JP2004238601A - シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、該ポリヒドロキシアルカノエートを含有するバインダー樹脂 - Google Patents
シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、該ポリヒドロキシアルカノエートを含有するバインダー樹脂 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】デバイス材料や医用材料等として有用な、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するモノマーユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート及びそれを用いた静電荷像現像トナー用バインダー樹脂を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるモノマーユニットをポリマー分子中に含む、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するポリヒドロキシアルカノエート。該ポリヒドロキシアルカノエートを用いてバインダー樹脂を調製する。
【化１】
（ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基又はＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【選択図】 図３
【解決手段】下記一般式（１）で示されるモノマーユニットをポリマー分子中に含む、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するポリヒドロキシアルカノエート。該ポリヒドロキシアルカノエートを用いてバインダー樹脂を調製する。
【化１】
（ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基又はＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構成ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略す）とその製造方法に関する。より具体的には、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するモノマーユニットを含む新規なＰＨＡ、及びＰＨＡを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物を利用し、アルカン酸を原料とする、前記ＰＨＡの製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、静電荷像現像用トナーに用い得るバインダー樹脂、静電荷像現像用トナー、該トナーを使用する画像形成方法及び該トナーを使用する画像形成装置に関する。特には、予め静電潜像担持体（以下、単に像担持体と呼ぶ）上にトナー像を形成後、被転写材上に転写させて画像を形成する、複写機、プリンター、ファックス等の電子写真、静電記録、静電印刷に用いられるバインダー樹脂、静電荷像現像トナー、画像形成方法及び画像形成装置に関する。さらに詳しくは、生分解性を有するとともに定着性（低温定着性、定着温度、耐オフセット性）、耐ブロッキング性に優れ、また、現在の脱墨システムをそのまま利用できる加水分解性、生分解性を有する脱墨し易く、かつ廃棄物処理の容易なバインダー樹脂、該バインダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００３】
【背景技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び／または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。さらには、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
【０００４】
静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。
【０００５】
ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ磁性粉等から構成されている。ここで、バインダー樹脂はトナーの大部分を占めており、そのためバインダー樹脂の物性が、トナーの物性に大きく影響する。例えば、バインダー樹脂には微妙な硬度及び熱溶融特性が要求され、着色剤等が分散されたバインダー樹脂を粉砕・分級して得られるトナーは、現像器内の撹拌による機械的衝撃に対して微粉を発生することなく、また、トナー自体が凝集することなく良好な流動性を示すことが必要であり、また、定着時には低温で速やかに溶融すること、そして溶融時に溶融トナーが凝集性を示すことが必要である。つまり、バインダー樹脂の物性を制御することにより、トナーの物性を制御することが可能である。
【０００６】
従来、バインダー樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン系樹脂等が使用されてきたが、中でもポリエステル樹脂は溶融した際、カーボンブラック等のトナー用添加剤の分散や転写紙への濡れが良好で、定着性にも優れているといった利点を有している等の理由で現在加熱ロール定着用トナー用樹脂として幅広く利用されている。
【０００７】
また、近年、環境保護の観点から、資源のリサイクル、廃棄物の削減、廃棄物の安全性の向上等が世界的に意識されている。このような課題は、電子写真の分野においても例外ではない。即ち、複写機やプリンターの広い普及にともない、紙面上の定着されたトナー、使用済みの廃トナー、印刷された紙等の廃棄量が年ごとに増大している。ここで従来のトナーは、その構成成分がいずれも安定な人工化合物であるが故に難分解性であり、土中、水中などのあらゆる環境下において長期間残存する場合がある。さらに、資源のリサイクルを行っていくためには普通紙を再生、再利用することが重要な課題のひとつであるが、従来のスチレン系を中心とするバインダー樹脂では、アルカリ加水分解による脱墨が困難であり、普通紙をリサイクルする際の課題のひとつとなっている。また、地球環境の保全や人体に対する影響の見地から、廃棄物の安全性も重要な課題である。
【０００８】
このような状況下において、人体に対して無害であり、かつ微生物等の作用により分解可能な樹脂、即ち、生分解性樹脂の開発が進められており、例えば、多くの微生物がポリエステル構造を有する生分解性樹脂（ポリヒドロキシアルカノエート：以下略記する場合はＰＨＡと記載する）を生産し、菌体内に蓄積することが報告されている（非特許文献１参照）。このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究が行われてきている。このような生分解性樹脂の利用については、医用材料の分野では既に実績があり、また、農業分野でも、マルチファイル、園芸資材、徐放性農薬、肥料等に実用化されており、さらに、レジャー分野においても、釣り糸、釣り用品、ゴルフ用品等に生分解性樹脂が用いられている。その他、日用品の包装材料として、生活用品の容器等で実用化されている。しかしながら、プラスチックとしての幅広い応用を考えた場合、物性的に十分でない場合もあり、ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくためには、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要である。そのためには、さらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡの開発、探索が必須である。
【０００９】
電子写真の分野においても、環境を汚染することなく廃棄し得るトナーを実現する方法として、バインダー樹脂に生分解性樹脂を用いる方法が提案されている。少なくともバインダー樹脂が、植物系ワックスと、生分解性樹脂（例えば、微生物生産のポリエステル、植物−または動物−由来の天然高分子材料等）とを含有し、前記植物系ワックスが、前記バインダー樹脂中に５〜５０質量％の量で添加されていることを特徴とする、特に熱ロール定着用の電子写真用トナーが開示されている（特許文献１参照）。また、バインダー樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂（例えば、脂肪族ポリエステル樹脂等）よりなり、そして前記着色剤が非水溶性色素よりなることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている（特許文献２参照）。さらに、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ−３−ヒドロキシ吉草酸、これらの共重合体或いはブレンド体をその組成物としてなるトナーが開示されている（特許文献３参照）。これらの技術においては、バインダー樹脂が生分解性であるため、埋没による場合、土中でトナーは分解され得るが、トナーの耐久性が低い、さらには吸湿性が大きいため帯電が安定しないなどの課題があった。例えばポリ−３−ヒドロキシ酪酸は、融点１８０℃、結晶化度５０〜７０％、ヤング率３．５ＧＰａ、破壊伸び５％の性質をもった、トナーのバインダー樹脂として用いるには硬くて脆い材料である。
【００１０】
ところで、前記のＰＨＡは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができる上に、自然界で微生物により完全分解されるという利点を有しており、従来の多くの合成高分子化合物のように自然環境に残留して汚染を引き起こすことがない。また、生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
【００１１】
このような微生物産生ＰＨＡは、前記した通り、その生産に用いる微生物の種類や培地組成，培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、ＰＨＡの物性の改良という観点から、このような組成や構造の制御に関する研究がなされてきた。
【００１２】
３−ヒドロキシ酪酸ユニットをはじめとする、比較的簡単な構造のモノマーユニットを重合させたＰＨＡの生合成としては、次の例が挙げられる。アルカリゲネス・ユウトロファス・Ｈ１６株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｕｓＨ１６、ＡＴＣＣ Ｎｏ．１７６９９）及びその変異株は、その培養時の炭素源を変化させることによって、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸との共重合体を様々な組成比で生産することが報告されている（特許文献４参照）。
【００１３】
また、近年、炭素数が１２程度までの中鎖長（ｍｅｄｉｕｍ−ｃｈａｉｎ−ｌｅｎｇｔｈ：ｍｃｌと略記）の３−ヒドロキシアルカン酸からなるＰＨＡについての研究が精力的に行なわれている。例えば、シュードモナス・オレオボランス・ＡＴＣＣ２９３４７株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ ＡＴＣＣ ２９３４７）に、炭素源として非環状脂肪族炭化水素を与えることにより、炭素数が６から１２までの３−ヒドロキシアルカン酸のモノマーユニットを有するＰＨＡが生産されることが開示されている（特許文献５参照）。
【００１４】
ところで、上記例で合成されているＰＨＡは、いずれも側鎖にアルキル基を有するモノマーユニットからなるＰＨＡ、即ち、「ｕｓｕａｌ ＰＨＡ」である。しかし、ＰＨＡのより広範囲な応用、例えば機能性ポリマーとしての応用を考慮した場合、アルキル基以外の置換基を側鎖に導入したＰＨＡ、即ち、「ｕｎｕｓｕａｌ ＰＨＡ」が極めて有用であることが期待される。置換基の例としては、芳香環を含むもの（フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基等）や、不飽和炭化水素、エステル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素、エポキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、芳香環を有するＰＨＡの研究が盛んになされている。
【００１５】
例えば、５−フェニル吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）が３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されており、該ユニットが含まれていることに起因すると思われる、ポリマー物性の変化が認められている（非特許文献２参照）。
【００１６】
また、３−ヒドロキシ−５−（モノフルオロフェノキシ）吉草酸ユニット或いは３−ヒドロキシ−５−（ジフルオロフェノキシ）吉草酸ユニットを含むＰＨＡに関する発明が開示されており、その効果として、置換基をもつ中鎖脂肪酸を資化して、側鎖末端が１から２個のフッ素原子で置換されたフェノキシ基を有するポリマーを合成することができ、融点が高く良い加工性を保ちながら、立体規則性、撥水性を与えることができるとしている（特許文献６参照）。
【００１７】
これらの報告は側鎖がアルキル基である一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポリマーを得る上で有益である。
【００１８】
さらに近年、側鎖にシクロヘキシル基を有するＰＨＡの開発も進められている。シクロヘキシル基をモノマーユニット中に含むＰＨＡは、通常の脂肪族ヒドロキシアルカン酸をユニットとして含むＰＨＡとは異なる高分子物性や機能性を示すことが期待されており、シュードモナス・オレオボランスによる生産の例が報告されている（非特許文献３参照）。
【００１９】
この報告によれば、シュードモナス・オレオボランスを、ノナン酸とシクロヘキシル酪酸或いはシクロヘキシル吉草酸の共存する培地中で培養すると、シクロヘキシル基を含むユニットと、ノナン酸由来のユニットを含むＰＨＡが得られている。
【００２０】
以上のように、微生物産生ＰＨＡにおいては、その製造に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等を変えることにより、各種の組成・構造のものが得られているが、プラスチックとしての応用を考えた場合、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要であり、そのためにはさらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡと、その製造方法、ならびに所望のＰＨＡを効率的に生産し得る微生物の開発、探索が必須である。
【００２１】
一方、前述のような、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡ（ｕｎｕｓｕａｌ ＰＨＡ）は、導入した置換基を所望とする特性等に応じて選択することで、導入した置換基の特性等に起因する、極めて有用な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展開も期待でき、そのような機能性と生分解性とを両立可能であるような優れたＰＨＡと、その製造方法、ならびに、所望のＰＨＡを効率的に生産しうる微生物の開発、探索もまた重要な課題である。
【００２２】
【特許文献１】
特開平６−２８９６４４号公報
【特許文献２】
特開平８−２６２７９６号公報
【特許文献３】
米国特許第５００４６６４号明細書
【特許文献４】
特公平６−１５６０４号公報
【特許文献５】
特許公報第２６４２９３７号
【特許文献６】
特許公報第２９８９１７５号
【非特許文献１】
生分解性プラスチック研究会編「生分解性プラスチックハンドブック」（株）エヌ・ティー・エス、１９９５年、ｐ．１７８−１９７
【非特許文献２】
“Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ”，３号，１９９１年、ｐ．４９２−４９４
【非特許文献３】
“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３０号，１９９７、ｐ．１６１１−１６１５
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のＰＨＡにおける課題を解決するものであり、デバイス材料や医用材料、バインダー樹脂等として有用な、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するモノマーユニットを含むＰＨＡ、並びに、当該ＰＨＡを微生物を利用して製造する方法を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は前記の電子写真法における課題を解決するものであり、生分解可能で自然環境の保全等への寄与がより高く、また、従来実施されているアルカリを使用した脱墨プロセスでの脱墨を容易とすることで使用済み複写紙の再利用を促進し、かつトナーとしての諸特性、例えばキャリアスペント、カブリ、帯電安定性及び耐久性、保存安定性、粉砕性、コスト等、を満足し得るバインダー樹脂及び該バインダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー、さらには該トナーを使用する画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、デバイス材料や医用材料、バインダー樹脂等として有用な官能基を側鎖に有するＰＨＡの開発を目指して、各種のＰＨＡを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物の探索、及び、このような微生物を用いた所望のＰＨＡの生産方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、下記一般式（１）
【００２６】
【化２０】
【００２７】
（式中、ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
で表されるモノマーユニットを含む新規なＰＨＡを、下記一般式（１７）
【００２８】
【化２１】
【００２９】
（式中、ｘは前記一般式（１）におけるＲ１ と対応する１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ は前記一般式（１）におけるＲ１ と対応するＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３０】
で表されるアルカン酸を原料として生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物を見出し、さらに、これら微生物を前記一般式（１７）で表されるアルカン酸と、糖類またはポリペプトンの共存下で培養することにより、当該ＰＨＡを生合成させることができることを見出し、さらに、前記式（１）で表される、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するモノマーユニットをポリマー分子中に含むＰＨＡを含有してなるバインダー樹脂が、バインダー樹脂としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、該バインダー樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出して本発明を完成した。
【００３１】
即ち、本発明は、
［Ａ］下記一般式（１）
【００３２】
【化２２】
【００３３】
（式中、ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３４】
で示されるモノマーユニットをポリマー分子中に含むことを特徴とするシクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）に関するものである。
【００３５】
また、本発明は、
［Ｂ］前記一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、下記一般式（２）から一般式（１５）に示すモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも一つをポリマー分子中に含むことを特徴とする［Ａ］に記載のＰＨＡに関するものである。
【００３６】
【化２３】
（式中、ａは０から９の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３７】
【化２４】
（式中、ｂは３または５のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３８】
【化２５】
【００３９】
（式中、ｃは０から８の整数のいずれかを表し、Ｒ２ は芳香環への置換基を示し、Ｒ２ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＨ＝ＣＨ２ 基、ＣＯＯＲ３（Ｒ３はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４０】
【化２６】
【００４１】
（式中、ｄは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ４ は芳香環への置換基を示し、Ｒ４ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＳＣＨ３ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４２】
【化２７】
【００４３】
（式中、ｅは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ５ は芳香環への置換基を示し、Ｒ５ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４４】
【化２８】
（式中、ｆは０から８の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４５】
【化２９】
（式中、ｇは１から８の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４６】
【化３０】
（式中、ｈは１から８の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４７】
【化３１】
【００４８】
（式中、ｉは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ６ は芳香環への置換基を示し、Ｒ６ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ７ 、ＳＯ２ Ｒ８ （Ｒ７ はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ８ はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４９】
【化３２】
【００５０】
（式中、ｊは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ９ は芳香環への置換基を示し、Ｒ９ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１０、ＳＯ２ Ｒ１１（Ｒ１０はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１１はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５１】
【化３３】
【００５２】
（式中、ｋは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１２は芳香環への置換基を示し、Ｒ１２はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１３、ＳＯ２ Ｒ１４（Ｒ１３はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１４はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５３】
【化３４】
【００５４】
（式中、ｍは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１５は芳香環への置換基を示し、Ｒ１５はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１６、ＳＯ２ Ｒ１７（Ｒ１６はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１７はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５５】
【化３５】
（式中、ｎは１から８の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５６】
【化３６】
【００５７】
（式中、ｐは０から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１８はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ１８はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５８】
また、本発明は、
［Ｃ］前記一般式（１）で示されるモノマーユニットが、下記一般式（１６）
【００５９】
【化３７】
【００６０】
（式中、ｙは１または２の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
で示されるモノマーユニットであることを特徴とする［Ａ］に記載のＰＨＡに関するものである。
【００６１】
また、本発明は、
［Ｄ］前記構造を有し、かつ、ポリマー分子の数平均分子量が２，０００以上、３００，０００以下であることを特徴とする［Ａ］から［Ｃ］のいずれかに記載のＰＨＡに関するものである。
【００６２】
また、本発明は、
［Ｅ］下記一般式（１７）
【００６３】
【化３８】
【００６４】
（式中、ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基である。）
【００６５】
で示されるアルカン酸を含む培地中で、微生物を培養する工程を有することを特徴とする［Ａ］に記載のＰＨＡの製造方法に関するものである。
【００６６】
また、本発明は、
［Ｆ］前記培地が、ポリペプトン、糖類の少なくともいずれかを含んでいることを特徴とする［Ｅ］に記載のＰＨＡの製造方法に関するものである。
【００６７】
また、本発明は、
［Ｇ］前記糖類が、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースからなる群から選択される１種類以上の化合物であることを特徴とする［Ｆ］に記載の製造方法に関するものである。
【００６８】
また、本発明は、
［Ｈ］前記微生物が、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物であることを特徴とする［Ｅ］に記載の製造方法に関するものである。
【００６９】
また、本発明は、
