として使用すると、陰極材料の陰極点近傍では、アーク放電時に高い電流密度となるので、電気抵抗発熱のため陰極点近傍が高温度となる。そのため、陰極を加熱したのと同様な効果が得られ、収量ならびに純度の高いカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成することができる。好ましい電気抵抗率の上限は実用的観点から２００００μΩ・ｃｍ程度、好ましくは１２０００μΩ・ｃｍ程度である。
【００２７】
また、通常電極として使用されている炭素電極の熱伝導率は、５０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であり、炭素材料における電気抵抗率と熱伝導率はほぼ負の相関関係が有る。つまり、電気抵抗率が大きいものは、熱伝導率が低く熱を伝えにくいので、より陰極点近傍が高温度となる。電気抵抗値４０００μΩ・ｃｍ以上の炭素材料の熱伝導率は、ほぼ４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に相当する。
【００２８】
また、本発明に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造においては、このテープ状物質の剥離容易性の観点から陰極電極表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が４μｍ未満、好ましくは３．６μｍ以下、特に好ましくは３．２μｍ以下の炭素材料を用いることが望ましい。
【００２９】
カーボンナノチューブを含むテープ状物質が生成後の冷却過程で剥離するメカニズムは、主としてカーボンナノチューブの集合体からなる綿状物質の収縮率と、その表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子の収縮率が異なるため、熱応力が生じ分離するものと考えられる。また、生成および冷却過程での大気による酸化作用により、テープ状物質表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子が燃焼するために、陰極とテープ状物質の付着力が弱まることも考えられる。
【００３０】
しかしながら、陰極材料の表面粗さが粗い場合（算術平均粗さ（Ｒａ）が４．０μｍ以上の場合）、陰極とテープ状物質の付着力が高まり、容易には剥離を起こさなくなる。厚さ１０〜５００μｍのテープ状物質を機械的に削り落とし、回収することは容易ではない。そこで、陰極炭素材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を４．０μｍ未満とすることで、陰極とテープ状物質の付着力を弱め、熱応力により自然剥離させることにより、テープ状物質の回収をいたって容易にすることができる。
【００３１】
陽極は、陰極との間を相対的に移動させながらアーク放電させて陰極上にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させるものであり、形状は通常棒状とされる。しかしながら、アーク放電を誘導させてその方向を安定させるために該陽極部から陰極に向けて不活性ガスを流すことが好ましい。この不活性ガスの吹き出しは、陽極の外側に不活性ガス管を付設してもよく、また、陽極を管内に収容して陽極と該管の間から不活性ガスを環状に吹き出させてもよいが、特に好ましい形状は陽極を筒状に形成して中空電極とし、不活性ガスを内部から吹き出させる構造のものである。
【００３２】
このように、陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹き付けると、ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件が形成される。また、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスと接している中空電極内部表面が安定した陽極点を形成せしめるものと考えられる。このため、アーク発生経路が拘束され、陰極電極上のアークの陰極点の不規則な移動が防止される。その結果、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブの合成物を製造することができる。
【００３３】
この中空孔の内径は、１ｍｍ２当り１０〜４００ｍｌ程度のガス流量となるようにするのが好ましい。中空孔は１個に限らず、複数設けることもできる。
【００３４】
アーク放電用陽極に関しては、陰極と同じ炭素材料を用いてもよいが、金属電極も使用可能である。金属電極の例としてはタングステン電極、銅電極、白金、モリブデン、ハフニウム等を挙げることができる。
【００３５】
陰極と陽極間の間隙はアーク放電が安定に持続できる限り特に限定はないが、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍにてアークがより安定である。
【００３６】
本発明でアーク放電が行われる雰囲気は、Ｎ２、ＣＯ２、不活性ガス雰囲気など如何なる雰囲気でもよいが、大気中で行うのが簡便で好ましい。
【００３７】
