JP2004168891A - 過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物及びこれより得られた容器 - Google Patents
過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物及びこれより得られた容器 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】過酸化水素含有組成物の容器材料として使用しても、劣化が無く機械特性が良好に維持することができる、過酸化水素含有組成物の容器として優れた特性を持つ過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物、及びこれより得られた容器を提供する。
【解決手段】エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とする、或いは、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部であることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物、及びこれより得られた容器などを提供した。
【選択図】 なし
【解決手段】エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とする、或いは、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部であることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物、及びこれより得られた容器などを提供した。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素含有組成物用の容器材料として好適な樹脂組成物及びこれより得られた容器に関し、更に詳しくは、過酸化水素含有組成物と接触しても劣化が無い過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物及びこれより得られた容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、医療用の過酸化水素水、液体漂白剤、染毛剤の染料酸化重合剤等に配合され、過酸化水素含有組成物として利用されている。これらの容器材料、例えば、チューブ容器材料としては、ポリオレフィン系樹脂が多く使用されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、容器は、公知のボトルやチューブ成形法で製造されるが、例えば、押出成形法、共押出成形法によって得たチューブやシートを容器に成形したり、ブロー成形法、多層ブロー成形法によって容器に成形されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらの過酸化水素含有組成物を容器中に保存すると、上述の特許文献などに記載されているように、保存中に発生する酸素等により、ポリオレフィン系樹脂が劣化し、機械特性が低下し、最悪の場合は容器が破裂することもあり、それらの課題解決手段として、例えば、エチレン系樹脂に、ジラウリルチオジプロピオネート等の特定の化合物群を特定量配合することにより、或いは、エチレン系樹脂に、分子量が４００以下のヒンダードフェノール系化合物を特定量配合することにより、耐劣化性に対する効果があると開示されているものもある（例えば、特許文献４、５参照。）。しかし、それらの解決手段や対策では、まだ十分であるとは言えず、更に、特許文献４、５には、ステアリン酸カルシウムなど金属石鹸を配合することにより、劣化を押さえることができるとの開示もあるが、その有効な配合量においては、ブリード（ステアリン酸カルシウム等が組成物中から表面や接触している物質中に滲みだし拡散する現象）することなどが有り、問題となっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２２０４９９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２００２−８７４１８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開２００１−３１１２１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平１１−２１３９３号公報（特許請求の範囲、第２−３頁等）
【特許文献５】
特開平１０−４５９６１号公報（特許請求の範囲、第２頁等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、過酸化水素含有組成物の容器材料として使用しても、劣化が無く機械特性が良好に維持することができる、過酸化水素含有組成物の容器として優れた特性を持つ過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物、及びこれより得られた容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、過酸化水素含有組成物容器用樹脂組成物として、エチレン系樹脂にヒンダードアミン系安定剤を配合させた組成物を採用することにより、過酸化水素に接触、暴露させても機械特性（引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみ）の経時変化が無く、これが良好に維持され、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
そして、本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、液体やクリーム状の過酸化水素含有組成物に好適に使用することができる。また、多層容器にあっては、過酸化水素含有組成物と直接接触する層用の樹脂組成物として好適に使用できる。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部であることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）は、分子量が１９００以上の高分子量タイプであることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物が提供される。またさらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分及び密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物を成形してなる容器が提供される。
【０００９】
本発明は、上記した如く、エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、さらに、酸化防止剤を配合することを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
（２）上記（１）の発明において、酸化防止剤の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