［Ｉ］前記シュードモナス属に属する微生物が、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ・Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）からなる群から選択される微生物であることを特徴とする［Ｈ］に記載の製造方法に関するものである。
【００７０】
また、本発明は、
［Ｊ］下記一般式（１８）
【００７１】
【化３９】
（式中、ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基である。）で示されるアルカン酸に関するものである。
【００７２】
また、本発明は、
［Ｋ］下記一般式（１９）
【００７３】
【化４０】
（式中、ｙは１または２の整数のいずれかを表す。）
で示される［Ｊ］に記載のアルカン酸に関するものである。
【００７４】
また、本発明は、
［Ｌ］樹脂系粉粒体を形成するバインダー樹脂において、［Ａ］に記載のＰＨＡを含有してなることを特徴とするバインダー樹脂に関するものである。
【００７５】
また、本発明は、
［Ｍ］前記バインダー樹脂が、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸の少なくとも一方をさらに含んでなる［Ｌ］に記載のバインダー樹脂に関するものである。
【００７６】
また、本発明は、
［Ｎ］前記樹脂系粉粒体が静電荷像現像トナーである［Ｌ］または［Ｍ］に記載のバインダー樹脂に関するものである。
【００７７】
また、本発明は、
［Ｏ］静電荷像現像トナーにおいて、［Ｌ］から［Ｎ］のいずれかに記載のバインダー樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関するものである。
【００７８】
また、本発明は、
［Ｐ］外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、［Ｏ］に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法に関するものである。
【００７９】
また、本発明は、
［Ｑ］外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、［Ｏ］に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法に関するものである。
【００８０】
また、本発明は、
［Ｒ］外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、［Ｏ］に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置に関するものである。
【００８１】
また、本発明は、
［Ｓ］外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手段と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、［Ｏ］に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置に関するものである。
【００８２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、より詳細に説明する。
＜ＰＨＡ＞
本発明のＰＨＡは、デバイス材料や医用材料、バインダー樹脂等として有用な、下記一般式（１）
【００８３】
【化４１】
【００８４】
（式中、ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
で示されるモノマーユニットをポリマー分子中に含むＰＨＡである。また、そのポリマー分子の数平均分子量は２，０００以上、３００，０００以下である。
【００８５】
本発明のＰＨＡは前記一般式（１）に示されるユニットを含め、全ての３−ヒドロキシアルカン酸ユニットの３位の炭素は不斉炭素であるが、その絶対配置は、Ｒ体となり、生分解性を示すものである。
【００８６】
なお、本発明のＰＨＡは、必要に応じて、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、微生物産生ＰＨＡに含まれ得る各種のモノマーユニットを、さらにポリマー分子中に含んでも良い。このようなモノマーユニットとして、例えば、前記一般式（１）で示されるユニットに加えて、下記一般式（２）から一般式（１５）に示すモノマーユニットを挙げることができる。
【００８７】
【化４２】
（式中、ａは０から９の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８８】
【化４３】
（式中、ｂは３または５のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８９】
【化４４】
【００９０】
（式中、ｃは０から８の整数のいずれかを表し、Ｒ２ は芳香環への置換基を示し、Ｒ２ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＨ＝ＣＨ２ 基、ＣＯＯＲ３（Ｒ３はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９１】
【化４５】
【００９２】
（式中、ｄは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ４ は芳香環への置換基を示し、Ｒ４ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＳＣＨ３ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９３】
【化４６】
【００９４】
（式中、ｅは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ５ は芳香環への置換基を示し、Ｒ５ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９５】
【化４７】
（式中、ｆは０から８の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９６】
【化４８】
（式中、ｇは１から８の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９７】
【化４９】
（式中、ｈは１から８の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９８】
【化５０】
【００９９】
（式中、ｉは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ６ は芳香環への置換基を示し、Ｒ６ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ７ 、ＳＯ２ Ｒ８ （Ｒ７ はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ８ はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１００】
【化５１】
【０１０１】
（式中、ｊは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ９ は芳香環への置換基を示し、Ｒ９ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１０、ＳＯ２ Ｒ１１（Ｒ１０はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１１はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０２】
【化５２】
【０１０３】
（式中、ｋは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１２は芳香環への置換基を示し、Ｒ１２はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１３、ＳＯ２ Ｒ１４（Ｒ１３はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１４はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
（式中、ｍは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１５は芳香環への置換基を示し、Ｒ１５はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１６、ＳＯ２ Ｒ１７（Ｒ１６はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１７はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０６】
【化５４】
（式中、ｎは１から８の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０７】
【化５５】
【０１０８】
（式中、ｐは０から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１８はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ１８はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０９】
前記一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、前記一般式（２）から一般式（１５）に示すようなモノマーユニットをポリマー分子中に導入することにより、該ＰＨＡへのさらなる機能性の付与や、該ＰＨＡの物性の任意の制御等が可能となる。
【０１１０】
本発明のＰＨＡに含有される前記一般式（１）で示されるモノマーユニットの含有量は、該ＰＨＡに該モノマーユニットに起因する高分子物性や機能性を付与しようとする場合、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明のＰＨＡに含有される前記一般式（２）から一般式（１５）に示すようなモノマーユニットの含有量は、０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１１２】
＜ＰＨＡの製造方法＞
（原料）
本発明のＰＨＡの製造方法では、目的とするモノマーユニットを含むＰＨＡの生産に用いる原料であるアルカン酸として、下記一般式（１７）
【０１１３】
【化５６】
【０１１４】
（式中、ｘは前記一般式（１）におけるＲ１と対応する１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と対応するＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基である。）
【０１１５】
で示されるアルカン酸を用いることができる。なお、該アルカン酸は従来報告されていない新規なアルカン酸である。
【０１１６】
（微生物）
本発明のＰＨＡの製造方法では、目的とするモノマーユニットを含むＰＨＡの生産に用いる微生物は、前記一般式（１７）で示されるアルカン酸を含む培地中で培養した際、対応する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産し、その細胞内に蓄積する微生物であれば、如何なる微生物であっても良い。
【０１１７】
例えば、ＰＨＡ産生能を有するシュードモナス属に属する微生物が挙げられる。好適なシュードモナス属に属する微生物の一例としては、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ・Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）の三種の菌株が挙げられる。
【０１１８】
これら三種の微生物は、寄託者として本願出願人を名義として、先に国内寄託され、その後、その原寄託よりブタペスト条約に基づく寄託へと移管され、国際寄託機関としての経済産業省産業技術総合研究所生命工学工業技術研究所よりそれぞれ、前記の受託番号を付与され、現在の、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。また、ＰＨＡ産生能を有する菌株として、既に、特開２００２−８０５７１号に記載されている微生物である。
【０１１９】
また、シュードモナス属に属する微生物に加えて、例えば、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、コマモナス属（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ ｓｐ．）、バークホルデリア属（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｓｐ．）等に属し、前記一般式（１７）で示されるアルカン酸を原料（基質）として、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを生産する微生物を用いることも可能である。
【０１２０】
（培養工程）
本発明にかかるＰＨＡの製造方法は、原料の前記一般式（１７）で示されるアルカン酸を含む培地中で、前記したＰＨＡ産生能を有する微生物を培養することで、対応する前記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを生産させ、細胞内に蓄積させる。
【０１２１】
微生物の通常の培養、例えば、保存菌株の作製、ＰＨＡの生産に必要とされる菌数や活性状態を確保するための増殖等には、用いる微生物の増殖に必要な成分を含有する培地を適宜選択して用いる。例えば、微生物の生育や生存に悪影響を及ぼすものでない限り、一般的な天然培地（肉汁培地、酵母エキス等）や、栄養源を添加した合成培地等、如何なる種類の培地をも用いることができる。温度、通気、攪拌等の培養条件は、用いる微生物に応じて適宜選択する。
【０１２２】
一方、前記したＰＨＡ生産微生物を用いて、目的とする、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを製造する際には、培地として、ＰＨＡ生産用の原料として、このモノマーユニットに対応する、前記一般式（１７）で示されるアルカン酸に加えて、微生物の増殖用炭素源を少なくとも含んだ無機培地等を用いることができる。原料の前記一般式（１７）で示されるアルカン酸は、培地当たり０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に初期の含有率を選択することが望ましい。
【０１２３】
培地には、微生物が増殖に利用する増殖基質を別途添加することが好ましい。この増殖基質は、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を用いることが可能である。更に、糖類等から、用いる菌株に応じて、増殖基質としての有用性を考慮して、適宜選択することができる。
【０１２４】
これら種々の増殖基質のうち、糖類としては、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。
【０１２５】
原料化合物と共存させる、これらの増殖基質は、通常、培地あたり０．１％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲にその含有率を選択することが望ましい。
【０１２６】
また、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、前記一般式（２）から前記一般式（１５）に示すモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも一つをポリマー分子中にさらに含むＰＨＡを生産させる場合、前記の培地中に、所望のモノマーユニットに対応するアルカン酸をさらに添加して培養する方法を採用することが可能である。例えば、前記一般式（４）に示すモノマーユニットのうち、式中ｃが２であり、式中Ｒ２がＨ原子である、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットをポリマー分子中にさらに含むＰＨＡを生産させる場合、前記の培地中に、該モノマーユニットに対応するアルカン酸である５−フェニル吉草酸をさらに添加して培養する方法を採用することが可能である。
【０１２７】
培地に添加する前記アルカン酸は、培地当たり０．０１〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．０２〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に初期の含有率を選択することが望ましい。
【０１２８】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積させる培養方法としては、一旦十分に増殖させた後に、塩化アンモニウムのような窒素源を制限した培地へ菌体を移し、目的ユニットの基質となる化合物を加えた状態でさらに培養すると生産性が向上する場合がある。例えば、異なる培養条件からなる工程を複数段接続した多段方式の採用が挙げられる。
【０１２９】
より具体的には、（培養工程１）として、原料のアルカン酸、並びに増殖基質となる糖類を含む培地中で微生物を培養する工程を対数増殖後期から定常期の時点まで続け、一旦菌体を遠心分離等で回収した後、これに続き、（培養工程２）として、原料のアルカン酸、ならびに増殖基質となる糖類とを含む培地中（好ましくは窒素源を含まない）で、培養工程１で培養・増殖した微生物の菌体をさらに培養する工程を行う方法等である。
【０１３０】
培養温度は、上記の菌株が良好に増殖可能な温度であればよく、例えば、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲に選択することが適当である。
また培養時のｐＨは、４．０〜１０．０の範囲が好ましい。
【０１３１】
培養は、液体培養、固体培養等、利用する微生物が増殖し、培地中に含有される原料のアルカン酸から、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを生産する培養方法ならば、如何なる培養方法をも用いることができる。さらには、原料、増殖基質、さらには酸素の供給が適正に行われるならば、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。例えば、液体バッチ培養の形態としては、振盪フラスコによって振盪させて酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【０１３２】
上記の培養方法に用いる無機培地としては、リン源（リン酸塩等）、窒素源（アンモニウム塩、硝酸塩等）等、微生物の増殖に必要な成分を含んでいる培地であれば如何なるものでも良く、例えば、ＭＳＢ培地、Ｍ９培地等を挙げることができる。
【０１３３】
例えば、後に述べる実施例において用いたＭ９培地の組成を以下に示す。
［Ｍ９培地］
Ｎａ２ＨＰＯ４ ６．２ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ３．０ｇ
ＮａＣｌ ０．５ｇ
ＮＨ４Ｃｌ １．０ｇ
（培地１リットル中、ｐＨ７．０）
【０１３４】
更に、良好な増殖と、それに伴うＰＨＡの生産のためには、上記の無機塩培地に、例えば、以下に示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加して、必須微量元素を補うことができる。
【０１３５】
［微量成分溶液］
ニトリロ三酢酸 １．５ｇ
ＭｇＳＯ４ ３．０ｇ
ＭｎＳＯ４ ０．５ｇ
ＮａＣｌ １．０ｇ
ＦｅＳＯ４ ０．１ｇ
ＣａＣｌ２ ０．１ｇ
ＣｏＣｌ２ ０．１ｇ
ＺｎＳＯ４ ０．１ｇ
ＣｕＳＯ４ ０．１ｇ
ＡｌＫ（ＳＯ４）２ ０．１ｇ
Ｈ３ＢＯ３ ０．１ｇ
Ｎａ２ＭｏＯ４ ０．１ｇ
ＮｉＣｌ２ ０．１ｇ
（溶液１リットル中、ｐＨ７．０）
【０１３６】
（ＰＨＡの回収工程）
本発明に用いる微生物は、前記の培養方法により、上記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを産生し、その菌体内に蓄積する。従って、本発明のＰＨＡの製造方法では、培養後、その培養菌体から、目的とするＰＨＡを分離回収する工程を設ける。
【０１３７】
この微生物の培養菌体からのＰＨＡの回収には、溶媒抽出法を利用して、可溶化したＰＨＡを細胞由来の不溶成分と分離し、回収する手段を用いることができる。通常行われているクロロホルム抽出が最も簡便であるが、クロロホルム以外に、ジクロロメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が用いられる場合もある。また、有機溶媒が使用しにくい環境中においては、ＳＤＳ等の界面活性剤処理、リゾチーム等の酵素処理によって、ＰＨＡ以外の菌体内成分を可溶化・除去することによって、不溶性画分として、ＰＨＡのみを回収する方法を採ることもできる。さらには、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法等の微生物細胞を破砕する処理を行って、細胞中に蓄積されたＰＨＡのみを分離、回収する方法を採ることもできる。
【０１３８】
なお、本発明のＰＨＡの製造方法において、微生物の培養、その間における、培養される微生物におけるＰＨＡの生産と菌体への蓄積を行う工程、並びに、培養後、その菌体からのＰＨＡ回収を行う工程は、上記の方法に限定されるものではない。
【０１３９】
本発明の方法により製造されるＰＨＡは、一般式（１）のモノマーユニットに加えて、培地中に添加する増殖基質を利用して、脂肪酸合成系を介して生合成する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むこともある。なお、このような３−ヒドロキシアルカン酸ユニットは、いずれも、その３位の炭素原子は不斉炭素であるが、その絶対配置は同じくＲ体であり、その生分解性を保持することは勿論のことである。一般式（１）のモノマーユニットを有することで、ポリマーそのものに新たな物理化学的な性質が加わり、物性の改良が見込まれ、これまでに応用し得なかった分野への展開が期待できる。
【０１４０】
＜バインダー樹脂＞
本発明にかかる、静電荷像現像用トナーに使用するバインダー樹脂は、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットをポリマー分子中に含むＰＨＡを少なくとも含むものである。なお、バインダー樹脂には、一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、前記一般式（２）及び一般式（３）に示すモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも一つをポリマー分子中にさらに含むＰＨＡを用いることもできる。
【０１４１】
更に、このバインダー樹脂は、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸等の生分解性樹脂の１種以上をさらに含んでなるバインダー樹脂であっても良い。
【０１４２】
ポリ乳酸は、市販のもの、例えば、株式会社島津製作所製のラクティ（商品名）などが好適に使用される他、各種重合法により得られたものも使用することができる。
【０１４３】
他の生分解性樹脂を併用する場合、他の生分解性樹脂の混合割合はバインダー樹脂全体に対し、生分解及びバインダー樹脂としての物性を考慮すれば、９０質量％以下であることが好ましい。
【０１４４】
ＰＨＡは、数平均分子量が３０万程度以下では、ポリカプロラクトン或いはポリ乳酸のそれぞれとの相溶性が良く、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られるので好ましい。他方、この数平均分子量が５０万以上のように比較的大きい場合には、相溶性がそう大きくならず、得られる熔融ポリマーブレンド体の色相もよくない。しかし、この場合でも、たとえば、高剪断力下での混合によりその分子量を３０万以下までに低下させることにより、相溶性は向上し、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られる。
【０１４５】
また、本発明のバインダー樹脂の数平均分子量は２，０００以上、３００，０００以下であることが好ましく、さらには、本発明のバインダー樹脂のガラス転位点は３０〜８０℃、軟化点は６０〜１７０℃であることがバインダー樹脂としての機能発現のためには好ましい。
【０１４６】
ここで、ＰＨＡは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により容易に分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【０１４７】
また、ＰＨＡは、アルカリ性水の存在により容易に加水分解される。このため、コピーされた紙からカーボンブラック等の色素を含むトナーを効率的に除去できるという利点がある。
【０１４８】
本発明の静電荷像現像用トナーに使用するバインダー樹脂として好適な、一般式（１）のモノマーユニットを含むＰＨＡは、３−ヒドロキシアルカン酸をモノマー単位とするポリエステル樹脂であって、置換基としてシクロヘキシルオキシ基を少なくとも含むものである。ここで、このような化合物を微生物を利用して生産した場合、該ポリエステル樹脂はＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物を有機金属系触媒（例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ等を含む有機触媒）を用いて開環重合を行う化学合成法によりＰＨＡを得ることも可能である。
【０１４９】
本発明において重要なことは、一般式（１）で表されるモノマーユニットについて、Ｒ１は水素原子、フッ素原子等からなる群から選ばれる１種以上の原子を選択することが可能な点である。ここで、一般式（１）で表されるモノマーユニットについて、Ｒ１をフッ素原子により置換された芳香環とすることにより、環境依存性をさらに少なくすることも可能である。フッ素原子で置換する場合、フッ素原子を含むモノマーユニットがポリマー中に１ｍｏｌ％以上含まれていても良く、その割合は、望む環境依存性を考慮して選択すれば良い。
【０１５０】
また、Ｒ１の置換位置については、オルト、メタあるいはパラ位の何れにおいても対応するモノマーユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートを取得することが可能であるが、機能性、物性などが何れの異性体においても大きな相違が無い場合、収率あるいはポリマー中への取り込まれ易さにおいてメタ位あるいはパラ位における置換体を好適に用い得る。
【０１５１】
ここで、本発明のバインダー樹脂に用いるＰＨＡを微生物を用いて生産する場合、前記の各種モノマーユニットを含み得るが、必要とするポリマーの機能性、物性などを考慮の上、適当数を含むように設計すると良い。
【０１５２】
所望の物性のＰＨＡは、本発明におけるＰＨＡを合成可能な微生物の培養条件等を選択することによって得られる。例えば、培養時間等の制御により、数平均分子量の制御が可能である。また、溶媒抽出、再沈殿などの手段を用いた低分子量成分の除去により、数平均分子量の制御が可能である。ここで、ガラス転移温度、軟化点はＰＨＡの分子量と相関関係を有する。また、ＰＨＡ中のモノマーユニットの種類／組成比を制御することでガラス転移温度、軟化点を制御することも可能である。
