JP2004196868A - ポリマーナノスフェア、その用途及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】繊維加工、化粧料等の分野において利用されるホスホリルコリン基含有重合体のポリマーナノスフェア、ならびにその用途及び製造方法の提供。
【解決手段】下記式（１）で示される単量体（ＰＣ単量体）とＬＡ単量体の重合体であってＰＣ単量体５〜６０モル％及びＬＡ単量体４０〜９５モル％の割合で重合された重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００の重合体から形成された粒径５〜５００ｎｍのポリマーナノスフェア。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】下記式（１）で示される単量体（ＰＣ単量体）とＬＡ単量体の重合体であってＰＣ単量体５〜６０モル％及びＬＡ単量体４０〜９５モル％の割合で重合された重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００の重合体から形成された粒径５〜５００ｎｍのポリマーナノスフェア。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維加工、化粧料等の分野において利用されるホスホリルコリン基含有重合体のポリマーナノスフェアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスホリルコリン基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。
【０００３】
２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのホモ重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートと、親水性単量体及び／又は疎水性単量体との共重合体が、皮膚に対して保湿効果及び肌あれ改善効果を示し、化粧料として使用できることが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
しかし、これらに開示されたホスホリルコリン基含有重合体では耐水性が低く、化粧料として皮膚バリア機能を発揮させる事が出来ても、洗浄を繰り返した後や数日に渡る長期間の効果を発現させることは困難であった。
【０００５】
また、ホスホリルコリン基含有重合体を利用した繊維処理に対する技術が開示されている（例えば特許文献５参照）が、これらの重合体は水溶性が高いため本質的に耐水性が低く、洗濯を繰り返すことにより効果が減じてしまうという問題点があった。
さらに、水溶性のホスホリルコリン基含有重合体を用いた可溶化剤が開示されている（例えば特許文献６参照）が、非水溶性のホスホリルコリン基含有重合体が一定条件下に単独でポリマーナノスフェアを形成し得ることは知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−７０３２１号公報（第３頁）
【特許文献２】
特開平６−１５７２６９号公報（第３頁）
【特許文献３】
特開平６−１５７２７０号公報（第３頁）
【特許文献４】
特開平６−１５７２７１号公報（第３頁）
【特許文献５】
特開２００１−２００４８０号公報（第８頁）
【特許文献６】
特開平１０−１０９０２９号公報（第５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はホスホリルコリン基含有重合体のポリマーナノスフェア及びその安定な分散液を提供することを目的とする。
次に、繊維に柔軟性効果を付与でき、皮膚バリア機能を高めることができる繊維加工方法を提供することを目的とする。同時に、油性成分等の他の成分を強固に繊維へ固着させることができる繊維加工方法を提供することを目的とする。
さらに、皮膚に対する感触も非常に良好であり、塗布した後には皮膚に高い耐水性を持たせながら、長期間維持できるバリア機能と保湿性をもたらすことのできる化粧料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体と長鎖アルキル基含有単量体の重合体から非常に安定なポリマーナノスフェアが得られ、これを用いると繊維、化粧料への新規な有用性を付与できることの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）〜（９）の発明である。
【０００９】
（１）下記式（１）で示される単量体（ＰＣ単量体）と下記式（２）で示される単量体（ＬＡ単量体）の重合体であってＰＣ単量体５〜６０モル％及びＬＡ単量体４０〜９５モル％の割合で重合された重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００の重合体から形成された粒径５〜５００ｎｍのポリマーナノスフェア。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ2は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１４】
（２）重合体が２５℃における水への溶解性が０.５重量％以下の重合体である前記（１）に記載のポリマーナノスフェア。
（３）ＰＣ単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである前記（１）又は（２）のポリマーナノスフェア。
（４）ＬＡ単量体が、オクタデシルメタクリレートである前記（１）〜（３）のいずれかのポリマーナノスフェア。
【００１５】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかのポリマーナノスフェアが水又は水とアルコールとの混合液に分散したポリマーナノスフェア分散液。
（６）前記（５）のポリマーナノスフェアの分散液に繊維を含浸させることを特徴とする繊維加工方法。
（７）前記（６）の繊維加工方法により得られる繊維。
【００１６】
（８）前記（１）〜（４）のいずれかのポリマーナノスフェアを含有する化粧料。
（９）４０℃以上の温度条件下で、下記工程（１）及び（２）の工程を実施することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかのポリマーナノスフェアの製造方法。
工程（１）：重合体を水とアルコールとの混合液に溶解又は分散させる工程、
工程（２）：工程１で得られた重合体の溶液又は分散液に水を添加しポリマーナノスフェアを形成させる工程。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーナノスフェアは、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略す。）と長鎖アルキル基含有単量体（以下ＬＡ単量体と略す。）の重合体（以下ＰＣ−ＬＡ重合体と略す。）から形成される粒径５〜５００ｎｍのポリマーナノスフェアである。
【００１８】
ここで、ＰＣ単量体は、下記の式（１）で示されるホスホリルコリン類似基含有の単量体である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
ただし、式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。
また、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。
【００２１】
式（１）中のＸの２価の有機残基としては、例えば、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
【００２２】
式（１）中のＹは、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基であり、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の基が挙げられる。好ましくは、入手のしやすさなどの点からエチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中のＺは、水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−基を示す。ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２４】
また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
【００２５】
ＰＣ単量体としては、具体的には例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２６】
２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２７】
２−（ビニルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２８】
２−（アクリロイルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。
【００２９】
この中でも２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、さらに２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリンともいう。以下、ＭＰＣと略す。）が入手性等の点でより好ましい。
ＰＣ単量体には、前記のＰＣ単量体の１種を単独で、もしくは２種以上を混合物として用いることができる。
ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示された公知の方法等に準じて製造することができる。具体的には、ＭＰＣは２−ヒドロキシエチルメタクリレートと環状リン化合物とトリエチルアミン等の第三アミンを用いて反応を行い、さらに生成した環状リン化合物とトリメチルアミンで開環反応を行い、再結晶により精製することによって得ることができる。
【００３０】
ＰＣ単量体と共重合するＬＡ単量体は、式（２）で示される。
【００３１】
【化６】
【００３２】
ただし、式中、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ2は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。
前記、式（２）のＬ2は、炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を示すが、具体的にはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基の直鎖または分岐アルキル基等を示す。
【００３３】
ＬＡ単量体としては、具体的には例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート；デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、ドコサン酸ビニル等のビニルエステル系単量体等が挙られる。ＬＡ単量体としては、上記の単量体の中でもオクタデシルメタクリレートが、ポリマーナノスフェアの形成性、安定性の面で最も好ましく挙げられる。また、ＬＡ単量体として、これらの１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
ＰＣ−ＬＡ重合体は、ＰＣ単量体とＬＡ単量体とを所定の割合で含む単量体組成物を重合し、通常のラジカル共重合により製造することができる。
本発明において、ポリマーナノスフェアを形成するに好ましいのは、ＰＣ単量体５〜６０モル％及びＬＡ単量体４０〜９５モル％の割合のＰＣ−ＬＡ重合体が挙げられる。より好ましくは、ＰＣ単量体１５〜３０モル％及びＬＡ単量体７０〜８５モル％の割合のＰＣ−ＬＡ重合体が挙げられる。ＬＡ単量体の割合が４０モル％未満であるＰＣ−ＬＡ重合体では十分にポリマーナノスフェア分散液の安定性を持たせることができず、９５モル％を超えるとポリマーナノスフェアとして形態を形成することが難しくなるので好ましくない。
【００３５】
また、ＰＣ単量体とＬＡ単量体との重合体には、ＰＣ−ＬＡ重合体のポリマーナノスフェアの形成性、ポリマーナノスフェアの分散液の安定性を阻害しない範囲で、他の単量体を構成単量体として共重合した重合体を使用することができる。
【００３６】
他の単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、ＰＣ−ＬＡ重合体の分子量は、重量平均分子量で、５，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００，０００〜２，０００，０００の範囲である。重合体の重量平均分子量が５，０００未満ではポリマーナノスフェアの安定性が低下する。また、ＰＣ−ＬＡ重合体の重量平均分子量が５，０００，０００より大きいとポリマーナノスフェアを形成することが難しくなる。
【００３８】
本発明のポリマーナノスフェアの粒子径は、５〜５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。ポリマーナノスフェアの粒子径が、５００ｎｍを超えると凝集しやすくなり分散液の安定性が低下し、また、化粧料等に使用した場合にざらつき感が感じられやすくなる。
【００３９】
本発明のポリマーナノスフェアを形成するＰＣ−ＬＡ重合体は、粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％以下となる難水溶性であることが好ましい。粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％を超えるような水溶性重合体であると、ポリマーナノスフェア間が凝集しやすくなり、たとえ純水中で安定なポリマーナノスフェアを形成できたとしても界面活性剤や油成分等を配合すると安定性が大きく低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明のポリマーナノスフェアは、４０℃以上の温度条件下で、ＰＣ−ＬＡ重合体を水／アルコール混合液に溶解または分散させる工程（工程（１））、工程（１）で得られた重合体の溶液又は分散液に水を添加してポリマーナノスフェアを形成する工程（工程（２））を実施して製造するのが好ましい。ＰＣ−ＬＡ重合体を粉末等の凝集した状態から、工程（１）の溶解・分散工程においてポリマーナノスフェアの前駆体を形成し、工程（２）の水添加による希釈工程においてポリマーナノスフェアの粒子間距離を安定に拡大させることにより最終的に安定なポリマーナノスフェアを形成させることができる。
【００４１】
本発明において、工程（１）及び工程（２）の工程とも４０℃以上の温度条件下に保ちながら実施するのが好ましく、より好ましくは５０℃以上の温度条件下である。４０℃より低い温度で実施すると、ＰＣ−ＬＡ重合体が十分に凝集した状態からポリマーナノスフェアの分散した形態に移行できず、ポリマーナノスフェア分散液が形成し難くなる。
【００４２】
工程（１）に用いる水／アルコール混合液に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等が好ましく挙げられるが、この中でもエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールが最も好ましい。
【００４３】
前記水／アルコール混合液の混合割合は、アルコールが、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。アルコールの割合が、１０重量％より少ないとＰＣ−ＬＡ重合体が凝集したままで分散し難く、７０重量％より多いと一旦分散したＰＣ−ＬＡ重合体が次段階での水添加による希釈時に沈殿を生じることがあるため好ましくない。
本発明の工程（１）において、重合体を直接に水／アルコール混合液に溶解・分散することができるが、重合体のアルコール溶液に、アルコールが所定の範囲となるように水を添加して撹拌してもよい。
【００４４】
工程（１）における水／アルコール混合液中のＰＣ−ＬＡ重合体の濃度は、５〜５０重量％の濃度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％の濃度の範囲である。５重量％より濃度が低いと最終的に得られるポリマーナノスフェアの分散液中の濃度が低くなりすぎ実用的でなく、５０重量％を超えると十分に分散できずポリマーが凝集することになるので好ましくない。
【００４５】
工程（２）において、工程（１）で得られるＰＣ−ＬＡ重合体の５〜５０重量％の濃度のポリマーナノスフェアの前駆体分散液を、最終的に１〜２０重量％の濃度の範囲へ水を添加し希釈するのが好ましい。１重量％より濃度が低いとポリマーナノスフェアの分散液中の濃度が低くなりすぎ実用的でなくなることがあり、２０重量％を超えると粒子間距離が十分に広がらず、ポリマーが凝集するので好ましくない。
【００４６】
工程（１）及び工程（２）を経て得られたポリマーナノスフェア分散液は、十分安定となり、これを５０℃より低い温度の水で希釈する事も可能となるし、蒸留、透析などの方法によりアルコール分を取り除いて水だけを媒体とする分散液とすることもできる。
【００４７】
繊維を本発明のポリマーナノスフェア分散液に含浸させて、繊維加工することができる。この際は、被加工繊維をポリマーナノスフェア分散液に浸漬し、絞った後、乾燥させる浸漬加工やパディング加工が一般的であるが、ポリマーナノスフェア分散液を噴霧あるいは塗布する方法により繊維を加工することも可能である。
【００４８】
浸漬加工する際の条件として、被加工繊維を浸漬する加工液の適当な使用量としては、具体的には、被加工繊維１００重量部に対して、ポリマーナノスフェアが０.０５〜５重量部及び水を主成分とする溶媒１０００〜５０００重量部となる使用量が好ましい。ポリマーナノスフェアの使用量が、０.０５重量部より少ないと柔軟性、保湿性などの機能が十分得られず、５重量部より多いと繊維へ付着できる量を大幅に超えるので効率的でない。また、浸漬加工の場合には、ポリマーナノスフェアを繊維へ吸着させる事が必要となるので、加工浴のｐＨを３〜６の範囲の酸性条件、温度を３０〜５０℃とする事により、吸着を促進させ、効率的にポリマーナノスフェアを繊維へ付着させる事ができる。
【００４９】
パディング加工する際の条件として、加工液の適当な濃度は、具体的には、ポリマーナノスフェアの濃度が０.０５〜５重量％の範囲であり、加工液に繊維を浸漬した後、被加工繊維１００重量部に対して加工液を５０〜１５０重量部の範囲まで絞り、その後乾燥を行うことが好ましい。ポリマーナノスフェアの濃度が、０.０５重量部より少ないと柔軟性、保湿性などの機能が十分得られず、５重量部より多いとむしろ繊維の風合いを低下させるので効率的でない。
【００５０】
本発明のポリマーナノスフェアは、繊維表面に付着した後、乾燥することにより、ナノスフェアから耐水性のコーティング皮膜へと形態を変えるため、耐洗濯性が向上する。また、形成されたコーティング皮膜は細胞膜類似構造体を形成し、これが繊維同士のこすれによる摩擦を低減し、繊維布帛に柔軟性を付与する効果がある。
【００５１】
本発明のポリマーナノスフェアは、繊維表面に形成されたＰＣ−ＬＡ重合体からなる耐水性コーティング皮膜内部に他の成分を閉じ込めることができる。例えば、ビタミンＥやスクワラン等の油性成分と伴に繊維加工を行うことにより、耐洗濯性を持つオイル成分のバインダーとして機能することもできる。この際には、特にポリマーナノスフェアに他の成分を内包させておくことにより、より多量にむらなく他の成分を繊維へ付着させることができる。