（３）第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分及び密度が０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の高圧法ポリエチレンであることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物及びこれより得られた容器について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１１】
１．エチレン系樹脂（Ａ）
本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物において、エチレン系樹脂（Ａ）は、ベース樹脂として使用される。
エチレン系樹脂（Ａ）としては、高圧法で重合されるポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
【００１２】
エチレン系樹脂（Ａ）が高圧法ポリエチレンの場合は、機械特性や加工性からメルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分程度、密度が０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度が望ましい。
【００１３】
また、上記のエチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は、コモノマー含有量が０．５〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％程度が望ましい。
【００１４】
更に、エチレン系樹脂（Ａ）としては、上記のものに加えて、エチレン−α−オレフィン共重合体も例示でき、これは、機械特性の点から、本発明においては特に好ましいエチレン系樹脂（Ａ）である。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、温度が０〜２５０℃、圧力が５０ＭＰａ以上（高圧の場合）、１０〜５０ＭＰａ（中圧の場合）あるいは常圧〜１０ＭＰａ（低圧の場合）のいずれかの条件で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等の方法で、チーグラー触媒、フィリップス触媒、スタンダード触媒又はシングルサイト触媒（メタロセン触媒等）を用いて製造される直鎖状のエチレンと炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレンを含む）である。
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等を具体的に例示できる。
【００１５】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体の場合は、機械特性や加工性からメルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分程度、密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ３程度が望ましい。
なお、エチレン系樹脂（Ａ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
２．ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）
本発明で使用されるヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）は、光安定剤或いはＨＡＬＳとも言われ、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、Ｘは、ＣＨ２又はカルボニル基であり、Ｙは、ＮＲ３であり、ここでＲ３は（Ｒ４）ｊＷであり、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価アルキレン基、ｊは０又は１、Ｗは水素又はポリマーを形成するようなもう１つのピペリジン部位への結合であり、Ｒ２は、（Ｒ５）ｊＷであり、ここでＲ５は酸素、−ＯＣｎＨ２ｎ−、又は線状若しくは分岐状の炭素数１〜１０の２価アルキレン基であり、ｊとＷは前記と同一で、ｎは１〜１２の整数であり、及びＲ１は、下記ａ、ｂ、ｃ又はｄから選ばれた１つである。
ａ：構造式−（Ｃ＝Ｏ）−ＣｍＨ２ｍ＋１−（Ｃ＝Ｏ）Ｚの２価基（但し、ｍは２〜８の整数、Ｚはヘテロ原子、複素環構造あるいはＷとも結合する場合はポリマー構造を形成しうるもう１つのピペリジン部位への結合）。
ｂ：ポリマー構造を形成するように、もう１つのピペリジン部位のＲ３基との結合。
ｃ：ＹがＮＲ３の場合は、その上にヘテロ原子を持ち得る、及び／又はポリマー構造を形成するための他のピペリジン部位と結合し得るトリアジン環。
ｄ：構造式−（ＣｐＨ２ｐ＋１）−Ｓｉ（ＣＨ３）ｑＯ（３−ｑ）／２を有する基（但し、ｐは０〜８の整数、ｑは０〜２の整数、ケイ素原子は、（３−ｑ）／２酸素原子を介して、炭素数１〜１８のアルキル基、又は同一の複素環部位のケイ素原子若しくはＳｉ（ＣＨ３）ｒＯ４−ｒ部位（ここで、ｒは０〜３の整数）のケイ素原子である他のケイ素原子に結合している。）。］
【００１９】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）には、低分子量タイプと高分子量タイプとがあり、本発明では、エチレン系樹脂（Ａ）との相溶性がよい、したがってブリードしにくい特徴を持つ高分子量タイプ（分子量が１９００以上のもの）のものを、好適に使用することができるが、上記一般式（１）で表わされるヒンダードアミン化合物であれば、特に限定されない。
【００２０】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の低分子量タイプとしては、具体的には、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０質量％とポリプロピレン３０質量％からなるもの（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０」）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−５７」）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−５２」）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−６７」）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−６２」）等を例示できる。
【００２１】
