JP2004180797A - マルチピースソリッドゴルフボール - Google Patents

Abstract

【解決手段】ソリッドコアが、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含むゴム基材と少量の有機過酸化物と不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と有機硫黄化合物と無機充填剤とを含むゴム組成物から形成され、少なくとも１層からなる中間層が、熱可塑性樹脂組成物から形成され、カバーが、熱可塑性ポリウレタン材料を主成分として形成されたことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
【効果】本発明によれば、従来のゴルフボールに比して非常に飛行性能に優れ、打感が軟らかく、カバーの耐擦過傷性や塗膜の耐磨耗性に優れるマルチピースソリッドゴルフボールを得ることができる。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飛行性能に優れ、打感が軟らかく、カバーの耐擦過傷性や塗膜の耐磨耗性に優れるゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の構造のゴルフボールが提案されており、特にソリッドゴルフボール、中でも飛距離及びコントロール性（スピン量）、フィーリングの点でソリッドコアに複数層のカバーを被覆したマルチピースソリッドゴルフボールについての提案が数多くなされ、出願人も先に多くの優れたゴルフボールを提案している。
【０００３】
例えば、特開平９−２１５７７５号公報では、最外層カバー硬度に応じてボールの慣性モーメントを適正化し、かつディンプル態様などを適正化することにより、飛距離、コントロール性、グリーン上での直進性及び転がり性に優れる上、耐久性に優れたカバーを有するマルチピースソリッドゴルフボール、特開平１０−１５１２２５号公報では、ソリッドコアの比重を中間層及びカバーのいずれの比重よりも小さくすると共に、中間層のショアＤ硬度を上記カバーのショアＤ硬度よりも高くし、かつこれら３層からなるボール全体の慣性モーメントを８３ｇｃｍ^２以上とすることにより、飛距離や耐久性を低下させることなく、軟らかい打感で、クラブの種類に応じて良好なスピン性能を発揮し得、飛距離、耐久性、打感及びスピンコントロール性に優れる高性能のゴルフボール、特開平１０−１５１２２６号公報では、ソリッドコアを１００ｋｇｆ荷重負荷時の変形量が２．５ｍｍ以上となるように調製すると共に、上記中間層のショアＤ硬度を上記カバーのショアＤ硬度よりも１３度以上高くし、かつこれら３層からなるボール全体の慣性モーメントが８３ｇｃｍ^２以上とすることにより、飛距離や耐久性を低下させることなく、軟らかい打感で、クラブの種類に応じて良好なスピン性能を発揮し得、飛距離、耐久性、打感及びスピンコントロール性に優れる高性能のゴルフボール、特開平１１−１０４２７３号公報では、ソリッドコアの１００ｋｇｆ荷重負荷時の変形量が２．４ｍｍ以上であり、かつ内側カバー層がアイオノマー樹脂を主材としてショアＤ硬度２８〜５８に形成されていると共に、外側カバー層が熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主材としてショアＤ硬度３０〜５５に形成することにより、飛距離が大きく、しかもアイアンショットにおけるコントロール性が高い上、ウッド、アイアン、パターのいずれのクラブでショットした場合でも良好なフィーリングを有し、更にアイアンでコントロールショットした際における耐ササクレ性に優れ、耐久性に優れているゴルフボール、特開２００１−５４５８８号公報では、ソリッドコアの３０ｋｇｆ荷重負荷時の変形量が１．１ｍｍ以上であり、上記内層カバーのショアＤ硬度が４５〜６１であり、上記外層カバーのショアＤ硬度が３５〜５５であり、ディンプル体積にディンプル直径の平方根を乗じることによって得られるディンプル弾道体積の総和が５３０〜７５０とすることにより、比較的低弾道で伸びのある飛び性能を有し、飛距離が大きく、しかもアイアンショットにおけるコントロール性が高い上、ウッド、アイアン、パターのいずれのクラブでショットした場合でも良好なフィーリングを有し、更にアイアンでコントロールショットした際における耐ササクレ性に優れ、耐久性に優れているゴルフボール、特開２００２−８５５８７号公報〜特開２００２−８５５８９号公報では、飛び性能に優れ、しかもスピン特性が良好で、ウッド、アイアン、パターのいずれのクラブでショットした場合でも良好なフィーリングを有し、更にアイアンでコントロールショットした際における耐ササクレ性に優れ、耐久性に優れているゴルフボールをそれぞれ提案している。
【０００４】
しかしながら、これらゴルフボールは、いずれも優れた打感や飛距離性能を有し、プレイヤーの技量、用途等の種々の要請に好適に対応し得るものであるが、プレイヤーの要求は依然として高く、更に優れた性能を有するゴルフボールが求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２１５７７５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５１２２５号公報
【特許文献３】
特開平１０−１５１２２６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１０４２７３号公報
【特許文献５】
特開２００１−５４５８８号公報
【特許文献６】
特開２００２−８５５８８号公報
【特許文献７】
特開２００２−８５５８９号公報
【特許文献８】
特開２００２−８５５８７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、飛行性能に優れ、打感が軟らかく、カバーの耐擦過傷性や塗膜の耐磨耗性に優れるマルチピースソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ソリッドコアと少なくとも１層からなる中間層とカバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、特定のゴム組成物から形成され、かつ特定の柔軟性及び直径を有するソリッドコアと、特定の熱可塑性樹脂組成物から形成され、かつ特定の厚み及び硬度を有する少なくとも１層の中間層と、特定の樹脂組成物から形成され、かつ特定の厚み及び硬度を有するカバーとを組合わせたマルチピースソリッドゴルフボールとし、しかも該マルチピースソリッドゴルフボール全体の柔軟性を特定の範囲とすることにより、従来のゴルフボールに比して非常に優れた飛び性能、カバーの高い耐擦過傷性や塗膜の耐磨耗性、軟らかな打感を有するマルチピースソリッドゴルフボールが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のマルチピースソリッドゴルフボールを提供するものである。
請求項１：
ソリッドコアと少なくとも１層からなる中間層とカバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、
上記ソリッドコアが、（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、（Ｂ）有機過酸化物を０．１〜０．８重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、（Ｄ）有機硫黄化合物、（Ｅ）無機充填剤を含むゴム組成物から形成され、該ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．０〜６．０ｍｍであり、かつ該ソリッドコアの直径が３０〜４０ｍｍであると共に、
上記少なくとも１層からなる中間層が、熱可塑性樹脂組成物から形成され、該少なくとも１層の中間層の厚みが１層につき０．５〜２．０ｍｍであり、かつ該少なくとも１層の中間層のうち上記カバーと接する層（中間層最外層）のショアＤ硬度が２０〜６０であって、
上記カバーが、（Ｆ）熱可塑性ポリウレタン材料を主成分として形成され、該カバーの厚みが０．５〜２．５ｍｍであり、かつ該カバーのショアＤ硬度が５０〜７０であり、上記（中間層最外層ショアＤ硬度）≦（カバーのショアＤ硬度）であって
しかも、上記ソリッドコアと少なくとも１層からなる中間層と上記カバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．０〜５．０ｍｍであることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール、
請求項２：
上記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒としてＮｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られた変性ポリブタジエンである請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール、
請求項３：
上記ゴム組成物が、上記（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、上記（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、（Ｄ）有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、（Ｅ）無機充填剤を５〜８０重量部含んでなり、しかも２種以上の（Ｂ）有機過酸化物を含んでなる請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール、
請求項４：
上記（Ｆ）熱可塑性ポリウレタン材料が、（Ｍ）熱可塑性ポリウレタンと（Ｎ）イソシアネート混合物とを含んでなり、（Ｎ）イソシアネート混合物が、（Ｎ−１）１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、（Ｎ−２）該イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物である請求項１，２又は３記載のマルチピースソリッドゴルフボール、
請求項５：
上記カバーが表面に塗膜を具備し、当該塗膜が多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させて得られる水酸基含有ポリエステルと、無黄変ポリイソシアネートとを含有し、前記の多価アルコール成分の少なくとも一部が、分子内に脂環構造を有するゴルフボール用塗料組成物にて形成された請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマルチピースソリッドゴルフボール、
請求項６：
上記少なくとも１層からなる中間層を形成する上記熱可塑性樹脂組成物が、（Ｐ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（Ｑ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜２５：７５になるように配合したベース樹脂と、（Ｔ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを、質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、（Ｒ）分子量が２８０〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５〜８０質量部と、（Ｓ）上記ベース樹脂及び（Ｒ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部とを必須成分として配合してなる熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１，２又は３記載のマルチピースソリッドゴルフボール、