【００５２】
本発明のポリマーナノスフェアを用いて加工できる繊維を構成する素材としては、通常の衣類に使用することのできる素材であればいずれでもよく、例えば、木綿、麻、絹、毛、コラーゲン繊維、アクリル繊維、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、アラミド、ポリアリレート及びこれらの混紡品からなる織物、編物、不織布等が挙げられる。前記の繊維の中には、ティッシュペーパーや、トイレットペーパー等の、主としてセルロース繊維から構成される紙類も含まれる。また、繊維の形態としては、糸状、ヒモ状、縄状のものであってよく、それらが布状に構成されたものであってよい。
【００５３】
本発明のポリマーナノスフェアを加工した繊維は、いずれの用途にも利用可能であるが、特に肌着、下着、Ｙシャツ、靴下、ストッキング、紙おむつ、生理用品、化粧用パフ等のヒトの皮膚に直接接触しやすい部位に使用される繊維として利用することが効果的であり、乳幼児、老人、敏感肌を有するヒト等が利用する衣類を製造する際の原料素材として好適に利用される。また、本発明のポリマーナノスフェアは、微粒子独特の感触を利用して、カーペット、カーシート、毛布、靴などにも利用され得る。また、本発明のポリマーナノスフェアは、天然皮革、人工皮革などの繊維類似の素材の処理にも利用され得る。
【００５４】
本発明のポリマーナノスフェアを化粧料に使用する際には、例えば化粧水、乳液、クリーム、美容液、口紅、ファンデーション等の形態のスキンケア化粧料やメーキャップ化粧料、マッサージ化粧料、パック化粧料に用いることもできる。また、ヘアトニック、ヘアローション、ヘアクリームなどの形態で毛髪用化粧料としても用いることができる。なお、これらの化粧料は常法にしたがって製造できる。
【００５５】
本発明のポリマーナノスフェアは、皮膚へ塗布された後、皮膜を形成する。この皮膜は、細胞膜類似の構造体となり、皮膚の保湿機能とバリア機能を向上させ、難水溶性の重合体からなるため、強い耐水性を持つことができる。
【００５６】
本発明のポリマーナノスフェアは、ビタミンＡ、ビタミンＥ、ポリフェノール、アスタキサンチン、カテキン等の抗酸化剤類；ビタミンＣ誘導体、コウジ酸、プラセンタエキス、アルブチン、エラグ酸、ルシノール、リノール酸等の美白剤類；スクワラン、オリーブオイル等の油脂類；キレート剤；Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、ウルソール酸等の老化防止剤類；パラアミノ安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体等の紫外線吸収剤類；酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線散乱剤類；カフェイン、有機ヨード等の収斂剤類；各種保湿剤類、各種香料類、等をポリマーナノスフェアに内包させることもでき、それにより被内包物の使用感や安定性を改善することもできる。被内包物は、ポリマーナノスフェアの製造工程中の工程（１）又は工程（２）において溶液又は分散液に混入することによりポリマーナノスフェアに内包させることができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、ホスホリルコリン基含有重合体を用いた新規なポリマーナノスフェア及びその安定な分散液である。
次に、本発明の繊維加工方法は、このポリマーナノスフェアの分散液に繊維を含浸することにより、柔軟性効果を付与し、皮膚バリア機能を高めることができる。同時に、親油性成分等の他の成分を強固に繊維へ固着させることができる。さらに、本発明の化粧料は、このポリマーナノスフェアを含むことにより、皮膚に対する感触が良好であり、塗布した後には皮膚に高い耐水性を持たせながら、長期間維持されるバリア機能と保湿性を有している。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいてさらに詳しく説明する。以下に、重合体の重量平均分子量の測定方法、溶解性の測定方法を示す。
（重量平均分子量の測定）
メタノール／クロロホルム（重量比４／６）を溶離液とし、単分散ポリメチルメタクリレートを標準物質として、屈折率を用いて検出したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を評価した。
（溶解性の測定）
ポリマー試料の乾燥粉体をサンプル瓶に１.０ｇ取り、それに純水を加えて２０ｇとした液をウェーブローターで２４時間撹拌後、２時間静置させた。上澄みの液を０.４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、５ｇを秤量し、重量既知の磁性皿に入れ、１０５℃で８時間乾燥後の重量から乾燥後残留したポリマー分の重量を算出し、上澄み液に溶解していたポリマーの濃度を評価した。なお、ウエーブローターで撹拌後に沈降物が無く、全て溶解したものは、溶解度が５重量％以上とした。
【００５９】
合成例１
ＭＰＣ３.５７ｇ、オクタデシルメタクリレート（Ｃ１８ＭＡ）１６.４３ｇ（単量体組成モル比、ＭＰＣ／Ｃ１８ＭＡ＝２０／８０）をｎ−ブタノール１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加えて８時間重合反応させた。
重合液を３リットルのアセトン中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５.８ｇを得た。得られた共重合体は、重量平均分子量で１８９，０００であり、２５℃での水への溶解性は０．０１重量％以下であった。これをポリマー１（Ｐ−１）とした。
【００６０】
合成例２〜４
合成例１のポリマー１の合成に準じて、表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、ポリマー２（Ｐ−２）〜ポリマー４（Ｐ−４）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。
【００６１】
参考例1〜４
合成例１のポリマー１の合成に準じて表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、ポリマー５（Ｃ−１）〜ポリマー８（Ｃ−４）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１中、略語は以下の意味である。
ＭＰＣ；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
Ｃ１８ＭＡ；オクタデシルメタクリレート
Ｃ１２ＭＡ；ドデシルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート
【００６４】
実施例１
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、ｎ−プロパノール／水（重量比４／６）混合液１８．０ｇを加え、７０℃の水浴中で激しく撹拌し、白濁した粘性液を得た。この粘性液に７０℃に加温した６０ｇの水を撹拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるポリマーナノスフェア分散液（濃度２．５重量％）を得た。この液の一部を採取し、水で希釈して粒子径を測定した結果、３１ｎｍであった。また、調整後１週間後の粒子径も３０ｎｍであり、凝集も無く安定な分散液であった。
【００６５】
実施例２〜４
ポリマー２（Ｐ−２）〜ポリマー４（Ｐ−４）について、実施例１と同様の操作により、ポリマーナノスフェア分散液を得た。ポリマーナノスフェアの粒子径の変化を表２に示す。
分散液はいずれも安定であった。
【００６６】
比較例１〜４
ポリマー５（Ｃ−１）〜ポリマー８（Ｃ−４）について、実施例１と同様の操作により、それぞれ白濁した分散液を得た。結果を表２に示す。ポリマー５の場合には、調整後３０分以内に沈殿が生じ、安定な分散液は得られなかった。ポリマー６の場合には、調製３０分後のナノスフェアの粒子径が１２０ｎｍであったのに対し、１週間後では８９０ｎｍと凝集していた。ポリマー７及びポリマー８の場合には、調整後に均一な溶液でありポリマーナノスフェアを形成しなかった。
【００６７】
比較例５
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、７０℃の水７８ｇを撹拌しながら徐々に加え、強く白濁した分散液を得た。結果を表２に示す。調整後３０分後には、ほぼ全ての重合体が沈殿しポリマーナノスフェアは形成できなかった。
【００６８】
比較例６
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、ｎ−プロパノール／水（重量比４／６）混合液１８．０ｇを加え、３５℃で激しく撹拌し、白濁した粘性液を得た。この粘性液に３５℃の温水６０ｇを撹拌しながら徐々に加え、白濁した分散液を得た。結果を表１に示す。調整後３０分後には、沈殿が生じポリマーナノスフェアは形成できなかった。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１中、略語は以下の意味である。
ＭＰＣ；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
Ｃ１８ＭＡ；オクタデシルメタクリレート
Ｃ１２ＭＡ；ドデシルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート
【００７１】
実施例５
実施例１で得られたポリマーナノスフェア分散液（濃度２．５重量％）７２ｇを水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。柔軟性の指標となるストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）で、９０ｃｍの生地が１９１ｃｍまでストレッチ可能であった。
