JP2004155962A - インクジェットインク - Google Patents
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Abstract
【課題】粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与することが可能な、新規な、鶏卵の卵殻等に印字するためのインクジェットインクを提供する。
【解決手段】着色剤として食用色素を用いるとともに、バインダとして、セルロースの水酸基の少なくとも一部を、炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基、または炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するセルロースエーテルを用いたインクジェットインクである。上記セルロースエーテルとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好適に使用される。
【選択図】 なし
【解決手段】着色剤として食用色素を用いるとともに、バインダとして、セルロースの水酸基の少なくとも一部を、炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基、または炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するセルロースエーテルを用いたインクジェットインクである。上記セルロースエーテルとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好適に使用される。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、とくに卵殻の表面に、インクジェット印刷によって各種のデータを印字するのに適したインクジェットインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品類に製造年月日や賞味期限等のデータを表示することが一般化しつつある状況において、例えば鶏卵等の卵殻の表面にも、これらのデータを直接に表示しようとする動きがある。
製造年月日等のデータを卵殻の表面に直接に表示することは、鶏卵等の生産、流通、販売段階での細菌汚染の対策に役立ち、しかも購買者に安心感を与えることにもなる。
【０００３】
卵殻へのデータの表示には、近時、食品等の缶詰やパックに製造年月日やロット番号等を印字するために使われているインクジェット印刷を利用することが考えられる。
インクジェット印刷によれば、非接触でデータを印字できる。このためインクジェット印刷は、割れやすい卵殻への印字に適している。
またインクジェット印刷は、可変情報をダイレクトに印字できるため印刷の版を作成する必要がなく、コンピューターによる情報の変更が容易である。
【０００４】
しかもインクジェット印刷は高速での印字ができる上、必要量のインクを吐出させるだけでよく、他の印刷方法に比べて消耗品の量が少なくて済むことから、ランニングコストの点でも優れている。
卵殻への印字に用いるインクジェット印刷用のインクとしては最初、例えば水溶性染料などの食用色素を単純に水性溶媒に溶解したものが考えられた。
しかし、とくに鶏卵の場合は煮沸してゆで卵とすることも多く、煮沸時に、卵殻表面の印字が溶出、浸透して卵殻や卵白を汚染した場合には、たとえそれが食用色素であっても、卵の商品価値を著しく損なうおそれがあるため、印字には熱水に対する耐久性が求められるが、上記のインクを用いた印字は、かかる耐久性に劣るという問題があった。
【０００５】
そこでインクジェットインクによる印字の、熱水に対する耐久性を向上させることが検討された。
例えば特許文献１、２では、水溶化したセラックをバインダとして用いることで、印字の、熱水に対する耐久性を向上したインクジェットインクが提案された。
しかし上記のインクは、インクジェットプリンタのノズルの周辺にセラックの堆積を生じやすく、ノズルの目詰まりを起こしやすいため、長期間にわたって安定して印字できないという問題があった。
【０００６】
そこでセラックに代わるバインダを求めて、種々の提案がされた。
例えば特許文献３、４では、バインダとしてアルギン酸のアルカリ金属塩、またはアルギン酸のプロピレングリコールエステルを用いることが提案された。
また特許文献５では、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのカルシウム塩、ナトリウム塩、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール脂肪酸エステルおよびメチルセルロースから選択される１種または２種以上を用いることが提案された。
【０００７】
そして上記各特許文献において、これらの化合物がいずれも、セラックに比べてノズルの目詰まりを起こしにくいものであることが示された。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５３−１２７０１０号公報（特許請求の範囲、第２頁左上欄第１０行〜同頁右上欄第６行）
【特許文献２】
特開昭５９−２３００７１号公報（特許請求の範囲、第２頁右上欄第１３行同頁左下欄第１１行）
【特許文献３】
特開平１１−１３０９９６号公報（請求項１、第０００７欄、第０００８欄）
【特許文献４】
特開２０００−１９１９６９号公報（請求項１、第０００７欄、第０００８欄）
【特許文献５】