請求項７：
上記少なくとも１層からなる中間層が、内側中間層と外側中間層とからなる請求項１乃至６のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール、
請求項８：
上記カバーが表面に多数のディンプルを具備し、当該カバー表面にディンプルがないと仮定した仮想球の体積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる平面下のディンプル空間体積の総和が占める割合（ディンプル体積占有率）ＶＲが０．７０〜１．００％であり、かつ上記仮想球の表面積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の総面積が占める割合（ディンプル表面占有率）ＳＲが７０〜８５％である請求項１，２又は３記載のマルチピースソリッドゴルフボール、
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明におけるソリッドコアは下記の各成分、
（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエン６０〜１００重量％含むゴム基材、
（Ｂ）有機過酸化物、
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、
（Ｄ）有機硫黄化合物、
（Ｅ）無機充填剤
を含むゴム組成物から形成されるものである。
【００１０】
本発明における上記（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエン６０〜１００重量％含むゴム基材において、上記ポリブタジエンに含まれるシス−１，４−結合の含量としては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。上記ポリブタジエンに含まれるシス−１，４−結合の含量が６０％未満であると、好適な反発性が得られない。
【００１１】
本発明における上記ポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものである。希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができるが、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合わせよりなる触媒を挙げることができる。
【００１２】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１３】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
【００１４】
上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００１５】
【化１】

（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
【００１６】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_ｎＲ_３−ｎ（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ_３ＳｒＣｌ、Ｍｅ_２ＳｒＣｌ_２、ＭｅＳｒＨＣｌ_２、ＭｅＳｒＣｌ_３などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００１７】
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００１９】
また、ランタン系列希土類元素化合物を用いた希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、シス含量及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とするために、ブタジエン／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１，０００〜２００万、特には５，０００〜１００万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１〜１，０００、特には３〜５００とすることが好ましい。更に、ハロゲン化合物／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０．１〜３０、特に０．２〜１５であることが好ましい。ルイス塩基／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０〜３０、特に１〜１０とすることが好ましい。重合にあたっては、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合或いは気相重合してもよい。重合温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
【００２０】
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２１】
上記ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））としては、通常４０以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは５２以上、最も好ましくは５４以上、上限として通常１４０以下、好ましくは１２０以下、更に好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。ムーニー粘度が上記範囲外であると、作業性が悪くなったり、反発性が低下する場合がある。
【００２２】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ_１＋４（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間は４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００２３】
本発明における上記ポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２４】
ここで、末端変性剤は、公知のものを使用でき、下記▲１▼〜▲７▼に記載した末端変性剤を使用することができる。
▲１▼まず、アルコキシシリル基を持つ化合物が挙げられる。アルコキシシリル基を持つ化合物としては、エポキシ基又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２５】
また、上記アルコキシシリル基を持つ化合物を活性末端に反応させる際、反応を促進させるためにルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒としてカップリング反応を促進させ、変性ポリマーのコールドフローが改良され貯蔵安定性がよくなる。ルイス酸の具体例としては、ジアルキルスズジアルキルマレート、ジアルキルスズジカルボキシレート、アルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。
【００２６】
▲２▼Ｒ^５ _ｎＭ′Ｘ_４−ｎ、Ｍ′Ｘ_４、Ｍ′Ｘ_３、Ｒ^５ _ｎＭ′（−Ｒ^６−ＣＯＯＲ^７）_４−ｎ又はＲ^５ _ｎＭ′（−Ｒ^６−ＣＯＲ^７）_４−ｎ（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ^７は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
▲３▼分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、
▲４▼分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物、
【化２】

（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す。）
▲５▼ハロゲン化イソシアノ化合物、
▲６▼Ｒ^８−（ＣＯＯＨ）_ｍ 、Ｒ^９（ＣＯＸ）_ｍ 、Ｒ^１０−（ＣＯＯ−Ｒ^１１）_ｍ 、Ｒ^１２−ＯＣＯＯ−Ｒ^１３、Ｒ^１４−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ^１５）_ｍ 、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物、
【化３】

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１６は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す。）
▲７▼Ｒ^１７ _ｌ Ｍ″（ＯＣＯＲ^１８）_４−ｌ 、Ｒ^１９ _ｌＭ″（ＯＣＯ−Ｒ^２０−ＣＯＯＲ^２１）_４−ｌ、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
【化４】

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す。）等を挙げることができる。
【００２７】
以上に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号公報，特開平７−２６８１３２号公報，特開２００２−２９３９９６号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
なお、上述した触媒の中では、希土類元素系触媒、特にＮｄ系触媒が好ましい。
【００２８】
本発明において、上記ポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上、好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、上限としては８．０以下、好ましくは７．５以下、更に好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明における上記（Ａ）成分は、上記のようなポリブタジエンを主材としたゴム基材であるが、この主材のポリブタジエンの含量としては、ゴム基材中６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上である。また、ゴム基材の１００重量％が上記ポリブタジエンであってもよく、９５重量％以下、場合によっては９０重量％以下の含有量とし得る。ポリブタジエンの含量が６０重量％未満であると、反発性が劣る。
【００３０】
なお、上記（Ａ）成分に含まれるポリブタジエン以外の成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、例えばＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて得られたポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。
【００３１】
この場合、上記ポリブタジエン以外のゴム成分のうちでは、ＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成され、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が５０未満、その２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下である第２のポリブタジエンを使用することが、高い反発性、良好な作業性を得ることができる点から好ましい。