【００７２】
比較例７
実施例５で使用したナイロンストッキング生地のストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）では、９０ｃｍの生地が１３０ｃｍまでストレッチ可能であった。
【００７３】
比較例８
シリコーン系柔軟剤（商品名；ニッカシリコン、製造者；日華化学株式会社）４８ｇを水４３２ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。柔軟性の指標となるストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）で、９０ｃｍの生地が１７６ｃｍまでストレッチ可能であった。
【００７４】
比較例９
ポリマー７（Ｃ−３）の２.５重量％水溶液（７２ｇ）を水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。柔軟性の指標となるストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）で、９０ｃｍの生地が１３５ｃｍまでストレッチ可能であった。
【００７５】
実施例６
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、ｎ−プロパノール／水（重量比４／６）混合液１８．０ｇを加え、７０℃の水浴中で激しく撹拌し、白濁した粘性液を得た。この粘性液にα−トコフェロールを０.２ｇ加え激しく撹拌し、７０℃に加温した６０ｇの水を撹拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるポリマーナノスフェア分散液（濃度２．５重量％）を得た。この液の一部を採取し水で希釈して粒子径を測定した結果、６３ｎｍであった。また、調整後１週間後の粒子径も６６ｎｍであり、凝集も無く安定な分散液であった。このα−トコフェロールを内包したポリマーナノスフェア分散液７２ｇを水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。この生地５ｃｍ×５ｃｍを取りイソプロパノール／ヘキサン混合液（重量比１／１）２ｇ中に１０分間撹拌しながら浸漬し、α−トコフェロールを抽出し、下記の条件で液体クロマトグラフにより抽出液の濃度を測定した結果、抽出液中のα−トコフェロール濃度は１１５ｐｐｍであった。また、加工生地をＪＩＳ−Ｌ０２１７家庭用洗濯の方法に従い、１０回洗濯を行った。洗濯後の生地についても、上記と同様の方法によりα−トコフェロールを抽出し、その濃度を測定した結果、８９ｐｐｍであった。加工初期の濃度に対する１０回洗濯後の濃度の割合（１０回洗濯後の残留率）は、約７７重量％であった。
【００７６】
（液体クロマトグラフによるα−トコフェロールの測定条件）
溶離液；イソプロパノール／ヘキサン（重量比１／１）
カラム；オクタデシルシリル化シリカゲルカラム
検出；ＵＶ吸収、２８５ｎｍ
流量；１ｍＬ／分
【００７７】
比較例１０
ポリマー７（Ｃ−３）２.０ｇを使用し、実施例６と同様の操作で、α−トコフェロール０.２ｇを分散した分散液を得た。この液の一部を採取し水で希釈して粒子径を測定した結果、４１９ｎｍであった。また、調製後１週間後の粒子径も５３０ｎｍであり、比較的凝集も少ない安定な分散液であった。このα−トコフェロールを分散した分散液７２ｇを水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。加工生地、１０回洗濯後の生地についても、実施例６と同様にα−トコフェロールを抽出し、その濃度を測定した結果、加工生地で１０８ｐｐｍ、１０回洗濯後の生地で１２ｐｐｍであった。加工初期の濃度に対する１０回洗濯後の濃度の割合（１０回洗濯後の残留率）は、約１１重量％であった。
【００７８】
実施例７
下記の条件でドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液で弱い肌荒れを前腕内側部に生じさせた被験者に対して、実施例５で得られたストッキングを使用し着用させ、肌荒れ前の健常時、ＳＤＳ溶液による肌荒れ時、着用後について、皮膚温度約３０℃での経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を経皮水分蒸散量測定装置（Ｔｅｗａｍｅｔｅｒ ＴＭ２１０、Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製）にて測定した。肌荒れ改善度合いに相当する指標として、下記式（ａ）により肌荒れ改善指数を算出した結果を表３に示した。
【００７９】
（ＳＤＳによる冬季乾燥肌荒れモデルの形成条件）
０.５重量％ＳＤＳ水溶液５０μＬを含浸したパッチテスト用絆創膏（リバテープ製薬社製）を前腕内側部に１２時間閉塞貼付することにより、弱い肌荒れ状態を形成させた。
【００８０】
（肌荒れ改善指数）
肌荒れ前の健常時の経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）の値を（Ａ）、ＳＤＳ溶液による肌荒れ時の値を（Ｂ）、着用後の値を（Ｃ）とし、健常時と肌荒れ時のＴＥＷＬ値の差を肌荒れ度合いを示す基準値として、それに対する着用後の肌荒れ改善の度合いを下記式（ａ）の肌荒れ改善指数とした。この指数では、初期の健常時が１００の値、肌荒れ時に０の値となり、着用により改善した後の値が１００に近づいて大きくなるほど肌荒れが改善したことを示す。
【００８１】
【数１】
【００８２】
比較例１１〜１３
実施例５で得られたストッキングにかえて比較例８〜９で得られたストッキングを、それぞれ使用し着用させた以外は、全て実施例７と同様に行い、結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
実施例８
実施例１と同様にポリマー１（Ｐ−１）のポリマーナノスフェア分散液（濃度２.５重量％）を調製し、その分散液を純水に対して透析することによりアルコールを除去し、最終的に１重量％のポリマーナノスフェア分散液を得た。透析後の粒子径は、３２ｎｍであった。
この分散液１０μＬを皮膚に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に塗布し、その塗布時の感触を下記の方法で評価した。結果を表４に示した。
また、塗布前、塗布後、石鹸での洗浄後、３日後について、皮膚温度約３０℃での経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を経皮水分蒸散量測定装置（（Ｔｅｗａｍｅｔｅｒ ＴＭ２１０、Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製）にて測定し、塗布前のＴＥＷＬ値を１００とする相対値として表５に示した。このとき、各ＴＥＷＬ値が塗布前のＴＥＷＬ地に比較して低いほど、高いバリア機能を付与したことになる。
【００８５】
（塗布時の感触の評価方法）
２２〜４６才の男女１０名により、使用テストを行った。前記化粧料基材組成物を前腕内側部に適量塗布し、のび、滑り、肌へのなじみ、しっとり感、べたつき感の５項目について下記基準により５段階評価した。さらに、それを平均して判定した。
【００８６】
（評価基準内容）
評価点；５点：非常に良好、４点：良好、３点：普通、２点：やや不良、１点：不良とした。
（判定）
判定記号；評価点の組み合わせとして、平均点４．０点以上を◎、平均点３．０点以上４．０点未満を○、平均点２．０点以上３．０点未満を△、平均点１．０点以上２．０点未満を×とした。
【００８７】
比較例１４
ポリマー１（Ｐ−１）のポリマーナノスフェア分散液（濃度２.５重量％）を調製し、その分散液を純水に対して透析することによりアルコールを除去して得た１重量％のポリマーナノスフェア分散液１０μＬを用いるかわりに、ポリマー７（Ｃ−３）の１重量％水溶液１０μＬを用いた以外は、全て実施例８と同様に行い、結果を表４および表５に示した。
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
実施例１〜４では、本発明によりホスホリルコリン基含有ポリマーからなる安定なポリマーナノスフェアが得られたが、比較例１〜６では得られなかった。
実施例５では、本発明によりポリマーナノスフェアを用いて加工すると、高い柔軟性を持つ繊維が得られたが、これは、比較例７の未加工繊維、比較例８の従来の柔軟剤による加工繊維、比較例９の従来技術のホスホリルコリン基含有重合体による加工繊維に比較して優れていた。
【００９１】
実施例６では、ポリマーナノスフェアで加工した繊維は高い洗濯耐久性を持ちα−トコフェロールが固着されたのに対し、比較例７の従来技術のホスホリルコリン基含有重合体による加工繊維では十分な耐久性のあるα−トコフェロールの固着ができていなかった。
実施例７では、ポリマーナノスフェアで加工した繊維を着用した場合には経皮水分蒸散量が肌荒れ前の状態に近く回復しており、バリア機能の改善効果が高かったのに対し、比較例１１〜１３ではバリア機能の改善効果が高くなかった。
【００９２】
実施例８では、本発明のポリマーナノスフェアを化粧料として肌に直接塗布した場合には、感触が良好で経皮水分蒸散量を抑えてバリア機能を付与する効果も高く、特に洗浄後でも高い効果を維持しているのに対し、比較例１４の従来技術のホスホリルコリン基含有重合体では感触の中でもべたつき感がり、皮膚バリア機能に関しても洗浄後では効果が持続できなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維加工、化粧料等の分野において利用されるホスホリルコリン基含有重合体のポリマーナノスフェアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホスホリルコリン基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。