【０１５３】
本発明のバインダー樹脂に用いるＰＨＡは、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは４０００〜３０万であり、数平均分子量Ｍｎが好ましくは２０００〜３０万、特に好ましくは５０００〜１０万である。Ｍｎが、２０００未満ではガラス転移温度が著しく低下し、耐ブロッキング性が悪くなり、また３０万を超えると溶融時における粘度が高くなり、低温定着性が悪化する。
【０１５４】
バインダー樹脂としては、本発明のバインダー樹脂を好適に用い得るが、本発明のバインダー樹脂に加えて他の熱可塑性樹脂をバインダー樹脂としてさらに含有させることもできる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の１種または２種以上と混合して使用することも可能であり、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。
【０１５５】
ＰＨＡ以外のバインダー樹脂として、分解性を持たない熱可塑性樹脂を併用する場合、他の熱可塑性樹脂の混合割合はバインダー樹脂全体に対し、８０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。他の熱可塑性樹脂の割合が８０質量％よりも多いと、他の結着樹脂の紙表面への結着強度が強すぎることとなり、脱墨性が低下する。また、生分解性トナーとして使用する場合には、他の生分解性を持たない熱可塑性樹脂を混合しないことが好ましい。
【０１５６】
また、本発明においては、上市されている各種生分解性プラスチックについて好ましく混合して使用することができる。例えば、「エコスター」「エコスタープラス」（萩原工業）「バイオポール」（アイ・シー・アイ・ジャパン）「アジコート」（味の素）「プラクセル」「ポリカプロラクトン」（ダイセル化学）「ショーレックス」「ビオノーレ」（昭和電工）「ラクティ」（島津製作所）「レイシア」（三井化学）等が挙げられ、これらの樹脂を混合して用いる場合は、本発明のトナーの特質である生分解性が損なわれることがない。
【０１５７】
これらの中で、ポリカプロラクトン（即ち、ε−カプロラクトンの重合体）或いは前述のポリ乳酸は、リパーゼ、エステラーゼなどにより完全に容易に分解される点、そして他の樹脂とのブレンド、または共重合などによる物理的性質の改変を行いやすい点で特に好ましい。
【０１５８】
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体及びこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）との共重合体及びこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物及びこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０１５９】
本発明のバインダー樹脂と混合して用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、或いはスチレン−メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー及びポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【０１６０】
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート１、４−テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１、４−ジアミノベンゼン、１、４−ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１６１】
本発明のバインダー樹脂と混合して用いられるバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
【０１６２】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【０１６３】
また、本発明のバインダー樹脂と混合して用いられるバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
【０１６４】
＜トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記バインダー樹脂の他に、着色剤、荷電制御剤、及び必要に応じて添加されるその他の添加物から構成されている。
【０１６５】
（着色剤）
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料等、あらゆる顔料及び／または染料を用いることができる。
【０１６６】
より具体的には、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
【０１６７】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１６８】
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１６９】
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１７０】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１７１】
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、また、所望のトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。
【０１７２】
なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用レーキ等の食用色素を好適に使用可能であり、例えば、食用赤色４０号アルミニウムレーキ、食用赤色２号アルミニウムレーキ、食用赤色３号アルミニウムレーキ、食用赤色１０６号アルミニウムレーキ、食用黄色５号アルミニウムレーキ、食用黄色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウムレーキ、食用青色２号アルミニウムレーキなどが挙げられる。
【０１７３】
また、上記の非水溶性食用色素は、荷電制御剤としても機能し得る。その場合、負帯電用としては、上記のアルミニウムレーキを好適に用い得る。このように、非水溶性食用色素が荷電制御剤の機能を有する場合、トナーの環境安全性が向上するだけでなくトナーのコストダウンにも寄与し得る。
【０１７４】
上記の着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、即ち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部程度の割合で使用される。
【０１７５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、従来使用されている荷電制御剤を使用できる。具体例としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。
【０１７６】
（その他の構成成分）
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。
【０１７７】
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡を用いてトナーの断層観察を行なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び／または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
【０１７８】
＜トナーの作成方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、本発明のバインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加される荷電制御剤、ワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。なお、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１７９】
また、バインダー樹脂と荷電制御剤等を溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン及びジメチルホルムアミドなどのアミド等）を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１８０】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、本発明におけるバインダー樹脂の重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行って本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１８１】
（シリカ外添剤）
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
【０１８２】
（無機粉体）
トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【０１８３】
（滑剤）
さらに、下記に挙げる滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０１８４】
これらの、本発明のバインダー樹脂に混合して用いるバインダー樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び、その他必要に応じて添加される添加物のトナー中の含有量は非常に少ないが、廃棄後のことを考慮して、可能であれば、生分解性を有するものを使用することがより好ましい。
【０１８５】
＜キャリアについて＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用したり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
【０１８６】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中ら含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部とすることが好ましい。
【０１８７】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０１８８】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った後、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１８９】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量（二成分法）が−１０〜−８０μＣ／ｇ、より好ましくは−１５〜−７０μＣ／ｇであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０１９０】
本発明において使用した二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定法を以下に示す。測定には、図１１に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）を用い、該キャリア９．５ｇに対して、測定対象のトナー０．５ｇを加えた混合物を、５０〜１００ｍＬ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図１１に示した帯電量測定装置の、底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤かりＷ１（ｇ）とする。次に、不図示の吸引機（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）で吸引口４７から吸引し、風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）になるようにする。この状態で一分間吸引を行って、トナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量をはかりＷ２（ｇ）とする。トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定値から、下式によって計算される。計算式：摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
＜バインダー樹脂の分子量測定方法＞
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤でソックスレー抽出器を用いて２０時間抽出を行ったサンプルを測定用に用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
【０１９１】
＜画像形成方法及び装置＞
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法、或いは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法に適用することが特に好ましい。
【０１９２】
また、この方法で用いられる装置は、それぞれの工程に対応した手段、即ち、帯電手段、静電荷像形成手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段をそなえていることが好ましい。
【０１９３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、本発明の最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。なお、以下における「％」は特に標記した以外は重量基準である。また、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１９４】
実施例１
４−シクロヘキシルオキシ酪酸の合成
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２５ｇ、３−ブロモ−１−プロパノール２２７ｇ及びメチル−ｔ−ブチルエーテル３７０ｍｌを混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．３ｇを添加して、室温４時間攪拌した。反応終了後、５％ＮａＨＣＯ３ 溶液及び水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後、溶媒を留去して反応生成物を得た。
【０１９５】
シクロヘキサノール９９．０６ｇ、トルエン４５２．３ｍｌ、５０％水酸化カリウム溶液８７０．５ｍｌ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１３ｇを冷却下で混合し、２４℃で前記反応生成物を滴下し、室温１６時間反応させた後、５０℃まで昇温してさらに８時間反応させた。反応終了後、氷水及びトルエンにより洗浄し、溶媒を留去して黄色液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて分離し、メインフラクションを回収した。
【０１９６】
これをｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇ及びメタノール１６００ｍｌと混合し、５０〜５５℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して約３００ｍｌまで濃縮し、水１０００ｍｌを加えて、メチル−ｔ−ブチルエーテルにより抽出した。抽出物を水により洗浄し、溶媒を留去した。
【０１９７】
これをテトラヒドロフラン７５６ｍｌと混合し、トリエチルアミン７２．６ｇを氷水冷却下で添加し、５〜７℃でメタンスルホンクロライド７１．２ｇを３０分間で滴下した後、一晩放置した。ここに水１５００ｍｌを加えて、酢酸エチルにより抽出した。抽出物を水により洗浄し、溶媒を留去した。
【０１９８】
これを臭化リチウム８５．３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３０ｍｌと混合し、６０℃で２時間反応させた。ここに水５００ｍｌを加えて、トルエンにより抽出した。抽出物を水により洗浄し、溶媒を留去した。
【０１９９】
これをテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解し、マグネシウム６．５ｇ及びテトラヒドロフラン４０ｍｌよりなる反応液に、５５〜６２℃で４０分間で滴下し、４０〜５０℃で２．５時間撹拌した。ここにドライアイスを添加し発泡させ、一晩放置した。水１５００ｍｌを添加し、６Ｎ塩酸でｐＨを１とし、酢酸エチル及びトルエンにより抽出した。溶媒層を回収し５％水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌを混和し水層を回収する操作を２回繰り返し、さらに、回収した水層にトルエンを混和し水層を回収した。６Ｎ塩酸でｐＨを１とし、トルエンにより抽出し、抽出物を水により洗浄し、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて分離し、４−シクロヘキシルオキシ酪酸１９．３ｇを得た。
【０２００】
得られた４−シクロヘキシルオキシ酪酸は、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２０１】
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図１に示す。
【０２０２】
さらに、得られた４−シクロヘキシルオキシ酪酸は、ガスクロマトグラフィー（日立Ｇ−３０００、カラム；ＮＢ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ））により分析した。その結果、純度はピークエリア比で９８％であった。
【０２０３】
実施例２
５−シクロヘキシルオキシ吉草酸の合成
シクロヘキサノール１００．１６ｇ、トルエン４５６ｍｌ、５０％水酸化カリウム水溶液８７８ｍｌ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１４ｇを混合し、２３℃で１，４−ジブロモブタン２５９ｇを滴下して、室温（２０〜２５℃）で６時間攪拌した。続いて、２４℃で１，４−ジブロモブタン８０ｇを滴下して、室温（２０〜２５℃）で６．５時間攪拌した。冷水１６００ｍｌで希釈し、トルエンにより抽出し、抽出物を水により洗浄し、減圧蒸留した。
【０２０４】
これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、マグネシウム９．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ及びＩ２よりなる反応液に、４０〜４５℃で１時間で滴下し、４０〜４５℃で２時間撹拌した。ドライアイス約１ｋｇを添加し、６Ｎ塩酸水溶液でｐＨ３とし、酢酸エチルと混和して溶媒層を回収した。該溶媒層は１０％水酸化ナトリウム水溶液と混和し、水層を回収した。６Ｎ塩酸水溶液でｐＨ３とし、酢酸エチル及びトルエンで抽出し、水により洗浄して濃縮した。ここに、酢酸エチル５００ｍｌ及び活性炭２ｇを添加し、室温で３０分間撹拌し、濾過し、濾液を濃縮して、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸４９．０ｇを得た。
【０２０５】
得られた５−シクロヘキシルオキシ吉草酸は、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２０６】
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２に示す。
【０２０７】
さらに、得られた５−シクロヘキシルオキシ吉草酸は、ガスクロマトグラフィー（日立Ｇ−３０００、カラム；ＮＢ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ））により分析した。その結果、純度はピークエリア比で９８％であった。
【０２０８】
実施例３
ポリペプトン（日本製薬株式会社製）０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２０９】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で１８時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２１０】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１５００００、質量平均分子量Ｍｗ＝４５００００であった。
【０２１１】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２１２】
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図３に示す。
【０２１３】
さらに、得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルオキシ酪酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２１６】
実施例４
Ｄ−グルコース０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、Ｄ−グルコース０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含み、窒素源（ＮＨ４Ｃｌ）を含まないＭ９培地２００ｍｌに再懸濁して、更に、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２１７】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で１７時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２１８】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ
Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝２００００、質量平均分子量Ｍｗ＝５７０００であった。
【０２１９】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表２に示す。
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルオキシ酪酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２２２】
実施例５
Ｄ−グルコース０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、Ｄ−グルコース０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含み、窒素源（ＮＨ４Ｃｌ）を含まないＭ９培地２００ｍｌに再懸濁して、更に、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２２３】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で１７時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２２４】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝６１０００、質量平均分子量Ｍｗ＝１４００００であった。
【０２２５】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表３に示す。
【０２２６】
【表３】
【０２２７】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルオキシ酪酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２２８】
実施例６
Ｄ−グルコース０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。２０時間後、菌体を遠心分離により回収し、Ｄ−グルコース０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含み、窒素源（ＮＨ４Ｃｌ）を含まないＭ９培地２００ｍｌに再懸濁して、更に、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。７０時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２２９】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で４２時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２３０】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１５０００、質量平均分子量Ｍｗ＝８６０００であった。
【０２３１】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図４に示す。
【０２３２】
さらに、得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表４に示す。
【０２３３】
【表４】
【０２３４】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルオキシ吉草酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２３５】
実施例７
Ｄ−グルコース０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４１時間後、菌体を遠心分離により回収し、Ｄ−グルコース０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含み、窒素源（ＮＨ４Ｃｌ）を含まないＭ９培地２００ｍｌに再懸濁して、更に、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。７４時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２３６】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で９０時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２３７】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３６０００、質量平均分子量Ｍｗ＝８３０００であった。
【０２３８】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表５に示す。
