JP2004168745A - ヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩類により2−アダマンタノンを酸化することを特徴とするヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造方法。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は医薬や農薬等の中間体として、またエレクトロニクス関連におけるレジストモノマーまたはその原料として有用であるヒドロキシアダマンタノン誘導体の新規な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
2−アダマンタノン誘導体からヒドロキシアダマンタノン誘導体を製造する方法としては、イミド化合物とバナジウム化合物とマンガン化合物とを組み合わせた3元系触媒を用い、酸素で酸化する方法がある(例えば、特許文献1参照。)。しかし、この方法では、ヒドロキシアダマンタノン誘導体の収率が37−48%と低い。
【0003】
【特許文献1】
特開2000−219650号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、ヒドロキシアダマンタノン誘導体を効率的に製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を行った結果、ルテニウム触媒と次亜塩素酸塩類で2−アダマンタノン誘導体を酸化することにより、温和な条件で効率的にヒドロキシアダマンタノン誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は2−アダマンタノン誘導体をルテニウム化合物および次亜塩素酸塩類で酸化することを特徴としたヒドロキシアダマンタノン誘導体製造方法に関するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられる2−アダマンタノン誘導体は、下記一般式で表されるものである。
【0008】
【化1】
(式中、R1、R2、R3は、同一又は異なって水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示す)
【0009】
ここでアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数1〜10アルキル基、好ましくは炭素数1〜6アルキル基、特に炭素数1〜4アルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数1〜10アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基等が含まれる。アシルオキシ基には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数2〜6アシルオキシ基等が含まれる。ハロゲン基には、クロル基、ブロム基、ヨード基等が含まれる。
【0010】
本発明のルテニウム化合物は、ルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、フッ化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム、ジチオン酸ルテニウム、シアン化ルテニウムまたはそれらの水和物などを単独または2種類以上混合して用いることができる。ルテニウム化合物は、原料の2−アダマンタノン1モルに対して0.01モル以上、より好ましくは0.03〜1の割合で使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応速度が低下するため好ましくない。
【0011】
本発明で用いる次亜塩素酸塩類としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウムなどが挙げられるが、入手の容易さ、価格などから次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。次亜塩素酸塩水溶液は、好ましくは0.001〜4.0mmol/g、より好ましくは1.0〜2.0mmol/gの濃度に調整して使用する。次亜塩素酸塩水溶液の濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、釜効率が低下し、廃液処理にも負担をかける。一方、次亜塩素酸塩水溶液の濃度がこの範囲より高いと副反応が起こり、ヒドロキシアダマンタノン誘導体の収率が低下する。
【0012】
本発明の方法において、次亜塩素酸塩類の添加量は2−アダマンタノン誘導体1モルに対し、1.0〜10.0モルの範囲、より好ましくは2.0〜6.0モルの範囲とする。次亜塩素酸塩類の添加量がこの範囲より少ない場合は反応が十分に進行しない。一方添加量がこの範囲より多い場合は、分解を招き目的のヒドロキシアダマンタノン誘導体の選択率が低下する。
【0013】
本発明の方法において、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩類共存下では、どんな状態でも2−アダマンタノン誘導体からヒドロキシアダマンタノン誘導体は生成するが、高収率にヒドロキシアダマンタノン誘導体を得るためには、反応溶液中の次亜塩素酸塩の濃度を調節すると良い。溶液中の次亜塩素酸塩の濃度は、0.001〜2mmol/g、より好ましくは0.01〜0.5mmol/gの範囲になるように調節する。
【0014】
反応中の次亜塩素酸塩の濃度については、直接的に測定するか、または、次亜塩素酸塩の濃度が反映される計測値を用いて間接的に測定してもよい。間接的な方法として、水素イオン濃度、酸化還元電位、吸光度等を測定しそれぞれの値を範囲内に調節する方法が挙げられる。
【0015】
具体的には、▲1▼pHコントローラに次亜塩素酸塩水溶液注入用定量ポンプを接続、一定pHを維持するように次亜塩素酸塩水溶液を注入する、▲2▼ORPコントローラに次亜塩素酸塩水溶液注入用定量ポンプを接続、一定電位を維持するよう次亜塩素酸塩水溶液を注入する、▲3▼予め測定した反応速度に基づき時間あたりの消費量を計算し定量ポンプで見合う分を添加する等の方法がある。
【0016】
反応中のpHは3〜10の範囲で任意に選ぶことができる。pHが10を超えると触媒活性の低い過ルテニウムイオンが生成するため好ましくない。また、pHが3を下回ると次亜塩素酸塩類の分解により塩素が発生するため、副反応が進行しヒドロキシアダマンタノン誘導体の収率が低下する。反応の際、pHを調整するため酸を注入しても良い。
【0017】