【０００３】
２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのホモ重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートと、親水性単量体及び／又は疎水性単量体との共重合体が、皮膚に対して保湿効果及び肌あれ改善効果を示し、化粧料として使用できることが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
しかし、これらに開示されたホスホリルコリン基含有重合体では耐水性が低く、化粧料として皮膚バリア機能を発揮させる事が出来ても、洗浄を繰り返した後や数日に渡る長期間の効果を発現させることは困難であった。
【０００５】
また、ホスホリルコリン基含有重合体を利用した繊維処理に対する技術が開示されている（例えば特許文献５参照）が、これらの重合体は水溶性が高いため本質的に耐水性が低く、洗濯を繰り返すことにより効果が減じてしまうという問題点があった。
さらに、水溶性のホスホリルコリン基含有重合体を用いた可溶化剤が開示されている（例えば特許文献６参照）が、非水溶性のホスホリルコリン基含有重合体が一定条件下に単独でポリマーナノスフェアを形成し得ることは知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−７０３２１号公報（第３頁）
【特許文献２】
特開平６−１５７２６９号公報（第３頁）
【特許文献３】
特開平６−１５７２７０号公報（第３頁）
【特許文献４】
特開平６−１５７２７１号公報（第３頁）
【特許文献５】
特開２００１−２００４８０号公報（第８頁）
【特許文献６】
特開平１０−１０９０２９号公報（第５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はホスホリルコリン基含有重合体のポリマーナノスフェア及びその安定な分散液を提供することを目的とする。
次に、繊維に柔軟性効果を付与でき、皮膚バリア機能を高めることができる繊維加工方法を提供することを目的とする。同時に、油性成分等の他の成分を強固に繊維へ固着させることができる繊維加工方法を提供することを目的とする。
さらに、皮膚に対する感触も非常に良好であり、塗布した後には皮膚に高い耐水性を持たせながら、長期間維持できるバリア機能と保湿性をもたらすことのできる化粧料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体と長鎖アルキル基含有単量体の重合体から非常に安定なポリマーナノスフェアが得られ、これを用いると繊維、化粧料への新規な有用性を付与できることの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）〜（９）の発明である。
【０００９】
（１）下記式（１）で示される単量体（ＰＣ単量体）と下記式（２）で示される単量体（ＬＡ単量体）の重合体であってＰＣ単量体５〜６０モル％及びＬＡ単量体４０〜９５モル％の割合で重合された重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００の重合体から形成された粒径５〜５００ｎｍのポリマーナノスフェア。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ2は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１４】
（２）重合体が２５℃における水への溶解性が０.５重量％以下の重合体である前記（１）に記載のポリマーナノスフェア。
（３）ＰＣ単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである前記（１）又は（２）のポリマーナノスフェア。
（４）ＬＡ単量体が、オクタデシルメタクリレートである前記（１）〜（３）のいずれかのポリマーナノスフェア。
【００１５】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかのポリマーナノスフェアが水又は水とアルコールとの混合液に分散したポリマーナノスフェア分散液。
（６）前記（５）のポリマーナノスフェアの分散液に繊維を含浸させることを特徴とする繊維加工方法。
（７）前記（６）の繊維加工方法により得られる繊維。
【００１６】
（８）前記（１）〜（４）のいずれかのポリマーナノスフェアを含有する化粧料。
（９）４０℃以上の温度条件下で、下記工程（１）及び（２）の工程を実施することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかのポリマーナノスフェアの製造方法。
工程（１）：重合体を水とアルコールとの混合液に溶解又は分散させる工程、
工程（２）：工程１で得られた重合体の溶液又は分散液に水を添加しポリマーナノスフェアを形成させる工程。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーナノスフェアは、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略す。）と長鎖アルキル基含有単量体（以下ＬＡ単量体と略す。）の重合体（以下ＰＣ−ＬＡ重合体と略す。）から形成される粒径５〜５００ｎｍのポリマーナノスフェアである。
【００１８】
ここで、ＰＣ単量体は、下記の式（１）で示されるホスホリルコリン類似基含有の単量体である。
【００１９】
【化５】
ただし、式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。
また、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。
【００２１】
式（１）中のＸの２価の有機残基としては、例えば、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。
【００２２】
式（１）中のＹは、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基であり、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の基が挙げられる。好ましくは、入手のしやすさなどの点からエチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中のＺは、水素原子又はＲ5−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−基を示す。ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２４】
また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。
【００２５】
ＰＣ単量体としては、具体的には例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２６】
２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２７】
２−（ビニルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
【００２８】
２−（アクリロイルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。
【００２９】
この中でも２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、さらに２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリンともいう。以下、ＭＰＣと略す。）が入手性等の点でより好ましい。
ＰＣ単量体には、前記のＰＣ単量体の１種を単独で、もしくは２種以上を混合物として用いることができる。
ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示された公知の方法等に準じて製造することができる。具体的には、ＭＰＣは２−ヒドロキシエチルメタクリレートと環状リン化合物とトリエチルアミン等の第三アミンを用いて反応を行い、さらに生成した環状リン化合物とトリメチルアミンで開環反応を行い、再結晶により精製することによって得ることができる。
【００３０】
ＰＣ単量体と共重合するＬＡ単量体は、式（２）で示される。
【００３１】
【化６】
ただし、式中、Ｌ1は、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ10−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ2は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。
前記、式（２）のＬ2は、炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を示すが、具体的にはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基の直鎖または分岐アルキル基等を示す。
【００３３】
ＬＡ単量体としては、具体的には例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート；デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、ドコサン酸ビニル等のビニルエステル系単量体等が挙られる。ＬＡ単量体としては、上記の単量体の中でもオクタデシルメタクリレートが、ポリマーナノスフェアの形成性、安定性の面で最も好ましく挙げられる。また、ＬＡ単量体として、これらの１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