特開平１１−１７２１６６号公報（請求項１、第０００７欄、第０００８欄）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の各化合物はいずれも、含有割合の増加に伴うインクの粘度上昇の比率が大きいため、少しでも含有割合を増加させるとインクの粘度が大きく上昇して、印字不良などを生じやすいという問題があった。
また粘度上昇を抑えるべく化合物の含有割合を少なくすると、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与できないという問題があった。
【００１０】
このため従来のインクは、粘度と、印字の、熱水に対する耐久性とのバランスをとるのが難しいため、とくに前述した缶詰等の印刷に広く使用され、シビアな粘度管理が求められる、連続噴射式のインクジェットプリンタに適応させるのが難しく、実用化が困難であった。
この発明の目的は、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与することが可能な、新規なインクジェットインクを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
請求項１記載の発明は、食用色素と、
セルロースの水酸基の少なくとも一部を、炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基、または炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するセルロースエーテルと、
を含有することを特徴とするインクジェットインクである。
【００１２】
請求項１の構成においてバインダとして使用するセルロースエーテルは、冷水ないし常温の水に対しては高い溶解性を有するため、水性のインクジェットインクを製造するのに適している。
また熱水に対しては、溶解をつかさどる水和構造が部分的に分解することでゲル化して不溶性を呈するため、印字の、熱水に対する耐久性にも優れている。
しかも発明者の検討によると上記セルロースエーテルは、従来の化合物に比べて含有割合の増加に伴うインクの粘度上昇の比率が小さいため、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与すべくこれまでと同等もしくはより多量に含有させても、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持することができる。
【００１３】
この原因としては、かかるセルロースエーテルが、
・ 同様のメカニズムによって不溶化するメチルセルロースなどの、従来のセルロース類と比べて重合度が小さくそれ自体の粘度が低いにもかかわらず、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果の点ではほぼ同等またはそれ以上の性能を示すこと、また、
・ 合成品ゆえに性状が均一であるため、不溶分などを含む天然ガム類と違って完全に溶解して、均一でかつ安定なインクを形成でき、粘度上昇や目詰まり等を生じにくいこと、
等が考えられる。
【００１４】
このため請求項１の構成によれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与することができる。
それゆえ請求項１の構成によれば、前述したようにとくにシビアな粘度管理が求められる連続噴射式のインクジェットプリンタへの適応が容易であり、鶏卵等の卵殻の表面に、印字不良等を生じることなしに、熱水に対する耐久性に優れた印字によって、製造年月日等のデータを直接に表示することが可能となる。
【００１５】
請求項２記載の発明は、セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインクである。
上記請求項１で規定したセルロースエーテルの中でも、セルロースの水酸基を、炭素数３のヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースは、かかる２種類の基と水酸基との、疎水性および親水性のバランスが良好で、冷水ないし常温の水に対する溶解性と、熱水に対する耐久性の両方に優れている。
【００１６】
したがって請求項２の構成によれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
請求項３記載の発明は、エタノールをも含有しているとともに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合が０．０５〜５重量％で、かつエタノールの含有割合が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項２記載のインクジェットインクである。
【００１７】
エタノールはインクの泡がみを防止する効果を有する。このため、高い界面活性を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースや、あるいはとくに後述する鉄クロロフィリンナトリウム、銅クロロフィリンナトリウムなどを含むため泡立ちやすいインクの泡がみを、より確実に防止することができる。
したがって、とくに連続噴射式のインクジェットプリンタにインクを使用した際に泡がみが生じて、ノズルから吐出されて印字に使用されなかったインクの回収率が著しく低下するのを防止し、インクの消耗量を抑制して、印刷のランニングコストを低減することができる。
【００１８】