アーク放電を起こすためには、電極間空間を電離する必要がある。原子の電離には、種々の過程があるが、アーク放電においては、電子との衝突による電離過程が支配的である。一般に、原子番号の小さいＨｅ、Ｎｅは除き、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、酸素、窒素等に比べ電離能率が高いので、大気雰囲気中にて陽極電極から陰極電極に向けて、これらの不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを供給しながらアーク放電を行うと、アークをガス流路に沿って集中して発生させることができる。つまり、陽極電極から陰極電極に向けて供給する不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスをプラズマガスとして用いることにより、アークを集中させ、陰極点を安定化させることができる。
【００３８】
なお、中空電極内部の孔から送給するガスは、純アルゴンもしくは５％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスを用いてもアーク形態に大きな変化は見られなかった。特に、アルゴン等の不活性ガスに水素ガスを数％〜数十％混ぜると、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができた。これは、水素ガスに陽極電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられる。
【００３９】
また、大気雰囲気中では、アーク放電部に酸素を巻き込むため、炭素の酸化・燃焼が起こる。この際、生成されたカーボンナノチューブもいくぶん酸化するが、より燃焼温度の低い非晶質炭素や多結晶黒鉛粉などの不純物が優先的に酸化・燃焼し、結果として生成物中のカーボンナノチューブ純度を向上させる効果がある。
【００４０】
本発明に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、厚さ１０〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍ、幅１〜１０ｍｍ、特に１〜６ｍｍ、かつ任意の長さを有し、主としてカーボンナノチューブの綿状集合体を有してなるものである。
【００４１】
こうして陰極上に形成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質の回収方法は問わないが、例えば該陰極の付着端部にガスを吹き付けて該テープ状物質を陰極から剥離していくのである。
【００４２】
吹き付けるガスは、可燃性のもの以外の冷却効果があるものなら空気、窒素等、何でもよい。つまり、テープ状物質は陰極電極表面に薄い膜状に生成されているので、ガスを吹き付けることにより、生成基板の陰極電極より温度低下が急速に進み、テープ状物質と陰極電極との間に熱応力が働いて、剥離が著しく促進されるものと考えられる。
【００４３】
さらに、吹き付けるガスが酸素を含んでいる場合や、または酸素を含んでいなくても大気雰囲気中で合成が行われている場合では、ガスを吹き付けることによって大気を多少巻き込むため、テープ状物質表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子の酸化・燃焼を促進する作用があり、その結果、テープ状物質のカーボンナノチューブ純度が上がるとともに、陰極とテープ状物質の付着力が弱まり、テープ状物質の剥離を促進する効果もあると考えられる。
【００４４】
吹き付けはノズルを用いて行うことが好ましく、吹付方向はテープ状物質の長手方向±９０°の間である。
【００４５】
剥離を進行させるため、ノズルをテープ状物質に対して相対的に移動させていくが、テープ状物質形成のために陰極を移動させている場合にはノズルを固定させておくことも可能である。
【００４６】
カーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収後は、そのまま陰極材料表面を研磨して表面を再生してもよく、また陰極材料に陰極清浄面が残っている場合にはその個所に放電してさらにカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させてもよい。
【００４７】
すなわち、アーク放電によるカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成後に再度アーク放電による合成を行う場合には、前記記載のとおり陰極の表面状態を最適なものに再生する工程が必要である。したがって、最も確実に陰極表面状態を整形するには、前記記載のように放電終了毎に陰極表面層を必要量研削し、その後研磨することであるが、表面状態が比較的よい場合に毎回研削工程に供することは、無駄な工程であるとともに材料の歩留まりも悪い。したがって、放電後の陰極表面の状態により陰極再生方法を選択することがより効率的に陰極材料を使用でき歩留まりを向上できることとなる。
【００４８】
アーク放電によりカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成すると、合成後の陰極表面状態は、▲１▼陰極清浄面、▲２▼煤状物質（非晶質カーボン等）の付着があるような部分、▲３▼陰極点部直下付近（テープ状物質形成部）、▲４▼ひび割れが発生、という４つのタイプに分類できる。したがって、この４つの状態に応じた陰極表面再生処理を行うことが、有効な手段であるといえる。つまり、陰極表面が▲１▼状態の場合は、陰極清浄面で合成すればよいので、陰極表面に特別な処理を施さずそのまま合成工程に供すればよい。陰極にテープ状物質を合成できるだけの▲１▼状態がなく、テープ状物質が合成できるだけの▲２▼状態がある場合は、陰極表面を研磨する工程を経て、合成工程に供する。陰極にテープ状物質を合成できるだけの▲１▼および▲２▼状態がない場合（▲３▼状態あるいは▲４▼状態）には、陰極表面を研削する工程と、陰極表面を研磨する工程とを経て、合成工程に供することとなる。