また、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の高分子量タイプとしては、具体的には、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２０００〜３１００）（チバスペシャルティケミカル社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３１００〜４０００）（チバスペシャルティケミカル社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２２８６）と上記「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」との混合物（チバスペシャルティケミカル社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９」）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２６００〜３４００）（チバスペシャルティケミカル社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０」）等を挙げることができる。
【００２２】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、更に好ましくは０．０１〜０．１５重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると、劣化を防止できず、一方、１．０重量部を超えると、劣化防止効果が飽和し、経済性が無くなると共に、過酸化水素含有組成物中に拡散する可能性も大きくなるので望ましくない。
なお、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明者らによれば、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）が劣化を防止する作用機構としては、必ずしも明確では無いが、過酸化水素により生じた活性酸素を、ヒンダードアミン系安定剤が捕捉し、無毒化することも効果に寄与しているのではないかと推察されている。
【００２４】
３．その他の配合剤（Ｃ）
本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、更に、各種その他の配合剤（Ｃ）を配合することができる。その他の配合剤（Ｃ）としては、酸化防止剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、重金属不活性剤、充填剤（タルク、シリカ等を含む）、中和剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物には、特に、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤は、通常、エチレン系樹脂組成物などに配合される公知のものであれば特に限定されず、その有効量を配合すればよい。その酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００２６】
４．過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物の調製
本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、公知の方法で調製すれば良く、特に限定されない。
調製方法を具体的に例示すれば、所定量のエチレン系樹脂（Ａ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）及び所望に応じてその他の配合物（Ｃ）を配合して、ニーダー、バンバリミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に混合、溶融混練することにより調製することができる。
得られた本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、次いでペレットに造粒し、これを成形に用いることが好ましい。
このようにして得られた本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、液体やクリーム状の過酸化水素含有組成物に好適に使用することができる。また、容器が多層容器の場合には、過酸化水素含有組成物と直接接触する層用の樹脂組成物として、好適に使用できる。
【００２７】
また、本発明に係る容器は、調製された過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物を、公知の容器製造成形法、例えば、押出成形法、共押出成形法によってチューブやシートを成形し、これから容器を製造したり、ブロー成形法、多層ブロー成形法などにより容器を製造し、得ることができる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００２９】
「評価」
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００３０】
２．密度
ＪＩＳ Ｋ−６９２２−２に準拠して測定した。
【００３１】
３．械械特性
３−１．引張降伏応力
得られたエチレン系樹脂組成物につき、プレス成形（温度１８０℃、予熱圧力０．５ＭＰａ＊８分間、加圧圧力１５ＭＰａ＊５分間）し、冷却後、厚み０．５ｍｍのシートを得て、ＪＩＳ３号ダンベルで打ちぬき試験片とし、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定、評価した。
【００３２】
３−２．引張破壊応力
引張降伏応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定、評価した。
【００３３】
３−３．引張破壊ひずみ
引張降伏応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定、評価した。
【００３４】
４．耐劣化性
上記の３．機械特性と同様の試験片を、５質量％過酸化水素水にガラス製錘をつけて浸漬し、密閉容器中で５０℃にて保管し、１ヶ月及び２ヶ月後の引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみを測定、評価し、保存前の初期値に対する残率も結果の表に記載した。応力やひずみが実質的になく測定不能の場合は、×で表した。
【００３５】
５．分子量
得られた樹脂組成物につき、ＪＩＳ Ｋ０１２４に準拠して、サイズ排除クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、Ｗａｔｅｒｓ １５０−ＣＶｐｌｕｓ）を用いて、標準としてポリスチレン標準品を使用して数平均分子量及び重量平均分子量を測定、評価した。
【００３６】
［実施例１、２及び比較例１、２］
エチレン系樹脂（Ａ）として、エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー社製の「ＮＵＣＧ−７１０１」、メルトマスフローレート０．６７ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）を使用して、これの１００重量部当たり、その他の配合剤（Ｃ）として酸化防止剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）０．０３重量部を加え、これをバンバリミキサーに入れて１５０℃で１５分間溶融混練し、平均粒径約５ｍｍに造粒して酸化防止剤配合エチレン系樹脂（組成物）を調製した。これにつき数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３７】