またエタノールは、直接に水に投入するといわゆるママコ（凝集粒）を生じやすいヒドロキシプロピルメチルセルロースの、水へのスムースな溶解を促進するためにも有効に作用する。すなわちヒドロキシプロピルメチルセルロースを、その貧溶媒であるエタノール中に加えて均一に分散あるいは湿潤させた後、かく拌しながら水を加えると、ママコを生じることなしにスムースに水に溶解することができる。この方法を有機溶剤湿潤法という。詳細は後述する。
【００１９】
しかもエタノールは、食品に対する安全性が高いこと、グリコール類などと比較して粘度が低いためインクの粘度を上昇させないこと、といった利点も有する。
エタノールの含有割合が３０〜７０重量％であるのが好ましいのは、下記の理由による。
すなわちエタノールの含有割合が３０重量％未満では、当該エタノールを含有させたことによる、上述した泡がみを防止する効果や、あるいは有機溶剤湿潤法によってヒドロキシプロピルメチルセルロースを水にスムースに溶解させる効果が十分に得られないおそれがある。
【００２０】
一方、７０重量％を超えると、相対的に水の含有割合が減少するため、着色剤としての食用色素や、バインダとしてのヒドロキシプロピルメチルセルロースの溶解性が低下して、インクの粘度上昇による印字不良などを生じるおそれがある。また、これらの成分の析出によるノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
これに対し、エタノールの含有割合が３０〜７０重量％であれば、食用色素やヒドロキシプロピルメチルセルロースの良好な溶解性を維持して、インクの粘度上昇による印字不良やノズルの目詰まりなどをより確実に防止しながら、インクの泡がみを防止する効果や、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの、水へのスムースな溶解を促進する効果などを十分に発揮させることができる。
【００２１】
またヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合が０．０５〜５重量％であるのが好ましいのは、下記の理由による。
すなわちヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合が０．０５重量％未満では、当該ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有させたことによる、印字の、熱水に対する耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
一方、５重量％を超えるとインクの粘度が高くなりすぎて、印字不良などを生じるおそれがある。また余剰のヒドロキシプロピルメチルセルロースが析出して、ノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
【００２２】
これに対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合が０．０５〜５重量％であれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
請求項４記載の発明は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が８０００〜１２０００であることを特徴とする請求項２記載のインクジェットインクである。
【００２３】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が８０００〜１２０００であるのが好ましいのは、下記の理由による。
すなわちヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が８０００未満では、印字の、熱水に対する耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
一方、１２０００を超えるとインクの粘度が高くなりすぎて、印字不良などを生じるおそれがある。またヒドロキシプロピルメチルセルロースが析出して、ノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
【００２４】
これに対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が８０００〜１２０００の範囲内であれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
請求項５記載の発明は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおける、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が２３〜４２％で、かつヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比が１／５〜１／３であることを特徴とする請求項２記載のインクジェットインクである。
【００２５】
ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が２３〜４２％であるのが好ましいのは、下記の理由による。
すなわち両基の置換率の合計が２３％未満では、相対的に水酸基の割合が多くなって、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの親水性が強まるため、印字の、熱水に対する耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。また、さらに水酸基の割合が多くなると、分子相互間の水素結合力が強くなる結果、却ってヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶性が低下して、インクジェットインクの粘度が上昇して印刷不良を生じるおそれがある上、析出によってノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