ＰＣ−ＬＡ重合体は、ＰＣ単量体とＬＡ単量体とを所定の割合で含む単量体組成物を重合し、通常のラジカル共重合により製造することができる。
本発明において、ポリマーナノスフェアを形成するに好ましいのは、ＰＣ単量体５〜６０モル％及びＬＡ単量体４０〜９５モル％の割合のＰＣ−ＬＡ重合体が挙げられる。より好ましくは、ＰＣ単量体１５〜３０モル％及びＬＡ単量体７０〜８５モル％の割合のＰＣ−ＬＡ重合体が挙げられる。ＬＡ単量体の割合が４０モル％未満であるＰＣ−ＬＡ重合体では十分にポリマーナノスフェア分散液の安定性を持たせることができず、９５モル％を超えるとポリマーナノスフェアとして形態を形成することが難しくなるので好ましくない。
【００３５】
また、ＰＣ単量体とＬＡ単量体との重合体には、ＰＣ−ＬＡ重合体のポリマーナノスフェアの形成性、ポリマーナノスフェアの分散液の安定性を阻害しない範囲で、他の単量体を構成単量体として共重合した重合体を使用することができる。
【００３６】
他の単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、ＰＣ−ＬＡ重合体の分子量は、重量平均分子量で、５，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００，０００〜２，０００，０００の範囲である。重合体の重量平均分子量が５，０００未満ではポリマーナノスフェアの安定性が低下する。また、ＰＣ−ＬＡ重合体の重量平均分子量が５，０００，０００より大きいとポリマーナノスフェアを形成することが難しくなる。
【００３８】
本発明のポリマーナノスフェアの粒子径は、５〜５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。ポリマーナノスフェアの粒子径が、５００ｎｍを超えると凝集しやすくなり分散液の安定性が低下し、また、化粧料等に使用した場合にざらつき感が感じられやすくなる。
【００３９】
本発明のポリマーナノスフェアを形成するＰＣ−ＬＡ重合体は、粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％以下となる難水溶性であることが好ましい。粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％を超えるような水溶性重合体であると、ポリマーナノスフェア間が凝集しやすくなり、たとえ純水中で安定なポリマーナノスフェアを形成できたとしても界面活性剤や油成分等を配合すると安定性が大きく低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明のポリマーナノスフェアは、４０℃以上の温度条件下で、ＰＣ−ＬＡ重合体を水／アルコール混合液に溶解または分散させる工程（工程（１））、工程（１）で得られた重合体の溶液又は分散液に水を添加してポリマーナノスフェアを形成する工程（工程（２））を実施して製造するのが好ましい。ＰＣ−ＬＡ重合体を粉末等の凝集した状態から、工程（１）の溶解・分散工程においてポリマーナノスフェアの前駆体を形成し、工程（２）の水添加による希釈工程においてポリマーナノスフェアの粒子間距離を安定に拡大させることにより最終的に安定なポリマーナノスフェアを形成させることができる。
【００４１】
本発明において、工程（１）及び工程（２）の工程とも４０℃以上の温度条件下に保ちながら実施するのが好ましく、より好ましくは５０℃以上の温度条件下である。４０℃より低い温度で実施すると、ＰＣ−ＬＡ重合体が十分に凝集した状態からポリマーナノスフェアの分散した形態に移行できず、ポリマーナノスフェア分散液が形成し難くなる。
【００４２】
工程（１）に用いる水／アルコール混合液に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等が好ましく挙げられるが、この中でもエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールが最も好ましい。
【００４３】
前記水／アルコール混合液の混合割合は、アルコールが、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。アルコールの割合が、１０重量％より少ないとＰＣ−ＬＡ重合体が凝集したままで分散し難く、７０重量％より多いと一旦分散したＰＣ−ＬＡ重合体が次段階での水添加による希釈時に沈殿を生じることがあるため好ましくない。
本発明の工程（１）において、重合体を直接に水／アルコール混合液に溶解・分散することができるが、重合体のアルコール溶液に、アルコールが所定の範囲となるように水を添加して撹拌してもよい。
【００４４】
工程（１）における水／アルコール混合液中のＰＣ−ＬＡ重合体の濃度は、５〜５０重量％の濃度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％の濃度の範囲である。５重量％より濃度が低いと最終的に得られるポリマーナノスフェアの分散液中の濃度が低くなりすぎ実用的でなく、５０重量％を超えると十分に分散できずポリマーが凝集することになるので好ましくない。
【００４５】
工程（２）において、工程（１）で得られるＰＣ−ＬＡ重合体の５〜５０重量％の濃度のポリマーナノスフェアの前駆体分散液を、最終的に１〜２０重量％の濃度の範囲へ水を添加し希釈するのが好ましい。１重量％より濃度が低いとポリマーナノスフェアの分散液中の濃度が低くなりすぎ実用的でなくなることがあり、２０重量％を超えると粒子間距離が十分に広がらず、ポリマーが凝集するので好ましくない。
【００４６】
工程（１）及び工程（２）を経て得られたポリマーナノスフェア分散液は、十分安定となり、これを５０℃より低い温度の水で希釈する事も可能となるし、蒸留、透析などの方法によりアルコール分を取り除いて水だけを媒体とする分散液とすることもできる。
【００４７】
繊維を本発明のポリマーナノスフェア分散液に含浸させて、繊維加工することができる。この際は、被加工繊維をポリマーナノスフェア分散液に浸漬し、絞った後、乾燥させる浸漬加工やパディング加工が一般的であるが、ポリマーナノスフェア分散液を噴霧あるいは塗布する方法により繊維を加工することも可能である。
【００４８】
浸漬加工する際の条件として、被加工繊維を浸漬する加工液の適当な使用量としては、具体的には、被加工繊維１００重量部に対して、ポリマーナノスフェアが０.０５〜５重量部及び水を主成分とする溶媒１０００〜５０００重量部となる使用量が好ましい。ポリマーナノスフェアの使用量が、０.０５重量部より少ないと柔軟性、保湿性などの機能が十分得られず、５重量部より多いと繊維へ付着できる量を大幅に超えるので効率的でない。また、浸漬加工の場合には、ポリマーナノスフェアを繊維へ吸着させる事が必要となるので、加工浴のｐＨを３〜６の範囲の酸性条件、温度を３０〜５０℃とする事により、吸着を促進させ、効率的にポリマーナノスフェアを繊維へ付着させる事ができる。
【００４９】
パディング加工する際の条件として、加工液の適当な濃度は、具体的には、ポリマーナノスフェアの濃度が０.０５〜５重量％の範囲であり、加工液に繊維を浸漬した後、被加工繊維１００重量部に対して加工液を５０〜１５０重量部の範囲まで絞り、その後乾燥を行うことが好ましい。ポリマーナノスフェアの濃度が、０.０５重量部より少ないと柔軟性、保湿性などの機能が十分得られず、５重量部より多いとむしろ繊維の風合いを低下させるので効率的でない。
【００５０】
本発明のポリマーナノスフェアは、繊維表面に付着した後、乾燥することにより、ナノスフェアから耐水性のコーティング皮膜へと形態を変えるため、耐洗濯性が向上する。また、形成されたコーティング皮膜は細胞膜類似構造体を形成し、これが繊維同士のこすれによる摩擦を低減し、繊維布帛に柔軟性を付与する効果がある。
【００５１】
本発明のポリマーナノスフェアは、繊維表面に形成されたＰＣ−ＬＡ重合体からなる耐水性コーティング皮膜内部に他の成分を閉じ込めることができる。例えば、ビタミンＥやスクワラン等の油性成分と伴に繊維加工を行うことにより、耐洗濯性を持つオイル成分のバインダーとして機能することもできる。この際には、特にポリマーナノスフェアに他の成分を内包させておくことにより、より多量にむらなく他の成分を繊維へ付着させることができる。
【００５２】
本発明のポリマーナノスフェアを用いて加工できる繊維を構成する素材としては、通常の衣類に使用することのできる素材であればいずれでもよく、例えば、木綿、麻、絹、毛、コラーゲン繊維、アクリル繊維、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、アラミド、ポリアリレート及びこれらの混紡品からなる織物、編物、不織布等が挙げられる。前記の繊維の中には、ティッシュペーパーや、トイレットペーパー等の、主としてセルロース繊維から構成される紙類も含まれる。また、繊維の形態としては、糸状、ヒモ状、縄状のものであってよく、それらが布状に構成されたものであってよい。
【００５３】
本発明のポリマーナノスフェアを加工した繊維は、いずれの用途にも利用可能であるが、特に肌着、下着、Ｙシャツ、靴下、ストッキング、紙おむつ、生理用品、化粧用パフ等のヒトの皮膚に直接接触しやすい部位に使用される繊維として利用することが効果的であり、乳幼児、老人、敏感肌を有するヒト等が利用する衣類を製造する際の原料素材として好適に利用される。また、本発明のポリマーナノスフェアは、微粒子独特の感触を利用して、カーペット、カーシート、毛布、靴などにも利用され得る。また、本発明のポリマーナノスフェアは、天然皮革、人工皮革などの繊維類似の素材の処理にも利用され得る。
【００５４】