【０２３９】
【表５】
【０２４０】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルオキシ吉草酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２４１】
実施例８
ポリペプトン（日本製薬株式会社製）０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。２０時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２４２】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で６８時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２４３】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表６に示す。
【０２４４】
【表６】
【０２４５】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルオキシ吉草酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２４６】
実施例９
酵母エキス（オリエンタル酵母工業株式会社製）０．５％と、４−シクロヘキシルオキシ酪酸６．０ｍＭとを含むＭ９培地２５Ｌにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、３０℃、７０回転／分、通気量９．４Ｌ／分で通気攪拌培養した。４０時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで２度洗浄の後、真空乾燥して凍結乾燥ペレットを得る。
【０２４７】
この乾燥菌体ペレットを２００ｍＬのクロロホルムに懸濁し、３５℃で１００時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿を回収し真空乾燥してＰＨＡを得る。得られるＰＨＡのモノマーユニット組成（ＴＩＣピークエリア比）を、後述する方法で分析すれば、９９％が３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルオキシ酪酸ユニットであり、１％が３−ヒドロキシ酪酸ユニットである。
【０２４８】
また、このＰＨＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価すれば、Ｍｎ＝１１０，０００、Ｍｗ＝２９０，０００である。
【０２４９】
なお、ＰＨＡのモノマーユニット組成は以下のようにして分析する。即ち、約１０ｍｇのＰＨＡを２５ｍＬ容ナス型フラスコに入れ、クロロホルム２ｍＬに溶解させ、３％硫酸を含むメタノール溶液２ｍＬを加えて、１００℃で還流しながら３．５時間反応させる。反応終了後、脱イオン水１０ｍＬを加えて１０分間振盪した後に、２層に分離した下層のクロロホルム層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水した後、このクロロホルム層をガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ、島津ＱＰ−５０５０、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社、０．３２ｍｍ×３０ｍ）、ＥＩ法）にかけて、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行う。
【０２５０】
実施例１０
１５０ｇのポリ乳酸（商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、１９５℃における熔融粘度２００，０００ポイズ、重量平均分子量２００，０００）と５０ｇの実施例９のＰＨＡとを配合、射出成形機に投入し、温度１９５〜２３０℃で熔融混練して成形する。
得られたポリマーブレンド体をバインダー樹脂として用いる。
【０２５１】
実施例１１
実施例１０のバインダー樹脂１００質量部、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）５質量部、荷電制御剤（ヘキスト社製：ＮＸＶＰ４３４）２質量部を混合し、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融混練する。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子１を得る。このマゼンタ着色粒子１の重量平均粒径、微粉量を測定すれば表７に示した結果が得られる。
【０２５２】
このマゼンタ着色粒子１の１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタトナー１を得る。更に、得られたマゼンタトナー１の７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ現像剤１を調製する。
【０２５３】
得られる２成分系マゼンタ現像剤１について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定する。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価すれば、表７に示した結果が得られる。
【０２５４】
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０２５５】
比較例１
実施例１０のバインダー樹脂の代わりにポリ乳酸（商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、１９５℃における熔融粘度２００，０００ポイズ、重量平均分子量２００，０００）を使用する以外は実施例１１と同様の方法で、マゼンタトナー２を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系マゼンタ現像剤２を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表７に示した結果が得られる。
【０２５６】
比較例２
実施例１０のバインダー樹脂の代わりにスチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（ガラス転移温度７０℃）を１００質量部使用する以外は実施例１１と同様の方法により、マゼンタトナー３を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系マゼンタ現像剤３を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表７に示した結果が得られる。
【０２５７】
【表７】
【０２５８】
実施例１２
マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１１と同様の方法により、黒色トナー１を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系黒色現像剤１を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表８に示した結果が得られる。
【０２５９】
比較例３
実施例１０のバインダー樹脂の代わりにポリ乳酸（商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、１９５℃における熔融粘度２００，０００ポイズ、重量平均分子量２００，０００）を使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１１と同様の方法により、黒色トナー２を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系黒色現像剤２を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表８に示した結果が得られる。
【０２６０】
比較例４
実施例１０のバインダー樹脂の代わりにスチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（ガラス転移温度７０℃）を１００質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１１と同様の方法により、黒色トナー３を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系黒色現像剤３を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表８に示した結果が得られる。
【０２６１】
【表８】
【０２６２】
実施例１３
脱墨性試験
実施例１２、比較例３〜４で得られる黒色トナー１〜３を用いて、黒白比６％の試験用画像を７５ｇ／ｍ２の紙の表面に作像して試験紙を作成する。この試験紙を使って次の条件で評価用手抄シートを作成する。
【０２６３】
▲１▼離解：以下の組成の水分散液を５０℃で２０分間ビーカー中で撹拌して離解する。
【０２６４】
試験紙 ５．０％
ＮａＯＨ ０．７％
ケイ酸ナトリウム ３．０％
Ｈ２Ｏ２ １．０％
脱墨剤（ライオン社製“リプトールＳ２８００”） ０．２％
【０２６５】
▲２▼希釈・脱水・ニーダー処理：上の水分散液に水を加え５％に希釈した後、遠心脱水し、さらにパルプ２０％、ケイ酸ナトリウム３．０％、ＮａＯＨ０．５％となるようにパルプ、ケイ酸ナトリウム等を加えニーダーで離解する。
▲３▼熟成：ニーダー離解物を５０℃で２時間熟成する。
▲４▼フローテーション：熟成物に水を加えパルプ濃度１％の分散液を作成し、分散液中に微細な気泡を７分間放出し、液中のトナーを気泡に吸着させて水面に浮上させ、トナーと水を分離する。
【０２６６】
▲５▼洗浄：脱墨されたパルプ２．４ｇを水各１リットルにより２回洗浄する。試験用手抄シートの作成：タッピシートマシンにより手抄シート（坪量１００ｇ／ｍ２）を作成する。
▲６▼脱墨性の評価：手抄シート９ｃｍ２中に存在するトナー個数を目視及び顕微鏡により１００μｍ以上（目に見える大きさ）と６０〜１００μｍの２種に分けて評価する。
【０２６７】
上記試験により表９に示す結果が得られる。表中の数値は残存トナー数を表す。
【０２６８】
【表９】
【０２６９】
実施例１４
生分解性試験
実施例１１〜１２、比較例１〜４で得られたマゼンタトナー１〜３、黒色トナー１〜３を厚さ約５０μｍのフィルム状に溶融成形し、土壌中に１カ月放置すれば、マゼンタトナー１及び黒色トナー１のフィルムはその形状が完全に消失、マゼンタトナー２及び黒色トナー２のフィルムは大部分が消失している。これに対しマゼンタトナー３及び黒色トナー３のフィルムは形状がそのまま残っている。
【０２７０】
実施例１５
先ず、実施例１５の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図５は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図５に示した感光体ドラム１は、基材１ｂ上に有機光半導体を有する感光層１ａを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約−６００Ｖの表面電位に帯電されている。図５に示したように、帯電ローラー２は、芯金２ｂの上に導電性弾性層２ａが被覆されて構成されている。
【０２７１】
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで、露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４−１、４−２、４−３、４−４を用いて反転現像されてに顕在化され、感光体ドラム１上トナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例１１〜１２及び比較例１〜４で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、マゼンタトナーまたは黒色トナーでトナー画像を形成する。図６は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
【０２７２】
中間の転写体５は、図５に示したように、支持体としての芯金５ｂと、その上に積層された弾性層５ａとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５ｂ上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中にこれを充分に分散させた弾性層５ｂがコーティングされた中間の転写体５を使用する。「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠して測定した弾性層５ｂの硬度は３０度であり、体積抵抗値は、１０９Ω・ｃｍである。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋５００Ｖを芯金５ｂに付与することで得られる。
【０２７３】
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が１０ｍｍの芯金７ｂ上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン−プロピレン−ジエン系三次元共重合体（ＥＰＤＭ）の発砲体中に該カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７ａが形成されている。その体積固有抵抗値は、１０６Ω・ｃｍであり、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠して測定した硬度が３５度の値を示すものを用いる。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、１５μＡの転写電流を流す。
【０２７４】
図５に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図９及び図１０に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いる。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用する。又、ローラーの直径は６０ｎｍである。定着の際の定着温度を１６０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定する。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用する。
【０２７５】
以上の条件で、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）及び、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例１１〜１２のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例１〜４のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード（即ち、一枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価すれば表１０にまとめて示した評価結果が得られる。
【０２７６】
［プリントアウト画像評価］
▲１▼画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価する。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いる。
【０２７７】
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
【０２７８】
▲２▼画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価する。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価する。
【０２７９】
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
【０２８０】
▲３▼転写性
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価する。
【０２８１】
◎：非常に良好（殆ど発生せず）
○：良好（軽微）
△：実用可
×：実用不可
【０２８２】
また、５０００枚画像出力を行ったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響（画像形成装置とのマッチング）を目視で評価すれば、いずれも、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好である。
【０２８３】
【表１０】
【０２８４】
実施例１６
実施例１６の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例１２及び比較例３〜４で得た黒色トナーをそれぞれ用いる。また、画像を形成する手段としては、図７に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いる。即ち、図７に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム２０上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム２０に当接しているクリーナー２１の弾性ブレード２２により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー２１内部へと送り、更にクリーナーリユース２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
【０２８５】
図７に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー２７により、感光体ドラム２０の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー２７には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体（感光体ドラム２０）上に、レーザー露光（６００ｄｐｉ、不図示）により、暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖの静電潜像を形成する。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を用いる。
【０２８６】
図８に、実施例１６で用いる一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示す。静電潜像を現像する条件としては、該現像スリーブ２８の速度を、対向する感光ドラム２０面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔α（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとする。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード２９を当接させて用いる。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は１６０℃とする。なお、定着装置は、図９及び図１０に示した定着装置を用いる。
【０２８７】
以上のようにして、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、３万枚までプリントアウトを行い、得られるプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価する。また、１０，０００枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価する。また、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価する。以上により表１１に示した結果が得られる。
【０２８８】
▲１▼耐久時の画像濃度推移
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価する。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いる。
【０２８９】
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
【０２９０】
▲２▼画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価する。具体的には、下記のような方法で評価する。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価する。
【０２９１】
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
【０２９２】
▲３▼画像形成装置マッチング評価
１．現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価する。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）
【０２９３】
２．感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価する。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
【０２９４】
３．定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価する。
【０２９５】
（１）表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価する。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
【０２９６】
（２）残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価する。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
【０２９７】
【表１１】
【０２９８】
実施例１７
図７の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は実施例１６と同様にし、実施例１２の黒色トナー１を逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例１６と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【０２９９】
【発明の効果】
本発明のＰＨＡの製造方法においては、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するユニットを含む新規なＰＨＡが効率的に製造される。また、本発明のＰＨＡは、機能性ポリマーとして有用なＰＨＡであり、デバイス材料や医薬材料、バインダー樹脂等の各分野への応用が期待できる。
【０３００】
本発明によれば、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するモノマーユニットを含むＰＨＡをバインダー樹脂として用いることにより、生分解可能で自然環境の保全等への寄与がより高く、また、従来実施されているアルカリを使用した脱墨プロセスでの脱墨を容易とすることで使用済み複写紙の再利用を促進し、かつトナーとしての諸特性、例えばキャリアスペント、カブリ、帯電安定性及び耐久性、保存安定性、粉砕性、コスト等、を満足し得るバインダー樹脂及び該バインダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー、さらには該トナーを使用する画像形成方法及び画像形成装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた４−シクロヘキシルオキシ酪酸について測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図２】実施例２で得られた５−シクロヘキシルオキシ吉草酸について測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図３】実施例３で得られたＰＨＡについて測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図４】実施例６で得られたＰＨＡについて測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図５】実施例１５に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図６】実施例１５に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図７】実施例１６に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図８】実施例１６に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図９】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図１０】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大断面図である。
【図１１】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２０ 感光体（静電潜像担持体）
２、２７ 帯電ローラー
３ 露光
４、２６ 現像装置（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間の転写体
６ 被転写材
７ 転写ローラー
１３ 感光体ドラム
１１、２８ 現像剤担持体
３０ ステー
３１ 加熱体
３１ａ ヒーター基板
３１ｂ 発熱体
３１ｃ 表面保護層
３１ｄ 検温素子
３２ 定着フィルム
３３ 加熱ローラー
３４ コイルばね
３５ フィルム端部規制フランジ
３６ 給電コネクター
３７ 絶縁部材
３８ 入口ガイド
３９ 出口ガイド（分離ガイド）
４３ スクリーン
４５ 真空計
４７ 吸引口
４９ 電位計
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構成ユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略す）とその製造方法に関する。より具体的には、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するモノマーユニットを含む新規なＰＨＡ、及びＰＨＡを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物を利用し、アルカン酸を原料とする、前記ＰＨＡの製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、静電荷像現像用トナーに用い得るバインダー樹脂、静電荷像現像用トナー、該トナーを使用する画像形成方法及び該トナーを使用する画像形成装置に関する。特には、予め静電潜像担持体（以下、単に像担持体と呼ぶ）上にトナー像を形成後、被転写材上に転写させて画像を形成する、複写機、プリンター、ファックス等の電子写真、静電記録、静電印刷に用いられるバインダー樹脂、静電荷像現像トナー、画像形成方法及び画像形成装置に関する。さらに詳しくは、生分解性を有するとともに定着性（低温定着性、定着温度、耐オフセット性）、耐ブロッキング性に優れ、また、現在の脱墨システムをそのまま利用できる加水分解性、生分解性を有する脱墨し易く、かつ廃棄物処理の容易なバインダー樹脂、該バインダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００３】