【００４９】
研削の必要な場合は、次のように生じる。すなわち、陰極として炭素質の炭素材料を使用することにより、より高純度なカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成できる。しかしながら、アーク放電によりテープ状物質を合成した部分（陰極点部）は、最も高温に曝される部分である。陰極点部には優先的にテープ状物質が合成されるとともに、最も高温に曝されることにより、その陰極点付近の陰極材料表面層は炭素質が黒鉛質に変質してしまう。前記記載の通り、テープ状物質合成には黒鉛質の炭素材料よりも炭素質の炭素材料のほうが適している。したがって、一度合成に供した炭素材料を使用し、再度アーク放電を行い高純度カーボンナノチューブを含むテープ状物質を安定に合成するためには、変質した陰極表面層（黒鉛質層）を削り取る（研削する）ことが望ましいのである。
【００５０】
さらに、合成が繰り返されると、陰極表面はテープ状物質が合成された部分（アーク直下）が増加し、また、繰り返しの熱応力により陰極材料表面がひび割れてくる場合が生じる。アーク直下の陰極点部にテープ状物質は合成されるが、この部分は最も高温のアークに曝される部分で、この部分には再度放電を行った場合に、テープ状物質が合成されにくいという実験結果を得ている。また、カーボンナノチューブを含むテープ状物質合成には、アークの安定性（陰極点の固定化）と陰極材料への熱の入り方が重要な因子となるので、ひび割れが生じている陰極面では、テープ状物質合成に適した放電状態（陰極点の固定化）や熱伝導条件を作りにくい。以上の理由から、このような陰極表面状態においては、陰極表面を研磨し、表面を平滑にする前に陰極表面層そのものを削り取る（研削する）工程が必要である。
【００５１】
削り取る量は、粗面やひびがなくなる迄であり、通常は０．５ｍｍ厚以上、好ましくは１ｍｍ厚以上、より好ましくは２ｍｍ厚以上、特に好ましくは４ｍｍ厚以上である。研削量の上限は特に制限されないが、実用的観点から１０ｍｍ厚程度までである。
【００５２】
研磨は、研削後あるいは研削することなく行う。研磨は陰極材料の表面が算術平均粗さ（Ｒａ）で４μｍ未満、好ましくは３．６μｍ以下、特に好ましくは３．２μｍ以下になるまで行う。
【００５３】
研磨終了後は、再び合成工程、回収工程、陰極表面再生工程を繰り返し行うことで、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に製造できる。
【００５４】
図１にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に合成する工程フローを示す。図１の通り、合成→回収→陰極再生という工程を繰り返し実施することで連続的にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を製造できる。
【００５５】
次に、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収後、陰極表面状態に応じて取る手段を変えるフローを図２に示す。この陰極状態による工程フローに従い、陰極に清浄面が残っている場合には、そのまま合成工程に供すればよいし、そのほかの状態では、その状態に応じた陰極表面再生処理工程（研削および研磨）に供する。
【００５６】
【実施例】
実施例１
本発明の方法における、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させている状態の一例を図３に示す。
【００５７】
陽極は炭素材料からなり、直径１０ｍｍの円柱状のものを用いた。陰極は炭素材料よりなり、厚さ１５ｍｍの長板状のものを用いた。陰極の炭素材料は電気抵抗値が４６００μΩ・ｃｍ、熱伝導率が３１Ｗ／ｍ・Ｋ、表面の算術平均粗さ３．２μｍであった。
【００５８】
陽極を移動させながらアーク放電を行うと、アークの中心部（陰極点）が通過した陰極電極上にテープ状の物質が生成された。放電は、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）で行い、アーク放電を安定して発生させるために、アーク発生部に向かって、アルゴンガスを図示しないガス供給手段により送給した。この時の放電条件は、１００Ａ−２０Ｖ，ガス流量１０リットル／分であり、陽極の移動速度を４０ｍｍ／分とした。この時、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１００μｍ程度のカーボンナノチューブを含むテープ状物質が合成できた。
【００５９】
生成したカーボンナノチューブを含むテープ状物質は、前記の通り自然剥離する現象が観察された。このテープ状物質の生成機構（生成メカニズム）は、図４のようであると考えられる。すなわち、カーボンナノチューブはアークの中心部（陰極点）で合成されるが、移動アークの場合は、アーク周辺部で非晶質カーボンが生成されるため、アークが移動した部分の生成物断面は図４上段に示すように、カーボンナノチューブの集合体が非晶質カーボンで狭まれた形となる。しかし、アークが過ぎ去った後、高温の状態で大気と触れ合うため、結晶的構造欠陥の多い非晶質カーボンが優先的に酸化・燃焼し、一部が焼失する（図４中段）。さらに、その後の陰極電極の冷却過程にて、非晶質カーボンの層と高純度カーボンナノチューブ集合体との熱膨張率の相違により、高純度のカーボンナノチューブがテープ状に剥離する現象を起こす（図４下段）ものと考えられる。
