JP2004176086A - 耐酸化性に優れた金属製ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】極薄箔状態でも耐酸化性が良好な金属製ハニカム構造体を提供する。
【解決手段】耐熱合金製の平箔と波箔あるいは波箔同士を積層または巻きまわしてハニカム構造を形成した金属製ハニカム構造体であって、該ハニカム構造体表面に金属Ａｌ粉末を付着させた後に耐熱合金箔中にＡｌが拡散する温度以上に加熱処理してなる耐酸化性に優れた金属製ハニカム構造体及びその製造方法である。Ａｌ粉末の形状が、粒径／厚さ比が１０以上のフレーク状である。
【選択図】 なし
【解決手段】耐熱合金製の平箔と波箔あるいは波箔同士を積層または巻きまわしてハニカム構造を形成した金属製ハニカム構造体であって、該ハニカム構造体表面に金属Ａｌ粉末を付着させた後に耐熱合金箔中にＡｌが拡散する温度以上に加熱処理してなる耐酸化性に優れた金属製ハニカム構造体及びその製造方法である。Ａｌ粉末の形状が、粒径／厚さ比が１０以上のフレーク状である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性に優れた、触媒担体に供される金属製ハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関の排ガス浄化用触媒担体として、耐熱合金製の外筒に同合金製のハニカム構造体を嵌入したメタル担体が、近年多用されるようになってきた。ハニカム構造体は、厚さ５０μｍ程度の平箔と、該平箔をコルゲート加工した波箔とを、交互に積層して形成され、平箔と波箔を交互に積層したものや、帯状の平箔と波箔を重ねて渦巻状に巻き回したもの等が使用されている。
【０００３】
従来のセラミック製担体では、排ガスの有害成分（ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ等）の大半が、触媒が加熱されず活性化されていないエンジン始動初期に放出されていた。これに対し、メタル担体は、従来のセラミック製担体と比較して熱容量が小さいので、排ガスそれ自体が持つ熱エネルギーによって、触媒が作用する温度に早く加熱され、エンジン始動初期の排ガス浄化能力が優れている等、多くの利点を有する。近年、自動車排ガス規制が、米国、欧州、日本において、さらに厳しくなる傾向にあり、触媒をさらに早期に活性化する要求が高まってきている。この背景から、さらにメタル担体の熱容量を低下する必要性があり、箔厚を従来の５０μｍよりもさらに薄くした箔素材が求められてきている。
【０００４】
箔素材としては、高温耐酸化性に優れたＦｅ−２０質量％Ｃｒ−５質量％Ａｌ等、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の合金が多く採用されている。この合金は、高温酸化雰囲気に曝されたときに表面に緻密なＡｌ２Ｏ３が形成され、このＡｌ２Ｏ３皮膜が形成されると酸化進行の速度が遅くなり、耐酸化性の点で極めて有利である。
【０００５】
しかしながら、触媒担体の熱容量低減のため、最近では、従来用いられてきた５０μｍでは熱容量が高すぎ、３０μｍ以下の薄箔でハニカムを構成することが求められている。一方、箔の厚さが薄いと、耐酸化性を維持するＣｒとＡｌの絶対保有量が少なくなるため、箔の耐酸化性は、同一化学組成の箔ではその厚さに比例する。したがって、一般に薄箔の耐酸化性は低下し、特に、３０μｍ以下の薄箔では、従来の箔にも増して耐酸化性が最高になるように合金設計しなければならない。３０μｍ以下の薄箔では、Ａｌ量としては６質量％以上であることが好ましい。
【０００６】
このような高Ａｌの薄箔を通常の製鋼、熱延、冷延というプロセスで箔素材を量産する場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金に添加できるＡｌ量は、圧延性の問題等により制限され、通常プロセスにおけるＡｌの単なる増量による耐酸化性の向上手段をとることは、圧延コスト等の増大を招く。
【０００７】
特許文献１には、ハニカム構造を構成する平箔と波箔の内、一方がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金であり、他方がＦｅ−Ｃｒ系合金とＡｌを含有する層との層状構成であり、拡散処理する方法が開示されている。しかしながら、本方法においては、Ａｌを含有する層が存在しないＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金に対してはＡｌ富化がなされず、全体として７質量％以上のＡｌ濃度を得ることが難しい。
【０００８】
特許文献２には、Ａｌ含有量が１質量％以下の鋼の箔から構成されるハニカム体のセル壁面にＡｌ粉末を塗布し、熱処理する方法が開示されている。しかしながら、本方法は、出発原料がＡｌ含有量１質量％の合金鋼であるため、Ａｌ粉末を塗布した際に、塗布ムラが生じた場合に、当該部分には異常酸化が発生しやすいという欠点を有する。
【０００９】
【特許文献１】
特表平１１−５１４９２９号公報
【特許文献２】
米国特許４６０２００１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点解決のためになされたものであって、極薄箔で構成されるハニカム構造体であっても、十分に耐酸化性に優れ、しかも構造耐久性に優れた低熱容量の金属製ハニカム構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は、耐熱合金製の平箔と波箔あるいは波箔同士を積層又は巻きまわし、必要に応じて箔同士の接触部を接合することにより、ハニカム構造を形成する金属製ハニカム構造体の製造方法において、形成したハニカム構造体のセル壁面に金属Ａｌ粉末を付着させた後に、加熱処理することを特徴とする耐酸化性に優れた金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１２】