【００２６】
一方、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が４２％を超える場合には、相対的に水酸基の割合が少なくなるため、やはりヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶性が低下する。そしてインクジェットインクの粘度が上昇して印刷不良を生じるおそれがある上、析出によってノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
これに対し、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が２３〜４２％であれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
【００２７】
なお、ここで言う置換率とは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのもとになる未置換のセルロースを想定した際に、当該セルロースに含まれる水酸基の総数のうちの何パーセントが、該当するヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて、ヒドロキシプロポキシル基またはメトキシル基で置換されていることになるかを示す個数百分率である。
また、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比（ヒドロキシプロポキシル基／メトキシル基）が１／５〜１／３であるのが好ましいのは、下記の理由による。
【００２８】
すなわちモル比が１／５未満である場合、つまり上記の範囲よりメトキシル基が多い場合には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が小さくなる傾向にあるため、印字の、熱水に対する耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
一方、モル比が１／３を超える場合、つまり上記の範囲よりヒドロキシプロポキシル基が多い場合には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶性が低下し、それに伴ってインクジェットインクの粘度が上昇して印刷不良を生じるおそれがある上、析出によってノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
【００２９】
これに対し、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比が１／５〜１／３であれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
この発明のインクジェットインクは、食用色素と、
セルロースの水酸基の少なくとも一部を、炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基、または炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するセルロースエーテルと、
を含有することを特徴とするものである。
【００３１】
このうち食用色素としては、例えば食用赤色２号、食用赤色３号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用黄色４号、食用黄色５号、食用緑色１号、食用青色１号、食用青色２号、食用赤色４０号、食用赤色４０号アルミニウムレーキ、食用赤色３号アルミニウムレーキ、食用黄色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウムレーキ、食用青色２号アルミニウムレーキ等のタール系色素や；ウコン色素、クチナシ色素、紅花色素、ベータカロチン、ベニコウジ色素、トウガラシ色素、アナトー色素、ラック色素、コチニール色素、ベニコウジ色素、ビートレッド、アカキャベツ色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、ブドウ果皮色素、シソ色素、エルダーベリー色素、紫トウモロコシ色素、クロロフィル、クチナシ色素、カカオ色素、カキ色素、コウリャン色素、リボフラビン、鉄クロロフィリン金属塩、銅クロロフィリン金属塩、銅クロロフィル等の天然系色素を挙げることができる。
【００３２】
これらの食用色素のうち、鉄クロロフィリン金属塩または銅クロロフィリン金属塩が好ましく、このうち鉄クロロフィリン金属塩としては鉄クロロフィリンカリウム、鉄クロロフィリンナトリウム、また銅クロロフィリン金属塩としては銅クロロフィリンカリウム、銅クロロフィリンナトリウムを例示できる。
食用色素の含有割合は、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
含有割合が０．１重量％未満では印字濃度が不十分になるおそれがあり、逆に１０重量％を越えると、その全量をインク中に完全に溶解することができず、余剰の食用色素が析出して、ノズルの目詰まりを生じるおそれがある。
【００３３】