【背景技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び／または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。さらには、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
【０００４】
静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。
【０００５】
ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ磁性粉等から構成されている。ここで、バインダー樹脂はトナーの大部分を占めており、そのためバインダー樹脂の物性が、トナーの物性に大きく影響する。例えば、バインダー樹脂には微妙な硬度及び熱溶融特性が要求され、着色剤等が分散されたバインダー樹脂を粉砕・分級して得られるトナーは、現像器内の撹拌による機械的衝撃に対して微粉を発生することなく、また、トナー自体が凝集することなく良好な流動性を示すことが必要であり、また、定着時には低温で速やかに溶融すること、そして溶融時に溶融トナーが凝集性を示すことが必要である。つまり、バインダー樹脂の物性を制御することにより、トナーの物性を制御することが可能である。
【０００６】
従来、バインダー樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン系樹脂等が使用されてきたが、中でもポリエステル樹脂は溶融した際、カーボンブラック等のトナー用添加剤の分散や転写紙への濡れが良好で、定着性にも優れているといった利点を有している等の理由で現在加熱ロール定着用トナー用樹脂として幅広く利用されている。
【０００７】
また、近年、環境保護の観点から、資源のリサイクル、廃棄物の削減、廃棄物の安全性の向上等が世界的に意識されている。このような課題は、電子写真の分野においても例外ではない。即ち、複写機やプリンターの広い普及にともない、紙面上の定着されたトナー、使用済みの廃トナー、印刷された紙等の廃棄量が年ごとに増大している。ここで従来のトナーは、その構成成分がいずれも安定な人工化合物であるが故に難分解性であり、土中、水中などのあらゆる環境下において長期間残存する場合がある。さらに、資源のリサイクルを行っていくためには普通紙を再生、再利用することが重要な課題のひとつであるが、従来のスチレン系を中心とするバインダー樹脂では、アルカリ加水分解による脱墨が困難であり、普通紙をリサイクルする際の課題のひとつとなっている。また、地球環境の保全や人体に対する影響の見地から、廃棄物の安全性も重要な課題である。
【０００８】
このような状況下において、人体に対して無害であり、かつ微生物等の作用により分解可能な樹脂、即ち、生分解性樹脂の開発が進められており、例えば、多くの微生物がポリエステル構造を有する生分解性樹脂（ポリヒドロキシアルカノエート：以下略記する場合はＰＨＡと記載する）を生産し、菌体内に蓄積することが報告されている（非特許文献１参照）。このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究が行われてきている。このような生分解性樹脂の利用については、医用材料の分野では既に実績があり、また、農業分野でも、マルチファイル、園芸資材、徐放性農薬、肥料等に実用化されており、さらに、レジャー分野においても、釣り糸、釣り用品、ゴルフ用品等に生分解性樹脂が用いられている。その他、日用品の包装材料として、生活用品の容器等で実用化されている。しかしながら、プラスチックとしての幅広い応用を考えた場合、物性的に十分でない場合もあり、ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくためには、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要である。そのためには、さらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡの開発、探索が必須である。
【０００９】
電子写真の分野においても、環境を汚染することなく廃棄し得るトナーを実現する方法として、バインダー樹脂に生分解性樹脂を用いる方法が提案されている。少なくともバインダー樹脂が、植物系ワックスと、生分解性樹脂（例えば、微生物生産のポリエステル、植物−または動物−由来の天然高分子材料等）とを含有し、前記植物系ワックスが、前記バインダー樹脂中に５〜５０質量％の量で添加されていることを特徴とする、特に熱ロール定着用の電子写真用トナーが開示されている（特許文献１参照）。また、バインダー樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂（例えば、脂肪族ポリエステル樹脂等）よりなり、そして前記着色剤が非水溶性色素よりなることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている（特許文献２参照）。さらに、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ−３−ヒドロキシ吉草酸、これらの共重合体或いはブレンド体をその組成物としてなるトナーが開示されている（特許文献３参照）。これらの技術においては、バインダー樹脂が生分解性であるため、埋没による場合、土中でトナーは分解され得るが、トナーの耐久性が低い、さらには吸湿性が大きいため帯電が安定しないなどの課題があった。例えばポリ−３−ヒドロキシ酪酸は、融点１８０℃、結晶化度５０〜７０％、ヤング率３．５ＧＰａ、破壊伸び５％の性質をもった、トナーのバインダー樹脂として用いるには硬くて脆い材料である。
【００１０】
ところで、前記のＰＨＡは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができる上に、自然界で微生物により完全分解されるという利点を有しており、従来の多くの合成高分子化合物のように自然環境に残留して汚染を引き起こすことがない。また、生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
【００１１】
このような微生物産生ＰＨＡは、前記した通り、その生産に用いる微生物の種類や培地組成，培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、ＰＨＡの物性の改良という観点から、このような組成や構造の制御に関する研究がなされてきた。
【００１２】
３−ヒドロキシ酪酸ユニットをはじめとする、比較的簡単な構造のモノマーユニットを重合させたＰＨＡの生合成としては、次の例が挙げられる。アルカリゲネス・ユウトロファス・Ｈ１６株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｕｓＨ１６、ＡＴＣＣ Ｎｏ．１７６９９）及びその変異株は、その培養時の炭素源を変化させることによって、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸との共重合体を様々な組成比で生産することが報告されている（特許文献４参照）。
【００１３】
また、近年、炭素数が１２程度までの中鎖長（ｍｅｄｉｕｍ−ｃｈａｉｎ−ｌｅｎｇｔｈ：ｍｃｌと略記）の３−ヒドロキシアルカン酸からなるＰＨＡについての研究が精力的に行なわれている。例えば、シュードモナス・オレオボランス・ＡＴＣＣ２９３４７株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ ＡＴＣＣ ２９３４７）に、炭素源として非環状脂肪族炭化水素を与えることにより、炭素数が６から１２までの３−ヒドロキシアルカン酸のモノマーユニットを有するＰＨＡが生産されることが開示されている（特許文献５参照）。
【００１４】
ところで、上記例で合成されているＰＨＡは、いずれも側鎖にアルキル基を有するモノマーユニットからなるＰＨＡ、即ち、「ｕｓｕａｌ ＰＨＡ」である。しかし、ＰＨＡのより広範囲な応用、例えば機能性ポリマーとしての応用を考慮した場合、アルキル基以外の置換基を側鎖に導入したＰＨＡ、即ち、「ｕｎｕｓｕａｌ ＰＨＡ」が極めて有用であることが期待される。置換基の例としては、芳香環を含むもの（フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基等）や、不飽和炭化水素、エステル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素、エポキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、芳香環を有するＰＨＡの研究が盛んになされている。
【００１５】
例えば、５−フェニル吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）が３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されており、該ユニットが含まれていることに起因すると思われる、ポリマー物性の変化が認められている（非特許文献２参照）。
【００１６】
また、３−ヒドロキシ−５−（モノフルオロフェノキシ）吉草酸ユニット或いは３−ヒドロキシ−５−（ジフルオロフェノキシ）吉草酸ユニットを含むＰＨＡに関する発明が開示されており、その効果として、置換基をもつ中鎖脂肪酸を資化して、側鎖末端が１から２個のフッ素原子で置換されたフェノキシ基を有するポリマーを合成することができ、融点が高く良い加工性を保ちながら、立体規則性、撥水性を与えることができるとしている（特許文献６参照）。
【００１７】
これらの報告は側鎖がアルキル基である一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポリマーを得る上で有益である。
【００１８】
さらに近年、側鎖にシクロヘキシル基を有するＰＨＡの開発も進められている。シクロヘキシル基をモノマーユニット中に含むＰＨＡは、通常の脂肪族ヒドロキシアルカン酸をユニットとして含むＰＨＡとは異なる高分子物性や機能性を示すことが期待されており、シュードモナス・オレオボランスによる生産の例が報告されている（非特許文献３参照）。
【００１９】
この報告によれば、シュードモナス・オレオボランスを、ノナン酸とシクロヘキシル酪酸或いはシクロヘキシル吉草酸の共存する培地中で培養すると、シクロヘキシル基を含むユニットと、ノナン酸由来のユニットを含むＰＨＡが得られている。
【００２０】
以上のように、微生物産生ＰＨＡにおいては、その製造に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等を変えることにより、各種の組成・構造のものが得られているが、プラスチックとしての応用を考えた場合、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要であり、そのためにはさらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡと、その製造方法、ならびに所望のＰＨＡを効率的に生産し得る微生物の開発、探索が必須である。
【００２１】
一方、前述のような、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡ（ｕｎｕｓｕａｌ ＰＨＡ）は、導入した置換基を所望とする特性等に応じて選択することで、導入した置換基の特性等に起因する、極めて有用な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展開も期待でき、そのような機能性と生分解性とを両立可能であるような優れたＰＨＡと、その製造方法、ならびに、所望のＰＨＡを効率的に生産しうる微生物の開発、探索もまた重要な課題である。
【００２２】
【特許文献１】
特開平６−２８９６４４号公報
【特許文献２】
特開平８−２６２７９６号公報
【特許文献３】
米国特許第５００４６６４号明細書
【特許文献４】
特公平６−１５６０４号公報
【特許文献５】
特許公報第２６４２９３７号
【特許文献６】
特許公報第２９８９１７５号
【非特許文献１】
生分解性プラスチック研究会編「生分解性プラスチックハンドブック」（株）エヌ・ティー・エス、１９９５年、ｐ．１７８−１９７
【非特許文献２】
“Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ”，３号，１９９１年、ｐ．４９２−４９４
【非特許文献３】
“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３０号，１９９７、ｐ．１６１１−１６１５
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のＰＨＡにおける課題を解決するものであり、デバイス材料や医用材料、バインダー樹脂等として有用な、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するモノマーユニットを含むＰＨＡ、並びに、当該ＰＨＡを微生物を利用して製造する方法を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は前記の電子写真法における課題を解決するものであり、生分解可能で自然環境の保全等への寄与がより高く、また、従来実施されているアルカリを使用した脱墨プロセスでの脱墨を容易とすることで使用済み複写紙の再利用を促進し、かつトナーとしての諸特性、例えばキャリアスペント、カブリ、帯電安定性及び耐久性、保存安定性、粉砕性、コスト等、を満足し得るバインダー樹脂及び該バインダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー、さらには該トナーを使用する画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、デバイス材料や医用材料、バインダー樹脂等として有用な官能基を側鎖に有するＰＨＡの開発を目指して、各種のＰＨＡを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物の探索、及び、このような微生物を用いた所望のＰＨＡの生産方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、下記一般式（１）
【００２６】
【化２０】
（式中、ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
で表されるモノマーユニットを含む新規なＰＨＡを、下記一般式（１７）
【００２８】
【化２１】
（式中、ｘは前記一般式（１）におけるＲ１ と対応する１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ は前記一般式（１）におけるＲ１ と対応するＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３０】
で表されるアルカン酸を原料として生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物を見出し、さらに、これら微生物を前記一般式（１７）で表されるアルカン酸と、糖類またはポリペプトンの共存下で培養することにより、当該ＰＨＡを生合成させることができることを見出し、さらに、前記式（１）で表される、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するモノマーユニットをポリマー分子中に含むＰＨＡを含有してなるバインダー樹脂が、バインダー樹脂としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、該バインダー樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出して本発明を完成した。
【００３１】
即ち、本発明は、
［Ａ］下記一般式（１）
【００３２】
【化２２】
（式中、ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３４】
で示されるモノマーユニットをポリマー分子中に含むことを特徴とするシクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）に関するものである。
【００３５】
また、本発明は、
［Ｂ］前記一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、下記一般式（２）から一般式（１５）に示すモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも一つをポリマー分子中に含むことを特徴とする［Ａ］に記載のＰＨＡに関するものである。
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
（式中、ｃは０から８の整数のいずれかを表し、Ｒ２ は芳香環への置換基を示し、Ｒ２ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＨ＝ＣＨ２ 基、ＣＯＯＲ３（Ｒ３はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４０】
【化２６】
（式中、ｄは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ４ は芳香環への置換基を示し、Ｒ４ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＳＣＨ３ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４２】
【化２７】
（式中、ｅは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ５ は芳香環への置換基を示し、Ｒ５ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【化３０】
【００４７】
【化３１】
（式中、ｉは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ６ は芳香環への置換基を示し、Ｒ６ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ７ 、ＳＯ２ Ｒ８ （Ｒ７ はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ８ はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４９】
【化３２】
（式中、ｊは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ９ は芳香環への置換基を示し、Ｒ９ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１０、ＳＯ２ Ｒ１１（Ｒ１０はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１１はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５１】
【化３３】
（式中、ｋは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１２は芳香環への置換基を示し、Ｒ１２はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１３、ＳＯ２ Ｒ１４（Ｒ１３はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１４はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５３】
【化３４】
（式中、ｍは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１５は芳香環への置換基を示し、Ｒ１５はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１６、ＳＯ２ Ｒ１７（Ｒ１６はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１７はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５５】
【化３５】
【００５６】
【化３６】
（式中、ｐは０から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１８はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ１８はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５８】
また、本発明は、
［Ｃ］前記一般式（１）で示されるモノマーユニットが、下記一般式（１６）
【００５９】
【化３７】
（式中、ｙは１または２の整数のいずれかを表し、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
で示されるモノマーユニットであることを特徴とする［Ａ］に記載のＰＨＡに関するものである。
【００６１】
また、本発明は、
［Ｄ］前記構造を有し、かつ、ポリマー分子の数平均分子量が２，０００以上、３００，０００以下であることを特徴とする［Ａ］から［Ｃ］のいずれかに記載のＰＨＡに関するものである。
【００６２】
また、本発明は、
［Ｅ］下記一般式（１７）
【００６３】
【化３８】
（式中、ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基である。）
【００６５】
で示されるアルカン酸を含む培地中で、微生物を培養する工程を有することを特徴とする［Ａ］に記載のＰＨＡの製造方法に関するものである。
【００６６】
また、本発明は、
［Ｆ］前記培地が、ポリペプトン、糖類の少なくともいずれかを含んでいることを特徴とする［Ｅ］に記載のＰＨＡの製造方法に関するものである。
【００６７】
また、本発明は、
［Ｇ］前記糖類が、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースからなる群から選択される１種類以上の化合物であることを特徴とする［Ｆ］に記載の製造方法に関するものである。
【００６８】
また、本発明は、
［Ｈ］前記微生物が、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物であることを特徴とする［Ｅ］に記載の製造方法に関するものである。
【００６９】
また、本発明は、
［Ｉ］前記シュードモナス属に属する微生物が、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ・Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）からなる群から選択される微生物であることを特徴とする［Ｈ］に記載の製造方法に関するものである。
【００７０】
また、本発明は、
［Ｊ］下記一般式（１８）
【００７１】
【化３９】
【００７２】
また、本発明は、
［Ｋ］下記一般式（１９）
【００７３】
【化４０】
で示される［Ｊ］に記載のアルカン酸に関するものである。
【００７４】
また、本発明は、
［Ｌ］樹脂系粉粒体を形成するバインダー樹脂において、［Ａ］に記載のＰＨＡを含有してなることを特徴とするバインダー樹脂に関するものである。
【００７５】
また、本発明は、
［Ｍ］前記バインダー樹脂が、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸の少なくとも一方をさらに含んでなる［Ｌ］に記載のバインダー樹脂に関するものである。
【００７６】
また、本発明は、
［Ｎ］前記樹脂系粉粒体が静電荷像現像トナーである［Ｌ］または［Ｍ］に記載のバインダー樹脂に関するものである。
【００７７】
また、本発明は、
［Ｏ］静電荷像現像トナーにおいて、［Ｌ］から［Ｎ］のいずれかに記載のバインダー樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関するものである。
【００７８】
また、本発明は、
［Ｐ］外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、［Ｏ］に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法に関するものである。
【００７９】
また、本発明は、
［Ｑ］外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、［Ｏ］に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法に関するものである。
【００８０】
また、本発明は、
［Ｒ］外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、［Ｏ］に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置に関するものである。
【００８１】
また、本発明は、
［Ｓ］外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手段と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、［Ｏ］に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置に関するものである。
【００８２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、より詳細に説明する。
＜ＰＨＡ＞
本発明のＰＨＡは、デバイス材料や医用材料、バインダー樹脂等として有用な、下記一般式（１）
【００８３】
【化４１】
（式中、ｘは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１ はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１ はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
で示されるモノマーユニットをポリマー分子中に含むＰＨＡである。また、そのポリマー分子の数平均分子量は２，０００以上、３００，０００以下である。
【００８５】
本発明のＰＨＡは前記一般式（１）に示されるユニットを含め、全ての３−ヒドロキシアルカン酸ユニットの３位の炭素は不斉炭素であるが、その絶対配置は、Ｒ体となり、生分解性を示すものである。
【００８６】