【００３２】
上記ＶＩＩＩ族触媒として、具体的には、下記のニッケル系触媒、コバルト系触媒を挙げることができる。
ここで、ニッケル系触媒としては、例えば、ニッケルケイソウ土のような１成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテラートのような３成分系のもの等を挙げることができる。なお、ニッケル化合物としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩などが用いられる。また、有機金属としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げることができる。
【００３３】
また、コバルト系触媒としては、コバルト及びその化合物として、ラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキルセスキクロリド、塩化アルミニウム等との組み合わせを好適に挙げることができる。
【００３４】
上記ＶＩＩＩ族系触媒、特にニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて重合する場合は、通常、溶剤、ブタジエンモノマーと併せて連続的に反応機にチャージさせ、例えば、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、上記ムーニー粘度のものが得られるように操作する方法を挙げることができる。
【００３５】
上記第２のポリブタジエンのムーニー粘度は、５０未満であり、好ましくは４８以下、更に好ましくは４５以下である。この場合、ムーニー粘度の下限としては、１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上であることが好ましい。
また、第２のポリブタジエンの２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２３０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以上で、４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３７０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３４０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明でいう２５℃における５％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）とは、測定対象のポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計構成用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いて、所定の粘度計により２５℃の条件下で測定した値のことをいうものとする。
【００３７】
上記第２のポリブタジエンの配合量は、ゴム基材中、０％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上で、４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下とすることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明における（Ｂ）有機過酸化物としては、２種以上が併用されることが好ましく、この場合、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_ｔ、（ｂ）の半減期をｂ_ｔとした場合、半減期の比ｂ_ｔ／ａ_ｔとしては７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上で、２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。２種以上の有機過酸化物を用いても、上記範囲を逸脱した場合、反発性、コンプレッション、耐久性に劣ってしまう場合がある。
【００３９】
この場合、上記（ａ）の１５５℃における半減期ａ_ｔとしては、５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上で、１２０秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは６０秒以下であることが好ましく、上記（ｂ）の１５５℃における半減期ｂ_ｔとしては、３００秒以上、より好ましくは３６０秒以上、更に好ましくは４２０秒以上で、８００秒以下、より好ましくは７００秒以下、更に好ましくは６００秒以下であることが好ましい。
【００４０】
上記有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これら有機過酸化物は市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。この場合、上記（ａ）成分の有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、（ｂ）成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００４１】
また、上記（ａ），（ｂ）成分を含む有機過酸化物の総配合量は、上記（Ａ）成分１００重量部（以下、重量部を「部」と略記する事がある）に対して０．１部以上、好ましくは０．２部以上、より好ましくは０．３部以上、更に好ましくは０．４部以上であり、上限として０．８部以下、好ましくは０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下である。配合量が少なすぎると、架橋に要する時間が長くなり、生産性の低下が大きく、コンプレッションも大きく低下してしまう。配合量が多すぎると、反発性、耐久性が低下してしまう。
本発明においては、コアに希土類元素系触媒、特に好ましくはＮｄ系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを使用し、かつ、有機過酸化物の添加量を上記範囲とすることで、本発明のゴルフボールの反発性が非常に良好となる。反発性が向上する分、ソリッドコア、またはゴルフボール全体をソフト化することが可能となり、ドライバー等のフルショットでの初期条件が低スピン・高打ち出しとなり、しかも飛距離が向上するものである。軟らかな打感も得ること可能となる。
【００４２】
なお、（ａ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．０８部以上、更に好ましくは０．１部以上で、０．５部以下、より好ましくは０．４部以下、更に好ましくは０．３部以下であることが好ましく、（ｂ）成分の添加量としては０．０５部以上、より好ましくは０．１５部以上、更に好ましくは０．２部以上で、０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下であることが好ましい。
【００４３】
次に、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩において、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の金属塩としては、亜鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられ、中でもアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００４４】
上記（Ｃ）成分の配合量としては、上記（Ａ）成分１００部に対し、通常１０部以上、より好ましくは１５部以上、更に好ましくは２０部以上であり、上限として通常６０部以下、より好ましくは５０部以下、更に好ましくは４５部以下、最も好ましくは４０部以下である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を外れると、反発性や打感が低下する（劣る）場合がある。
【００４５】
本発明における上記（Ｄ）成分の有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール、チオフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、アルキルフェニルジスルフィド類、フラン環を有する硫黄化合物類、チオフェン環を有する硫黄化合物類が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００４６】
上記（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００部に対し、０．１部以上、より好ましくは０．２部以上、更に好ましくは０．４部以上、最も好ましくは０．７部以上で、５部以下、より好ましくは４部以下、更に好ましくは３部以下、最も好ましくは２部以下、特に好ましくは１．５部以下である。その配合量が少なすぎると、反発性を向上させる効果がなくなる場合があり、多すぎると、硬度が軟らかくなりすぎ、十分な反発性が得られない場合がある。
【００４７】
本発明における（Ｅ）成分の無機充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、その配合量としては（Ａ）成分１００部に対し、通常５部以上、より好ましくは７部以上、更に好ましくは１０部以上、最も好ましくは１３部以上、上限として通常８０部以下、より好ましくは６５部以下、更に好ましくは５０部以下、最も好ましくは４０部以下である。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正な重量及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００４８】
また、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含んでなるゴム組成物には必要に応じ、更に老化防止剤を添加することもできる。老化防止剤の添加量としては、（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．１部以上、更に好ましくは０．２部以上で、３部以下、より好ましくは２部以下、更に好ましくは１部以下、最も好ましくは０．５部以下を配合することができる。
老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
本発明における上記ソリッドコアは、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むゴム組成物から形成されるものであるが、形成方法としては、該ゴム組成物を加硫・硬化する方法が好適である。加硫条件としては、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００５０】
上記のように形成される上記ソリッドコアの局部的な硬度としては適宜調整することができ、特に制限されるものではなく、局部的な硬度の分布としては、中心から成形物表面までが同等の硬度であっても、中心と成形物表面までに硬度差があってもいずれの場合であってもよい。
【００５１】