なお十分な印字濃度を確保することを考慮すると、食用色素の含有割合は、上記の範囲内でもとくに１重量％以上であるのが好ましい。
またノズルの目詰まりをより一層、確実に防止することを考慮すると、食用色素の含有割合は、上記の範囲内でもとくに２重量％以下であるのが好ましい。
セルロースエーテルとしては、前記のようにセルロースの水酸基（グルコース環に直接に結合した−ＯＨ基と、グルコース環に結合した−ＣＨ２ＯＨ基中の−ＯＨ基の両方を含む）の少なくとも一部を、炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基、または炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有する、種々のセルロースエーテルがいずれも使用可能である。
【００３４】
かかるセルロースエーテルの具体例としては、セルロースの水酸基の少なくとも一部を、式（１）：
−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ （１）
〔ｍは１以上の整数を示す。〕
で表されるヒドロキシエトキシル基で置換した構造を有するヒドロキシエチルセルロース、セルロースの水酸基の少なくとも一部を、式（２）：
−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＨ （２）
〔ｎは１以上の整数を示す。〕
で表されるヒドロキシプロポキシル基で置換した構造を有するヒドロキシプロピルセルロース、セルロースの水酸基の少なくとも一部を式（１）のヒドロキシエトキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するヒドロキシエチルメチルセルロース、セルロースの水酸基の少なくとも一部を式（２）のヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを挙げることができる。
【００３５】
中でもとくにヒドロキシプロピルメチルセルロースが、前述したように粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果の点でとくに優れるため、好適に使用される。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量は、８０００〜１２０００であるのが好ましい。この理由は先に述べたとおりである。
【００３６】
なお印字の、熱水に対する耐久性をより一層、向上することを考慮すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量は、上記の範囲内でもとくに９０００以上であるのが好ましい。
また、インクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量は、上記の範囲内でもとくに１１０００以下であるのが好ましい。
【００３７】
またヒドロキシプロピルメチルセルロースにおける、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計は２３〜４２％で、かつヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比は１／５〜１／３であるのが好ましい。これらの理由も先に述べたとおりである。
なお印字の、熱水に対する耐久性をさらに向上することを考慮すると、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計は、上記の範囲内でもとくに３６％以上であるのが好ましい。
【００３８】
一方、インクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、上記置換率の合計は、上記の範囲内でもとくに４０％以下であるのが好ましい。
また印字の、熱水に対する耐久性をより一層、向上することを考慮すると、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比は、上記の範囲内でもとくに１／４．５以上であるのが好ましい。
【００３９】
一方、インクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、上記モル比は、上記の範囲内でもとくに１／３．５以下であるのが好ましい。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合は、０．０５〜５重量％であるのが好ましい。この理由も先に述べたとおりである。
なお印字の、熱水に対する耐久性をより一層、向上することを考慮すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合は、上記の範囲内でもとくに０．１重量％以上であるのが好ましい。
【００４０】
またインクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合は、上記の範囲内でもとくに２重量％以下であるのが好ましい。
インクジェットインクはエタノールを含有しているのが好ましく、かかるエタノールの含有割合は、３０〜７０重量％であるのが好ましい。これらの理由も先に述べたとおりである。
【００４１】
なおエタノールによる、泡がみを防止する効果や、あるいは前述した有機溶剤湿潤法によってヒドロキシプロピルメチルセルロースを水にスムースに溶解させる効果をより一層、向上することを考慮すると、エタノールの含有割合は、上記の範囲内でもとくに５０重量％以上であるのが好ましい。