この酸化防止剤配合エチレン系樹脂のエチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、表１に示した重量部の各種安定剤を加え、バンバリーミキサーに入れ１５０℃で１５分間溶融混練して得られた樹脂組成物を平均粒径約５ｍｍに造粒し、ペレットを得た。このペレットを用いて、上記の評価を行った。
【００３８】
実施例１は、安定剤としてヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）であるポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２０００〜３１００）（チバスペシャルティケミカル社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」）を０．０４重量部配合した組成物であったが、評価結果を表１に示すように、機械特性（引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみ）の劣化は認められず、また、分子量の変化も認められない優れた過酸化水素に対する耐劣化性を示した。
【００３９】
比較例１は、安定剤を加えない上記酸化防止剤配合エチレン系樹脂そのものを評価したものであるが、引張降伏応力は、２ヶ月浸漬後には測定不能となり、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、１ヶ月浸漬後には測定不能となり、その分子量も急激に劣化し低下していることが認められ、耐劣化性が認められなかった。
【００４０】
比較例２は、安定剤として、前記の特許文献４で使用されている硫黄系安定剤であるジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰと省略することがある。）０．０４重量部を配合したものであったが、比較例１よりは良かったが、明確な機械特性の低下、及び分子量の劣化低下が認められた。
【００４１】
実施例２は、実施例１で使用した「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」に替えて、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）である「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」とヒドロキシルアミン系熱安定剤であるジオクタデシルヒドロキシアミン（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＦＳ０４２」）からなるブレンド品（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ４１０」）を用いたものであるが、表１に示したように機械特性の劣化、分子量の劣化は認められず、優れた過酸化水素に対する耐劣化性を示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
［比較例３〜５］
比較例３〜５では、表２に示すように安定剤を替えた他は、比較例２と同様にして調製し、機械特性の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
【００４４】
比較例３は、安定剤をリン系熱安定剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」）に替えたものであるが、引張降伏応力は、２ヶ月浸漬後には測定不能となり、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、１ヶ月浸漬後には測定不能となり、機械特性が明らかに劣化した。
【００４５】
比較例４は、上記のジオクタデシルヒドロキシルアミンとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトからなるブレンド品（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ３０１」）に替えたものであるが、引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、２ヶ月浸漬後には測定不能となり、機械特性が明らかに劣化した。
【００４６】
比較例５は、ジオクタデシルヒドロキシアミン（試薬）を単独で使用したものであるが、引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、２ヶ月浸漬後には測定不能となり、機械特性が明らかに劣化した。
【００４７】
ＤＬＴＤＰなどの硫黄系安定剤や、ジオクタデシルヒドロキシアミンなどヒドロキシルアミン系安定剤が、過酸化水素に対するエチレン系樹脂の劣化に対して、多少の効果があることは認められたが、本発明のヒンダードアミン系安定剤を配合した樹脂組成物は、これらに比べてはるかに優れた耐劣化性を持つものであることが認められた。
【００４８】
【表２】
【００４９】
［実施例３〜５］
実施例３及び４では、実施例１のヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）である「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」の配合量を、表３に示したように替えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、機械特性を同様に評価した。
それらの結果を、表３に示したが、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」を０．０１重量部配合した実施例３では、機械特性が良好に保持され、優れた耐劣化性を示した。また、これを０．１重量部配合した実施例４も、機械特性が良好に保持され、優れた耐劣化性を示した。
【００５０】
実施例５においては、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」に替えて、低分子量タイプのヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）であるテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−５２」）を０．０４重量部配合したものであるが、実施例１と同様に優れた耐劣化性を示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明は、エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）を配合させたエチレン系樹脂組成物であるので、過酸化水素と接触させたり暴露させても、機械特性（引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみ）の経時劣化が無く、分子量の経時劣化も認められず、過酸化水素に対する優れた耐劣化性を有している。