【００６０】
次に、剥離したテープを回収する工程に供する。テープ状で合成されており、さらに自然剥離した状態なので回収はいたって容易に行うことができた。回収工程は、テープ状物質合成直後から、回収装置（例えは、吸引装置）を追従するような形態を取っても良いし、合成終了後に回収する工程を設けてもよかった。いずれにしても、テープ状物質として剥離した状態にあるので、いたって容易にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収できる。
【００６１】
次に、テープ状物質回収後の陰極表面を再生する工程に供する。
ここで、カーボンナノチューブを含むテープ状物質合成後の陰極表面状態を図５に示す。陰極の状態は、全く初期の陰極表面と変わらない部分（陰極清浄面）、アークフレームに曝されたりして表面が荒れていたり、煤状物質（非晶質カーボン）の付着があるような部分、テープ状物質が合成された後の陰極点部直下付近部分、繰り返しの熱応力によりひび割れが発生している部分、という４つのタイプに分類できることが分かった。前記の通り、陰極の表面状態によりカーボンナノチューブを含むテープ状物質の安定合成性および剥離性が異なる。つまり、適正な処理を施さないと、やみくもに合成しても純度が高く品質のよいカーボンナノチューブは形成されない。
【００６２】
陰極表面の研磨は、炭素材料表面の研磨であるので、平滑度を確保するのに特に難しい研磨ではない。したがって、通常の紙ヤスリ程度で研磨すればどのような形態のものでも差し支えない。本実施例では、＃４００で粗磨きし、以後＃８００、＃１２００で研磨し、平滑度を確保した。
【００６３】
また、研削工程も同様に難加工材料ではないので、簡単に削り取ることができる。本実施例では、施盤加工機で必要量（４ｍｍ厚）削り取った。
【００６４】
以上を組み合わせた工程により、カーボンナノチューブを含むテープ状物質の連続的に製造することができた。
【００６５】
実施例２
図１において陽極に中空電極を用いた例を示す。陽極電極として、外径１０ｍｍ、内径４ｍｍの中空炭素電極を用い、陰極電極として直径３５ｍｍの円柱状炭素電極（電気抵抗率５９００μΩ・ｃｍ，熱伝導率２３Ｗ／ｍ・Ｋ，表面の算術平均粗さ４．０μｍ）を用いた。陰極電極を回転させるとともに、中空炭素電極を陰極電極の軸方向に直線的に移動させて、陰極電極上に螺旋を描く形で陰極点を移動させた。陰極電極の回転速度は１．５回転／分であり、中空炭素電極（陽極電極）の移動速度は、３５ｍｍ／分であった。また、アーク放電は、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）で行い、中空電極内から送給するガスには純アルゴンガスを用い、流量は１リットル／分とした。放電条件は、電流１００Ａ，電圧２０Ｖ（アーク長約１ｍｍ）であった。アーク放電後、陰極電極上で陰極点が移動した螺旋状の位置に、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１００ミクロン程度のテープ状の高純度ＣＮＴが合成された。
【００６６】
同時に、テープ剥離用ガス送給装置を、合成されて回転してきたテープ状物質の端部が陰極のほぼ真下にきたときにガスを吹き付けることのできる位置に設置し、ガスをテープ状物質端部に吹き付けた。この時のガスは空気とした。ガスは５リットル／分で吹き付けた。このガス供給装置も陽極と同じ速度で移動させ、常に合成された後のテープ状物質に吹き付けるようにした。すると、元々少し時間が経過すれば、前記の理由により、テープ状物質は自然剥離を始めるが、ガス吹付により剥離が促進され、合成開始部分よりスムーズな剥離が確認できた。
【００６７】
さらに、テープが剥離を開始した真下にテープ状物質回収瓶を配置した。この回収瓶も、陽極と同じ速度で移動することとした。図７に示すように、端部から剥離したテープ状物質は、陰極の回転により、下方向に剥がれていき、テープ状物質が途中で切れることなく、回収瓶の中に良好に回収されて行くことが確認できた。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成する工程、合成されたテープ状物質を回収する工程、陰極表面を再生する工程、以下合成工程、回収工程、陰極表面再生工程を繰り返し実施するように構成したので、連続的にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成することができた。
【００６９】
さらに、陰極再生工程では、陰極の状態によるカーボンナノチューブを含むテープ状物質の安定合成性や剥離性を明らかにしたので、その時の状態に適した陰極表面再生工程を供するような構成にしたので、より確実に高純度カーボンナノチューブを含むテープ状物質を連続的に合成できるとともに、陰極材料の歩留まりも向上できる効果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様における工程を示す図である。
【図２】本発明の一態様における工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施例でカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させている状態を示す図である。
【図４】カーボンナノチューブを含むテープ状物質が剥離していく状態をその断面構造を模式的に示して説明した図である。
【図５】カーボンナノチューブを含むテープ状物質を剥離後の陰極表面の状態を模式的に示した図である。