上記ソリッドコアの直径としては、３０ｍｍ以上、好ましくは３２ｍｍ以上、より好ましくは３４ｍｍ以上、上限として４０ｍｍ以下、好ましくは３９ｍｍ以下、更に好ましくは３８ｍｍ以下である。ソリッドコアの直径が３０ｍｍ未満であると、打感や反発が悪くなり、一方、４０ｍｍを超えると、割れ耐久性が悪くなる。
【００５２】
上記ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時のたわみ量としては、３．０ｍｍ以上、好ましくは３．５ｍｍ以上、更に好ましくは４．０ｍｍ以上、最も好ましくは４．２ｍｍ以上、上限としては６．０ｍｍ以下、好ましくは５．８ｍｍ以下、更に好ましくは５．５ｍｍ以下、最も好ましくは５．３ｍｍ以下である。当該変形量が３．０ｍｍ未満であると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、一方、６．０ｍｍを超えると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる。
【００５３】
上記ソリッドコアの比重（ｇ／ｃｍ^３）としては、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。
【００５４】
本発明における上記少なくとも１層からなる中間層を形成する上記熱可塑性樹脂組成物は、（Ｐ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（Ｑ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜２５：７５になるように配合したベース樹脂と、（Ｔ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを、質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、（Ｒ）分子量が２８０〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５〜８０質量部と、（Ｓ）上記ベース樹脂及び（Ｒ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部とを必須成分として配合してなる熱可塑性樹脂組成物から形成されたものである。
【００５５】
ここで、上記ベース樹脂中のオレフィンは、（Ｐ）成分、（Ｑ）成分のいずれであっても、炭素数が、通常２以上、上限として８以下、特に６以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。
【００５６】
また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００５７】
更に、不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適で、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。
【００５８】
本発明における（Ｐ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び（Ｑ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体（以下、（Ｐ）成分及び（Ｑ）成分中の共重合体を総称してランダム共重合体という）は、それぞれ、上述した材料を調整し、公知の方法によりランダム共重合させることにより得ることができる。
【００５９】
上記ランダム共重合体は、不飽和カルボン酸の含量（酸含量）が調整されたものであることが推奨される。ここで、（Ｐ）成分のランダム共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量は、通常４質量％（重量％と同義、以下同じ）以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、上限としては３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。
【００６０】
同様に（Ｑ）成分のランダム共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量は、通常４質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、上限としては１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが推奨される。ランダム共重合体の酸含量が少なすぎると反発性が低下する場合があり、多すぎると加工性が低下する場合がある。
【００６１】
上記（Ｐ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物及び（Ｑ）成分のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物（以下、（Ｐ）成分及び（Ｑ）成分中の共重合体の金属イオン中和物を総称してランダム共重合体の金属イオン中和物という）は、上記ランダム共重合体中の酸基を金属イオンで部分的に中和することにより得ることができる。
【００６２】
ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｚｎ^＋＋、Ｃｕ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｃａ^＋＋、Ｃｏ^＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｐｂ^＋＋等を挙げることができ、好ましくはＮａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｚｎ^＋＋、Ｍｇ^＋＋等を好適に用いることができ、更に好ましくはＺｎ^＋＋であることが推奨される。
【００６３】
本発明においてランダム共重合体の金属イオン中和物を得るには、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンで中和すればよく、例えば、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して中和する方法などを採用することができる。これら金属イオンのランダム共重合体に対する中和度は特に限定されるものではない。
【００６４】
本発明において、ランダム共重合体の金属イオン中和物としては、亜鉛イオン中和型アイオノマー樹脂を好適に使用でき、材料のメルトフローレートを増加させ、後述する最適なメルトフローレートに調整することが容易で、成形性を改良することができる。
【００６５】
上記（Ｐ）成分と（Ｑ）成分のベース樹脂は、市販品を使用してもよく、例えば、（Ｐ）成分のランダム共重合体として、ニュクレル１５６０、同１２１４、同１０３５（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ５２００、同５１００、同５０００（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を、（Ｑ）成分のランダム共重合体として、例えば、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ＥＳＣＯＲ ＡＴＸ３２５、同ＡＴＸ３２０、同ＡＴＸ３１０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を挙げることができる。
【００６６】
また、（Ｐ）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同ＡＭ７３１１（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０（米国デュポン社製）、アイオテック３１１０、同４２００（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を、（Ｑ）成分のランダム共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同８３２０、同９３２０、同８１２０（いずれも米国デュポン社製）、アイオテック７５１０、同７５２０（いずれもＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等をそれぞれ挙げることができる。上記ランダム共重合体の金属イオン中和物として好適な亜鉛中和型アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１７０６、同１５５７、同ＡＭ７３１６等を挙げることができる。
【００６７】
上記ベース樹脂の調製に際しては、（Ｐ）成分と（Ｑ）成分との配合が質量比で１００：０〜２５：７５、好ましくは１００：０〜５０：５０、より好ましくは１００：０〜７５：２５、更に好ましくは１００：０にすることが必要である。（Ｐ）成分の配合量が少なすぎると、材料の成形物の反発性が低下する。
【００６８】
また、本発明において上記（Ｐ）成分及び（Ｑ）成分のベース樹脂は、上記調製に加えて更にランダム共重合体とランダム共重合体の金属イオン中和物との配合比を調整することにより、成形性をより良好にすることができ、ランダム共重合体：ランダム共重合体の金属イオン中和物は、通常０：１００〜６０：４０、好ましくは０：１００〜４０：６０、より好ましくは０：１００〜２０：８０、更に好ましくは０：１００であることが推奨される。ランダム共重合体の配合量が多すぎると、ミキシング時の成形性が低下する場合がある。
【００６９】
上記（Ｔ）成分は、打撃時のフィーリング、反発性をより一層向上させるための任意成分で、本発明においては、上記ベース樹脂と（Ｔ）成分とを総称して樹脂成分という。（Ｔ）成分は、アイオノマー樹脂以外の非アイオノマー熱可塑性エラストマーで、具体的には、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、反発性を更に高めることができる点から、特にオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーを好適に使用することができる。
【００７０】
上記（Ｔ）成分は、市販品を使用してもよく、例えば、オレフィン系エラストマーとして、ダイナロン（ＪＳＲ社製）、ポリエステル系エラストマーとして、ハイトレル（東レ・デュポン社製）等を挙げることができる。
【００７１】
上記（Ｔ）成分の配合量は、本発明のベース樹脂１００質量部に対し、通常０質量部以上、特に１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、上限として１００質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎると、混合物の相溶性が低下し、ゴルフボールの耐久性が著しく低下する可能性がある。
【００７２】
次に、上記（Ｒ）成分は、分子量２８０以上１５００以下の脂肪酸又はその誘導体であり、上記ベース樹脂と比較して分子量が極めて小さく、混合物の溶融粘度を適度に調整し、特に流動性の向上に寄与する成分である。本発明の（Ｒ）成分は、比較的高含量の酸基（誘導体）を含み、反発性の過度の損失を抑制できる。
【００７３】
上記（Ｒ）成分の脂肪酸又はその誘導体の分子量は、２８０以上、好ましくは３００以上、より好ましくは３３０以上、更に好ましくは３６０以上、上限としては１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下であることが必要である。分子量が少なすぎる場合は耐熱性が改良できず、多すぎる場合は流動性が改善できない。
【００７４】