そのために、本発明は、医療用の過酸化水素水、液体漂白剤、染毛剤の染料酸化重合剤等の過酸化水素含有組成物の容器材料として優れた特性を持つ過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物であり、長期間保存しても機械特性の劣化のない過酸化水素含有組成物容器を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素含有組成物用の容器材料として好適な樹脂組成物及びこれより得られた容器に関し、更に詳しくは、過酸化水素含有組成物と接触しても劣化が無い過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物及びこれより得られた容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、医療用の過酸化水素水、液体漂白剤、染毛剤の染料酸化重合剤等に配合され、過酸化水素含有組成物として利用されている。これらの容器材料、例えば、チューブ容器材料としては、ポリオレフィン系樹脂が多く使用されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、容器は、公知のボトルやチューブ成形法で製造されるが、例えば、押出成形法、共押出成形法によって得たチューブやシートを容器に成形したり、ブロー成形法、多層ブロー成形法によって容器に成形されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらの過酸化水素含有組成物を容器中に保存すると、上述の特許文献などに記載されているように、保存中に発生する酸素等により、ポリオレフィン系樹脂が劣化し、機械特性が低下し、最悪の場合は容器が破裂することもあり、それらの課題解決手段として、例えば、エチレン系樹脂に、ジラウリルチオジプロピオネート等の特定の化合物群を特定量配合することにより、或いは、エチレン系樹脂に、分子量が４００以下のヒンダードフェノール系化合物を特定量配合することにより、耐劣化性に対する効果があると開示されているものもある（例えば、特許文献４、５参照。）。しかし、それらの解決手段や対策では、まだ十分であるとは言えず、更に、特許文献４、５には、ステアリン酸カルシウムなど金属石鹸を配合することにより、劣化を押さえることができるとの開示もあるが、その有効な配合量においては、ブリード（ステアリン酸カルシウム等が組成物中から表面や接触している物質中に滲みだし拡散する現象）することなどが有り、問題となっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２２０４９９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２００２−８７４１８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開２００１−３１１２１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平１１−２１３９３号公報（特許請求の範囲、第２−３頁等）
【特許文献５】
特開平１０−４５９６１号公報（特許請求の範囲、第２頁等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、過酸化水素含有組成物の容器材料として使用しても、劣化が無く機械特性が良好に維持することができる、過酸化水素含有組成物の容器として優れた特性を持つ過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物、及びこれより得られた容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、過酸化水素含有組成物容器用樹脂組成物として、エチレン系樹脂にヒンダードアミン系安定剤を配合させた組成物を採用することにより、過酸化水素に接触、暴露させても機械特性（引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみ）の経時変化が無く、これが良好に維持され、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
そして、本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、液体やクリーム状の過酸化水素含有組成物に好適に使用することができる。また、多層容器にあっては、過酸化水素含有組成物と直接接触する層用の樹脂組成物として好適に使用できる。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部であることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）は、分子量が１９００以上の高分子量タイプであることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物が提供される。またさらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分及び密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物を成形してなる容器が提供される。
【０００９】
本発明は、上記した如く、エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、さらに、酸化防止剤を配合することを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
（２）上記（１）の発明において、酸化防止剤の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
（３）第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分及び密度が０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の高圧法ポリエチレンであることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物及びこれより得られた容器について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１１】
１．エチレン系樹脂（Ａ）
本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物において、エチレン系樹脂（Ａ）は、ベース樹脂として使用される。
エチレン系樹脂（Ａ）としては、高圧法で重合されるポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
【００１２】
エチレン系樹脂（Ａ）が高圧法ポリエチレンの場合は、機械特性や加工性からメルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分程度、密度が０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度が望ましい。
【００１３】
また、上記のエチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合は、コモノマー含有量が０．５〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％程度が望ましい。
【００１４】