本発明のポリマーナノスフェアを化粧料に使用する際には、例えば化粧水、乳液、クリーム、美容液、口紅、ファンデーション等の形態のスキンケア化粧料やメーキャップ化粧料、マッサージ化粧料、パック化粧料に用いることもできる。また、ヘアトニック、ヘアローション、ヘアクリームなどの形態で毛髪用化粧料としても用いることができる。なお、これらの化粧料は常法にしたがって製造できる。
【００５５】
本発明のポリマーナノスフェアは、皮膚へ塗布された後、皮膜を形成する。この皮膜は、細胞膜類似の構造体となり、皮膚の保湿機能とバリア機能を向上させ、難水溶性の重合体からなるため、強い耐水性を持つことができる。
【００５６】
本発明のポリマーナノスフェアは、ビタミンＡ、ビタミンＥ、ポリフェノール、アスタキサンチン、カテキン等の抗酸化剤類；ビタミンＣ誘導体、コウジ酸、プラセンタエキス、アルブチン、エラグ酸、ルシノール、リノール酸等の美白剤類；スクワラン、オリーブオイル等の油脂類；キレート剤；Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、ウルソール酸等の老化防止剤類；パラアミノ安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体等の紫外線吸収剤類；酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線散乱剤類；カフェイン、有機ヨード等の収斂剤類；各種保湿剤類、各種香料類、等をポリマーナノスフェアに内包させることもでき、それにより被内包物の使用感や安定性を改善することもできる。被内包物は、ポリマーナノスフェアの製造工程中の工程（１）又は工程（２）において溶液又は分散液に混入することによりポリマーナノスフェアに内包させることができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、ホスホリルコリン基含有重合体を用いた新規なポリマーナノスフェア及びその安定な分散液である。
次に、本発明の繊維加工方法は、このポリマーナノスフェアの分散液に繊維を含浸することにより、柔軟性効果を付与し、皮膚バリア機能を高めることができる。同時に、親油性成分等の他の成分を強固に繊維へ固着させることができる。さらに、本発明の化粧料は、このポリマーナノスフェアを含むことにより、皮膚に対する感触が良好であり、塗布した後には皮膚に高い耐水性を持たせながら、長期間維持されるバリア機能と保湿性を有している。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいてさらに詳しく説明する。以下に、重合体の重量平均分子量の測定方法、溶解性の測定方法を示す。
（重量平均分子量の測定）
メタノール／クロロホルム（重量比４／６）を溶離液とし、単分散ポリメチルメタクリレートを標準物質として、屈折率を用いて検出したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を評価した。
（溶解性の測定）
ポリマー試料の乾燥粉体をサンプル瓶に１.０ｇ取り、それに純水を加えて２０ｇとした液をウェーブローターで２４時間撹拌後、２時間静置させた。上澄みの液を０.４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、５ｇを秤量し、重量既知の磁性皿に入れ、１０５℃で８時間乾燥後の重量から乾燥後残留したポリマー分の重量を算出し、上澄み液に溶解していたポリマーの濃度を評価した。なお、ウエーブローターで撹拌後に沈降物が無く、全て溶解したものは、溶解度が５重量％以上とした。
【００５９】
合成例１
ＭＰＣ３.５７ｇ、オクタデシルメタクリレート（Ｃ１８ＭＡ）１６.４３ｇ（単量体組成モル比、ＭＰＣ／Ｃ１８ＭＡ＝２０／８０）をｎ−ブタノール１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加えて８時間重合反応させた。
重合液を３リットルのアセトン中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５.８ｇを得た。得られた共重合体は、重量平均分子量で１８９，０００であり、２５℃での水への溶解性は０．０１重量％以下であった。これをポリマー１（Ｐ−１）とした。
【００６０】
合成例２〜４
合成例１のポリマー１の合成に準じて、表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、ポリマー２（Ｐ−２）〜ポリマー４（Ｐ−４）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。
【００６１】
参考例1〜４
合成例１のポリマー１の合成に準じて表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、ポリマー５（Ｃ−１）〜ポリマー８（Ｃ−４）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。
【００６２】
【表１】
表１中、略語は以下の意味である。
ＭＰＣ；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
Ｃ１８ＭＡ；オクタデシルメタクリレート
Ｃ１２ＭＡ；ドデシルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート
【００６４】
実施例１
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、ｎ−プロパノール／水（重量比４／６）混合液１８．０ｇを加え、７０℃の水浴中で激しく撹拌し、白濁した粘性液を得た。この粘性液に７０℃に加温した６０ｇの水を撹拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるポリマーナノスフェア分散液（濃度２．５重量％）を得た。この液の一部を採取し、水で希釈して粒子径を測定した結果、３１ｎｍであった。また、調整後１週間後の粒子径も３０ｎｍであり、凝集も無く安定な分散液であった。
【００６５】
実施例２〜４
ポリマー２（Ｐ−２）〜ポリマー４（Ｐ−４）について、実施例１と同様の操作により、ポリマーナノスフェア分散液を得た。ポリマーナノスフェアの粒子径の変化を表２に示す。
分散液はいずれも安定であった。
【００６６】
比較例１〜４
ポリマー５（Ｃ−１）〜ポリマー８（Ｃ−４）について、実施例１と同様の操作により、それぞれ白濁した分散液を得た。結果を表２に示す。ポリマー５の場合には、調整後３０分以内に沈殿が生じ、安定な分散液は得られなかった。ポリマー６の場合には、調製３０分後のナノスフェアの粒子径が１２０ｎｍであったのに対し、１週間後では８９０ｎｍと凝集していた。ポリマー７及びポリマー８の場合には、調整後に均一な溶液でありポリマーナノスフェアを形成しなかった。
【００６７】
比較例５
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、７０℃の水７８ｇを撹拌しながら徐々に加え、強く白濁した分散液を得た。結果を表２に示す。調整後３０分後には、ほぼ全ての重合体が沈殿しポリマーナノスフェアは形成できなかった。
【００６８】
比較例６
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、ｎ−プロパノール／水（重量比４／６）混合液１８．０ｇを加え、３５℃で激しく撹拌し、白濁した粘性液を得た。この粘性液に３５℃の温水６０ｇを撹拌しながら徐々に加え、白濁した分散液を得た。結果を表１に示す。調整後３０分後には、沈殿が生じポリマーナノスフェアは形成できなかった。
【００６９】
【表２】
表１中、略語は以下の意味である。
ＭＰＣ；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
Ｃ１８ＭＡ；オクタデシルメタクリレート
Ｃ１２ＭＡ；ドデシルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート
【００７１】
実施例５
実施例１で得られたポリマーナノスフェア分散液（濃度２．５重量％）７２ｇを水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。柔軟性の指標となるストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）で、９０ｃｍの生地が１９１ｃｍまでストレッチ可能であった。
【００７２】
比較例７
実施例５で使用したナイロンストッキング生地のストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）では、９０ｃｍの生地が１３０ｃｍまでストレッチ可能であった。
【００７３】
比較例８
シリコーン系柔軟剤（商品名；ニッカシリコン、製造者；日華化学株式会社）４８ｇを水４３２ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。柔軟性の指標となるストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）で、９０ｃｍの生地が１７６ｃｍまでストレッチ可能であった。
【００７４】
比較例９
ポリマー７（Ｃ−３）の２.５重量％水溶液（７２ｇ）を水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。柔軟性の指標となるストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）で、９０ｃｍの生地が１３５ｃｍまでストレッチ可能であった。
【００７５】
実施例６