また、前記金属Ａｌ粉末の付着方法が、金属Ａｌ粉末をスラリー化したペイントを前記ハニカム構造体に塗布する方法である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１３】
また、前記金属Ａｌ粉末の付着方法が、バインダを前記ハニカム構造体に塗布した後、金属Ａｌ粉末を前記バインダ表面に付着させる方法である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１４】
また、前記ペイント又は前記バインダの余剰分を、ハニカム構造体のセル長手方向へのエアーブロー及び／又は遠心力印加で除去するの金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１５】
また、前記Ａｌ粉末の形状が、フレーク状である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１６】
また、前記Ａｌ粉末の形状が、粒径／厚さ比が１０以上のフレーク状である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１７】
また、前記Ａｌ粉末の粒径が、１μｍ以上箔厚以下である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１８】
また、前記耐熱合金の平箔及び波箔の厚みが３０μｍ以下である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１９】
また、前記耐熱合金がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金であり、Ａｌの含有量が２質量％以上８質量％以下である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００２０】
また、前記各方法により得られるハニカム構造体であって、ハニカムを構成する箔中Ａｌ平均含有量が６質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする耐酸化性に優れた金属製ハニカム構造体である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、第１図に示すように、金属Ａｌ粉末を、ハニカム構造体を構成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の表面に付着させ、該Ａｌを加熱過程において母材成分と合金化せしめ、母材中へ拡散させて母材のＡｌ濃度を高める方法である。本発明の重要な点は、少なくとも金属箔の平箔と波箔、あるいは波箔同士からハニカム構造体を構成した後に、ハニカム構造体に対して金属Ａｌを付着させるものである。
【００２２】
通常ハニカム構造体に対しては、平箔と波箔の接合のための熱処理が施されるが、金属Ａｌの付着は、接合のための熱処理の前あるいは後に施される。接合方法がロウ付けである場合、接合のための熱処理の後にＡｌ付着を行う場合は、第２図に示すようにロウ付け部に対しても同等に金属Ａｌを付着させてもよい。また、接合のための熱処理前に行う場合は、ロウ材をロウ付け部に配置後、金属Ａｌを付着させてもよい。
【００２３】
本発明の金属製ハニカム構造体の製造方法は、バインダ塗布工程、粉末付着工程、乾燥工程、焼成工程に大別できる。その内、バインダ塗布工程と粉末付着工程は、Ａｌ粉末のペイントを塗布する工程を採用することにより、一工程化できる。また、乾燥工程と焼成工程も、焼成工程中に乾燥工程を含めることにより、一工程化できる。
【００２４】
（１） バインダ塗布工程（第３図）
ハニカム構造体にＡｌ粉末を付着せしめるためのバインダを塗布する工程である。バインダは、ＰＶＡ、アクリル酸系ポリマー等の水溶液や、エチルセルロースを有機溶媒に溶解した有機系バインダ等、溶剤が蒸発した後で粉末を固着せしめることのできるバインダ成分を含有しているバインダ液を用いることができる。
【００２５】
塗布方法の一例として、例えば、ＰＶＡ水溶液にハニカムを浸漬せしめ、ハニカムセル壁面にバインダが付着した後、セル内の余剰バインダ液は除去する必要がある。除去の方法は、第４図に示すように、ハニカム構造体のセル長手方向に対して高速ガス流を流し、余剰バインダ液をエアーブローする方法、あるいは、第５図に示すように、ハニカムのセルの長手方向に遠心力を付与して余剰バインダ液を飛ばす方法が好ましい。
【００２６】
（２） Ａｌ粉末散布工程
バインダ液が塗布されたハニカム構造体のセル壁面に粉末を付着せしめる工程である。第６図に一例を示すように、粉末をハニカムの少なくとも一方の端面から散布する。粉末の形状として、特に、Ａｌ粉末の形状が、粒径／厚さ比が１０以上で、球体換算したときに１μｍ以上の粒径になるフレーク状の粉末を用いると、粉末の凝集が生じにくく、従って粉末の流動性がよく、また、塗布面を均一に被覆できるので、好ましい結果が得られる。球体換算したときに５０μｍを超える粒径では、流動性はよいが、箔厚と比較して粉末が大きすぎ、ハニカム構造体の熱容量が大きくなってしまう。できれば、球体換算で箔厚以下の粒径にするのが、さらに好ましい。
【００２７】
（３） Ａｌ粉末ペイント塗布工程
前記（１）、（２）の工程を同時に行うプロセスであり、工程を短縮できるメリットがある。すなわち、Ａｌ粉末を、溶媒中に分散せしめてペイント状にし、第４図〜第６図に示す前記（１）の工程と同様に、ハニカムをペイント中に浸漬せしめ、セル内の余剰スラリーを、除去する方法等によって具現化される。Ａｌペイントは、一般的には、Ａｌ粉末、樹脂（エチルセルロール、アクリル、フェノール等）、溶剤から構成される。Ａｌペイントの粘度は、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの間に保っておくと、よい結果が得られる。また、粒径／厚さ比が１０以上のフレーク状のＡｌ粉末からなる塗料を用いると、ハニカム構造体のセル壁面をＡｌ粉末でムラなく均一に被覆することができ、好ましい結果が得られる。また、Ａｌの粒径は、球体換算で１μｍ以上にしておくとより好ましい。また、前記理由と同様、上限は５０μｍ以下、好ましくは箔厚以下にするのがよい。
【００２８】
余剰ペイント除去の方法は、エアーブロー、あるいはハニカムのセルの長手方向に遠心力を付与して余剰バインダ液を飛ばす方法が好ましい。
【００２９】
（４） 乾燥工程、焼成工程
前記（１）、（２）の組み合わせ、あるいは（３）の方法を用いて、Ａｌ粉末がセル壁面に堆積されたハニカム構造体を乾燥、焼成する工程である。乾燥工程は、バインダ又はスラリーの溶媒成分及びバインダ成分を蒸発又は熱分解する工程であり、これは焼成工程の中に含めることもできる。焼成工程は、ハニカム体を構成する箔素材の内部にＡｌを拡散せしめ、箔素材のＡｌ濃度を高める工程である。
【００３０】
熱処理の過程で、第７図に示すように、Ａｌの富化は以下のように進行する。まず、セル壁面に付着したＡｌが溶融する。次に、溶融したＡｌ中に母材中の成分が溶出し、溶融Ａｌ中のＦｅ、Ｃｒ濃度が高まる。液相Ａｌ中へ溶出できるＦｅやＣｒの量には自ずと限りがあり、限界まで溶出した後は、液相と母材との界面において金属間化合物が形成され、その領域は徐々に広がっていき、金属間化合物は、最終的に元々Ａｌ粉末が存在していた領域まで広がる。
【００３１】
最終的に、Ａｌ富化後のハニカム構造体を構成する箔中に含まれるＡｌ含有量は、平均で６質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。６質量％未満では、３０μｍ未満の箔素材で、十分な耐酸化性が得られない。
【００３２】
すなわち、付着されるべきＡｌ粉末の量は、以下の式で規定される。
０．０６≦｛（ハニカム体の質量）×（母材のＡｌ質量％）／１００＋（塗布されたＡｌの質量）｝／｛（ハニカム体の質量）＋（塗布されたＡｌの質量）｝≦０．１５
【００３３】
母材中のＡｌ濃度を制限するためには、付着Ａｌ量を十分コントロールしないとならない。そのために、前述したようなエアーブローによる風量や遠心力、及び、Ａｌペイント又はバインダの粘度の管理を行い、Ａｌ量を制御するのである。
【００３４】
付着Ａｌ量を制御するもう一つの目的としては、Ａｌが溶融した際に、接合されていない部分が接合してしまうのを防止することである。通常、自動車用排ガス浄化触媒として用いられる金属製ハニカム構造体は、内部に熱勾配が生じた際の内部の変形を制御するために、必要な箔同士の接点のみを接合し、その他の領域は接合しない構造としている。しかしながら、箔同士の接点近傍に過剰なＡｌを供給すると、特許文献２に開示されているように、箔同士が接合する。平均Ａｌ含有量１５質量％を超えると、本来接合されるべきでない箔同士の接点が接合してしまうことが多くなり、本来変形制御のために設計された接合構造が反映されず好ましくない。
【００３５】
設計上非接合領域としている部分が接合してしまうのを防止するもう一つの手段は、粒径／厚さ比が１０以上のフレーク状のＡｌ粉末を用いることである。特に、Ａｌペイントを使用してＡｌ粉末を付着させる方法の場合、ペイントが箔同士の接点付近に溜まりやすく、接点付近のＡｌ付着量が多くなる。フレーク状のＡｌ粉末を用いると、Ａｌがセル壁面に均一に付着し、箔同士の接点にＡｌが多く付着するのを軽減することができ、結果として接合させたくない部分まで接合してしまうという欠点を解消できる。そのため、平均Ａｌ含有量１５質量％を超えることも可能である。
【００３６】
Ａｌ富化前の母材中に含まれているＡｌ含有量は、２質量％以上であることが好ましい。２質量％未満だと、Ａｌ粉末に塗布ムラがあった場合、Ａｌが母材まで十分に拡散せず、該領域ではＡｌ濃度が低いという場合が生じ、従って該領域においては、アルミナ皮膜を形成できず、部分的に耐酸化性が悪いという問題があるが、Ａｌ富化前の母材中に２質量％以上Ａｌが含有されていれば、該領域においても高温下での使用初期においては、表面に強固なアルミナ皮膜を形成する。アルミナ皮膜が形成された場合の酸化の進行は非常に遅い。もちろん、当該領域では、酸化の進行にしたがってＡｌが消費されていくが、それよりも速く、使用中にＡｌ濃度が高い領域からＡｌが拡散し、当該領域で消費されたＡｌを補填するため、塗布ムラがあっても、耐酸化性を保つことができる。逆に、Ａｌ富化前の母材中のＡｌ含有量が８質量％を超えた場合は、母材の製造コストが増大するため、上限を８質量％とした。
【００３７】
本方法は、特に、厚さが３０μｍ以下のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔から構成されるハニカム体に適用されることが有効である。３０μｍを超える箔から形成されるハニカム体に対しては、通常は従来技術から製造されるＡｌ含有量の箔を用いるだけで特段の処理をしなくても、対処できる場合が多い。しかしながら、特に厳しいエンジン直下における酸化条件で使用される場合はやはり、３０μｍを超える厚さの箔を用いても、従来技術によるＡｌ含有量では不十分で、本発明が非常に有効になる。箔厚５μｍを下回ると、箔の剛性が小さくなり、ハニカム構造体を量産することが難しくなることから、箔厚の下限値は５μｍとすることが好ましい。
【００３８】
また、本発明は、Ａｌ粉末を、ハニカム体を構成する箔素材表面に堆積せしめ、合金化する方法であるが、本方法でハニカム体を構成する箔素材のＡｌ富化を行った場合、表面に第８図に示すように、Ａｌ粉末の形状が反映された突起が形成される。通常の圧延で形成された箔素材は平坦であるが、本方法を用いた場合は表面に突起が形成され、該突起部分は、ウォッシュコート（γアルミナ）の密着性を向上させる効果やハニカム体セル壁面の表面積を増加させることにより、触媒を有効に利用できる等のメリットがある。フレーク状のＡｌ粉末を用いた場合も、焼成工程においてＡｌ粉末が溶融する際、その表面張力によって球状に変化するため、同様に突起が形成される。該突起は、金属製ハニカム構造体に触媒を担持する際のγアルミナの剥離を防止する上で、有効である。
【００３９】
【実施例】
厚さ２０μｍのＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金（Ｃｒ２０質量％、Ａｌの質量％は各表中に示される。残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物）の平箔と波付け加工した箔（波ピッチ２ｍｍ、波高さ１ｍｍ）を巻きまわして、径８０ｍｍ、長さ１００ｍｍのハニカム構造体を形成し、該ハニカム体を厚さ１．５ｍｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ系合金からなる外筒材に装入して、メタル担体を構成した。該ハニカムにおいては、排ガス入側２０ｍｍのみが、平箔と波箔の接点においてロウ付けされている。
【００４０】
（実施例１）
箔素材中のＣｒ及びＡｌの質量％がそれぞれ２０質量％及び５質量％であるメタル担体に対して、２０％ＰＶＡ水溶液をバインダとして、バインダ液中にメタル担体をドブ漬けして、ハニカム構造体のセル壁面にバインダ成分を付着せしめた後、９０ｍ／ｓ２の遠心力を付与して、余剰バインダを除去せしめ、その後、粒径が平均９μｍで厚みが平均０．２μｍのフレーク状のＡｌ粉末（球体換算粒径が２．９μｍ）をメタル担体の端面から散布し、Ａｌ粉末をハニカムセル壁面に付着させた。その後バインダ中の水分を２００℃で１時間乾燥後、真空雰囲気中１１００℃で１時間焼成した。焼成後の箔素材を分析した結果、平均Ａｌ濃度は１０質量％に達していた。
【００４１】
（実施例２）
箔素材中のＣｒ及びＡｌの質量％がそれぞれ２０質量％及び５質量％であるメタル担体に対して、Ａｌ粉末５０質量部とフェノール樹脂５０質量部に溶剤（キシレン）を添加、混合／攪拌、粘度５００ｍＰａ・ｓに調整したＡｌペイント中にメタル担体をトブ漬けし、メタル担体の長手方向に９８ｍ／ｓ２の遠心力を付与して余剰のＡｌペイントを除去し、２００℃で１時間乾燥した後、真空中１１００℃で１時間焼成した。焼成後の箔素材を分析した結果、平均Ａｌ濃度は１０質量％に達していた。
【００４２】
（実施例３）
Ａｌ粉末とフェノール樹脂と溶剤（キシレン）を混合／攪拌して作製したＡｌペイント中にメタル担体をトブ漬けし、メタル担体の長手方向に９８ｍ／ｓ２の遠心力を付与して余剰のＡｌペイントを除去し、２００℃で１時間乾燥したのち、真空中１１００℃で１時間焼成した。ペイントの粘度は、狙いのＡｌ含有量になるように適宜調整した。
【００４３】
メタル担体を耐酸化性試験に供した。下表の記号１〜５のメタル担体を大気中１０５０℃の雰囲気下に２５時間放置し、箔素材中の異常酸化（ＦｅＣｒ２Ｏ４の形成）の有無を調査した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
この結果、母材中のＡｌ質量％が２％以上であれば、異常酸化しないことがわかった。
【００４６】
次に、Ａｌペイントを構成するＡｌ粉末の形状、及び、Ａｌ粉末が、ハニカム構造体の非接合部に及ぼす影響について調査した（表２、表３）。接合の度合いとしては、非接合部を切り出して、平箔と波箔を分解し、平箔／波箔間で剥がれる場合は、接合していないとして合格、接合部から剥がれず、箔が破壊した場合は、当該部分が接合してしまっているので、不合格とした。また、同様の担体を１１００℃において２００時間、大気中に放置し、異常酸化の有無を調査した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
球状のＡｌ粉末を用いた場合、Ａｌ平均質量％が１５％以下であれば、被接合部分が接合する問題はなかった。フレーク状Ａｌ粉末を用いた場合は、１５％を超えても非接合部分が接合していなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、ハニカム構造体を構成する箔厚３０μｍ以下の箔素材のＡｌ濃度を向上させる方法であり、本方法で製造されたハニカム構造体は、部分的にも異常酸化を生じず優れた耐酸化性を示し、しかも、接合構造において、非接合部分が接合してしまうという問題点も生じなかった。したがって、排ガス浄化用の触媒コンバータにおいて、今まで使用できなかったエンジン直下位置での厳しい条件においても使用でき、触媒担体の熱容量が非常に小さくなるため、触媒が早期活性化することにより、厳しい排ガス規制に応えることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカム構造体のセル壁面にＡｌ粉末が堆積された状態を示す断面図
【図２】ハニカム構造体のセル壁面およびロウ付け部にＡｌ粉末が堆積された状態を示す断面図
【図３】ハニカム構造体をバインダ液又はＡｌ粉末スラリーに浸漬する工程の一例を示す斜視図
【図４】余剰バインダ又はＡｌ粉末スラリーをエアーブローで除去する工程の一例を示す模式図
【図５】余剰バインダ又はＡｌ粉末スラリーを遠心力を印加して除去する工程の一例を示す模式図
【図６】ハニカム構造体にＡｌ粉末を散布する工程の一例を示す模式図
【図７】焼成工程においてＡｌが母材中に拡散していく状況を示す断面模式図
【図８】ハニカム構造体のセル壁面に形成された突起を示す断面図および斜視図
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性に優れた、触媒担体に供される金属製ハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関の排ガス浄化用触媒担体として、耐熱合金製の外筒に同合金製のハニカム構造体を嵌入したメタル担体が、近年多用されるようになってきた。ハニカム構造体は、厚さ５０μｍ程度の平箔と、該平箔をコルゲート加工した波箔とを、交互に積層して形成され、平箔と波箔を交互に積層したものや、帯状の平箔と波箔を重ねて渦巻状に巻き回したもの等が使用されている。
【０００３】
従来のセラミック製担体では、排ガスの有害成分（ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ等）の大半が、触媒が加熱されず活性化されていないエンジン始動初期に放出されていた。これに対し、メタル担体は、従来のセラミック製担体と比較して熱容量が小さいので、排ガスそれ自体が持つ熱エネルギーによって、触媒が作用する温度に早く加熱され、エンジン始動初期の排ガス浄化能力が優れている等、多くの利点を有する。近年、自動車排ガス規制が、米国、欧州、日本において、さらに厳しくなる傾向にあり、触媒をさらに早期に活性化する要求が高まってきている。この背景から、さらにメタル担体の熱容量を低下する必要性があり、箔厚を従来の５０μｍよりもさらに薄くした箔素材が求められてきている。
【０００４】
箔素材としては、高温耐酸化性に優れたＦｅ−２０質量％Ｃｒ−５質量％Ａｌ等、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の合金が多く採用されている。この合金は、高温酸化雰囲気に曝されたときに表面に緻密なＡｌ２Ｏ３が形成され、このＡｌ２Ｏ３皮膜が形成されると酸化進行の速度が遅くなり、耐酸化性の点で極めて有利である。
【０００５】
しかしながら、触媒担体の熱容量低減のため、最近では、従来用いられてきた５０μｍでは熱容量が高すぎ、３０μｍ以下の薄箔でハニカムを構成することが求められている。一方、箔の厚さが薄いと、耐酸化性を維持するＣｒとＡｌの絶対保有量が少なくなるため、箔の耐酸化性は、同一化学組成の箔ではその厚さに比例する。したがって、一般に薄箔の耐酸化性は低下し、特に、３０μｍ以下の薄箔では、従来の箔にも増して耐酸化性が最高になるように合金設計しなければならない。３０μｍ以下の薄箔では、Ａｌ量としては６質量％以上であることが好ましい。
【０００６】
このような高Ａｌの薄箔を通常の製鋼、熱延、冷延というプロセスで箔素材を量産する場合、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金に添加できるＡｌ量は、圧延性の問題等により制限され、通常プロセスにおけるＡｌの単なる増量による耐酸化性の向上手段をとることは、圧延コスト等の増大を招く。
【０００７】
特許文献１には、ハニカム構造を構成する平箔と波箔の内、一方がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金であり、他方がＦｅ−Ｃｒ系合金とＡｌを含有する層との層状構成であり、拡散処理する方法が開示されている。しかしながら、本方法においては、Ａｌを含有する層が存在しないＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金に対してはＡｌ富化がなされず、全体として７質量％以上のＡｌ濃度を得ることが難しい。
【０００８】
特許文献２には、Ａｌ含有量が１質量％以下の鋼の箔から構成されるハニカム体のセル壁面にＡｌ粉末を塗布し、熱処理する方法が開示されている。しかしながら、本方法は、出発原料がＡｌ含有量１質量％の合金鋼であるため、Ａｌ粉末を塗布した際に、塗布ムラが生じた場合に、当該部分には異常酸化が発生しやすいという欠点を有する。
【０００９】
【特許文献１】
特表平１１−５１４９２９号公報
【特許文献２】
米国特許４６０２００１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点解決のためになされたものであって、極薄箔で構成されるハニカム構造体であっても、十分に耐酸化性に優れ、しかも構造耐久性に優れた低熱容量の金属製ハニカム構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は、耐熱合金製の平箔と波箔あるいは波箔同士を積層又は巻きまわし、必要に応じて箔同士の接触部を接合することにより、ハニカム構造を形成する金属製ハニカム構造体の製造方法において、形成したハニカム構造体のセル壁面に金属Ａｌ粉末を付着させた後に、加熱処理することを特徴とする耐酸化性に優れた金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１２】
また、前記金属Ａｌ粉末の付着方法が、金属Ａｌ粉末をスラリー化したペイントを前記ハニカム構造体に塗布する方法である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１３】
また、前記金属Ａｌ粉末の付着方法が、バインダを前記ハニカム構造体に塗布した後、金属Ａｌ粉末を前記バインダ表面に付着させる方法である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１４】
また、前記ペイント又は前記バインダの余剰分を、ハニカム構造体のセル長手方向へのエアーブロー及び／又は遠心力印加で除去するの金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１５】
また、前記Ａｌ粉末の形状が、フレーク状である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１６】
また、前記Ａｌ粉末の形状が、粒径／厚さ比が１０以上のフレーク状である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１７】
また、前記Ａｌ粉末の粒径が、１μｍ以上箔厚以下である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１８】
また、前記耐熱合金の平箔及び波箔の厚みが３０μｍ以下である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００１９】
また、前記耐熱合金がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金であり、Ａｌの含有量が２質量％以上８質量％以下である金属製ハニカム構造体の製造方法である。
【００２０】
また、前記各方法により得られるハニカム構造体であって、ハニカムを構成する箔中Ａｌ平均含有量が６質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする耐酸化性に優れた金属製ハニカム構造体である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、第１図に示すように、金属Ａｌ粉末を、ハニカム構造体を構成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔の表面に付着させ、該Ａｌを加熱過程において母材成分と合金化せしめ、母材中へ拡散させて母材のＡｌ濃度を高める方法である。本発明の重要な点は、少なくとも金属箔の平箔と波箔、あるいは波箔同士からハニカム構造体を構成した後に、ハニカム構造体に対して金属Ａｌを付着させるものである。
【００２２】
通常ハニカム構造体に対しては、平箔と波箔の接合のための熱処理が施されるが、金属Ａｌの付着は、接合のための熱処理の前あるいは後に施される。接合方法がロウ付けである場合、接合のための熱処理の後にＡｌ付着を行う場合は、第２図に示すようにロウ付け部に対しても同等に金属Ａｌを付着させてもよい。また、接合のための熱処理前に行う場合は、ロウ材をロウ付け部に配置後、金属Ａｌを付着させてもよい。
【００２３】
本発明の金属製ハニカム構造体の製造方法は、バインダ塗布工程、粉末付着工程、乾燥工程、焼成工程に大別できる。その内、バインダ塗布工程と粉末付着工程は、Ａｌ粉末のペイントを塗布する工程を採用することにより、一工程化できる。また、乾燥工程と焼成工程も、焼成工程中に乾燥工程を含めることにより、一工程化できる。
【００２４】
（１） バインダ塗布工程（第３図）
ハニカム構造体にＡｌ粉末を付着せしめるためのバインダを塗布する工程である。バインダは、ＰＶＡ、アクリル酸系ポリマー等の水溶液や、エチルセルロースを有機溶媒に溶解した有機系バインダ等、溶剤が蒸発した後で粉末を固着せしめることのできるバインダ成分を含有しているバインダ液を用いることができる。
【００２５】
塗布方法の一例として、例えば、ＰＶＡ水溶液にハニカムを浸漬せしめ、ハニカムセル壁面にバインダが付着した後、セル内の余剰バインダ液は除去する必要がある。除去の方法は、第４図に示すように、ハニカム構造体のセル長手方向に対して高速ガス流を流し、余剰バインダ液をエアーブローする方法、あるいは、第５図に示すように、ハニカムのセルの長手方向に遠心力を付与して余剰バインダ液を飛ばす方法が好ましい。
【００２６】
（２） Ａｌ粉末散布工程
バインダ液が塗布されたハニカム構造体のセル壁面に粉末を付着せしめる工程である。第６図に一例を示すように、粉末をハニカムの少なくとも一方の端面から散布する。粉末の形状として、特に、Ａｌ粉末の形状が、粒径／厚さ比が１０以上で、球体換算したときに１μｍ以上の粒径になるフレーク状の粉末を用いると、粉末の凝集が生じにくく、従って粉末の流動性がよく、また、塗布面を均一に被覆できるので、好ましい結果が得られる。球体換算したときに５０μｍを超える粒径では、流動性はよいが、箔厚と比較して粉末が大きすぎ、ハニカム構造体の熱容量が大きくなってしまう。できれば、球体換算で箔厚以下の粒径にするのが、さらに好ましい。
【００２７】
（３） Ａｌ粉末ペイント塗布工程
前記（１）、（２）の工程を同時に行うプロセスであり、工程を短縮できるメリットがある。すなわち、Ａｌ粉末を、溶媒中に分散せしめてペイント状にし、第４図〜第６図に示す前記（１）の工程と同様に、ハニカムをペイント中に浸漬せしめ、セル内の余剰スラリーを、除去する方法等によって具現化される。Ａｌペイントは、一般的には、Ａｌ粉末、樹脂（エチルセルロール、アクリル、フェノール等）、溶剤から構成される。Ａｌペイントの粘度は、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの間に保っておくと、よい結果が得られる。また、粒径／厚さ比が１０以上のフレーク状のＡｌ粉末からなる塗料を用いると、ハニカム構造体のセル壁面をＡｌ粉末でムラなく均一に被覆することができ、好ましい結果が得られる。また、Ａｌの粒径は、球体換算で１μｍ以上にしておくとより好ましい。また、前記理由と同様、上限は５０μｍ以下、好ましくは箔厚以下にするのがよい。
【００２８】
余剰ペイント除去の方法は、エアーブロー、あるいはハニカムのセルの長手方向に遠心力を付与して余剰バインダ液を飛ばす方法が好ましい。
【００２９】
（４） 乾燥工程、焼成工程
前記（１）、（２）の組み合わせ、あるいは（３）の方法を用いて、Ａｌ粉末がセル壁面に堆積されたハニカム構造体を乾燥、焼成する工程である。乾燥工程は、バインダ又はスラリーの溶媒成分及びバインダ成分を蒸発又は熱分解する工程であり、これは焼成工程の中に含めることもできる。焼成工程は、ハニカム体を構成する箔素材の内部にＡｌを拡散せしめ、箔素材のＡｌ濃度を高める工程である。
【００３０】
熱処理の過程で、第７図に示すように、Ａｌの富化は以下のように進行する。まず、セル壁面に付着したＡｌが溶融する。次に、溶融したＡｌ中に母材中の成分が溶出し、溶融Ａｌ中のＦｅ、Ｃｒ濃度が高まる。液相Ａｌ中へ溶出できるＦｅやＣｒの量には自ずと限りがあり、限界まで溶出した後は、液相と母材との界面において金属間化合物が形成され、その領域は徐々に広がっていき、金属間化合物は、最終的に元々Ａｌ粉末が存在していた領域まで広がる。
【００３１】
最終的に、Ａｌ富化後のハニカム構造体を構成する箔中に含まれるＡｌ含有量は、平均で６質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。６質量％未満では、３０μｍ未満の箔素材で、十分な耐酸化性が得られない。
【００３２】
すなわち、付着されるべきＡｌ粉末の量は、以下の式で規定される。
０．０６≦｛（ハニカム体の質量）×（母材のＡｌ質量％）／１００＋（塗布されたＡｌの質量）｝／｛（ハニカム体の質量）＋（塗布されたＡｌの質量）｝≦０．１５
【００３３】
母材中のＡｌ濃度を制限するためには、付着Ａｌ量を十分コントロールしないとならない。そのために、前述したようなエアーブローによる風量や遠心力、及び、Ａｌペイント又はバインダの粘度の管理を行い、Ａｌ量を制御するのである。
【００３４】
付着Ａｌ量を制御するもう一つの目的としては、Ａｌが溶融した際に、接合されていない部分が接合してしまうのを防止することである。通常、自動車用排ガス浄化触媒として用いられる金属製ハニカム構造体は、内部に熱勾配が生じた際の内部の変形を制御するために、必要な箔同士の接点のみを接合し、その他の領域は接合しない構造としている。しかしながら、箔同士の接点近傍に過剰なＡｌを供給すると、特許文献２に開示されているように、箔同士が接合する。平均Ａｌ含有量１５質量％を超えると、本来接合されるべきでない箔同士の接点が接合してしまうことが多くなり、本来変形制御のために設計された接合構造が反映されず好ましくない。
【００３５】
設計上非接合領域としている部分が接合してしまうのを防止するもう一つの手段は、粒径／厚さ比が１０以上のフレーク状のＡｌ粉末を用いることである。特に、Ａｌペイントを使用してＡｌ粉末を付着させる方法の場合、ペイントが箔同士の接点付近に溜まりやすく、接点付近のＡｌ付着量が多くなる。フレーク状のＡｌ粉末を用いると、Ａｌがセル壁面に均一に付着し、箔同士の接点にＡｌが多く付着するのを軽減することができ、結果として接合させたくない部分まで接合してしまうという欠点を解消できる。そのため、平均Ａｌ含有量１５質量％を超えることも可能である。
【００３６】
Ａｌ富化前の母材中に含まれているＡｌ含有量は、２質量％以上であることが好ましい。２質量％未満だと、Ａｌ粉末に塗布ムラがあった場合、Ａｌが母材まで十分に拡散せず、該領域ではＡｌ濃度が低いという場合が生じ、従って該領域においては、アルミナ皮膜を形成できず、部分的に耐酸化性が悪いという問題があるが、Ａｌ富化前の母材中に２質量％以上Ａｌが含有されていれば、該領域においても高温下での使用初期においては、表面に強固なアルミナ皮膜を形成する。アルミナ皮膜が形成された場合の酸化の進行は非常に遅い。もちろん、当該領域では、酸化の進行にしたがってＡｌが消費されていくが、それよりも速く、使用中にＡｌ濃度が高い領域からＡｌが拡散し、当該領域で消費されたＡｌを補填するため、塗布ムラがあっても、耐酸化性を保つことができる。逆に、Ａｌ富化前の母材中のＡｌ含有量が８質量％を超えた場合は、母材の製造コストが増大するため、上限を８質量％とした。
【００３７】
本方法は、特に、厚さが３０μｍ以下のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔から構成されるハニカム体に適用されることが有効である。３０μｍを超える箔から形成されるハニカム体に対しては、通常は従来技術から製造されるＡｌ含有量の箔を用いるだけで特段の処理をしなくても、対処できる場合が多い。しかしながら、特に厳しいエンジン直下における酸化条件で使用される場合はやはり、３０μｍを超える厚さの箔を用いても、従来技術によるＡｌ含有量では不十分で、本発明が非常に有効になる。箔厚５μｍを下回ると、箔の剛性が小さくなり、ハニカム構造体を量産することが難しくなることから、箔厚の下限値は５μｍとすることが好ましい。
【００３８】
また、本発明は、Ａｌ粉末を、ハニカム体を構成する箔素材表面に堆積せしめ、合金化する方法であるが、本方法でハニカム体を構成する箔素材のＡｌ富化を行った場合、表面に第８図に示すように、Ａｌ粉末の形状が反映された突起が形成される。通常の圧延で形成された箔素材は平坦であるが、本方法を用いた場合は表面に突起が形成され、該突起部分は、ウォッシュコート（γアルミナ）の密着性を向上させる効果やハニカム体セル壁面の表面積を増加させることにより、触媒を有効に利用できる等のメリットがある。フレーク状のＡｌ粉末を用いた場合も、焼成工程においてＡｌ粉末が溶融する際、その表面張力によって球状に変化するため、同様に突起が形成される。該突起は、金属製ハニカム構造体に触媒を担持する際のγアルミナの剥離を防止する上で、有効である。
【００３９】
【実施例】
厚さ２０μｍのＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金（Ｃｒ２０質量％、Ａｌの質量％は各表中に示される。残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物）の平箔と波付け加工した箔（波ピッチ２ｍｍ、波高さ１ｍｍ）を巻きまわして、径８０ｍｍ、長さ１００ｍｍのハニカム構造体を形成し、該ハニカム体を厚さ１．５ｍｍのＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ系合金からなる外筒材に装入して、メタル担体を構成した。該ハニカムにおいては、排ガス入側２０ｍｍのみが、平箔と波箔の接点においてロウ付けされている。
【００４０】
（実施例１）
箔素材中のＣｒ及びＡｌの質量％がそれぞれ２０質量％及び５質量％であるメタル担体に対して、２０％ＰＶＡ水溶液をバインダとして、バインダ液中にメタル担体をドブ漬けして、ハニカム構造体のセル壁面にバインダ成分を付着せしめた後、９０ｍ／ｓ２の遠心力を付与して、余剰バインダを除去せしめ、その後、粒径が平均９μｍで厚みが平均０．２μｍのフレーク状のＡｌ粉末（球体換算粒径が２．９μｍ）をメタル担体の端面から散布し、Ａｌ粉末をハニカムセル壁面に付着させた。その後バインダ中の水分を２００℃で１時間乾燥後、真空雰囲気中１１００℃で１時間焼成した。焼成後の箔素材を分析した結果、平均Ａｌ濃度は１０質量％に達していた。
【００４１】
（実施例２）
箔素材中のＣｒ及びＡｌの質量％がそれぞれ２０質量％及び５質量％であるメタル担体に対して、Ａｌ粉末５０質量部とフェノール樹脂５０質量部に溶剤（キシレン）を添加、混合／攪拌、粘度５００ｍＰａ・ｓに調整したＡｌペイント中にメタル担体をトブ漬けし、メタル担体の長手方向に９８ｍ／ｓ２の遠心力を付与して余剰のＡｌペイントを除去し、２００℃で１時間乾燥した後、真空中１１００℃で１時間焼成した。焼成後の箔素材を分析した結果、平均Ａｌ濃度は１０質量％に達していた。
【００４２】
（実施例３）
Ａｌ粉末とフェノール樹脂と溶剤（キシレン）を混合／攪拌して作製したＡｌペイント中にメタル担体をトブ漬けし、メタル担体の長手方向に９８ｍ／ｓ２の遠心力を付与して余剰のＡｌペイントを除去し、２００℃で１時間乾燥したのち、真空中１１００℃で１時間焼成した。ペイントの粘度は、狙いのＡｌ含有量になるように適宜調整した。
【００４３】
メタル担体を耐酸化性試験に供した。下表の記号１〜５のメタル担体を大気中１０５０℃の雰囲気下に２５時間放置し、箔素材中の異常酸化（ＦｅＣｒ２Ｏ４の形成）の有無を調査した。
【００４４】
【表１】
この結果、母材中のＡｌ質量％が２％以上であれば、異常酸化しないことがわかった。
【００４６】
次に、Ａｌペイントを構成するＡｌ粉末の形状、及び、Ａｌ粉末が、ハニカム構造体の非接合部に及ぼす影響について調査した（表２、表３）。接合の度合いとしては、非接合部を切り出して、平箔と波箔を分解し、平箔／波箔間で剥がれる場合は、接合していないとして合格、接合部から剥がれず、箔が破壊した場合は、当該部分が接合してしまっているので、不合格とした。また、同様の担体を１１００℃において２００時間、大気中に放置し、異常酸化の有無を調査した。
【００４７】
【表２】
【表３】
球状のＡｌ粉末を用いた場合、Ａｌ平均質量％が１５％以下であれば、被接合部分が接合する問題はなかった。フレーク状Ａｌ粉末を用いた場合は、１５％を超えても非接合部分が接合していなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、ハニカム構造体を構成する箔厚３０μｍ以下の箔素材のＡｌ濃度を向上させる方法であり、本方法で製造されたハニカム構造体は、部分的にも異常酸化を生じず優れた耐酸化性を示し、しかも、接合構造において、非接合部分が接合してしまうという問題点も生じなかった。したがって、排ガス浄化用の触媒コンバータにおいて、今まで使用できなかったエンジン直下位置での厳しい条件においても使用でき、触媒担体の熱容量が非常に小さくなるため、触媒が早期活性化することにより、厳しい排ガス規制に応えることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカム構造体のセル壁面にＡｌ粉末が堆積された状態を示す断面図
【図２】ハニカム構造体のセル壁面およびロウ付け部にＡｌ粉末が堆積された状態を示す断面図
【図３】ハニカム構造体をバインダ液又はＡｌ粉末スラリーに浸漬する工程の一例を示す斜視図
【図４】余剰バインダ又はＡｌ粉末スラリーをエアーブローで除去する工程の一例を示す模式図
【図５】余剰バインダ又はＡｌ粉末スラリーを遠心力を印加して除去する工程の一例を示す模式図
【図６】ハニカム構造体にＡｌ粉末を散布する工程の一例を示す模式図
【図７】焼成工程においてＡｌが母材中に拡散していく状況を示す断面模式図
【図８】ハニカム構造体のセル壁面に形成された突起を示す断面図および斜視図
Claims (10)
- 耐熱合金製の平箔と波箔あるいは波箔同士を積層又は巻きまわし、必要に応じて箔同士の接触部を接合することにより、ハニカム構造を形成する金属製ハニカム構造体の製造方法において、形成したハニカム構造体のセル壁面に金属Ａｌ粉末を付着させた後に、加熱処理することを特徴とする耐酸化性に優れた金属製ハニカム構造体の製造方法。
- 前記金属Ａｌ粉末の付着方法が、金属Ａｌ粉末をスラリー化したペイントを前記ハニカム構造体に塗布する方法である請求項１に記載の金属製ハニカム構造体の製造方法。
- 前記金属Ａｌ粉末の付着方法が、バインダを前記ハニカム構造体に塗布した後、金属Ａｌ粉末を前記バインダ表面に付着させる方法である請求項１に記載の金属製ハニカム構造体の製造方法。
- 前記ペイント又は前記バインダの余剰分を、ハニカム構造体のセル長手方向へのエアーブロー及び／又は遠心力印加で除去する請求項１〜３の何れかに記載の金属製ハニカム構造体の製造方法。
- 前記Ａｌ粉末の形状が、フレーク状である請求項１〜４の何れかに記載の金属製ハニカム構造体の製造方法。
- 前記Ａｌ粉末の形状が、粒径／厚さ比が１０以上のフレーク状である請求項５に記載の金属製ハニカム構造体の製造方法。
- 前記Ａｌ粉末の粒径が、１μｍ以上箔厚以下である請求項５又は６に記載の金属製ハニカム構造体の製造方法。
- 前記耐熱合金の平箔及び波箔の厚みが３０μｍ以下である請求項１〜７の何れかに記載の金属製ハニカム構造体の製造方法。
- 前記耐熱合金がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金であり、Ａｌの含有量が２質量％以上８質量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の金属製ハニカム構造体の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られるハニカム構造体であって、ハニカムを構成する箔中のＡｌ平均含有量が６質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする耐酸化性に優れた金属製ハニカム構造体。
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