更に、エチレン系樹脂（Ａ）としては、上記のものに加えて、エチレン−α−オレフィン共重合体も例示でき、これは、機械特性の点から、本発明においては特に好ましいエチレン系樹脂（Ａ）である。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、温度が０〜２５０℃、圧力が５０ＭＰａ以上（高圧の場合）、１０〜５０ＭＰａ（中圧の場合）あるいは常圧〜１０ＭＰａ（低圧の場合）のいずれかの条件で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等の方法で、チーグラー触媒、フィリップス触媒、スタンダード触媒又はシングルサイト触媒（メタロセン触媒等）を用いて製造される直鎖状のエチレンと炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体（ポリエチレンを含む）である。
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等を具体的に例示できる。
【００１５】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体の場合は、機械特性や加工性からメルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分程度、密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ３程度が望ましい。
なお、エチレン系樹脂（Ａ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
２．ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）
本発明で使用されるヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）は、光安定剤或いはＨＡＬＳとも言われ、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化１】
［式中、Ｘは、ＣＨ２又はカルボニル基であり、Ｙは、ＮＲ３であり、ここでＲ３は（Ｒ４）ｊＷであり、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価アルキレン基、ｊは０又は１、Ｗは水素又はポリマーを形成するようなもう１つのピペリジン部位への結合であり、Ｒ２は、（Ｒ５）ｊＷであり、ここでＲ５は酸素、−ＯＣｎＨ２ｎ−、又は線状若しくは分岐状の炭素数１〜１０の２価アルキレン基であり、ｊとＷは前記と同一で、ｎは１〜１２の整数であり、及びＲ１は、下記ａ、ｂ、ｃ又はｄから選ばれた１つである。
ａ：構造式−（Ｃ＝Ｏ）−ＣｍＨ２ｍ＋１−（Ｃ＝Ｏ）Ｚの２価基（但し、ｍは２〜８の整数、Ｚはヘテロ原子、複素環構造あるいはＷとも結合する場合はポリマー構造を形成しうるもう１つのピペリジン部位への結合）。
ｂ：ポリマー構造を形成するように、もう１つのピペリジン部位のＲ３基との結合。
ｃ：ＹがＮＲ３の場合は、その上にヘテロ原子を持ち得る、及び／又はポリマー構造を形成するための他のピペリジン部位と結合し得るトリアジン環。
ｄ：構造式−（ＣｐＨ２ｐ＋１）−Ｓｉ（ＣＨ３）ｑＯ（３−ｑ）／２を有する基（但し、ｐは０〜８の整数、ｑは０〜２の整数、ケイ素原子は、（３−ｑ）／２酸素原子を介して、炭素数１〜１８のアルキル基、又は同一の複素環部位のケイ素原子若しくはＳｉ（ＣＨ３）ｒＯ４−ｒ部位（ここで、ｒは０〜３の整数）のケイ素原子である他のケイ素原子に結合している。）。］
【００１９】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）には、低分子量タイプと高分子量タイプとがあり、本発明では、エチレン系樹脂（Ａ）との相溶性がよい、したがってブリードしにくい特徴を持つ高分子量タイプ（分子量が１９００以上のもの）のものを、好適に使用することができるが、上記一般式（１）で表わされるヒンダードアミン化合物であれば、特に限定されない。
【００２０】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の低分子量タイプとしては、具体的には、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０質量％とポリプロピレン３０質量％からなるもの（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０」）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−５７」）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−５２」）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−６７」）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−６２」）等を例示できる。
【００２１】
また、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の高分子量タイプとしては、具体的には、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２０００〜３１００）（チバスペシャルティケミカル社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３１００〜４０００）（チバスペシャルティケミカル社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２２８６）と上記「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」との混合物（チバスペシャルティケミカル社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９」）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２６００〜３４００）（チバスペシャルティケミカル社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０」）等を挙げることができる。
【００２２】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、更に好ましくは０．０１〜０．１５重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると、劣化を防止できず、一方、１．０重量部を超えると、劣化防止効果が飽和し、経済性が無くなると共に、過酸化水素含有組成物中に拡散する可能性も大きくなるので望ましくない。
なお、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明者らによれば、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）が劣化を防止する作用機構としては、必ずしも明確では無いが、過酸化水素により生じた活性酸素を、ヒンダードアミン系安定剤が捕捉し、無毒化することも効果に寄与しているのではないかと推察されている。
【００２４】
３．その他の配合剤（Ｃ）