なお、本発明のＰＨＡは、必要に応じて、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、微生物産生ＰＨＡに含まれ得る各種のモノマーユニットを、さらにポリマー分子中に含んでも良い。このようなモノマーユニットとして、例えば、前記一般式（１）で示されるユニットに加えて、下記一般式（２）から一般式（１５）に示すモノマーユニットを挙げることができる。
【００８７】
【化４２】
【００８８】
【化４３】
【００８９】
【化４４】
（式中、ｃは０から８の整数のいずれかを表し、Ｒ２ は芳香環への置換基を示し、Ｒ２ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＨ＝ＣＨ２ 基、ＣＯＯＲ３（Ｒ３はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９１】
【化４５】
（式中、ｄは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ４ は芳香環への置換基を示し、Ｒ４ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＳＣＨ３ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９３】
【化４６】
（式中、ｅは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ５ は芳香環への置換基を示し、Ｒ５ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９５】
【化４７】
【００９６】
【化４８】
【００９７】
【化４９】
【００９８】
【化５０】
（式中、ｉは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ６ は芳香環への置換基を示し、Ｒ６ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ７ 、ＳＯ２ Ｒ８ （Ｒ７ はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ８ はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１００】
【化５１】
（式中、ｊは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ９ は芳香環への置換基を示し、Ｒ９ はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１０、ＳＯ２ Ｒ１１（Ｒ１０はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１１はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０２】
【化５２】
（式中、ｋは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１２は芳香環への置換基を示し、Ｒ１２はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１３、ＳＯ２ Ｒ１４（Ｒ１３はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１４はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０４】
【化５３】
（式中、ｍは１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１５は芳香環への置換基を示し、Ｒ１５はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ＣＯＯＲ１６、ＳＯ２ Ｒ１７（Ｒ１６はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基のいずれかを表し、Ｒ１７はＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＫ基、ハロゲン原子、ＯＣＨ３ 基、ＯＣ２ Ｈ５ 基のいずれかを表す）、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ基または（ＣＨ３ ）３ −Ｃ基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０６】
【化５４】
【０１０７】
【化５５】
（式中、ｐは０から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１８はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ１８はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２ 基、ハロゲン原子、ＣＨ３ 基、Ｃ２ Ｈ５ 基、Ｃ３ Ｈ７ 基、ＣＦ３ 基、Ｃ２ Ｆ５ 基またはＣ３ Ｆ７ 基であり、複数のモノマーユニットが存在する場合、各モノマーユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０９】
前記一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、前記一般式（２）から一般式（１５）に示すようなモノマーユニットをポリマー分子中に導入することにより、該ＰＨＡへのさらなる機能性の付与や、該ＰＨＡの物性の任意の制御等が可能となる。
【０１１０】
本発明のＰＨＡに含有される前記一般式（１）で示されるモノマーユニットの含有量は、該ＰＨＡに該モノマーユニットに起因する高分子物性や機能性を付与しようとする場合、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明のＰＨＡに含有される前記一般式（２）から一般式（１５）に示すようなモノマーユニットの含有量は、０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１１２】
＜ＰＨＡの製造方法＞
（原料）
本発明のＰＨＡの製造方法では、目的とするモノマーユニットを含むＰＨＡの生産に用いる原料であるアルカン酸として、下記一般式（１７）
【０１１３】
【化５６】
（式中、ｘは前記一般式（１）におけるＲ１と対応する１から８の整数のいずれかを表し、Ｒ１はシクロヘキシルオキシ基への置換基を示し、Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と対応するＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、ハロゲン原子、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、Ｃ３Ｈ７基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基またはＣ３Ｆ７基である。）
【０１１５】
で示されるアルカン酸を用いることができる。なお、該アルカン酸は従来報告されていない新規なアルカン酸である。
【０１１６】
（微生物）
本発明のＰＨＡの製造方法では、目的とするモノマーユニットを含むＰＨＡの生産に用いる微生物は、前記一般式（１７）で示されるアルカン酸を含む培地中で培養した際、対応する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを生産し、その細胞内に蓄積する微生物であれば、如何なる微生物であっても良い。
【０１１７】
例えば、ＰＨＡ産生能を有するシュードモナス属に属する微生物が挙げられる。好適なシュードモナス属に属する微生物の一例としては、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ・Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）の三種の菌株が挙げられる。
【０１１８】
これら三種の微生物は、寄託者として本願出願人を名義として、先に国内寄託され、その後、その原寄託よりブタペスト条約に基づく寄託へと移管され、国際寄託機関としての経済産業省産業技術総合研究所生命工学工業技術研究所よりそれぞれ、前記の受託番号を付与され、現在の、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。また、ＰＨＡ産生能を有する菌株として、既に、特開２００２−８０５７１号に記載されている微生物である。
【０１１９】
また、シュードモナス属に属する微生物に加えて、例えば、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｓｐ．）、コマモナス属（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ ｓｐ．）、バークホルデリア属（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｓｐ．）等に属し、前記一般式（１７）で示されるアルカン酸を原料（基質）として、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを生産する微生物を用いることも可能である。
【０１２０】
（培養工程）
本発明にかかるＰＨＡの製造方法は、原料の前記一般式（１７）で示されるアルカン酸を含む培地中で、前記したＰＨＡ産生能を有する微生物を培養することで、対応する前記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを生産させ、細胞内に蓄積させる。
【０１２１】
微生物の通常の培養、例えば、保存菌株の作製、ＰＨＡの生産に必要とされる菌数や活性状態を確保するための増殖等には、用いる微生物の増殖に必要な成分を含有する培地を適宜選択して用いる。例えば、微生物の生育や生存に悪影響を及ぼすものでない限り、一般的な天然培地（肉汁培地、酵母エキス等）や、栄養源を添加した合成培地等、如何なる種類の培地をも用いることができる。温度、通気、攪拌等の培養条件は、用いる微生物に応じて適宜選択する。
【０１２２】
一方、前記したＰＨＡ生産微生物を用いて、目的とする、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを製造する際には、培地として、ＰＨＡ生産用の原料として、このモノマーユニットに対応する、前記一般式（１７）で示されるアルカン酸に加えて、微生物の増殖用炭素源を少なくとも含んだ無機培地等を用いることができる。原料の前記一般式（１７）で示されるアルカン酸は、培地当たり０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に初期の含有率を選択することが望ましい。
【０１２３】
培地には、微生物が増殖に利用する増殖基質を別途添加することが好ましい。この増殖基質は、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を用いることが可能である。更に、糖類等から、用いる菌株に応じて、増殖基質としての有用性を考慮して、適宜選択することができる。
【０１２４】
これら種々の増殖基質のうち、糖類としては、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。
【０１２５】
原料化合物と共存させる、これらの増殖基質は、通常、培地あたり０．１％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲にその含有率を選択することが望ましい。
【０１２６】
また、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、前記一般式（２）から前記一般式（１５）に示すモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも一つをポリマー分子中にさらに含むＰＨＡを生産させる場合、前記の培地中に、所望のモノマーユニットに対応するアルカン酸をさらに添加して培養する方法を採用することが可能である。例えば、前記一般式（４）に示すモノマーユニットのうち、式中ｃが２であり、式中Ｒ２がＨ原子である、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットをポリマー分子中にさらに含むＰＨＡを生産させる場合、前記の培地中に、該モノマーユニットに対応するアルカン酸である５−フェニル吉草酸をさらに添加して培養する方法を採用することが可能である。
【０１２７】
培地に添加する前記アルカン酸は、培地当たり０．０１〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．０２〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に初期の含有率を選択することが望ましい。
【０１２８】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積させる培養方法としては、一旦十分に増殖させた後に、塩化アンモニウムのような窒素源を制限した培地へ菌体を移し、目的ユニットの基質となる化合物を加えた状態でさらに培養すると生産性が向上する場合がある。例えば、異なる培養条件からなる工程を複数段接続した多段方式の採用が挙げられる。
【０１２９】
より具体的には、（培養工程１）として、原料のアルカン酸、並びに増殖基質となる糖類を含む培地中で微生物を培養する工程を対数増殖後期から定常期の時点まで続け、一旦菌体を遠心分離等で回収した後、これに続き、（培養工程２）として、原料のアルカン酸、ならびに増殖基質となる糖類とを含む培地中（好ましくは窒素源を含まない）で、培養工程１で培養・増殖した微生物の菌体をさらに培養する工程を行う方法等である。
【０１３０】
培養温度は、上記の菌株が良好に増殖可能な温度であればよく、例えば、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の範囲、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲に選択することが適当である。
また培養時のｐＨは、４．０〜１０．０の範囲が好ましい。
【０１３１】
培養は、液体培養、固体培養等、利用する微生物が増殖し、培地中に含有される原料のアルカン酸から、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを生産する培養方法ならば、如何なる培養方法をも用いることができる。さらには、原料、増殖基質、さらには酸素の供給が適正に行われるならば、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。例えば、液体バッチ培養の形態としては、振盪フラスコによって振盪させて酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
【０１３２】
上記の培養方法に用いる無機培地としては、リン源（リン酸塩等）、窒素源（アンモニウム塩、硝酸塩等）等、微生物の増殖に必要な成分を含んでいる培地であれば如何なるものでも良く、例えば、ＭＳＢ培地、Ｍ９培地等を挙げることができる。
【０１３３】
例えば、後に述べる実施例において用いたＭ９培地の組成を以下に示す。
［Ｍ９培地］
Ｎａ２ＨＰＯ４ ６．２ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ３．０ｇ
ＮａＣｌ ０．５ｇ
ＮＨ４Ｃｌ １．０ｇ
（培地１リットル中、ｐＨ７．０）
【０１３４】
更に、良好な増殖と、それに伴うＰＨＡの生産のためには、上記の無機塩培地に、例えば、以下に示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加して、必須微量元素を補うことができる。
【０１３５】
［微量成分溶液］
ニトリロ三酢酸 １．５ｇ
ＭｇＳＯ４ ３．０ｇ
ＭｎＳＯ４ ０．５ｇ
ＮａＣｌ １．０ｇ
ＦｅＳＯ４ ０．１ｇ
ＣａＣｌ２ ０．１ｇ
ＣｏＣｌ２ ０．１ｇ
ＺｎＳＯ４ ０．１ｇ
ＣｕＳＯ４ ０．１ｇ
ＡｌＫ（ＳＯ４）２ ０．１ｇ
Ｈ３ＢＯ３ ０．１ｇ
Ｎａ２ＭｏＯ４ ０．１ｇ
ＮｉＣｌ２ ０．１ｇ
（溶液１リットル中、ｐＨ７．０）
【０１３６】
（ＰＨＡの回収工程）
本発明に用いる微生物は、前記の培養方法により、上記一般式（１）で示されるモノマーユニットを含むＰＨＡを産生し、その菌体内に蓄積する。従って、本発明のＰＨＡの製造方法では、培養後、その培養菌体から、目的とするＰＨＡを分離回収する工程を設ける。
【０１３７】
この微生物の培養菌体からのＰＨＡの回収には、溶媒抽出法を利用して、可溶化したＰＨＡを細胞由来の不溶成分と分離し、回収する手段を用いることができる。通常行われているクロロホルム抽出が最も簡便であるが、クロロホルム以外に、ジクロロメタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が用いられる場合もある。また、有機溶媒が使用しにくい環境中においては、ＳＤＳ等の界面活性剤処理、リゾチーム等の酵素処理によって、ＰＨＡ以外の菌体内成分を可溶化・除去することによって、不溶性画分として、ＰＨＡのみを回収する方法を採ることもできる。さらには、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法等の微生物細胞を破砕する処理を行って、細胞中に蓄積されたＰＨＡのみを分離、回収する方法を採ることもできる。
【０１３８】
なお、本発明のＰＨＡの製造方法において、微生物の培養、その間における、培養される微生物におけるＰＨＡの生産と菌体への蓄積を行う工程、並びに、培養後、その菌体からのＰＨＡ回収を行う工程は、上記の方法に限定されるものではない。
【０１３９】
本発明の方法により製造されるＰＨＡは、一般式（１）のモノマーユニットに加えて、培地中に添加する増殖基質を利用して、脂肪酸合成系を介して生合成する３−ヒドロキシアルカン酸ユニットを含むこともある。なお、このような３−ヒドロキシアルカン酸ユニットは、いずれも、その３位の炭素原子は不斉炭素であるが、その絶対配置は同じくＲ体であり、その生分解性を保持することは勿論のことである。一般式（１）のモノマーユニットを有することで、ポリマーそのものに新たな物理化学的な性質が加わり、物性の改良が見込まれ、これまでに応用し得なかった分野への展開が期待できる。
【０１４０】
＜バインダー樹脂＞
本発明にかかる、静電荷像現像用トナーに使用するバインダー樹脂は、前記一般式（１）で示されるモノマーユニットをポリマー分子中に含むＰＨＡを少なくとも含むものである。なお、バインダー樹脂には、一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、前記一般式（２）及び一般式（３）に示すモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも一つをポリマー分子中にさらに含むＰＨＡを用いることもできる。
【０１４１】
更に、このバインダー樹脂は、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸等の生分解性樹脂の１種以上をさらに含んでなるバインダー樹脂であっても良い。
【０１４２】
ポリ乳酸は、市販のもの、例えば、株式会社島津製作所製のラクティ（商品名）などが好適に使用される他、各種重合法により得られたものも使用することができる。
【０１４３】
他の生分解性樹脂を併用する場合、他の生分解性樹脂の混合割合はバインダー樹脂全体に対し、生分解及びバインダー樹脂としての物性を考慮すれば、９０質量％以下であることが好ましい。
【０１４４】
ＰＨＡは、数平均分子量が３０万程度以下では、ポリカプロラクトン或いはポリ乳酸のそれぞれとの相溶性が良く、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られるので好ましい。他方、この数平均分子量が５０万以上のように比較的大きい場合には、相溶性がそう大きくならず、得られる熔融ポリマーブレンド体の色相もよくない。しかし、この場合でも、たとえば、高剪断力下での混合によりその分子量を３０万以下までに低下させることにより、相溶性は向上し、無色透明な熔融ポリマーブレンド体が得られる。
【０１４５】
また、本発明のバインダー樹脂の数平均分子量は２，０００以上、３００，０００以下であることが好ましく、さらには、本発明のバインダー樹脂のガラス転位点は３０〜８０℃、軟化点は６０〜１７０℃であることがバインダー樹脂としての機能発現のためには好ましい。
【０１４６】
ここで、ＰＨＡは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により容易に分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【０１４７】
また、ＰＨＡは、アルカリ性水の存在により容易に加水分解される。このため、コピーされた紙からカーボンブラック等の色素を含むトナーを効率的に除去できるという利点がある。
【０１４８】
本発明の静電荷像現像用トナーに使用するバインダー樹脂として好適な、一般式（１）のモノマーユニットを含むＰＨＡは、３−ヒドロキシアルカン酸をモノマー単位とするポリエステル樹脂であって、置換基としてシクロヘキシルオキシ基を少なくとも含むものである。ここで、このような化合物を微生物を利用して生産した場合、該ポリエステル樹脂はＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物を有機金属系触媒（例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ等を含む有機触媒）を用いて開環重合を行う化学合成法によりＰＨＡを得ることも可能である。
【０１４９】
本発明において重要なことは、一般式（１）で表されるモノマーユニットについて、Ｒ１は水素原子、フッ素原子等からなる群から選ばれる１種以上の原子を選択することが可能な点である。ここで、一般式（１）で表されるモノマーユニットについて、Ｒ１をフッ素原子により置換された芳香環とすることにより、環境依存性をさらに少なくすることも可能である。フッ素原子で置換する場合、フッ素原子を含むモノマーユニットがポリマー中に１ｍｏｌ％以上含まれていても良く、その割合は、望む環境依存性を考慮して選択すれば良い。
【０１５０】
また、Ｒ１の置換位置については、オルト、メタあるいはパラ位の何れにおいても対応するモノマーユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートを取得することが可能であるが、機能性、物性などが何れの異性体においても大きな相違が無い場合、収率あるいはポリマー中への取り込まれ易さにおいてメタ位あるいはパラ位における置換体を好適に用い得る。
【０１５１】
ここで、本発明のバインダー樹脂に用いるＰＨＡを微生物を用いて生産する場合、前記の各種モノマーユニットを含み得るが、必要とするポリマーの機能性、物性などを考慮の上、適当数を含むように設計すると良い。
【０１５２】
所望の物性のＰＨＡは、本発明におけるＰＨＡを合成可能な微生物の培養条件等を選択することによって得られる。例えば、培養時間等の制御により、数平均分子量の制御が可能である。また、溶媒抽出、再沈殿などの手段を用いた低分子量成分の除去により、数平均分子量の制御が可能である。ここで、ガラス転移温度、軟化点はＰＨＡの分子量と相関関係を有する。また、ＰＨＡ中のモノマーユニットの種類／組成比を制御することでガラス転移温度、軟化点を制御することも可能である。
【０１５３】
本発明のバインダー樹脂に用いるＰＨＡは、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは４０００〜３０万であり、数平均分子量Ｍｎが好ましくは２０００〜３０万、特に好ましくは５０００〜１０万である。Ｍｎが、２０００未満ではガラス転移温度が著しく低下し、耐ブロッキング性が悪くなり、また３０万を超えると溶融時における粘度が高くなり、低温定着性が悪化する。
【０１５４】
バインダー樹脂としては、本発明のバインダー樹脂を好適に用い得るが、本発明のバインダー樹脂に加えて他の熱可塑性樹脂をバインダー樹脂としてさらに含有させることもできる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の１種または２種以上と混合して使用することも可能であり、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。
【０１５５】
ＰＨＡ以外のバインダー樹脂として、分解性を持たない熱可塑性樹脂を併用する場合、他の熱可塑性樹脂の混合割合はバインダー樹脂全体に対し、８０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。他の熱可塑性樹脂の割合が８０質量％よりも多いと、他の結着樹脂の紙表面への結着強度が強すぎることとなり、脱墨性が低下する。また、生分解性トナーとして使用する場合には、他の生分解性を持たない熱可塑性樹脂を混合しないことが好ましい。
【０１５６】
また、本発明においては、上市されている各種生分解性プラスチックについて好ましく混合して使用することができる。例えば、「エコスター」「エコスタープラス」（萩原工業）「バイオポール」（アイ・シー・アイ・ジャパン）「アジコート」（味の素）「プラクセル」「ポリカプロラクトン」（ダイセル化学）「ショーレックス」「ビオノーレ」（昭和電工）「ラクティ」（島津製作所）「レイシア」（三井化学）等が挙げられ、これらの樹脂を混合して用いる場合は、本発明のトナーの特質である生分解性が損なわれることがない。
【０１５７】
これらの中で、ポリカプロラクトン（即ち、ε−カプロラクトンの重合体）或いは前述のポリ乳酸は、リパーゼ、エステラーゼなどにより完全に容易に分解される点、そして他の樹脂とのブレンド、または共重合などによる物理的性質の改変を行いやすい点で特に好ましい。
【０１５８】
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体及びこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）との共重合体及びこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物及びこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０１５９】
本発明のバインダー樹脂と混合して用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、或いはスチレン−メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー及びポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【０１６０】
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート１、４−テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１、４−ジアミノベンゼン、１、４−ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１６１】