また食用色素やヒドロキシプロピルメチルセルロースの溶解性を向上して、インクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、エタノールの含有割合は、上記の範囲内でもとくに６０重量％以下であるのが好ましい。
【００４２】
インクジェットインクには、上記各成分に加えてさらに、インクの特性を調整するための湿潤剤、浸透剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤や、インクの耐久性などを高めるための酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防黴剤、殺生剤などを含有させることもできる。
インクジェットインクは、上記の各成分を所定の割合で配合し、均一に混合して製造されるが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテルは、冷水ないし常温の水に直接に加えると前述したようにママコ（凝集粒）を生じやすいため、先に述べた有機溶剤湿潤法や、あるいは熱水法を利用して水に溶解させてインクジェットインクを製造するのが好ましい。
【００４３】
このうち有機溶剤湿潤法を利用した製造方法では、水に可溶で、かつセルロースエーテルの貧溶媒である有機溶剤、すなわちこの場合はエタノールに、セルロースエーテルと、食用色素と、各種添加剤とを所定量ずつ添加し、混合して均一に分散あるいは湿潤させる。
そしてこの分散液をかく拌しながら所定量の水を加えると、これらの各成分が水に溶解して、均一なインクジェットインクを製造することができる。
【００４４】
また熱水法を利用した製造方法では、セルロースエーテルを、当該セルロースエーテルがゲル化して不溶性を呈する温度以上に加熱した熱水に加え、混合して均一に分散させる。
そしてこの分散液をかく拌しながら冷却すると、セルロースエーテルが溶解した均一な水溶液が得られるので、かかる水溶液に所定量のエタノールや食用色素、各種添加剤などを添加して溶解させて、均一なインクジェットインクを製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
バインダとしては、分子量が１００００、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が３８％で、かつヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比が１／４であるヒドロキシプロピルメチルセルロースＡを用いた。
【００４６】
そしてこのヒドロキシプロピルメチルセルロースＡと、着色剤としての鉄クロロフィリンナトリウムと、下記の各成分とを混合して総量１００重量部のインクジェットインクを製造した。
インクジェットインク製造の手順は、前述した有機溶剤湿潤法に従った。
【００４７】
すなわち、まずプロピレングリコールと乳酸ナトリウムとをエタノールと混合して溶解させた。
次いでこの溶液をかく拌しながらヒドロキシプロピルメチルセルロースＡを加えて分散させた後、かく拌を続けながら鉄クロロフィリンナトリウムを加えて分散させた。
そしてさらにかく拌を続けながら超純水を加えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースＡと鉄クロロフィリンナトリウムを溶解させた後、３μｍのメンブランフィルタを用いてろ過してインクジェットインクを得た。
【００４８】
以下の実施例、比較例でも上記と同様にしてインクジェットインクを製造した。
実施例２〜７
バインダとして、下記表１に示す特性を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースＢ〜Ｇを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
【００４９】
なお表中の略号は下記の通り。
ｈ−ＰｒＯ：ヒドロキシプロポキシル基
ＭｅＯ：メトキシル基
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例８、９、１１
実施例１で使用したのと同じヒドロキシプロピルメチルセルロースＡの量を０．０５重量部（実施例８）、０．１０重量部（実施例９）、または５．０重量部（実施例１１）とし、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
実施例１０
着色剤として同量の銅クロロフィリンナトリウムを用いるとともに、実施例１で使用したのと同じヒドロキシプロピルメチルセルロースＡの量を２．０重量部とし、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
【００５２】
実施例１２、１３
エタノールの量を３０．０重量部（実施例１２）、または７０．０重量部（実施例１３）とし、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
比較例１〜７
バインダとして、表４に示す量のセラック（比較例１）、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（比較例２、３）、アルギン酸ナトリウム（比較例４、５）またはメチルセルロース（比較例６、７）を用い、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
【００５３】
比較例８
バインダとエタノールとを添加せず、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