添加する酸としては、水溶性の酸である蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸のいずれでも良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、反応に影響を与える可能性が低い塩酸が更に好ましい。酸の濃度は、pH制御のし易さから0.1〜50重量%が好ましいが0.5〜20重量%がより好ましい。
【0018】
本発明において使用する反応溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒ならば水との相互溶解度などに規定はないが、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高い溶媒を選択すると良い。用いる溶媒としては、ハロゲン化アルキル類[例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,1,2−トリクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、1,6−ジクロロヘキサンなど]、エステル類[例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど]、ハロゲン化アリール類[例えばヘキサクロロベンゼン、1,1,1−三フッ化トルエンなど]、炭化水素[例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなど]、ニトリル類[例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル]、エーテル類[例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサンなど]、アルコール類[例えばメタノール、エタノール、プロパノール、t−ブチルアルコールなど]、有機酸類[例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など]を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも2種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いる2−アダマンタノン誘導体1重量部に対して0.1重量部以上、好ましくは1重量部以上の割合で使用する。
【0019】
反応温度は反応初期には50℃以下、その後は0〜80℃、好ましくは20〜60℃の範囲で反応させる。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合は次亜塩素酸塩の分解や副生成物の増加によるヒドロキシアダマンタノン誘導体選択率の低下が起こり、いずれも不利になる。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機付き反応器で行うことができるが、発熱反応であるため冷却できる反応装置を用いることが望ましい。反応は、バッチ式、連続式いずれによっても行うことができる。
【0020】
触媒に関しては、触媒水相をそのまま濾過あるいは濃縮してから濾過することによって回収でき反応に再利用することができる。または、触媒水相から相溶している有機溶媒を留去し、水との相溶性が低く高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く且つ不活性な溶媒と次亜塩素酸塩類を加えてルテニウム化合物を有機相へ抽出して回収でき、反応に再利用することができる。この抽出溶媒の例としてはハロゲン化アルキル類[例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素など]、エステル類[例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど]、ハロゲン化アリール類[例えばヘキサクロロベンゼン、1,1,1−三フッ化トルエンなど]、エーテル類[ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルビニルエーテル、フランなど]の溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または2種以上の溶媒を混合しても使用できる。
【0021】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0022】
実施例1
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、pH電極をつけた300mLの5つ口フラスコに、2−アダマンタノン15.1g(0.1mmol)、アセトニトリル100ml、塩化ルテニウム・水和物1.98g、水20gを仕込んだ後、pH=4に調節してから12%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を230分で0.4molを添加した。反応中、反応液の温度は40℃に保った。
【0023】
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果 、ヒドロキシアダマンタノン誘導体収率は60%(転化率90%)であった。
【0024】
実施例2
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、pH電極をつけた300mLの5つ口フラスコに、2−アダマンタノン15.1g(0.1mmol)、酢酸エチル100ml、塩化ルテニウム・水和物1.98g、水20gを仕込んだ後、pH=4に調節してから12%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を430分で0.4molを添加した。反応中、反応液の温度は60℃に保った。
【0025】
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果 、ヒドロキシアダマンタノン誘導体収率は50%(転化率80%)であった。
【0026】
【発明の効果】
本発明により、2−アダマンタノン誘導体からヒドロキシアダマンタノン誘導体を容易にかつ高効率に製造することができる。
Claims (2)
- ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩類により2−アダマンタノン誘導体を酸化することを特徴とするヒドロキシアダマンタノン誘導体の製造方法。
- pHを3〜10の範囲で反応させることを特徴とする請求項1記載の方法。
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