本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、更に、各種その他の配合剤（Ｃ）を配合することができる。その他の配合剤（Ｃ）としては、酸化防止剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、重金属不活性剤、充填剤（タルク、シリカ等を含む）、中和剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物には、特に、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤は、通常、エチレン系樹脂組成物などに配合される公知のものであれば特に限定されず、その有効量を配合すればよい。その酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００２６】
４．過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物の調製
本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、公知の方法で調製すれば良く、特に限定されない。
調製方法を具体的に例示すれば、所定量のエチレン系樹脂（Ａ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）及び所望に応じてその他の配合物（Ｃ）を配合して、ニーダー、バンバリミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に混合、溶融混練することにより調製することができる。
得られた本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、次いでペレットに造粒し、これを成形に用いることが好ましい。
このようにして得られた本発明の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物は、液体やクリーム状の過酸化水素含有組成物に好適に使用することができる。また、容器が多層容器の場合には、過酸化水素含有組成物と直接接触する層用の樹脂組成物として、好適に使用できる。
【００２７】
また、本発明に係る容器は、調製された過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物を、公知の容器製造成形法、例えば、押出成形法、共押出成形法によってチューブやシートを成形し、これから容器を製造したり、ブロー成形法、多層ブロー成形法などにより容器を製造し、得ることができる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００２９】
「評価」
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００３０】
２．密度
ＪＩＳ Ｋ−６９２２−２に準拠して測定した。
【００３１】
３．械械特性
３−１．引張降伏応力
得られたエチレン系樹脂組成物につき、プレス成形（温度１８０℃、予熱圧力０．５ＭＰａ＊８分間、加圧圧力１５ＭＰａ＊５分間）し、冷却後、厚み０．５ｍｍのシートを得て、ＪＩＳ３号ダンベルで打ちぬき試験片とし、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定、評価した。
【００３２】
３−２．引張破壊応力
引張降伏応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定、評価した。
【００３３】
３−３．引張破壊ひずみ
引張降伏応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定、評価した。
【００３４】
４．耐劣化性
上記の３．機械特性と同様の試験片を、５質量％過酸化水素水にガラス製錘をつけて浸漬し、密閉容器中で５０℃にて保管し、１ヶ月及び２ヶ月後の引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみを測定、評価し、保存前の初期値に対する残率も結果の表に記載した。応力やひずみが実質的になく測定不能の場合は、×で表した。
【００３５】
５．分子量
得られた樹脂組成物につき、ＪＩＳ Ｋ０１２４に準拠して、サイズ排除クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、Ｗａｔｅｒｓ １５０−ＣＶｐｌｕｓ）を用いて、標準としてポリスチレン標準品を使用して数平均分子量及び重量平均分子量を測定、評価した。
【００３６】
［実施例１、２及び比較例１、２］
エチレン系樹脂（Ａ）として、エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー社製の「ＮＵＣＧ−７１０１」、メルトマスフローレート０．６７ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）を使用して、これの１００重量部当たり、その他の配合剤（Ｃ）として酸化防止剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）０．０３重量部を加え、これをバンバリミキサーに入れて１５０℃で１５分間溶融混練し、平均粒径約５ｍｍに造粒して酸化防止剤配合エチレン系樹脂（組成物）を調製した。これにつき数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３７】
この酸化防止剤配合エチレン系樹脂のエチレン系樹脂（Ａ）１００重量部当たり、表１に示した重量部の各種安定剤を加え、バンバリーミキサーに入れ１５０℃で１５分間溶融混練して得られた樹脂組成物を平均粒径約５ｍｍに造粒し、ペレットを得た。このペレットを用いて、上記の評価を行った。
【００３８】
実施例１は、安定剤としてヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）であるポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２０００〜３１００）（チバスペシャルティケミカル社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」）を０．０４重量部配合した組成物であったが、評価結果を表１に示すように、機械特性（引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみ）の劣化は認められず、また、分子量の変化も認められない優れた過酸化水素に対する耐劣化性を示した。
【００３９】
比較例１は、安定剤を加えない上記酸化防止剤配合エチレン系樹脂そのものを評価したものであるが、引張降伏応力は、２ヶ月浸漬後には測定不能となり、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、１ヶ月浸漬後には測定不能となり、その分子量も急激に劣化し低下していることが認められ、耐劣化性が認められなかった。
【００４０】
比較例２は、安定剤として、前記の特許文献４で使用されている硫黄系安定剤であるジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰと省略することがある。）０．０４重量部を配合したものであったが、比較例１よりは良かったが、明確な機械特性の低下、及び分子量の劣化低下が認められた。