上記（Ｒ）成分の脂肪酸又はその脂肪酸誘導体としては、例えば、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸（誘導体）やアルキル基中の結合が単結合のみで構成される飽和脂肪酸（誘導体）を同様に好適に使用できるが、いずれの場合も１分子中の炭素数が、通常１８以上、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上、更に好ましくは２４以上、上限として８０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下であることが推奨される。炭素数が少なすぎると、耐熱性の改善が達成できない上、酸基の含有量が多すぎて、ベース樹脂に含まれる酸基との相互作用により流動性の改善の効果が少なくなってしまう場合がある。一方、炭素数が多すぎる場合には、分子量が大きくなるために、流動性改質の効果が顕著に表れない場合がある。
【００７５】
ここで、（Ｒ）成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが拳げられ、好ましくは、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、更に好ましくはベヘニン酸を挙げることができる。
【００７６】
また、上記（Ｒ）成分の脂肪酸誘導体は、上述した脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを金属イオンにより置換した金属せっけんを例示できる。この場合、金属イオンとしては、例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃａ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｚｎ^＋＋、Ｍｎ^＋＋、Ａｌ^＋＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｆｅ^＋＋、Ｆｅ^＋＋＋、Ｃｕ^＋＋、Ｓｎ^＋＋、Ｐｂ^＋＋、Ｃｏ^＋＋等を挙げることができ、特にＣａ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｚｎ^＋＋が好ましい。
【００７７】
（Ｒ）成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、べヘニン酸マグネシウム、べヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等を挙げることができ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、べヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等を好適に使用することができる。
【００７８】
本発明においては、上記（Ｐ）成分と（Ｑ）成分とからなるベース樹脂と、上記（Ｒ）成分とを合わせたものとして、公知の金属せっけん変性アイオノマー（ＵＳＰ５３１２８５７，ＵＳＰ５３０６７６０，ＷＯ９８／４６６７１公報等）等を使用することもできる。
【００７９】
本発明において、（Ｓ）成分は、上記ベース樹脂及び（Ｒ）成分中の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物であり、本発明において不可欠な成分である。（Ｓ）成分が配合されないと金属せっけん変性アイオノマー樹脂（例えば、上記特許公報に記載された金属せっけん変性アイオノマー樹脂のみ）を単独で使用した場合には、加熱混合時に金属せっけんとアイオノマー樹脂に含まれる未中和の酸基が交換反応して多量の脂肪酸を発生させ、発生した脂肪酸が熱的安定性が低く成形時に容易に気化するため、成形不良の原因をもたらし、更に成形物の表面に付着して、塗膜密着性を著しく低下させるという問題を起こす。
【００８０】
本発明においては、このような問題を解決すべく、（Ｓ）成分として、上記ベース樹脂及び（Ｒ）成分中に含まれる酸基を中和する塩基性無機金属化合物を必須成分として配合し、成形物の反発性の改良を図るものである。
【００８１】
即ち、上記（Ｓ）成分は、材料中に必須成分として配合されることにより、上記ベース樹脂と（Ｒ）成分中の酸基が適度に中和されるだけでなく、各成分の適正化による相乗効果で、混合物の熱安定性を高め、良好な成形性の付与と反発性の向上を図ることができるものである。
【００８２】
ここで、上記（Ｓ）成分の塩基性無機金属化合物は、ベース樹脂との反応性が高く、反応副生成物に有機酸を含まないため、熱安定性を損なうことなく、混合物の中和度を上げられるものであることが推奨される。
【００８３】
上記（Ｓ）成分の塩基性無機金属化合物中の金属イオンは、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^＋＋、Ｍｇ^＋＋、Ｚｎ^＋＋、Ａｌ^＋＋＋、Ｎｉ^＋＋、Ｆｅ^＋＋、Ｆｅ^＋＋＋、Ｃｕ^＋＋、Ｍｎ^＋＋、Ｓｎ^＋＋、Ｐｂ^＋＋、Ｃｏ^＋＋等を挙げることができる。塩基性無機金属化合物としては、これら金属イオンを含む公知の塩基性無機充填剤を使用することができ、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を挙げることができるが、特に水酸化物、または一酸化物であることが推奨され、より好ましくはベース樹脂との反応性の高い水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、更に好ましくは水酸化カルシウムであることが推奨される。
【００８４】
本発明のゴルフボールにおいて、少なくとも１層からなる中間層を形成する上記熱可塑性樹脂組成物は、上述したように（Ｐ）成分及び（Ｑ）成分とを所定量配合したベース樹脂と、任意の（Ｔ）成分を配合した樹脂成分に対し、所定量の（Ｒ）成分と（Ｓ）成分とをそれぞれ配合することにより、熱安定性、流動性、成形性に優れ、反発性の飛躍的な向上を成形物に付与できる。
【００８５】
上記（Ｒ）成分と（Ｓ）成分の配合量は、上記（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｔ）成分を適宜配合した樹脂成分１００質量部に対して、（Ｒ）成分の配合量が、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは１８質量部以上、上限として８０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２２質量部以下、（Ｓ）成分の配合量を０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、上限としては１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下にする必要がある。（Ｒ）成分の配合量が少なすぎると溶融粘度が低くなり加工性が低下し、多すぎると耐久性が低下する。（Ｓ）成分の配合量が少なすぎると熱安定性、反発性の向上が見られず、多すぎると過剰の塩基性無機金属化合物によりゴルフボール用材料の耐熱性が却って低下する。
【００８６】
本発明のゴルフボールにおいて、少なくとも１層からなる中間層を形成する上記熱可塑性樹脂組成物は、上述した樹脂成分、（Ｒ）成分、（Ｓ）成分をそれぞれ所定量配合してなるものであるが、材料中の酸基の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上が中和されていることが推奨される。このような高中和化により、上述した従来技術のベース樹脂と脂肪酸（誘導体）のみを使用した場合に問題となる交換反応をより確実に抑制し、脂肪酸の発生を防ぐことができる上、熱的安定性が著しく向上し、成形性が良好で、従来のアイオノマー樹脂と比較して反発性に非常に優れた成形物を得ることができる。
【００８７】
ここで、上記中和度とは、ベース樹脂と（Ｒ）成分の脂肪酸（誘導体）の混合物中に含まれる酸基の中和度であり、ベース樹脂中のランダム共重合体の金属イオン中和物としてアイオノマー樹脂を使用した場合におけるアイオノマー樹脂自体の中和度とは異なる。中和度が同じ本発明の混合物と同中和度のアイオノマー樹脂のみとを比較した場合、本発明の混合物は、非常に多くの金属イオンを含むため、反発性の向上に寄与するイオン架橋が高密度化し、成形物に優れた反発性を付与できる。
【００８８】
本発明においては、高中和化と優れた流動性をより確実に両立するために、上記混合物の酸基が遷移金属イオンと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンとで中和されていることが推奨される。遷移金属イオンによる中和は、アルカリ（土類）金属イオンと比較してイオン凝集力が弱いが、これら種類の異なるイオンを併用して、混合物中の酸基の中和を行うことにより、流動性の著しい改良を図ることができる。
【００８９】
本発明において、上記遷移金属イオンと、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属イオンとのモル比は、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、更に好ましくは４０：６０〜６０：４０であることが推奨される。遷移金属イオンのモル比が小さすぎると流動性を改善する効果が十分に付与されない場合があり、遷移金属イオンのモル比が大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００９０】
上記金属イオンは、遷移金属イオンとしては、亜鉛イオン等を挙げることができ、また、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオン等から選ばれる少なくとも１種のイオンを挙げることができるが、これらは特に制限されるものではない。
【００９１】
本発明において、遷移金属イオンとアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとで上記所望量の酸基が中和された混合物を得るには、公知の方法を採用でき、例えば、遷移金属イオン（亜鉛イオン）により中和する方法は、上記脂肪酸誘導体に亜鉛せっけんを用いる方法、ベース樹脂として（Ｐ）成分と（Ｑ）成分とを配合する際に亜鉛イオン中和物（例えば、亜鉛イオン中和型アイオノマー樹脂）を使用する方法、（Ｓ）成分の塩基性無機金属化合物に亜鉛酸化物等の亜鉛化合物を用いる方法などを挙げることができる。
【００９２】
本発明のゴルフボールにおいて、少なくとも１層からなる中間層を形成する上記熱可塑性樹脂組成物は、更に心要に応じて任意に種々の添加剤を配合することができ、材料の用途に応じて調製できる。例えば、カバー材にする場合には、上記必須成分に加えて、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量は、本発明の必須成分（樹脂成分、（Ｒ）成分、（Ｓ）成分）の配合量の総和１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、上限として１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下になるように配合することができる。
【００９３】
上記熱可塑性樹脂組成物を得るには、上述した必須成分と必要により任意成分を配合した混合物を得ればよく、加熱混合条件として、例えば、加熱温度１５０〜２５０℃、混合機として、例えば、混練型二軸押出機、バンバリー、ニーダー等のインターナルミキサーなどを用いて混練することができる。この場合、配合方法に特に制限はなく、本発明の上記必須成分と共に配合して同時に加熱混合する方法、上記必須成分を予め加熱混合をした後、任意の添加剤を加えて更に加熱混合する方法等を採用できる。