上記各実施例、比較例で製造したインクジェットインクについて、以下の各試験を行って、その特性を評価した。
【００５４】
粘度評価
実施例、比較例で製造したインクジェットインクの粘度を、Ｒ型粘度計を用いて、測定温度２３±１℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定し、下記の基準で評価した。
◎：測定した粘度が３．０ｃＰ以上で、かつ４．０ｃＰ以下の範囲内であった。粘度極めて良好。
【００５５】
○：測定した粘度が２．０ｃＰ以上で、かつ３．０ｃＰ未満か、または４．０ｃＰを超え、かつ６．０ｃＰ以下の範囲内であった。粘度良好。
×：測定した粘度が６．０ｃＰを超えた。粘度不良。
目詰まりの評価
実施例、比較例で製造したインクジェットインクを、連続噴射式のインクジェットプリンタ〔（株）ビデオジェット・テクノロジーズ・ジャパン製のＶＩＤＥＯＪＥＴ（登録商標） ＥＸＣＥＬ−１７０ｉ〕に使用した際の状況を観察して、下記の基準で目詰まりの有無を評価した。
【００５６】
◎：ノズル洗浄なしでいきなりインクの連続噴射を開始しても目詰まりのエラーは発生しなかった。目詰まり全くなし。極めて良好。
○：ノズル洗浄なしでインクの連続噴射を開始すると目詰まりのエラーが発生したが、ノズル洗浄を１回、行うだけで正常状態に復帰させることができた。目詰まり殆どなし。良好。
×：ノズル洗浄を２回以上、行っても正常状態に復帰させることはできなかった。目詰まりあり。不良。
【００５７】
熱水に対する耐久性試験
実施例、比較例で製造したインクジェットインクを上記のインクジェットプリンタに使用して、鶏卵の卵殻に印字を行った。そして印字を乾燥させた鶏卵を、煮沸させた熱水中に１５分間浸漬しながら印字の状態を観察して、下記の基準で、熱水に対する耐久性を評価した。
◎：浸漬後、１０分間以上、印字に変化は見られなかった。耐久性極めて良好。
【００５８】
○：浸漬後、５〜１０分間の間に印字が溶出したが、それまでは印字に変化は見られなかった。耐久性良好。
×：浸漬後、５分以内に印字が溶出してしまった。耐久性不良。
泡がみの評価
実施例、比較例で製造したインクジェットインクを前記のインクジェットプリンタに使用して、印字せずに連続噴射を継続して行った際の、インクの回収状況を観察して、下記の基準で泡がみを評価した。
【００５９】
◎：連続噴射を３日間続けても、インクは、蒸発分を除いて全量が問題なく回収された。泡がみ全くなし。極めて良好。
○：連続噴射を開始して１日目以降、３日目までの間に回収不良が発生したが、連続噴射開始後１日間は、インクは、蒸発分を除いて全量が問題なく回収された。泡がみ殆どなし。良好。
×：連続噴射１日目にインクの回収不良が発生してしまった。泡がみあり。不良。
【００６０】
結果を表２〜表４に示す。
なお各表中の略号は下記の通り。
Ｆｅ−ＣＰ−Ｎａ：鉄クロロフィリンナトリウム
Ｃｕ−ＣＰ−Ｎａ：銅クロロフィリンナトリウム
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ＰＧ：プロピレングリコール
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
ＭＣ：メチルセルロース
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
表より、バインダとしてセラックを含有させた比較例１のインクジェットインクは目詰まりの評価が不良（×）であって、目詰まりが発生したことがわかった。
またバインダとしてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、またはメチルセルロースを含有させた比較例２〜７のインクジェットインクはいずれも、目詰まりの評価が極めて良好（◎）、または良好（○）であって目詰まりしにくいものの、これら化合物の含有割合を多くすると粘度が不良（×）になり、逆に少なくすると熱水に対する耐久性が不良（×）になることがわかった。
【００６５】
さらにバインダを含有させなかった比較例８のインクジェットインクも、目詰まりの評価が極めて良好（◎）であって目詰まりしにくいものの、熱水に対する耐久性が不良（×）になることがわかった。また、かかる比較例８はエタノールをも含有させなかったため、泡がみも不良（×）になった。
これに対し、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた実施例１〜１３のインクジェットインクはいずれも、目詰まり、粘度、熱水に対する耐久性、ならびに泡がみの評価がいずれも極めて良好（◎）、または良好（○）であった。そしてこのことから、実施例１〜１３のインクジェットインクを用いれば、卵殻の表面に、粘度上昇による印字不良や目詰まり、泡がみ等を生じることなしに、熱水に対する耐久性に優れた印字を形成できることが確認された。
【発明の属する技術分野】
この発明は、とくに卵殻の表面に、インクジェット印刷によって各種のデータを印字するのに適したインクジェットインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品類に製造年月日や賞味期限等のデータを表示することが一般化しつつある状況において、例えば鶏卵等の卵殻の表面にも、これらのデータを直接に表示しようとする動きがある。
製造年月日等のデータを卵殻の表面に直接に表示することは、鶏卵等の生産、流通、販売段階での細菌汚染の対策に役立ち、しかも購買者に安心感を与えることにもなる。
【０００３】