【図６】本発明の別の実施例でカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させている状態を示す図である。
【図７】図６においてカーボンナノチューブを含むテープ状物質に風を吹き付けて剥離している状態を示す図である。
Claims (3)
- アーク放電によりカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させる合成工程と、生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収する工程と、回収後、陰極材料表面を研磨して表面を再生する再生工程からなり、陰極材料表面再生後に、再度合成工程、回収工程、再生工程に供する、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を繰り返し製造する方法
- アーク放電に供する陰極材料に炭素質の炭素材料を用い、再生工程の表面研磨では、アーク放電によるカーボンナノチューブを含むテープ状物質合成後に黒鉛質に変質した陰極炭素材料表面層を削り取ることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブを含むテープ状物質を繰り返し製造する方法
- アーク放電によるカーボンナノチューブを含むテープ状物質を生成させる合成工程と、生成されたカーボンナノチューブを含むテープ状物質を回収する工程と、回収後、陰極材料表面の状態により以下の（１）〜（３）のいずれかを実施してなる、
（１） 陰極に清浄面が残っている場合には、そのまま合成工程に供する、
（２） 陰極にカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成できるだけの清浄面がなく、テープ状物質を合成できるだけの既にテープ状物質が合成された後の領域以外の煤状物質（非晶質カーボン等）が付着し表面が荒れた領域を有している場合は、陰極表面を研磨する工程を経て、合成工程に供する、
（３） （１），（２）領域がない場合、あるいは陰極全体にひび割れが生じている場合には、陰極表面を研削する工程と、陰極表面を研磨する工程とを経て、合成工程に供する、
カーボンナノチューブを含むテープ状物質を繰り返し製造する方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003083353A JP3867790B2 (ja) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | カーボンナノチューブを含むテープ状物質の連続製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003083353A JP3867790B2 (ja) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | カーボンナノチューブを含むテープ状物質の連続製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004292185A true JP2004292185A (ja) | 2004-10-21 |
| JP3867790B2 JP3867790B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=33398850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003083353A Expired - Fee Related JP3867790B2 (ja) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | カーボンナノチューブを含むテープ状物質の連続製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3867790B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007535464A (ja) * | 2004-04-27 | 2007-12-06 | ナノソース インコーポレイテッド | ナノチューブ構造の製造システムおよび方法 |
| JP2014152049A (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-25 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブの剥離装置 |
| WO2016010055A1 (ja) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | 日新電機株式会社 | 陰極部材及びこれを用いたプラズマ装置 |
-
2003
- 2003-03-25 JP JP2003083353A patent/JP3867790B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007535464A (ja) * | 2004-04-27 | 2007-12-06 | ナノソース インコーポレイテッド | ナノチューブ構造の製造システムおよび方法 |
| JP2012224545A (ja) * | 2004-04-27 | 2012-11-15 | Nanosource Inc | ナノチューブ構造の製造システムおよび方法 |