【００４１】
実施例２は、実施例１で使用した「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」に替えて、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）である「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」とヒドロキシルアミン系熱安定剤であるジオクタデシルヒドロキシアミン（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＦＳ０４２」）からなるブレンド品（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ４１０」）を用いたものであるが、表１に示したように機械特性の劣化、分子量の劣化は認められず、優れた過酸化水素に対する耐劣化性を示した。
【００４２】
【表１】
［比較例３〜５］
比較例３〜５では、表２に示すように安定剤を替えた他は、比較例２と同様にして調製し、機械特性の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
【００４４】
比較例３は、安定剤をリン系熱安定剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」）に替えたものであるが、引張降伏応力は、２ヶ月浸漬後には測定不能となり、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、１ヶ月浸漬後には測定不能となり、機械特性が明らかに劣化した。
【００４５】
比較例４は、上記のジオクタデシルヒドロキシルアミンとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトからなるブレンド品（チバスペシャルティケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ３０１」）に替えたものであるが、引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、２ヶ月浸漬後には測定不能となり、機械特性が明らかに劣化した。
【００４６】
比較例５は、ジオクタデシルヒドロキシアミン（試薬）を単独で使用したものであるが、引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、２ヶ月浸漬後には測定不能となり、機械特性が明らかに劣化した。
【００４７】
ＤＬＴＤＰなどの硫黄系安定剤や、ジオクタデシルヒドロキシアミンなどヒドロキシルアミン系安定剤が、過酸化水素に対するエチレン系樹脂の劣化に対して、多少の効果があることは認められたが、本発明のヒンダードアミン系安定剤を配合した樹脂組成物は、これらに比べてはるかに優れた耐劣化性を持つものであることが認められた。
【００４８】
【表２】
［実施例３〜５］
実施例３及び４では、実施例１のヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）である「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」の配合量を、表３に示したように替えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、機械特性を同様に評価した。
それらの結果を、表３に示したが、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」を０．０１重量部配合した実施例３では、機械特性が良好に保持され、優れた耐劣化性を示した。また、これを０．１重量部配合した実施例４も、機械特性が良好に保持され、優れた耐劣化性を示した。
【００５０】
実施例５においては、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４」に替えて、低分子量タイプのヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）であるテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）（旭電化社製の「アデカスタブＬＡ−５２」）を０．０４重量部配合したものであるが、実施例１と同様に優れた耐劣化性を示した。
【００５１】
【表３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明は、エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）を配合させたエチレン系樹脂組成物であるので、過酸化水素と接触させたり暴露させても、機械特性（引張降伏応力、引張破壊応力及び引張破壊ひずみ）の経時劣化が無く、分子量の経時劣化も認められず、過酸化水素に対する優れた耐劣化性を有している。
そのために、本発明は、医療用の過酸化水素水、液体漂白剤、染毛剤の染料酸化重合剤等の過酸化水素含有組成物の容器材料として優れた特性を持つ過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物であり、長期間保存しても機械特性の劣化のない過酸化水素含有組成物容器を提供することができる。
Claims (5)
- エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とする過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
- ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
- ヒンダードアミン系安定剤（Ｂ）は、分子量が１９００以上の高分子量タイプであることを特徴とする請求項１又は２に記載の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
- エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分及び密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物を成形してなる容器。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089525A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Nippon Unicar Co Ltd | 次亜塩素酸塩含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物及びこれより得られた容器 |
| JP2017065738A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 大日本印刷株式会社 | プラスチックボトル、充填体、及び充填体の製造方法 |
-
2002
- 2002-11-20 JP JP2002336502A patent/JP2004168891A/ja active Pending
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