本発明のバインダー樹脂と混合して用いられるバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
【０１６２】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【０１６３】
また、本発明のバインダー樹脂と混合して用いられるバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
【０１６４】
＜トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記バインダー樹脂の他に、着色剤、荷電制御剤、及び必要に応じて添加されるその他の添加物から構成されている。
【０１６５】
（着色剤）
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料等、あらゆる顔料及び／または染料を用いることができる。
【０１６６】
より具体的には、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
【０１６７】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１６８】
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１６９】
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１７０】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１７１】
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、また、所望のトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。
【０１７２】
なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用レーキ等の食用色素を好適に使用可能であり、例えば、食用赤色４０号アルミニウムレーキ、食用赤色２号アルミニウムレーキ、食用赤色３号アルミニウムレーキ、食用赤色１０６号アルミニウムレーキ、食用黄色５号アルミニウムレーキ、食用黄色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウムレーキ、食用青色２号アルミニウムレーキなどが挙げられる。
【０１７３】
また、上記の非水溶性食用色素は、荷電制御剤としても機能し得る。その場合、負帯電用としては、上記のアルミニウムレーキを好適に用い得る。このように、非水溶性食用色素が荷電制御剤の機能を有する場合、トナーの環境安全性が向上するだけでなくトナーのコストダウンにも寄与し得る。
【０１７４】
上記の着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、即ち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部程度の割合で使用される。
【０１７５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、従来使用されている荷電制御剤を使用できる。具体例としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。
【０１７６】
（その他の構成成分）
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。
【０１７７】
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡を用いてトナーの断層観察を行なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び／または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
【０１７８】
＜トナーの作成方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、本発明のバインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加される荷電制御剤、ワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。なお、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１７９】
また、バインダー樹脂と荷電制御剤等を溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン及びジメチルホルムアミドなどのアミド等）を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１８０】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、本発明におけるバインダー樹脂の重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行って本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１８１】
（シリカ外添剤）
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
【０１８２】
（無機粉体）
トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【０１８３】
（滑剤）
さらに、下記に挙げる滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０１８４】
これらの、本発明のバインダー樹脂に混合して用いるバインダー樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び、その他必要に応じて添加される添加物のトナー中の含有量は非常に少ないが、廃棄後のことを考慮して、可能であれば、生分解性を有するものを使用することがより好ましい。
【０１８５】
＜キャリアについて＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用したり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
【０１８６】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中ら含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部とすることが好ましい。
【０１８７】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０１８８】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った後、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１８９】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量（二成分法）が−１０〜−８０μＣ／ｇ、より好ましくは−１５〜−７０μＣ／ｇであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０１９０】
本発明において使用した二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定法を以下に示す。測定には、図１１に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）を用い、該キャリア９．５ｇに対して、測定対象のトナー０．５ｇを加えた混合物を、５０〜１００ｍＬ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図１１に示した帯電量測定装置の、底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤かりＷ１（ｇ）とする。次に、不図示の吸引機（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）で吸引口４７から吸引し、風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）になるようにする。この状態で一分間吸引を行って、トナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量をはかりＷ２（ｇ）とする。トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定値から、下式によって計算される。計算式：摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
＜バインダー樹脂の分子量測定方法＞
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤でソックスレー抽出器を用いて２０時間抽出を行ったサンプルを測定用に用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
【０１９１】
＜画像形成方法及び装置＞
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法、或いは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法に適用することが特に好ましい。
【０１９２】
また、この方法で用いられる装置は、それぞれの工程に対応した手段、即ち、帯電手段、静電荷像形成手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段をそなえていることが好ましい。
【０１９３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。これら実施例は、本発明の最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。なお、以下における「％」は特に標記した以外は重量基準である。また、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１９４】
実施例１
４−シクロヘキシルオキシ酪酸の合成
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２５ｇ、３−ブロモ−１−プロパノール２２７ｇ及びメチル−ｔ−ブチルエーテル３７０ｍｌを混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．３ｇを添加して、室温４時間攪拌した。反応終了後、５％ＮａＨＣＯ３ 溶液及び水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱水し、濾過した後、溶媒を留去して反応生成物を得た。
【０１９５】
シクロヘキサノール９９．０６ｇ、トルエン４５２．３ｍｌ、５０％水酸化カリウム溶液８７０．５ｍｌ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１３ｇを冷却下で混合し、２４℃で前記反応生成物を滴下し、室温１６時間反応させた後、５０℃まで昇温してさらに８時間反応させた。反応終了後、氷水及びトルエンにより洗浄し、溶媒を留去して黄色液体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて分離し、メインフラクションを回収した。
【０１９６】
これをｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇ及びメタノール１６００ｍｌと混合し、５０〜５５℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去して約３００ｍｌまで濃縮し、水１０００ｍｌを加えて、メチル−ｔ−ブチルエーテルにより抽出した。抽出物を水により洗浄し、溶媒を留去した。
【０１９７】
これをテトラヒドロフラン７５６ｍｌと混合し、トリエチルアミン７２．６ｇを氷水冷却下で添加し、５〜７℃でメタンスルホンクロライド７１．２ｇを３０分間で滴下した後、一晩放置した。ここに水１５００ｍｌを加えて、酢酸エチルにより抽出した。抽出物を水により洗浄し、溶媒を留去した。
【０１９８】
これを臭化リチウム８５．３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３０ｍｌと混合し、６０℃で２時間反応させた。ここに水５００ｍｌを加えて、トルエンにより抽出した。抽出物を水により洗浄し、溶媒を留去した。
【０１９９】
これをテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解し、マグネシウム６．５ｇ及びテトラヒドロフラン４０ｍｌよりなる反応液に、５５〜６２℃で４０分間で滴下し、４０〜５０℃で２．５時間撹拌した。ここにドライアイスを添加し発泡させ、一晩放置した。水１５００ｍｌを添加し、６Ｎ塩酸でｐＨを１とし、酢酸エチル及びトルエンにより抽出した。溶媒層を回収し５％水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌを混和し水層を回収する操作を２回繰り返し、さらに、回収した水層にトルエンを混和し水層を回収した。６Ｎ塩酸でｐＨを１とし、トルエンにより抽出し、抽出物を水により洗浄し、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて分離し、４−シクロヘキシルオキシ酪酸１９．３ｇを得た。
【０２００】
得られた４−シクロヘキシルオキシ酪酸は、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２０１】
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図１に示す。
【０２０２】
さらに、得られた４−シクロヘキシルオキシ酪酸は、ガスクロマトグラフィー（日立Ｇ−３０００、カラム；ＮＢ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ））により分析した。その結果、純度はピークエリア比で９８％であった。
【０２０３】
実施例２
５−シクロヘキシルオキシ吉草酸の合成
シクロヘキサノール１００．１６ｇ、トルエン４５６ｍｌ、５０％水酸化カリウム水溶液８７８ｍｌ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１４ｇを混合し、２３℃で１，４−ジブロモブタン２５９ｇを滴下して、室温（２０〜２５℃）で６時間攪拌した。続いて、２４℃で１，４−ジブロモブタン８０ｇを滴下して、室温（２０〜２５℃）で６．５時間攪拌した。冷水１６００ｍｌで希釈し、トルエンにより抽出し、抽出物を水により洗浄し、減圧蒸留した。
【０２０４】
これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、マグネシウム９．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ及びＩ２よりなる反応液に、４０〜４５℃で１時間で滴下し、４０〜４５℃で２時間撹拌した。ドライアイス約１ｋｇを添加し、６Ｎ塩酸水溶液でｐＨ３とし、酢酸エチルと混和して溶媒層を回収した。該溶媒層は１０％水酸化ナトリウム水溶液と混和し、水層を回収した。６Ｎ塩酸水溶液でｐＨ３とし、酢酸エチル及びトルエンで抽出し、水により洗浄して濃縮した。ここに、酢酸エチル５００ｍｌ及び活性炭２ｇを添加し、室温で３０分間撹拌し、濾過し、濾液を濃縮して、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸４９．０ｇを得た。
【０２０５】
得られた５−シクロヘキシルオキシ吉草酸は、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２０６】
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２に示す。
【０２０７】
さらに、得られた５−シクロヘキシルオキシ吉草酸は、ガスクロマトグラフィー（日立Ｇ−３０００、カラム；ＮＢ−１（３０ｍ×０．５３ｍｍ））により分析した。その結果、純度はピークエリア比で９８％であった。
【０２０８】
実施例３
ポリペプトン（日本製薬株式会社製）０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２０９】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で１８時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２１０】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１５００００、質量平均分子量Ｍｗ＝４５００００であった。
【０２１１】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
【０２１２】
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図３に示す。
【０２１３】
さらに、得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルオキシ酪酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２１６】
実施例４
Ｄ−グルコース０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、Ｄ−グルコース０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含み、窒素源（ＮＨ４Ｃｌ）を含まないＭ９培地２００ｍｌに再懸濁して、更に、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２１７】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で１７時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２１８】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ
Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝２００００、質量平均分子量Ｍｗ＝５７０００であった。
【０２１９】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表２に示す。
【０２２０】
【表２】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルオキシ酪酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２２２】
実施例５
Ｄ−グルコース０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、Ｄ−グルコース０．５％、４−シクロヘキシルオキシ酪酸０．１％を含み、窒素源（ＮＨ４Ｃｌ）を含まないＭ９培地２００ｍｌに再懸濁して、更に、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４７時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２２３】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で１７時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２２４】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝６１０００、質量平均分子量Ｍｗ＝１４００００であった。
【０２２５】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表３に示す。
【０２２６】
【表３】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルオキシ酪酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２２８】
実施例６
Ｄ−グルコース０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。２０時間後、菌体を遠心分離により回収し、Ｄ−グルコース０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含み、窒素源（ＮＨ４Ｃｌ）を含まないＭ９培地２００ｍｌに再懸濁して、更に、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。７０時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２２９】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で４２時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２３０】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１５０００、質量平均分子量Ｍｗ＝８６０００であった。
【０２３１】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：１Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図４に示す。
【０２３２】
さらに、得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表４に示す。
【０２３３】
【表４】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルオキシ吉草酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２３５】
実施例７
Ｄ−グルコース０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。４１時間後、菌体を遠心分離により回収し、Ｄ−グルコース０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含み、窒素源（ＮＨ４Ｃｌ）を含まないＭ９培地２００ｍｌに再懸濁して、更に、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。７４時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２３６】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で９０時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２３７】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３６０００、質量平均分子量Ｍｗ＝８３０００であった。
【０２３８】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表５に示す。
【０２３９】
【表５】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルオキシ吉草酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２４１】
実施例８
ポリペプトン（日本製薬株式会社製）０．５％、５−シクロヘキシルオキシ吉草酸０．１％を含むＭ９培地２００ｍｌに、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、３０℃、１２５ストローク／分で振盪培養した。２０時間後、菌体を遠心分離により回収し、冷メタノールにて一度洗浄して真空乾燥した。
【０２４２】
この乾燥菌体ペレットを２０ｍｌクロロホルムに懸濁し、３５℃で６８時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブラン・フィルターで濾過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液を冷メタノール中に加えて、ＰＨＡを再沈澱させ、沈澱物のみを回収し真空乾燥した。
【０２４３】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行ったのち、ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ，島津ＱＰ−５０５０，ＥＩ法）で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。菌体乾燥重量、ポリマー重量及び前記ＴＩＣのエリア比から算出した、ＰＨＡの各ユニットのＴＩＣ比率を表６に示す。
【０２４４】
【表６】
以上の結果より、当該ＰＨＡは３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルオキシ吉草酸ユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
【０２４６】
実施例９
酵母エキス（オリエンタル酵母工業株式会社製）０．５％と、４−シクロヘキシルオキシ酪酸６．０ｍＭとを含むＭ９培地２５Ｌにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、３０℃、７０回転／分、通気量９．４Ｌ／分で通気攪拌培養した。４０時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで２度洗浄の後、真空乾燥して凍結乾燥ペレットを得る。
【０２４７】
この乾燥菌体ペレットを２００ｍＬのクロロホルムに懸濁し、３５℃で１００時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿を回収し真空乾燥してＰＨＡを得る。得られるＰＨＡのモノマーユニット組成（ＴＩＣピークエリア比）を、後述する方法で分析すれば、９９％が３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルオキシ酪酸ユニットであり、１％が３−ヒドロキシ酪酸ユニットである。
【０２４８】
また、このＰＨＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー ＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価すれば、Ｍｎ＝１１０，０００、Ｍｗ＝２９０，０００である。
【０２４９】
なお、ＰＨＡのモノマーユニット組成は以下のようにして分析する。即ち、約１０ｍｇのＰＨＡを２５ｍＬ容ナス型フラスコに入れ、クロロホルム２ｍＬに溶解させ、３％硫酸を含むメタノール溶液２ｍＬを加えて、１００℃で還流しながら３．５時間反応させる。反応終了後、脱イオン水１０ｍＬを加えて１０分間振盪した後に、２層に分離した下層のクロロホルム層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水した後、このクロロホルム層をガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ、島津ＱＰ−５０５０、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ社、０．３２ｍｍ×３０ｍ）、ＥＩ法）にかけて、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行う。
【０２５０】
実施例１０
１５０ｇのポリ乳酸（商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、１９５℃における熔融粘度２００，０００ポイズ、重量平均分子量２００，０００）と５０ｇの実施例９のＰＨＡとを配合、射出成形機に投入し、温度１９５〜２３０℃で熔融混練して成形する。
得られたポリマーブレンド体をバインダー樹脂として用いる。
【０２５１】
実施例１１
実施例１０のバインダー樹脂１００質量部、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）５質量部、荷電制御剤（ヘキスト社製：ＮＸＶＰ４３４）２質量部を混合し、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融混練する。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子１を得る。このマゼンタ着色粒子１の重量平均粒径、微粉量を測定すれば表７に示した結果が得られる。
【０２５２】
このマゼンタ着色粒子１の１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタトナー１を得る。更に、得られたマゼンタトナー１の７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ現像剤１を調製する。
【０２５３】
得られる２成分系マゼンタ現像剤１について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定する。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価すれば、表７に示した結果が得られる。
【０２５４】
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０２５５】
比較例１
実施例１０のバインダー樹脂の代わりにポリ乳酸（商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、１９５℃における熔融粘度２００，０００ポイズ、重量平均分子量２００，０００）を使用する以外は実施例１１と同様の方法で、マゼンタトナー２を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系マゼンタ現像剤２を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表７に示した結果が得られる。
【０２５６】
比較例２
実施例１０のバインダー樹脂の代わりにスチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（ガラス転移温度７０℃）を１００質量部使用する以外は実施例１１と同様の方法により、マゼンタトナー３を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系マゼンタ現像剤３を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表７に示した結果が得られる。
【０２５７】
【表７】
実施例１２
マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１１と同様の方法により、黒色トナー１を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系黒色現像剤１を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表８に示した結果が得られる。
【０２５９】
比較例３
実施例１０のバインダー樹脂の代わりにポリ乳酸（商品名ラクティ、株式会社島津製作所製、１９５℃における熔融粘度２００，０００ポイズ、重量平均分子量２００，０００）を使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１１と同様の方法により、黒色トナー２を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系黒色現像剤２を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表８に示した結果が得られる。
【０２６０】
比較例４
実施例１０のバインダー樹脂の代わりにスチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（ガラス転移温度７０℃）を１００質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１１と同様の方法により、黒色トナー３を得る。また、これを用いて実施例１１と同様にして、２成分系黒色現像剤３を得る。このトナー及び現像剤の特性を実施例１１と同様に測定すれば、表８に示した結果が得られる。
【０２６１】
【表８】
実施例１３
脱墨性試験
実施例１２、比較例３〜４で得られる黒色トナー１〜３を用いて、黒白比６％の試験用画像を７５ｇ／ｍ２の紙の表面に作像して試験紙を作成する。この試験紙を使って次の条件で評価用手抄シートを作成する。
【０２６３】
▲１▼離解：以下の組成の水分散液を５０℃で２０分間ビーカー中で撹拌して離解する。
【０２６４】
試験紙 ５．０％
ＮａＯＨ ０．７％
ケイ酸ナトリウム ３．０％
Ｈ２Ｏ２ １．０％
脱墨剤（ライオン社製“リプトールＳ２８００”） ０．２％
【０２６５】
▲２▼希釈・脱水・ニーダー処理：上の水分散液に水を加え５％に希釈した後、遠心脱水し、さらにパルプ２０％、ケイ酸ナトリウム３．０％、ＮａＯＨ０．５％となるようにパルプ、ケイ酸ナトリウム等を加えニーダーで離解する。
▲３▼熟成：ニーダー離解物を５０℃で２時間熟成する。
▲４▼フローテーション：熟成物に水を加えパルプ濃度１％の分散液を作成し、分散液中に微細な気泡を７分間放出し、液中のトナーを気泡に吸着させて水面に浮上させ、トナーと水を分離する。
【０２６６】
▲５▼洗浄：脱墨されたパルプ２．４ｇを水各１リットルにより２回洗浄する。試験用手抄シートの作成：タッピシートマシンにより手抄シート（坪量１００ｇ／ｍ２）を作成する。
▲６▼脱墨性の評価：手抄シート９ｃｍ２中に存在するトナー個数を目視及び顕微鏡により１００μｍ以上（目に見える大きさ）と６０〜１００μｍの２種に分けて評価する。
【０２６７】
上記試験により表９に示す結果が得られる。表中の数値は残存トナー数を表す。
【０２６８】
【表９】
実施例１４
生分解性試験
実施例１１〜１２、比較例１〜４で得られたマゼンタトナー１〜３、黒色トナー１〜３を厚さ約５０μｍのフィルム状に溶融成形し、土壌中に１カ月放置すれば、マゼンタトナー１及び黒色トナー１のフィルムはその形状が完全に消失、マゼンタトナー２及び黒色トナー２のフィルムは大部分が消失している。これに対しマゼンタトナー３及び黒色トナー３のフィルムは形状がそのまま残っている。
【０２７０】
実施例１５
先ず、実施例１５の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図５は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図５に示した感光体ドラム１は、基材１ｂ上に有機光半導体を有する感光層１ａを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約−６００Ｖの表面電位に帯電されている。図５に示したように、帯電ローラー２は、芯金２ｂの上に導電性弾性層２ａが被覆されて構成されている。
【０２７１】
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで、露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４−１、４−２、４−３、４−４を用いて反転現像されてに顕在化され、感光体ドラム１上トナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例１１〜１２及び比較例１〜４で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、マゼンタトナーまたは黒色トナーでトナー画像を形成する。図６は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
【０２７２】
中間の転写体５は、図５に示したように、支持体としての芯金５ｂと、その上に積層された弾性層５ａとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５ｂ上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中にこれを充分に分散させた弾性層５ｂがコーティングされた中間の転写体５を使用する。「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠して測定した弾性層５ｂの硬度は３０度であり、体積抵抗値は、１０９Ω・ｃｍである。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋５００Ｖを芯金５ｂに付与することで得られる。
【０２７３】
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が１０ｍｍの芯金７ｂ上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン−プロピレン−ジエン系三次元共重合体（ＥＰＤＭ）の発砲体中に該カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７ａが形成されている。その体積固有抵抗値は、１０６Ω・ｃｍであり、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠して測定した硬度が３５度の値を示すものを用いる。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、１５μＡの転写電流を流す。
【０２７４】
図５に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図９及び図１０に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いる。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用する。又、ローラーの直径は６０ｎｍである。定着の際の定着温度を１６０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定する。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用する。
【０２７５】
以上の条件で、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）及び、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例１１〜１２のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例１〜４のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード（即ち、一枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価すれば表１０にまとめて示した評価結果が得られる。
【０２７６】
［プリントアウト画像評価］
▲１▼画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価する。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いる。
【０２７７】
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
【０２７８】
▲２▼画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価する。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価する。
【０２７９】
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
【０２８０】
▲３▼転写性
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価する。
【０２８１】
◎：非常に良好（殆ど発生せず）
○：良好（軽微）
△：実用可
×：実用不可
【０２８２】
また、５０００枚画像出力を行ったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響（画像形成装置とのマッチング）を目視で評価すれば、いずれも、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好である。
【０２８３】
【表１０】
実施例１６
実施例１６の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例１２及び比較例３〜４で得た黒色トナーをそれぞれ用いる。また、画像を形成する手段としては、図７に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いる。即ち、図７に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム２０上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム２０に当接しているクリーナー２１の弾性ブレード２２により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー２１内部へと送り、更にクリーナーリユース２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
【０２８５】
図７に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー２７により、感光体ドラム２０の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー２７には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体（感光体ドラム２０）上に、レーザー露光（６００ｄｐｉ、不図示）により、暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖの静電潜像を形成する。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を用いる。
【０２８６】
図８に、実施例１６で用いる一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示す。静電潜像を現像する条件としては、該現像スリーブ２８の速度を、対向する感光ドラム２０面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔α（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとする。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード２９を当接させて用いる。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は１６０℃とする。なお、定着装置は、図９及び図１０に示した定着装置を用いる。
【０２８７】
以上のようにして、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、３万枚までプリントアウトを行い、得られるプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価する。また、１０，０００枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価する。また、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価する。以上により表１１に示した結果が得られる。
【０２８８】
▲１▼耐久時の画像濃度推移
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価する。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いる。
【０２８９】
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
【０２９０】
▲２▼画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価する。具体的には、下記のような方法で評価する。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価する。
【０２９１】
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
【０２９２】
▲３▼画像形成装置マッチング評価
１．現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価する。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）
【０２９３】
２．感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価する。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
【０２９４】
３．定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価する。
【０２９５】
（１）表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価する。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
【０２９６】
（２）残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価する。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
【０２９７】
【表１１】
実施例１７
図７の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は実施例１６と同様にし、実施例１２の黒色トナー１を逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例１６と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【０２９９】
【発明の効果】
本発明のＰＨＡの製造方法においては、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するユニットを含む新規なＰＨＡが効率的に製造される。また、本発明のＰＨＡは、機能性ポリマーとして有用なＰＨＡであり、デバイス材料や医薬材料、バインダー樹脂等の各分野への応用が期待できる。
【０３００】
本発明によれば、シクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するモノマーユニットを含むＰＨＡをバインダー樹脂として用いることにより、生分解可能で自然環境の保全等への寄与がより高く、また、従来実施されているアルカリを使用した脱墨プロセスでの脱墨を容易とすることで使用済み複写紙の再利用を促進し、かつトナーとしての諸特性、例えばキャリアスペント、カブリ、帯電安定性及び耐久性、保存安定性、粉砕性、コスト等、を満足し得るバインダー樹脂及び該バインダー樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー、さらには該トナーを使用する画像形成方法及び画像形成装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた４−シクロヘキシルオキシ酪酸について測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図２】実施例２で得られた５−シクロヘキシルオキシ吉草酸について測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図３】実施例３で得られたＰＨＡについて測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図４】実施例６で得られたＰＨＡについて測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図５】実施例１５に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図６】実施例１５に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図７】実施例１６に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図８】実施例１６に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図９】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図１０】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大断面図である。
【図１１】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２０ 感光体（静電潜像担持体）
２、２７ 帯電ローラー
３ 露光
４、２６ 現像装置（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間の転写体
６ 被転写材
７ 転写ローラー
１３ 感光体ドラム
１１、２８ 現像剤担持体
３０ ステー
３１ 加熱体
３１ａ ヒーター基板
３１ｂ 発熱体
３１ｃ 表面保護層
３１ｄ 検温素子
３２ 定着フィルム
３３ 加熱ローラー
３４ コイルばね
３５ フィルム端部規制フランジ
３６ 給電コネクター
３７ 絶縁部材
３８ 入口ガイド
３９ 出口ガイド（分離ガイド）
４３ スクリーン
４５ 真空計
４７ 吸引口
４９ 電位計
Claims (19)
- 下記一般式（１）
で示されるモノマーユニットをポリマー分子中に含むことを特徴とするシクロヘキシルオキシ構造を側鎖に有するポリヒドロキシアルカノエート。 - 前記一般式（１）で示されるモノマーユニットに加えて、下記一般式（２）から一般式（１５）に示すモノマーユニットからなる群より選択される少なくとも一つをポリマー分子中に含むことを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- 前記一般式（１）で示されるモノマーユニットは、下記一般式（１６）
で示されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。 - ポリマー分子の数平均分子量が２，０００以上、３００，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- 下記一般式（１７）
- 前記培地は、ポリペプトン、糖類の少なくともいずれかを含んでいることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 前記糖類は、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースからなる群から選択される１種類以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
- 前記微生物は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 前記シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物が、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５）、シュードモナス・チコリアイ・Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）からなる群から選択される微生物であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 下記一般式（１８）
- 下記一般式（１９）
で示される請求項１０に記載のアルカン酸。 - 樹脂系粉粒体を形成するバインダー樹脂において、請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とするバインダー樹脂。
- 前記バインダー樹脂が、ポリカプロラクトン及びポリ乳酸の少なくとも一方をさらに含んでなる請求項１２に記載のバインダー樹脂。
- 前記樹脂系粉粒体が静電荷像現像トナーである請求項１２または請求項１３に記載のバインダー樹脂。
- 静電荷像現像トナーにおいて、請求項１２から請求項１４のいずれかで示されるバインダー樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項１５に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
- 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項１５に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
- 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、請求項１５に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
- 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手段と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、請求項１５に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
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