| JP2014152049A (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-25 | Hitachi Zosen Corp | カーボンナノチューブの剥離装置 |
| WO2016010055A1 (ja) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | 日新電機株式会社 | 陰極部材及びこれを用いたプラズマ装置 |
| JP2016023330A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | 日新電機株式会社 | 陰極部材及びこれを用いたプラズマ装置 |
| CN106536785A (zh) * | 2014-07-18 | 2017-03-22 | 日新电机株式会社 | 阴极构件及使用其的等离子体装置 |
| CN106536785B (zh) * | 2014-07-18 | 2018-12-28 | 日新电机株式会社 | 阴极构件及使用其的等离子体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3867790B2 (ja) | 2007-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7625545B2 (en) | Process for producing carbon nanotubes by arc discharge | |
| US5424054A (en) | Carbon fibers and method for their production | |
| KR100604459B1 (ko) | 이중벽 탄소 나노튜브와 그의 제조방법 및 응용방법 | |
| JP2004189573A (ja) | カーボンナノチューブ集合体およびこれを設置したカーボンナノチューブ設置装置 | |
| US20050230240A1 (en) | Method and apparatus for carbon allotropes synthesis | |
| JP4604563B2 (ja) | カーボンナノ構造体の製造方法 | |
| US6794599B2 (en) | Device and method for manufacture of carbonaceous material | |
| JP3913583B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| Chan et al. | The formation and characterization of palladium nanowires in growing carbon nanotubes using microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| JP3867790B2 (ja) | カーボンナノチューブを含むテープ状物質の連続製造方法 | |
| JP2006315920A (ja) | 電子放出源及びその製造方法 | |
| JP3885719B2 (ja) | グラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置 | |
| JP3915119B2 (ja) | カーボンナノチューブを含むテープ状物質の回収方法 | |
| JP3922572B2 (ja) | カーボンナノチューブを製造するためのアーク放電用炭素材料および製造方法 | |
| JP3861857B2 (ja) | カーボンナノチューブテープの製造方法 | |
| JP3912276B2 (ja) | カーボンナノチューブのテープ状集合体およびこれを設置したカーボンナノチューブ設置装置 | |
| JP3912274B2 (ja) | カーボンナノチューブのテープ状集合体およびこれを設置したカーボンナノチューブ設置装置 | |
| JP4019920B2 (ja) | カーボンナノチューブ | |
| JP3912273B2 (ja) | カーボンナノチューブのテープ状集合体およびこれを設置したカーボンナノチューブ設置装置 | |
| JPH11310407A (ja) | 機能性炭素材料の製造法 | |
| JP3912275B2 (ja) | カーボンナノチューブのテープ状集合体およびこれを設置したカーボンナノチューブ設置装置 | |
| JP2004083384A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| JP2004002198A (ja) | カーボンチューブの製造方法 | |
| Ovsiyenko et al. | Structural characteristics of different types of nanocarbon materials | |
| JP2004149335A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法及び装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060920 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061003 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |