JP2004168980A - 燃料再生供給装置および水素循環方法 - Google Patents

Abstract

【課題】デカリン／ナフタレンの反応を利用して、車両内に貯留されたナフタレンを再生し、再生して得たデカリンを車両に再び供給することができる燃料再生供給装置及び水素循環方法を提供する。
【解決手段】水素ガス供給手段６から再生手段５に供給された水素ガスによって、燃料を車両内で脱水素反応させて生成されたナフタレンを貯留した車両から導入された前記ナフタレンを再生手段５で水素化反応させてデカリンに再生し、再生された燃料を燃料供給手段４により車両に供給する燃料再生供給装置及び水素循環方法である。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料再生供給装置および水素循環方法に係り、特に、電気自動車等の車両内に貯留された使用済燃料である環状不飽和物を脂環式炭化水素に再生し、再び車両に供給する燃料再生供給装置、および車両に搭載された燃料電池への水素ガスの供給を脂環式炭化水素が媒介する水素循環方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【０００４】
脂環式炭化水素の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、上記の原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００５】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、デカリンやシクロヘキサンなどの液体水素化芳香族化合物を用いた水素燃料供給システムが開示されているものもある（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特公平３−９０９１号公報
【特許文献２】
特公平５−１８７６１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１１０４３７公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特に燃料電池に供給する水素ガスは、供給する水素ガス中の水素濃度が高いことが要求され、デカリンをはじめとする脂環式炭化水素を原燃料とした場合には水素濃度の高い水素ガスが得られることから有用な燃料となる。その一方、前記デカリンの脱水素化方法のように、脂環式炭化水素の脱水素反応により車両内で水素を生成し燃料電池に供給しようとする場合、車両内にはその反応生成物である環状不飽和物（例えばナフタレン）が生成され、貯留される。
【０００９】
これまで、生成された環状不飽和物を再度使用するためには、石油精製所に運び、そこで再生された燃料を再び輸送して来なければならず、輸送自体がエネルギー資源の損失や労力を伴ない、エネルギー資源のトータル効率の点で問題があるだけでなく、ガソリン代替燃料への移行、環境保護の促進を妨げる一因ともなっていた。
【００１０】
したがって、車両内に貯留された環状不飽和物を脂環式炭化水素に再生することによりリサイクルし、脂環式炭化水素／環状不飽和物を車両との間で循環使用できれば、脂環式炭化水素を水素を多量に貯蔵し得る水素貯蔵体として利用でき、１回の燃料補給で長距離走行が可能となると共に、燃料廃棄物を出すこともない。
【００１１】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、脂環式炭化水素／環状不飽和物の反応を利用して、車両内で生成され貯えられた環状不飽和物を水素化（芳香族水素化反応）させて再生し、再生された脂環式炭化水素を含む燃料を車両に再び供給することができる燃料再生供給装置を提供すること、並びに、水素供給のための燃料に水素貯蔵密度の高い脂環式炭化水素を用い、車両に搭載された燃料電池に水素密度の高い水素ガスを供給すると共に、水素ガスと共に車両内で生成された環状不飽和物を車外の燃料再生供給装置に導入して燃料に再生し、再び車両に供給することができる水素循環方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明である燃料再生供給装置は、水素ガスを外部に供給する水素ガス供給手段と、燃料を車両内で脱水素反応させて生成された環状不飽和物を貯留した車両から導入された前記環状不飽和物を、前記水素ガス供給手段から供給される水素ガスによって水素化反応させて脂環式炭化水素を含む燃料に再生する再生手段と、前記再生手段で再生された燃料を車両に供給する燃料供給手段と、を含んで構成したものである。
【００１３】
本明細書中において、脂環式炭化水素を含む燃料は、シクロ環を有し、かつ脱水素反応により水素を発生し得る炭化水素を含む燃料であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。特に、メチルデカリン、デカリン、テトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１４】
脂環式炭化水素から生成される環状不飽和物は、脂環式炭化水素を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合には、水素と共に主として生成されるナフタレン、またはベンゼンが各々相当する。
【００１５】
また、本発明における再生には、例えば、ナフタレンまたはベンゼンからそれぞれデカリンまたはシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。即ち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【００１６】
前記脂環式炭化水素を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ環状不飽和物が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に環状不飽和物としてナフタレンが生成される。そして、該環状不飽和物を水素添加によって水素化反応（芳香族水素化反応）させて再生したときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび／またはテトラリンが再生される。下記第２の発明においても同様である。
【００１７】
第１の発明においては、車両内に備えられた水素ガス生成装置によって燃料中の脂環式炭化水素が脱水素され、車両内に水素ガスと共に生成、貯留された環状不飽和物は、車両外に定置された水素ガス供給手段から供給される水素ガスによって水素付加して再び脂環式炭化水素に再生される。再生された脂環式炭化水素は、燃料供給手段から再生後直ぐにあるいは一旦貯蔵された後に同一若しくは異なる車両に再び供給される。
【００１８】
再生手段には、車両の外部に定置された水素ガス供給手段から水素ガスが供給される。この水素ガス供給手段において、太陽光や風力等の自然エネルギーを利用することにより、太陽電池や風力発電等からの電力を用いて水の電気分解により水素ガスを供給したり、再生手段において水素化反応させる触媒を加熱するための電力を供給することができる。これにより、クリーンでエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。
【００１９】
第１の発明の燃料再生供給装置は、ガソリンスタンドや一般家庭等に定置することができ、車両から該燃料再生供給装置に直接ナフタレン等の環状不飽和物を導入して再生することができ、再生された脂環式炭化水素を直接車両に供給することができるように構成することができる。
【００２０】
これにより、従来のように、使用済燃料であるナフタレン等の環状不飽和物を運搬用タンクに貯蔵して石油精製所に輸送し、そこで水素化物として再生された脂環式炭化水素を再輸送する必要がなく、運搬に要するエネルギー資源の損失や費用を削減し、エネルギー資源のトータル効率を向上させることができる。
【００２１】
第２の発明である水素循環方法は、第１の発明の燃料再生供給装置を用いたものである。即ち、まず車両に搭載された水素ガス生成装置に脂環式炭化水素を含む燃料を供給し、供給された燃料を車両内で脱水素反応させて水素ガスおよび環状不飽和物を生成した後、前記水素ガスを分離して前記車両に搭載された水素使用装置（燃料電池等）に供給すると共に、前記環状不飽和物を前記車両内に貯留する。そして、貯留された環状不飽和物を車両外に定置された燃料再生供給装置に導入し、導入された環状不飽和物を車両外に定置された水素ガス供給手段から供給される水素ガスで芳香族水素化反応させて脂環式炭化水素を含む燃料を再生し、再生された燃料を車両（水素ガス生成装置）に供給することを特徴とする。
【００２２】
デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合、燃料電池を備える車両内でデカリンを消費することによって、生成した水素ガスを前記燃料電池に供給すると共に、同時に生成されるナフタレンは車両内で貯留された後、上記の如く車両とは別に定置された燃料再生供給装置に導入、水素化されて主としてデカリンに再生される。
【００２３】
本発明では、車両内に環状不飽和物（例えばナフタレン）を貯留するための環状不飽和物貯留タンクを設け、これにナフタレン等の環状不飽和物を貯留してもよい。車両内に貯留された環状不飽和物は、車両外に定置された外部吸引ポンプを用いて固体（粉末）状のまま若しくは液状として車両内から吸引することにより、燃料再生供給装置に強制的に導入してもよく、また、環状不飽和物を貯留するための環状不飽和物貯留タンクが設けられた場合には、予め該タンク内に、ナフタレン溶解剤（例えばデカリン等の有機溶剤）を導入して溶解させておき、燃料再生供給装置に導入することもできる。
【００２４】
また、環状不飽和物貯留タンクは、車両内に着脱可能なはめ込み式の交換タンク（カートリッジタンク）等の形態に構成することもできる。これにより、再生時に、タンクのみを取外して燃料再生供給装置にタンクごと装填することにより環状不飽和物を導入でき、再生と共に再生された脂環式炭化水素を含む燃料を車両に再供給することもできる。このとき、空になった環状不飽和物貯留タンクは車両に再装填される。あるいは、環状不飽和物が貯留されたタンクを取外し再生処理する一方で、該タンクに代えて別の空のタンクを装填すると共に、既に再生されてある脂環式炭化水素を含む燃料を車両に供給するようにしてもよい。また更に、環状不飽和物を燃料再生供給装置に導入した後の同一タンクに、再生された燃料を供給することもできる。この場合には、脂環式炭化水素を含む燃料とその反応生成物である環状不飽和物とを同一タンク内に貯留でき、タンクの共通化を図ることが可能となる。このとき、環状不飽和物は、脂環式炭化水素を含む燃料に溶解性でかつ凝縮・晶析し易く、チクソトロピー性も示すので、環状不飽和物をタンク底部で貯留し、タンク上方からは環状不飽和物含有率の低い燃料を供給することができる。
【００２５】
第２の発明において、車両内に搭載される水素ガス生成装置は、脂環式炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、触媒および触媒を加熱する加熱器を備え、供給された燃料を加熱された触媒上で脱水素反応させる反応タンクと、前記貯留タンク内の燃料を前記触媒上で液膜状態となるように前記反応タンクに供給する供給装置と、水素ガス分離手段を備えると共に脂環式炭化水素の脱水素反応によって生じた環状不飽和物および水素ガスが供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクと、を含んで構成することができる。
【００２６】
この場合、貯留タンク内の脂環式炭化水素を含む燃料が触媒上で液膜状態となるように供給され、供給された燃料が加熱された触媒上で脱水素反応される。この脂環式炭化水素の脱水素反応により、水素ガスが環状不飽和物と共に生成される。生成された水素ガスは、環状不飽和物と分離して燃料電池等の水素使用装置に供給される。
【００２７】
水素ガス分離手段には、水素ガスを分離するための分離手段が設けられ、水素ガスを分離しているため、水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上することができる。
【００２８】
上記の水素ガス分離手段は、脂環式炭化水素および環状不飽和物を吸着しかつ水素ガスを透過する吸着透過装置、水素ガス分離膜、または反応によって生じた環状不飽和物および水素ガスを冷却する冷却装置のいずれか１つで構成することができる。例えば、パラジウムやその合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜、脱水素生成物を吸着する活性炭を冷却して水素ガスを透過する膜を用いて分離でき、そのほか炭化水素系燃料など脱水素生成物を溶解し得る有機物に得られた混合気体を導入してもよい。
【００２９】
冷却装置としては、上記未反応の脂環式炭化水素並びに反応によって生じた環状不飽和物から水素ガスを冷却分離する冷却装置、吸着透過装置としては、加熱再生機能付き高表面積活性炭による脂環式炭化水素・環状不飽和物（例えば、デカリン・ナフタレン）吸着分離・水素ガス透過装置、を用いることができる。この脂環式炭化水素・環状不飽和物吸着分離・水素ガス透過装置では、高表面積活性炭によって脂環式炭化水素および環状不飽和物（例えば、デカリンおよびナフタレン）を吸着して水素ガスのみを透過すると共に、加熱再生機能によって加熱することにより脂環式炭化水素および環状不飽和物（例えば、デカリンおよびナフタレン）が高表面積活性炭より離脱され再生される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素循環方法の実施形態を説明し、該説明を通じて燃料再生供給装置についても詳述する。なお、下記の実施形態において、脂環式炭化水素を含む燃料として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００３１】
（第１の実施形態）
本発明の水素循環方法の第１の実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態は、水素ガス供給手段および再生手段の双方への電力供給に太陽電池を利用し、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車から直接導入されたナフタレンを気相反応によりデカリンに再生し、再生後のデカリンを車両に再供給するものである。
【００３２】
本発明においては、車両内に水素ガス分子を吸着・吸蔵して貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料（デカリン）中に貯蔵するようにしたものであり、車両内では高温触媒の存在下のデカリン／ナフタレン反応によって水素ガスと共にナフタレンが生成され、車両内に蓄積されたナフタレンは車両外に定置された燃料再生供給装置でナフタレン／デカリン反応によりデカリンに再生され、車両に再び供給される。
【００３３】
車両に供給することには、車両から回収したナフタレンの再生により得たデカリンを同一の車両に再供給することのほか、再生したデカリンを一旦貯留しておき、その再生に用いたナフタレンを回収した車両とは異なる車両に供給することも含まれる。
【００３４】
本実施形態は、燃料再生供給装置１を車両とは別に定置した状態で、図１に示すように、燃料供給再生装置１に車両からナフタレンを導入すると共に、太陽電池からの電力によって再生されたデカリンを車両に再供給できるように構成したものである。
【００３５】
燃料再生供給装置１は、水素ガスを再生手段５に供給する水素ガス供給手段６と、ナフタレンを貯留した車両から供給されたナフタレンを、水素ガス供給手段６から供給される水素ガスによって加熱された触媒上で水素化反応させてデカリンに再生する再生手段５と、再生手段５で再生されたデカリンを車両に供給する燃料供給手段４と、を備えて構成されている。
【００３６】
再生手段５は、車両とは独立して定置されており、車両に貯留されたナフタレンが該車両から導入され、該ナフタレンを水素化反応によりデカリンに再生する反応タンク３０を備えている。反応タンク３０は、触媒３５および触媒３５を加熱するヒータ３７、３８で構成され、かつ触媒の表面で活性化エネルギーの大きい芳香族水素化反応を起こさせる触媒反応器と、ナフタレンを供給するための供給装置３１と、水素ガスを供給するための供給装置３３とを備え、再生タンク３０の壁面には、再生されたデカリン（テトラリンを含んでもよい。）を挿通するための配管３６が設けられている。
【００３７】
再生タンク３０は、供給装置３１が一端に接続する供給配管３２によってナフタレン供給装置４０と連通しており、更に供給装置３３が一端に接続する供給配管３４を挿通して水素ガスが供給されるようになっている。また、再生手段５で再生されたデカリンを車両に供給できるように、配管３６によって燃料供給手段４と連通されている。
【００３８】
配管３６には、既述のように、気相デカリンを冷却する冷却装置が設けられていてもよい。ここでの冷却装置には、風冷、水冷等によって壁面を冷却することにより内部の気相デカリンを凝縮させる冷却装置が適用できる。
【００３９】
水素ガス供給手段６は、水が貯留され、水中となる位置に電極対が設けられた水素発生タンク７で構成されている。水素発生タンク７は、供給配管３４によって再生タンク３０と連通している。電極対は、太陽電池３９と電気的に繋がれ、水素発生タンク７において水の電気分解により水素ガスを発生可能なように設けられている。水の電気分解によって発生した水素ガスは、水中を上昇し、タンク上方に設けられている供給配管３４を挿通して反応タンク３０に供給される。得られた水素は加圧するか、あるいは一旦加圧貯留した後に供給することができる。なお、供給配管３４には、水素ガスを貯留、供給するコンプレッサー付き水素ガスタンクが設けられていてもよい。
【００４０】
再生タンク３０のヒータ３７、３８は、太陽電池３９と電気的に接続されており、太陽電池からの電力で触媒を加熱することができるようになっている。このように、太陽電池から得られる電力を利用することで、ナフタレン／デカリンの再生反応、即ち、再生反応に必要な水素の供給と触媒の加熱を、自然エネルギーである太陽光を変換して得た電力を利用して行うことができる。これにより、エネルギー資源の損失がなくクリーンであると共に、費用削減に寄与し、エネルギー利用効率の高いシステムを構築することができる。なお、太陽光のほか、風力や水力等の他の自然エネルギーを利用して発電する構成とすることもできる。
【００４１】
ナフタレン供給装置４０は、環状不飽和物貯留タンク３と接続してタンク内のナフタレンを導入できるようになっている。ナフタレン供給装置４０には、ナフタレンを気化するための気化室（加熱室）が設けられていることが望ましい。これにより、再生タンク３０において気相反応により再生を迅速かつ反応効率よく行うことができる。また、ナフタレン供給装置４０は、車両からナフタレンが導入されたとき、直ちに気化して再生タンク３０に供給してもよいし、導入されたナフタレンを一旦貯留（例えばガソリンスタンド等の地下タンクなどに貯留）できるように構成されていてもよい。
【００４２】
燃料供給手段４は、デカリンを供給する供給口が設けられ、デカリン（好ましくは液体）を車両に供給できるようになっている。供給口は、ノズル形状であってもよいし、車両と接続可能な形状に構成されていてもよい。また、再生手段５により再生されたデカリンを再生と共に車両に供給できるように、あるいは一旦貯留（例えばガソリンスタンド等の地下タンクなどに貯留）した後に供給できるように構成することができる。
【００４３】
車両内の燃料であるデカリンは、貯留タンク２から車両内に搭載された水素ガス生成装置（不図示）に供給され、デカリンの沸点より高い温度で進行するデカリン液相脱水素芳香族化触媒反応によって生じたナフタレンと共に水素ガス（水素リッチガス）が生成される。デカリンが脱水素されて生成されたナフタレンは、車両内の環状不飽和物貯留タンク３に貯留され、その後において車両とは別に定置された燃料再生供給装置１の再生手段５にナフタレン供給装置４０を介在して導入される。ナフタレンの導入は、車両外に定置された外部吸引ポンプを用いて車両内から吸引することにより強制的に導入する、あるいは予め環状不飽和物貯留タンク３内に、ナフタレン溶解剤（例えばデカリンなどの有機溶剤）を導入して溶解させてから導入する、等して行うことができる。
【００４４】
ナフタレンは、ナフタレン供給装置４０において気化されて供給配管３２に送られ、供給装置３１から再生タンク３０内に供給されると共に、供給装置３３からは太陽電池からの電力により電気分解して得られた水素ガスが供給される。加熱された触媒上でナフタレンが気相反応により水素化されてデカリン（テトラリンを含んでいてもよい）に再生されると、冷やされながら配管３６を挿通して燃料供給装置４に送られる。再生されたデカリンは、燃料供給手段４において、再生後貯留されることなく、あるいは一旦貯留した後に車両内の貯留タンク２に再度供給される。
【００４５】
触媒３５による芳香族水素化反応は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、または炭素担持Ｎｉ−Ｒｕ触媒等のニッケル系金属を使用した触媒、等を使用することができる。
【００４６】
以上により、高純度で多量の水素を車両内に搭載された水素使用装置（燃料電池等）に供給することができ、１回の燃料補給で長距離走行が可能となると共に、水素貯蔵体としてのデカリンの脱水素と水素化（再生）とを繰り返す循環系を構成することにより、従来のような輸送に伴うエネルギー資源の損失や費用の点で削減を図れ、廃ガス、廃棄物質の発生がなく、エネルギー利用効率のよい燃料システムを構築することができる。
【００４７】
車両内に搭載される水素ガス生成装置は、図２に示すように、デカリンを貯留する貯留タンク２と、触媒１５および触媒を加熱するヒータ（加熱器）１６を備え、貯留タンク２から供給されたデカリンを加熱された触媒１５上で脱水素反応させる反応タンク１４と、前記貯留タンク２内のデカリンを触媒１５上で液膜状態となるように反応タンク１４に供給する供給装置１３と、水素分離膜（水素ガス分離手段）２２を備えると共にデカリンの脱水素反応によって生じたナフタレンおよび水素ガスが供給され、水素分離膜２２によって水素ガスを分離して排出する分離タンク２０と、を含んで構成することができる。
【００４８】
貯留タンク２には、ガソリンスタンド等に定置された燃料再生供給装置の燃料供給手段からデカリンを供給するためのバルブＶ１を備えた供給配管１１が取り付けられている。貯留タンク２の底面側の壁面には、供給ポンプＰ１を備えた供給配管１２の一端が取り付けられている。供給配管１２の他端はデカリン供給装置１３に接続されている。供給装置１３は、デカリンが触媒１５上で液膜状態となるようにデカリンを噴射または添加等して供給する。デカリンは、触媒表面上に液膜状態で保持され、水素圧、即ち水素ガス発生量が最大になるように供給される。
【００４９】
この液膜状態は、触媒表面がデカリンによって僅かに湿潤した状態であり、過熱（デカリンの沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量（デカリンの液量）が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。即ち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で補填される。よって、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【００５０】
反応タンク１４の底面側には、触媒１５と触媒１５を加熱するヒータ１６とで構成され、触媒が設けられた高伝熱性基板の表裏で発熱および吸熱を同時に起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒反応器の触媒面の脱水素反応（デカリンの沸点より高い温度で進行するデカリン液相脱水素芳香族化触媒反応）を起こす脱水素化側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成できる。ヒータ１６は、オンオフ制御される図示しないスイッチング素子を介して、車載バッテリに接続されている。
【００５１】
前記触媒としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、または炭素担持Ｎｉ−Ｒｕ触媒等のニッケル系金属を使用した触媒、等が使用できる。
【００５２】
また、触媒１５の近傍には、触媒表面の温度を検出する温度センサ１７が取り付けられ、更に水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する水素ガス量検出器として第１の水素圧センサ２６が取り付けられている。また更に、水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が所定値以上となるように触媒上の燃料の量を制御する制御手段を設けることもできる。これにより、デカリンの脱水素反応を効率よく行え、水素ガス生成量を所望の所定値に制御することができる。
【００５３】
反応タンク１４には、脱水素反応しなかった未反応デカリンを回収する未反応デカリン回収装置を更に設けてもよい。この回収した未反応デカリンは、貯留タンクに戻して原燃料として使用したり、分離タンクの壁面に付着したナフタレンを除去するために分離タンクに供給したり、環状不飽和物を貯留するための環状不飽和物貯留タンクに供給することができる。
【００５４】
反応タンク１４は、バルブＶ２を備えた供給配管１８を介して分離タンク２０に接続されている。分離タンク２０の側壁には、加熱再生機能を備えると共に、デカリン、ナフタレン等の有機化合物を吸着除去し、水素を精製して透過させる吸着精製用高表面積活性炭装置、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜２２が設けられている。この水素分離膜２２で分離された水素ガスは、水素使用装置である車載の燃料電池に供給される。
【００５５】
分離タンク２０の外部には、風冷または水冷によって分離タンク２０の側壁を冷却することにより内部の気体ナフタレンを凝縮させる冷却装置２３が配置されている。冷却装置２３で分離タンクを冷却することにより、ナフタレンが凝縮し、同時に未反応デカリンを凝縮滴下し、未反応デカリンは水素ガスから分離される。
【００５６】
一方、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンとデカリンとを完全に除去するために、水素分離膜２２を用いる。水素ガスを分離精製するにはナフタレン、デカリン等の有機化合物を吸着する能力の高い高表面積活性炭を冷却し水素ガスだけを透過する膜、若しくはパラジウム合金製水素分離膜を用いることにより効率良く水素ガスを分離することができる。なお、分離タンク２０には、水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する第２の水素圧センサ１９が取り付けられている。なお、活性炭に冷却吸着分離させたナフタレンとデカリンは、加熱により適宜離脱再生する。
【００５７】
また、分離タンク２０には、分離タンク内に貯留されたナフタレンを排出するためのバルブＶ３を備えた排出管２１が設けられており、車両内に設けられた環状不飽和物貯留タンク３と繋がれている。分離タンク２０には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。
【００５８】
環状不飽和物貯留タンク３には、ナフタレンをガソリンスタンド等に別途定置された燃料再生供給装置の再生手段に導入するためのバルブＶ４を備えた排出管２５が設けられている。そして、環状不飽和物貯留タンク３に貯留されたナフタレンは、排出管２５を挿通して再生手段に導入され再生される。
【００５９】
反応タンク１４で生成された水素リッチガスは、バルブＶ２を開くことにより気相のデカリンおよびナフタレンと共に分離タンク２０に供給され、分離タンク２０では冷却装置２３による冷却によりデカリンが凝縮され、かつナフタレンが凝縮され、水素分離膜２２により水素ガスが微量のデカリンとナフタレンから分離されて排出され、高純度の水素ガスが燃料電池に供給される。燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【００６０】
なお、分離タンク内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、分離タンクの水素ガス出側の圧力を低圧（例えば負圧）にしたりすることで、水素分離膜による水素分離効率を向上させることができる。上記では、ヒータにより触媒を加熱する例について説明したが、燃料電池で発生する排熱を利用して触媒を加熱してもよく、余剰水素ガスやメチルシクロヘキサン、貯留タンク内で発生した低沸点炭化水素不純物蒸気等を燃焼させて触媒を加熱してもよい。
【００６１】
更に、貯留タンク内あるいは貯留タンクとは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、燃料の脱水素反応前に燃料の脱水素反応より速やかに多量の水素ガスを発生させることができる。このため、燃料電池を搭載した車両に水素ガス発生装置を搭載し、始動時にテトラリンを脱水素反応させることにより始動性を高めることができると共に、加速時にテトラリンを脱水素反応させることで加速応答性をも高めることができる。
【００６２】
本発明では、デカリン（脂環式炭化水素）／ナフタレン（環状不飽和物）反応を利用しており、デカリンは沸点が高く常温での取扱いが容易であり、脱水素されたナフタレンは、デカリン、テトラリンを含む炭化水素系液相物質に対して揺動性（チキソトロピー）を示し、デカリンに溶解性でかつ凝縮、晶析し易く、他方、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料として公知の安定した技術を応用して使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【００６３】
なお、分離タンク壁面に付着しているナフタレンを除去する際には、壁面に付着しているナフタレンに未反応デカリンを噴射しながら図示しない加振装置を用いて分離タンクを振動させるのが好ましい。また、電気自動車が荒れた路面を走行しているときには、加振装置を用いなくても路面の凹凸によって分離タンクが振動するので、このナフタレン除去処理を電気自動車が荒れた路面を走行しているときに行うようにしてもよい。この場合には加振装置は不要である。なお、凝縮したナフタレンは、高圧エアーを噴射することに除去したり、分離タンク壁面にヒータを設けて所定温度（例えば８０℃程度）に加熱して除去したりしてもよい。
【００６４】
（第２の実施形態）
次に、図３を参照して第２の実施形態について説明する。本実施形態は、第１の実施形態の水素ガス供給手段に水素ガスタンクを組合せた構成とし、更にデカリンの再生を固相反応で行うようにしたものである。燃料は、第１の実施形態で使用した燃料と同様の燃料を用いることができる。なお、第１の実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００６５】
水素ガス供給手段６は、水の電気分解により水素ガスを発生する水素発生タンク７と、水素ガスを貯留あるいはコンプレッサ４２で加圧貯留し、供給する水素ガスタンク４１とで構成されている。水素ガスタンク４１は、供給装置３３と接続する供給配管３４によって再生タンク３０と連通され、更に水素を発生する水素発生タンク７と連通され、また、外部の水素供給施設と繋がるパイプライン等と繋がれており、一旦水素ガスを貯留すると共に、供給配管３４を通じて再生タンク３０に供給できるようになっている。これにより、水素供給量を確保でき、多量の水素を必要とする場合でも高速に供給することができる。
【００６６】
再生手段５は、再生タンク３０を備えており、車両の環状不飽和物貯留タンク３から粉末（固体）状のナフタレンが再生タンク３０に導入される。導入は、車両外に定置された外部吸引ポンプを用いて車両内から吸引することにより強制的に行うことができ、図示しない粉砕器により粉末状に粉砕後、水素化触媒を混合するか、あるいはデカリンやテトラリンに溶解させ液状にして導入することができる。
【００６７】
導入されたナフタレンは、加熱された触媒３５上で、供給装置３３から供給される加圧水素ガスによってデカリン（テトラリンを含んでいてもよい）に再生される。再生後、デカリンは供給配管３６を挿通して燃料供給手段４に供給され、更に燃料供給手段４から車両に供給される。
【００６８】
（第３の実施形態）
続いて、図４を参照して第３の実施形態について説明する。本実施形態は、第１および第２の実施形態の水素ガス供給手段を水素ガス供給スタンドに代えて構成したものである。再生手段には第１及び第２の実施形態のいずれをも適用できる。燃料は、第１の実施形態で使用した燃料と同様の燃料を用いることができる。なお、第１または第２の実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００６９】
水素ガス供給スタンド６は、ガソリンスタンドなどのように、予め貯えておいた高圧水素を再生手段５に供給できるように構成されている。水素ガス供給スタンド６は、水素ガスを挿通するパイプラインや、耐圧性のガスタンクを備えて構成することができ、このガスタンクに予め高圧水素ガスを貯えることができる。高圧水素ガスは、外部の水素供給施設と繋がるパイプラインから貯留することができる。
【００７０】
本実施形態の再生手段５では、再生タンクは既述の第１又は第２の実施形態と同様に構成されるが、太陽電池３９から得られる電力をヒータ３７、３８の加熱において利用している。
【００７１】
（第４の実施形態）
続いて、図５を参照して第４の実施形態について説明する。本実施形態は、多くの車両からナフタレンを回収すると共に、回収ナフタレンとこれを再生したデカリンをガソリンスタンド等の地下タンクに貯留するようにし、貯留しておいた再生デカリンを不特定の車両に供給するようにしたものである。
【００７２】
再生手段には第１及び第２の実施形態のいずれをも適用でき、燃料は第１の実施形態で使用した燃料と同様の燃料を用いることができる。なお、第１または第２の実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７３】
本実施形態は、図５に示すように、車両内から回収したナフタレンまたは再生されたデカリンを各々貯留するナフタレン回収タンク、デカリン貯蔵タンク、および再生手段を例えばガソリンスタンド等の地下に設置したものである。
【００７４】
ナフタレン回収タンク４５は、地上の車両内に搭載された環状不飽和物貯留タンク３からナフタレンを回収すると共に、一旦貯蔵することができるようになっている。ナフタレン回収タンク４５は、再生手段５の再生タンク３０と配管４６で連通され、貯蔵されたナフタレンを再生タンク３０に供給できるようになっている。
【００７５】
再生タンク３０は、更に配管４８によって再生されたデカリンを一旦貯蔵するデカリン貯蔵タンク４７と連通されている。デカリン貯蔵タンク４７には、貯蔵されたデカリンを外部に供給するための供給口が設けられており、デカリン（好ましくは液体）を地上の車両に搭載された貯留タンク２に供給できるようになっている。
【００７６】
地上の車両（単一若しくは複数の車両いずれでもよい）から回収されたナフタレンは、ガソリンスタンド等の地下に設置されたナフタレン回収タンク４５に一旦貯蔵させ、その後貯蔵されたナフタレンを再生手段５の再生タンク内に送ると共に加圧水素ガスが供給されると、再生タンク３０に備えられた触媒上で時間をかけてナフタレンと水素との水素化反応が行なわれ、デカリンが再生される。再生されたデカリンは、地下に設置されたデカリン貯蔵タンク４７で一旦貯蔵され、要求に応じて地上の不特定車両に供給される。
【００７７】
上記の各実施形態では、デカリンを燃料に用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の脂環式炭化水素を用いた場合においても同様である。また、水素使用装置として特に車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素使用装置に適用することもできる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、脂環式炭化水素／環状不飽和物の反応を利用して、車両内で生成されて貯えられた環状不飽和物を水素化して再生し、再生された脂環式炭化水素を含む燃料を車両に再び供給することができる燃料再生供給装置を提供することができる。また、水素供給のための燃料に水素貯蔵密度の高い脂環式炭化水素を用い、車両に搭載された燃料電池に水素密度の高い水素ガスを供給すると共に、水素ガスと共に車両内で生成された環状不飽和物を車外の燃料再生供給装置に導入して燃料に再生し、再び車両に供給することができる水素循環方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態を示す概略図である。
【図２】車両に搭載された水素ガス生成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の第２の実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の第３の実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の第４の実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１…燃料再生供給装置
２…貯留タンク
３…環状不飽和物貯留タンク
４…燃料供給手段
５…再生手段
６…水素ガス供給手段
１４…反応タンク
２０…分離タンク
３０…再生タンク
３５…触媒
３９…太陽電池
４１…水素ガスタンク

Claims (4)

1. 水素ガスを外部に供給する水素ガス供給手段と、
   燃料を車両内で脱水素反応させて生成された環状不飽和物を貯留した車両から導入された前記環状不飽和物を、前記水素ガス供給手段から供給される水素ガスによって水素化反応させて脂環式炭化水素を含む燃料に再生する再生手段と、
   前記再生手段で再生された燃料を車両に供給する燃料供給手段と、
   を含む燃料再生供給装置。
2. 車両に搭載された水素ガス生成装置に、脂環式炭化水素を含む燃料を供給し、
   供給された燃料を車両内で脱水素反応させて水素ガスおよび環状不飽和物を生成した後、前記水素ガスを分離して前記車両に搭載された水素使用装置に供給すると共に、前記環状不飽和物を前記車両内に貯留し、
   貯留された環状不飽和物を車両外に定置された燃料再生供給装置に導入し、導入された環状不飽和物を車両外に定置された水素ガス供給手段から供給される水素ガスで水素化反応させて、脂環式炭化水素を含む燃料を再生し、
   再生された燃料を車両に供給する水素循環方法。
3. 前記車両内に、環状不飽和物を貯留する環状不飽和物貯留タンクを着脱可能に設けた請求項２に記載の水素循環方法。
4. 水素ガス生成装置が、脂環式炭化水素を含む燃料を貯留する貯留タンクと、触媒および触媒を加熱する加熱器を備え、供給された燃料を加熱された触媒上で脱水素反応させる反応タンクと、前記貯留タンク内の燃料を前記触媒上で液膜状態となるように前記反応タンクに供給する供給装置と、水素ガス分離手段を備えると共に脂環式炭化水素の脱水素反応によって生じた水素ガスおよび環状不飽和物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクと、を含む請求項２または３に記載の水素循環方法。

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