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、ｎ−プロパノール／水（重量比４／６）混合液１８．０ｇを加え、７０℃の水浴中で激しく撹拌し、白濁した粘性液を得た。この粘性液にα−トコフェロールを０.２ｇ加え激しく撹拌し、７０℃に加温した６０ｇの水を撹拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるポリマーナノスフェア分散液（濃度２．５重量％）を得た。この液の一部を採取し水で希釈して粒子径を測定した結果、６３ｎｍであった。また、調整後１週間後の粒子径も６６ｎｍであり、凝集も無く安定な分散液であった。このα−トコフェロールを内包したポリマーナノスフェア分散液７２ｇを水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。この生地５ｃｍ×５ｃｍを取りイソプロパノール／ヘキサン混合液（重量比１／１）２ｇ中に１０分間撹拌しながら浸漬し、α−トコフェロールを抽出し、下記の条件で液体クロマトグラフにより抽出液の濃度を測定した結果、抽出液中のα−トコフェロール濃度は１１５ｐｐｍであった。また、加工生地をＪＩＳ−Ｌ０２１７家庭用洗濯の方法に従い、１０回洗濯を行った。洗濯後の生地についても、上記と同様の方法によりα−トコフェロールを抽出し、その濃度を測定した結果、８９ｐｐｍであった。加工初期の濃度に対する１０回洗濯後の濃度の割合（１０回洗濯後の残留率）は、約７７重量％であった。
【００７６】
（液体クロマトグラフによるα−トコフェロールの測定条件）
溶離液；イソプロパノール／ヘキサン（重量比１／１）
カラム；オクタデシルシリル化シリカゲルカラム
検出；ＵＶ吸収、２８５ｎｍ
流量；１ｍＬ／分
【００７７】
比較例１０
ポリマー７（Ｃ−３）２.０ｇを使用し、実施例６と同様の操作で、α−トコフェロール０.２ｇを分散した分散液を得た。この液の一部を採取し水で希釈して粒子径を測定した結果、４１９ｎｍであった。また、調製後１週間後の粒子径も５３０ｎｍであり、比較的凝集も少ない安定な分散液であった。このα−トコフェロールを分散した分散液７２ｇを水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。加工生地、１０回洗濯後の生地についても、実施例６と同様にα−トコフェロールを抽出し、その濃度を測定した結果、加工生地で１０８ｐｐｍ、１０回洗濯後の生地で１２ｐｐｍであった。加工初期の濃度に対する１０回洗濯後の濃度の割合（１０回洗濯後の残留率）は、約１１重量％であった。
【００７８】
実施例７
下記の条件でドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液で弱い肌荒れを前腕内側部に生じさせた被験者に対して、実施例５で得られたストッキングを使用し着用させ、肌荒れ前の健常時、ＳＤＳ溶液による肌荒れ時、着用後について、皮膚温度約３０℃での経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を経皮水分蒸散量測定装置（Ｔｅｗａｍｅｔｅｒ ＴＭ２１０、Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製）にて測定した。肌荒れ改善度合いに相当する指標として、下記式（ａ）により肌荒れ改善指数を算出した結果を表３に示した。
【００７９】
（ＳＤＳによる冬季乾燥肌荒れモデルの形成条件）
０.５重量％ＳＤＳ水溶液５０μＬを含浸したパッチテスト用絆創膏（リバテープ製薬社製）を前腕内側部に１２時間閉塞貼付することにより、弱い肌荒れ状態を形成させた。
【００８０】
（肌荒れ改善指数）
肌荒れ前の健常時の経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）の値を（Ａ）、ＳＤＳ溶液による肌荒れ時の値を（Ｂ）、着用後の値を（Ｃ）とし、健常時と肌荒れ時のＴＥＷＬ値の差を肌荒れ度合いを示す基準値として、それに対する着用後の肌荒れ改善の度合いを下記式（ａ）の肌荒れ改善指数とした。この指数では、初期の健常時が１００の値、肌荒れ時に０の値となり、着用により改善した後の値が１００に近づいて大きくなるほど肌荒れが改善したことを示す。
【００８１】
【数１】
比較例１１〜１３
実施例５で得られたストッキングにかえて比較例８〜９で得られたストッキングを、それぞれ使用し着用させた以外は、全て実施例７と同様に行い、結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
実施例８
実施例１と同様にポリマー１（Ｐ−１）のポリマーナノスフェア分散液（濃度２.５重量％）を調製し、その分散液を純水に対して透析することによりアルコールを除去し、最終的に１重量％のポリマーナノスフェア分散液を得た。透析後の粒子径は、３２ｎｍであった。
この分散液１０μＬを皮膚に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に塗布し、その塗布時の感触を下記の方法で評価した。結果を表４に示した。
また、塗布前、塗布後、石鹸での洗浄後、３日後について、皮膚温度約３０℃での経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を経皮水分蒸散量測定装置（（Ｔｅｗａｍｅｔｅｒ ＴＭ２１０、Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製）にて測定し、塗布前のＴＥＷＬ値を１００とする相対値として表５に示した。このとき、各ＴＥＷＬ値が塗布前のＴＥＷＬ地に比較して低いほど、高いバリア機能を付与したことになる。
【００８５】
（塗布時の感触の評価方法）
２２〜４６才の男女１０名により、使用テストを行った。前記化粧料基材組成物を前腕内側部に適量塗布し、のび、滑り、肌へのなじみ、しっとり感、べたつき感の５項目について下記基準により５段階評価した。さらに、それを平均して判定した。
【００８６】
（評価基準内容）
評価点；５点：非常に良好、４点：良好、３点：普通、２点：やや不良、１点：不良とした。
（判定）
判定記号；評価点の組み合わせとして、平均点４．０点以上を◎、平均点３．０点以上４．０点未満を○、平均点２．０点以上３．０点未満を△、平均点１．０点以上２．０点未満を×とした。
【００８７】
比較例１４
ポリマー１（Ｐ−１）のポリマーナノスフェア分散液（濃度２.５重量％）を調製し、その分散液を純水に対して透析することによりアルコールを除去して得た１重量％のポリマーナノスフェア分散液１０μＬを用いるかわりに、ポリマー７（Ｃ−３）の１重量％水溶液１０μＬを用いた以外は、全て実施例８と同様に行い、結果を表４および表５に示した。
【００８８】
【表４】
【表５】
実施例１〜４では、本発明によりホスホリルコリン基含有ポリマーからなる安定なポリマーナノスフェアが得られたが、比較例１〜６では得られなかった。
実施例５では、本発明によりポリマーナノスフェアを用いて加工すると、高い柔軟性を持つ繊維が得られたが、これは、比較例７の未加工繊維、比較例８の従来の柔軟剤による加工繊維、比較例９の従来技術のホスホリルコリン基含有重合体による加工繊維に比較して優れていた。
【００９１】
実施例６では、ポリマーナノスフェアで加工した繊維は高い洗濯耐久性を持ちα−トコフェロールが固着されたのに対し、比較例７の従来技術のホスホリルコリン基含有重合体による加工繊維では十分な耐久性のあるα−トコフェロールの固着ができていなかった。
実施例７では、ポリマーナノスフェアで加工した繊維を着用した場合には経皮水分蒸散量が肌荒れ前の状態に近く回復しており、バリア機能の改善効果が高かったのに対し、比較例１１〜１３ではバリア機能の改善効果が高くなかった。
【００９２】
実施例８では、本発明のポリマーナノスフェアを化粧料として肌に直接塗布した場合には、感触が良好で経皮水分蒸散量を抑えてバリア機能を付与する効果も高く、特に洗浄後でも高い効果を維持しているのに対し、比較例１４の従来技術のホスホリルコリン基含有重合体では感触の中でもべたつき感がり、皮膚バリア機能に関しても洗浄後では効果が持続できなかった。
Claims (9)
- 下記式（１）で示される単量体（ＰＣ単量体）と下記式（２）で示される単量体（ＬＡ単量体）の重合体であってＰＣ単量体５〜６０モル％及びＬＡ単量体４０〜９５モル％の割合で重合された重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００の重合体から形成された粒径５〜５００ｎｍのポリマーナノスフェア。
- 重合体が２５℃における水への溶解性が０.５重量％以下の重合体である請求項１に記載のポリマーナノスフェア。
- ＰＣ単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである請求項１又は２に記載のポリマーナノスフェア。
- ＬＡ単量体が、オクタデシルメタクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーナノスフェア。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーナノスフェアが水又は水とアルコールとの混合液に分散したポリマーナノスフェア分散液。
- 請求項５に記載のポリマーナノスフェアの分散液に繊維を含浸させることを特徴とする繊維加工方法。
- 請求項６に記載の繊維加工方法により得られる繊維。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーナノスフェアを含有する化粧料。
- ４０℃以上の温度条件下で、下記工程（１）及び（２）の工程を実施することを特徴とする請求項1〜４のいずれか１項に記載のポリマーナノスフェアの製造方法。
工程（１）：重合体を水とアルコールとの混合液に溶解又は分散させる工程、
工程（２）：工程１で得られた重合体の溶液又は分散液に水を添加しポリマーナノスフェアを形成させる工程。
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