【００９４】
上記熱可塑性樹脂組成物は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良するため、メルトフローレートを調整することが好ましく、この場合、ＪＩＳ−Ｋ７２１０で試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）に従って測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以上であり、上限として２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｄｇ／ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトフローレートが、大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。
【００９５】
また、上記熱可塑性樹脂組成物は、赤外吸収測定において、通常検出される１６９０〜１７１０ｃｍ^−１のカルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度に対する１５３０〜１６３０ｃｍ^−１のカルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークにおける相対吸光度（カルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度／カルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度）を適正化することが好ましい。
【００９６】
ここで、カルボキシラートアニオン伸縮振動は、プロトンを解離したカルボキシル基（金属イオンにより中和されたカルボキシル基）をカルボニル伸縮振動は未解離のカルボキシル基の振動をそれぞれ意味する。そして、それぞれのピークの強度比は中和度に依存する。一般的に用いられる中和度が約５０モル％のアイオノマー樹脂の場合、それぞれのピークの吸光度比は約１：１になる。
【００９７】
本発明においては、ゴルフボール用材料の熱安定性、流動性、成形性、反発性を改良するために、材料のカルボキシラートアニオン伸縮振動に帰属するピークの吸光度を、カルボニル伸縮振動によるピークの吸光度の少なくとも１．３倍以上とすることが推奨され、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上、更に好ましくはカルボニル伸縮振動に帰属するピークが存在しないことが推奨される。
【００９８】
また、上記熱可塑性樹脂組成物は、熱安定性を熱重量測定により測定することができるが、熱重量測定において、２５℃における質量を基準とした２５０℃における減量率が、通常２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることが推奨される。
【００９９】
本発明において上記熱可塑性樹脂組成物を用い、少なくとも１層からなる中間層を形成する方法としては公知の方法を用いることができる。特に限定されるものではないが、例えば、予め作製したコアを金型内に配備し、上記熱可塑性樹脂組成物を加熱混合溶融し、射出成形する方法等を採用できる。この場合、ゴルフボールの製造は、優れた流動性、成形性が確保された状態で作業でき、得られたゴルフボールは、反発性が高くなるため好適である。
また、上記熱可塑性樹脂組成物の中間層材により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップでコアを包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法を用いても良い。
【０１００】
上記少なくとも１層の中間層の厚みとしては、１層につき０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上、上限として２．０ｍｍ以下、好ましくは１．８ｍｍ以下である。中間層各層の厚みが０．５ｍｍ未満であると、中間層を加えた効果が得られなくなり、一方２．０ｍｍを超えると、打感や反発が低下する。
【０１０１】
上記少なくとも１層の中間層硬度のうち、カバーと接する層（中間層最外層）のショアＤ硬度としては、２０以上、好ましくは２５以上であり、上限としては６０以下、好ましくは５８以下である。中間層最外層のショアＤ硬度が２０未満であると反発性が低下し、一方６０を超えると、形成されたゴルフボールの打撃時のフィーリングが著しく低下する。
また、本発明においては上記中間層最外層のショアＤ硬度が、後述するカバーのショアＤ硬度以下であることが必要である。上記中間層最外層のショアＤ硬度とカバーのショアＤ硬度をこのような関係とすることにより、得られるゴルフボールの低スピン化及び高打出し化を図ることが可能となり、しかも、上記中間層用の材料として高中和度のアイオノマー樹脂を使用していることから反発性が高く、両者の作用効果が相俟って、良好な飛距離が実現される。
なお、中間層としては、内側中間層と、外側中間層とから構成されることが好適である。
【０１０２】
本発明に用いられるカバーは、（Ｆ）熱可塑性ポリウレタン材料を主成分として形成されるものである（以下、カバー材と略記することがある）。
上記（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物としては、（Ｍ）熱可塑性ポリウレタンと（Ｎ）イソシアネート混合物とを含んでなり、（Ｎ）イソシアネート混合物が、（Ｎ−１）１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、（Ｎ−２）該イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物であることが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる（Ｍ）熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリウレタンを主成分とする熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではないが、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成するジイソシアネート及び単分子鎖延長剤とから構成されていることが好適である。
【０１０４】
高分子ポリオール化合物としては、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられ、反発弾性の観点或いは低温特性の観点から、ポリエーテル系が好ましく用いられる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、特に、ポリテトラメチレングリコールが好ましく用いられる。また、これらの数平均分子量は好ましくは１０００〜５０００、より好ましくは１５００〜３０００である。
【０１０５】
ジイソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。本発明では、後述するイソシアネート混合物を配合した場合の、イソシアネート混合物との反応安定性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【０１０６】
単分子鎖延長剤としては、特に制限されないが、通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが挙げられる。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。
【０１０７】
このようなポリウレタンエラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２６０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）やレザミン２５９３、同２５９７（大日精化工業社製）などが挙げられる。これらは一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１０８】
本発明におけるカバーには、上述した（Ｆ）熱可塑性ポリウレタンに後述する特定のイソシアネート混合物を更に配合したものが好ましく用いられる。該特定のイソシアネート混合物を配合することにより、通常のポリウレタンエラストマー単独を主材として形成された外層カバーを用いたゴルフボールと比べて、フィーリング性、コントロール性、耐カット性、耐擦過傷性及び操り返し打撃時の割れ耐久性が更に優れたゴルフボールを得ることができる。
【０１０９】
本発明に用いられる（Ｎ）イソシアネート混合物としては、（Ｎ−１）１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、（Ｎ−２）該イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物であることが好適である。
【０１１０】
ここで上記（Ｎ−１）のイソシアネート化合物としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されているイソシアネート化合物を使用でき、例えば芳香族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物の水素添加物、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びこれら両者の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族イソシアネート化合物の水素添加物としては、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えばキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１２】
また、上記（Ｎ−２）の熱可塑性樹脂としては、吸水性が低く、熱可塑性ポリウレタン材料との相溶性に優れた樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー（ポリエーテル・エステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反発弾性や強度の観点から、ポリエーテル・エステルブロック共重合体が特に好ましい。
【０１１３】
イソシアネート混合物を製造する際の、上記（Ｎ−２）成分と（Ｎ−１）成分の配合比は、１００：５〜１００：１００（重量比）、特に１００：１０〜１００：４０（重量比）であることが好ましい。（Ｎ−２）成分に対する（Ｎ−１）成分の配合量が少なすぎると、ポリウレタンエラストマーとの架橋反応に十分な添加量を得るためには、より多くのイソシアネート混合物を添加しなくてはならず、（Ｎ−２）成分の影響が大きく作用することで架橋後のポリウレタンエラストマーの物性が不十分となる場合があり、配合量が多すぎると（Ｎ−１）成分が混練中にすべり現象を起こし混合物の合成が困難となる場合がある。
【０１１４】
イソシアネート混合物は、例えば（Ｎ−２）成分に（Ｎ−１）成分を配合し、これらを温度１３０〜２５０℃のミキシングロール又はバンバリーミキサーで十分に混練して、ペレット化又は冷却後粉砕することにより得ることができる。
該イソシアネート混合物としては、市販品を用いることができ、例えば大日精化工業社製クロネートＥＭ３０等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
上記イソシアネート混合物の配合量は、上記（Ｍ）熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、上限として通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。配合量が少なすぎると十分な架橋反応が得られず、物性の向上が認めらない場合があり、配合量が多すぎると経時、熱、紫外線による変色が大きくなる場合や、反発の低下等の問題が生じるおそれがある。
【０１１６】
このように、本発明のゴルフボールのカバー外層は、（Ｍ）熱可塑性ポリウレタンを主材として形成されたものが特に好ましいが、所望により他の成分、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤等や無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等）を配合することもできる。
【０１１７】
上記添加剤の配合量としては、上記（Ｆ）熱可塑性ポリウレタン材料１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、更に好ましくは１〜６重量部である。添加剤の配合量が大きすぎると、耐久性が低下する場合があり、添加剤の配合比が小さすぎると、添加剤の効果が得られない場合がある。
【０１１８】
本発明における上記カバー材の硬度（ショアＤ）は、５０以上、好ましくは５３以上、上限として７０以下、好ましくは６４以下である。ショアＤ硬度が低すぎると反撥性に劣ることとなり、ショアＤ硬度が高すぎると打感、コントロール性の改善が見られない。なお、本発明においてショアＤ硬度とは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じ、Ｄ型デュロメータにより測定した硬度である。
【０１１９】
本発明における上記カバー材の製法に特に制限はなく、例えば、加熱温度１５０〜２５０℃において、混練型二軸押出機、バンバリー、ニーダー等のインターナルミキサー等を混合機として用い、上記各成分を混練して得ることができる。
上記カバー材に、上記（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分に加え、種々の添加剤等を配合する場合、その配合方法についても特に制限はなく、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分と共に配合して同時に加熱混合しても良いし、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を予め加熱混合をした後、任意の添加剤等を加えて更に加熱混合してもよい。
【０１２０】
上記に示すカバー材は、非常に良好な耐擦過傷性を示し、しかも後述する塗料と非常に良好に密着するものである。
上記の、軟らかなコアと上記カバーとを組合わせることにより、飛距離を犠牲にすることなくゴルフボール硬度を軟らかくすることが可能となって軟らかな打感が実現可能となり、しかも、硬度が軟らかなことから打撃時のクラブとゴルフボールとの接触面積が広がるため、打撃時の衝撃力が分散することとなり、より耐擦過傷性並びに割れ耐久性が向上することとなる。
【０１２１】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、上記コアに、上記熱可塑性樹脂組成物にて形成された少なくとも１層からなる中間層を被覆し、さらに、該中間層に上記カバー材にて形成されたカバーを被覆してなるマルチピースソリッドゴルフボールである。
カバーの形成方法としては、中間層の形成時と同様、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、予め作製したコアを金型内に配備し、上記カバー材を加熱混合溶融し、射出成形する方法等を採用できる。この場合、ゴルフボールの製造は、優れた流動性、成形性が確保された状態で作業でき、得られたゴルフボールは、反発性が高くなるため好適である。
また、本発明のカバー材により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップでコアを包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法を用いても良い。
【０１２２】
本発明における上記カバー材は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良するため、メルトフローレートを調整することが好ましく、この場合、ＪＩＳ−Ｋ６７６０で試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）に従って測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以上であり、上限としては通常２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｄｇ／ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトフローレートが、大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。
【０１２３】
上記カバー材にて形成されるカバー厚みは、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．９ｍｍ以上、より好ましくは１．１ｍｍ以上、上限として２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバー厚みが大きすぎると、反発性が低下し、カバー厚みが小さすぎると、耐久性が低下する。
【０１２４】
本発明のマルチピースゴルフボールにおいては、カバーの表面に多数のディンプルを形成し、更にカバー上に下地処理、スタンプ、塗装等種々の処理を行うことが好適である。ディンプルの配設に当たっては、ディンプルに交差しない大円線が１本もないようにディンプルを配設することが好適である。ディンプルと交差しない大円線が存在すると、飛びにバラツキが発生する場合がある。
【０１２５】
上記ディンプルとしては、更にディンプルの種類の数及び総数が適正化されたものであることが好ましく、ディンプルの種類の数及び総数の適正化による相乗効果で弾道がより安定し、飛距離性能に優れたゴルフボールを得ることができる。
【０１２６】
ここで、ディンプルの種類の数は、ディンプルの直径及び／又は深さが互いに異なるディンプルの種類の数をいい、通常、２種以上、好ましくは３種以上であることが推奨される。なお、上限として８種以下、特に６種以下であることが推奨される。
【０１２７】
また、ディンプルの総数は、通常３００個以上、好ましくは３２０個以上、上限として４８０個以下、好ましくは４５５個以下にすることが推奨される。ディンプル総数が少なすぎても、ディンプル総数が多すぎても、最適な揚力が得られず、飛ばなくなる場合がある。
【０１２８】
上記ディンプルとしては、更にディンプル体積占有率ＶＲ（％）、ディンプル表面占有率ＳＲ（％）とがそれぞれ適正化されたものであることが推奨される。これらＶＲと併せたＳＲの適正化による相乗効果で、弾道が適正化され、飛距離の向上を図ることができ、更に適正な揚抗力のバランスを得ることができ、より優れた飛距離性能を付与することができる。
【０１２９】
ディンプルがないものと仮定した仮想ゴルフボール体積に対する、ゴルフボール表面ディンプルの容積が占める割合（体積占有率）をＶＲ（単位は％）と定義する。本発明のマルチピースゴルフボールのＶＲ値（％）としては通常０．７０以上、好ましくは０．７５以上、上限としては通常１．００以下、好ましくは０．８２以下、更に好ましくは０．７９以下である。
また、上記各ディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の総面積が占める割合（ディンプル表面占有率）ＳＲ値（％）としては、通常７０％以上、好ましくは７２％以上、上限として通常８５％以下、好ましくは８３％以下である。
これらＶＲ値及びＳＲ値が上記範囲を外れると、適正な弾道が得られず、飛距離が低下する場合がある。
上記ソリッドコア及びカバーと、上記比較的高弾道のディンプルを組み合わせることにより、ドロップを防ぎ、より高く、フラットな弾道で飛距離を伸ばす事が可能となる。
【０１３０】
なお、上記ディンプルの体積占有率ＶＲ、ディンプル表面占有率ＳＲの算出は、製品ゴルフボールのディンプルを測定した値であり、例えば、上記カバーを形成した後、ボール表面に対して仕上げ処理（塗装及びスタンプの仕上げ処理等）などが施された場合には、これら処理が全て完了した製品ボールのディンプルの形状をもとに算出するものとする。
【０１３１】
また本発明において、上記塗装を行う際には、特開平１０−２３４８８４に開示されている塗料組成物、即ち、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させて得られる水酸基含有ポリエステルと、無黄変ポリイソシアネートとを含有し、前記の多価アルコール成分の少なくとも一部が、分子内に脂環構造を有するゴルフボール用塗料組成物を用いることが特に好適である。当該塗料組成物は凝集破壊強度に優れ、ゴルフクラブによる繰り返し打撃に耐える耐衝撃性、バンカーショットに耐える耐砂摩耗性、優れた耐草汁汚染性、耐候性及び耐水性に優れる塗料組成物であるが、本発明におけるカバー層と良好に密着させることが可能であることが知見されたものである。
【０１３２】
本発明のマルチピースゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、好ましくは４５．０〜４５．９３ｇに形成することができる。
【０１３３】
本発明におけるマルチピースゴルフボールは上記コアと上記カバーとを具備し、好ましくはカバー表面に多数のディンプルを具備したものであるが、ボール全体の９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の撓み量としては、３．０ｍｍ以上、好ましくは３．２ｍｍ以上、更に好ましくは３．４ｍｍ以上、最も好ましくは３．６ｍｍ以上、上限としては５．０ｍｍ以下、好ましくは４．８ｍｍ以下、更に好ましくは４．６ｍｍ以下、最も好ましくは４．４ｍｍ以下である。当該変形量が３．０ｍｍ未満であると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、一方、５．０ｍｍを超えると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる。
【０１３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１３５】
〔実施例１〜３，比較例１〜３〕
表１に示すゴム組成物を用い、１５５℃で１７分間の加硫により、ソリッドコアを作成した。
表２に示す組成の中間層材を２００℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状の中間層材を得た後、上記ソリッドコアを配備した金型内に射出し、中間層材で被覆されたソリッドコアを製造した。
さらに、表３に示す組成のカバー材を２００℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状のカバー材を得た後、上記中間層材で被覆されたソリッドコアを配備した金型内に射出し、マルチピースソリッドゴルフボールを製造した。カバー表面に配設したディンプル種を表４に示した。表４中に記載のディンプル種Ａ〜Ｃの配設例を、図１，２に示した。
得られた各ゴルフボールの諸特性を表５に示した。
【０１３６】
【表１】

ＨＣＢＮ−１３
ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））５３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２、触媒Ｎｄ。
ＢＲ０１
ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．２、触媒Ｎｉ、溶液の粘度１５０ｍＰａ・ｓ。
ＢＲ１１
ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．１、触媒Ｎｉ、溶液の粘度２７０ｍＰａ・ｓ。
パーヘキサ３Ｍ−４０
日本油脂社製。パーヘキサ３Ｍ−４０は４０％希釈品であり、添加量は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの実質添加量で示した。
パークミルＤ
日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド。
アクリル酸亜鉛
日本蒸留工業（株）製。
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩
東京化成工業（株）製。
酸化亜鉛
堺化学工業（株）製。
ノクラックＮＳ−６
大内新興化学社製、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
【０１３７】
【表２】

ハイミラン１６０５
三井・デュポンポリケミカル社製。
ハイミラン１６０１
三井・デュポンポリケミカル社製。
ダイナロン６１００Ｐ
ＪＳＲ（株）製オレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマー。
ベヘニン酸
日本油脂社製。
【０１３８】
【表３】

パンデックスＴ８２６０
ＤＩＣバイエルポリマー（株）製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
パンデックスＴ８２９５
ＤＩＣバイエルポリマー（株）製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
クロスネートＥＭ３０
大日精化工業（株）製
サーリン７９３０
米国デュポン社製。アイオノマー樹脂。
サーリン６３２０
米国デュポン社製。アイオノマー樹脂。
ニュクレル９−１
米国デュポン社製 三元酸共重合体。
【０１３９】
【表４】

ＶＲ（％）
各ディンプルの縁部によって囲まれる平面下のディンプル空間体積の全ディンプルの総和の、ゴルフボール表面にディンプルがないと仮定した仮想球の全体積に対する割合（％）。
ＳＲ（％）
ゴルフボールをディンプルのない球状とみなした仮想球面とした際、個々のディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の表面積の合計が上記仮想球面の全面積を占める割合（％）。
【０１４０】
【表５】

コア外径（ｍｍ）
表面を５点測定した平均値。
コア硬度（ｍｍ）
９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）を計測した。
中間層厚み（ｍｍ）
（中間層被覆コア外径−コア外径）÷２として算出した。
中間層硬度
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
カバー厚み（ｍｍ）
（ボール外径−中間層被覆コア外径）÷２により算出した
カバー硬度
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
ボール外径（ｍｍ）
ディンプルのない部分を５点測定した平均値。
ボール硬度（ｍｍ）
得られたゴルフボールに対し、９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）を計測した。
飛び
打撃マシン（（株）ミヤマエ社製）を用い、ドライバー（Ｗ＃１）でヘッドスピード４０ｍ／ｓで打撃し、初速度、スピン量、キャリー飛距離、トータル飛距離をそれぞれ測定した。
打感
各ボールについて、アマチュア上級者５名によるドライバー（Ｗ＃１）及びパター打撃したときの打感を下記基準で評価し、最も多かった評価をボールに対する評価とした
○：軟らかい
△：普通
×：硬い
耐擦過傷性
ボールを２３℃に保温し、ピッチングウェッジをスイングロボットマシンに取り付け、ヘッドスピード３３ｍ／ｓにて打撃し、打撃傷を目視で判断した。次の評価基準で評価した。
○：傷がない、もしくは使用上、全く気にならない程度の傷。
×：表面が毛羽立つ、ディンプルが欠ける、などのひどい傷。
塗膜耐久性
内容量８Ｌの磁性のボールミルに、ボールとバンカー用の砂３Ｌを入れ、２時間ミキシングし、砂磨耗による表面の傷つき度合い、光沢減少の度合い、砂の付着度合いを目視により確認した。比較球（ブリヂストンスポーツ株式会社製「ＡＬＴＵＳ ＮＥＷＩＮＧ」）と同時に評価を行い、次の評価基準で評価した。
○：比較球よりも良好な塗膜耐久性。
△：比較球と同等の塗膜耐久性。
×：比較球よりも悪い塗膜耐久性。
【発明の効果】
本発明によれば、従来のゴルフボールに比して非常に飛行性能に優れ、打感が軟らかく、カバーの耐擦過傷性や塗膜の耐磨耗性に優れるマルチピースソリッドゴルフボールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表４におけるディンプル種ＡまたはＣの配設例を説明する概略図である。
【図２】表４におけるディンプル種Ｂの配設例を説明する概略図である。

Claims (8)

1. ソリッドコアと少なくとも１層からなる中間層とカバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、
   上記ソリッドコアが、（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、（Ｂ）有機過酸化物を０．１〜０．８重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、（Ｄ）有機硫黄化合物、（Ｅ）無機充填剤を含むゴム組成物から形成され、該ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．０〜６．０ｍｍであり、かつ該ソリッドコアの直径が３０〜４０ｍｍであると共に、
   上記少なくとも１層からなる中間層が、熱可塑性樹脂組成物から形成され、該少なくとも１層の中間層の厚みが１層につき０．５〜２．０ｍｍであり、かつ該少なくとも１層の中間層のうち上記カバーと接する層（中間層最外層）のショアＤ硬度が２０〜６０であって、
   上記カバーが、（Ｆ）熱可塑性ポリウレタン材料を主成分として形成され、該カバーの厚みが０．５〜２．５ｍｍであり、かつ該カバーのショアＤ硬度が５０〜７０であり、上記（中間層最外層ショアＤ硬度）≦（カバーのショアＤ硬度）であって
   しかも、上記ソリッドコアと少なくとも１層からなる中間層と上記カバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．０〜５．０ｍｍであることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
2. 上記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒としてＮｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られた変性ポリブタジエンである請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
3. 上記ゴム組成物が、上記（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、上記（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、（Ｄ）有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、（Ｅ）無機充填剤を５〜８０重量部含んでなり、しかも２種以上の（Ｂ）有機過酸化物を含んでなる請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
4. 上記（Ｆ）熱可塑性ポリウレタン材料が、（Ｍ）熱可塑性ポリウレタンと（Ｎ）イソシアネート混合物とを含んでなり、（Ｎ）イソシアネート混合物が、（Ｎ−１）１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、（Ｎ−２）該イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物である請求項１，２又は３記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
5. 上記カバーが表面に塗膜を具備し、当該塗膜が多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させて得られる水酸基含有ポリエステルと、無黄変ポリイソシアネートとを含有し、前記の多価アルコール成分の少なくとも一部が、分子内に脂環構造を有するゴルフボール用塗料組成物にて形成された請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
6. 上記少なくとも１層からなる中間層を形成する上記熱可塑性樹脂組成物が、（Ｐ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、（Ｑ）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０〜２５：７５になるように配合したベース樹脂と、（Ｔ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを、質量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、（Ｒ）分子量が２８０〜１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体５〜８０質量部と、（Ｓ）上記ベース樹脂及び（Ｒ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物０．１〜１０質量部とを必須成分として配合してなる熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１，２又は３記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
7. 上記少なくとも１層からなる中間層が、内側中間層と外側中間層とからなる請求項１乃至６のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
8. 上記カバーが表面に多数のディンプルを具備し、当該カバー表面にディンプルがないと仮定した仮想球の体積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる平面下のディンプル空間体積の総和が占める割合（ディンプル体積占有率）ＶＲが０．７０〜１．００％であり、かつ上記仮想球の表面積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の総面積が占める割合（ディンプル表面占有率）ＳＲが７０〜８５％である請求項１，２又は３記載のマルチピースソリッドゴルフボール。

Images