卵殻へのデータの表示には、近時、食品等の缶詰やパックに製造年月日やロット番号等を印字するために使われているインクジェット印刷を利用することが考えられる。
インクジェット印刷によれば、非接触でデータを印字できる。このためインクジェット印刷は、割れやすい卵殻への印字に適している。
またインクジェット印刷は、可変情報をダイレクトに印字できるため印刷の版を作成する必要がなく、コンピューターによる情報の変更が容易である。
【０００４】
しかもインクジェット印刷は高速での印字ができる上、必要量のインクを吐出させるだけでよく、他の印刷方法に比べて消耗品の量が少なくて済むことから、ランニングコストの点でも優れている。
卵殻への印字に用いるインクジェット印刷用のインクとしては最初、例えば水溶性染料などの食用色素を単純に水性溶媒に溶解したものが考えられた。
しかし、とくに鶏卵の場合は煮沸してゆで卵とすることも多く、煮沸時に、卵殻表面の印字が溶出、浸透して卵殻や卵白を汚染した場合には、たとえそれが食用色素であっても、卵の商品価値を著しく損なうおそれがあるため、印字には熱水に対する耐久性が求められるが、上記のインクを用いた印字は、かかる耐久性に劣るという問題があった。
【０００５】
そこでインクジェットインクによる印字の、熱水に対する耐久性を向上させることが検討された。
例えば特許文献１、２では、水溶化したセラックをバインダとして用いることで、印字の、熱水に対する耐久性を向上したインクジェットインクが提案された。
しかし上記のインクは、インクジェットプリンタのノズルの周辺にセラックの堆積を生じやすく、ノズルの目詰まりを起こしやすいため、長期間にわたって安定して印字できないという問題があった。
【０００６】
そこでセラックに代わるバインダを求めて、種々の提案がされた。
例えば特許文献３、４では、バインダとしてアルギン酸のアルカリ金属塩、またはアルギン酸のプロピレングリコールエステルを用いることが提案された。
また特許文献５では、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのカルシウム塩、ナトリウム塩、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール脂肪酸エステルおよびメチルセルロースから選択される１種または２種以上を用いることが提案された。
【０００７】
そして上記各特許文献において、これらの化合物がいずれも、セラックに比べてノズルの目詰まりを起こしにくいものであることが示された。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５３−１２７０１０号公報（特許請求の範囲、第２頁左上欄第１０行〜同頁右上欄第６行）
【特許文献２】
特開昭５９−２３００７１号公報（特許請求の範囲、第２頁右上欄第１３行同頁左下欄第１１行）
【特許文献３】
特開平１１−１３０９９６号公報（請求項１、第０００７欄、第０００８欄）
【特許文献４】
特開２０００−１９１９６９号公報（請求項１、第０００７欄、第０００８欄）
【特許文献５】
特開平１１−１７２１６６号公報（請求項１、第０００７欄、第０００８欄）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の各化合物はいずれも、含有割合の増加に伴うインクの粘度上昇の比率が大きいため、少しでも含有割合を増加させるとインクの粘度が大きく上昇して、印字不良などを生じやすいという問題があった。
また粘度上昇を抑えるべく化合物の含有割合を少なくすると、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与できないという問題があった。
【００１０】
このため従来のインクは、粘度と、印字の、熱水に対する耐久性とのバランスをとるのが難しいため、とくに前述した缶詰等の印刷に広く使用され、シビアな粘度管理が求められる、連続噴射式のインクジェットプリンタに適応させるのが難しく、実用化が困難であった。
この発明の目的は、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与することが可能な、新規なインクジェットインクを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
請求項１記載の発明は、食用色素と、
セルロースの水酸基の少なくとも一部を、炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基、または炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するセルロースエーテルと、
を含有することを特徴とするインクジェットインクである。
【００１２】
請求項１の構成においてバインダとして使用するセルロースエーテルは、冷水ないし常温の水に対しては高い溶解性を有するため、水性のインクジェットインクを製造するのに適している。
また熱水に対しては、溶解をつかさどる水和構造が部分的に分解することでゲル化して不溶性を呈するため、印字の、熱水に対する耐久性にも優れている。
しかも発明者の検討によると上記セルロースエーテルは、従来の化合物に比べて含有割合の増加に伴うインクの粘度上昇の比率が小さいため、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与すべくこれまでと同等もしくはより多量に含有させても、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持することができる。
【００１３】
この原因としては、かかるセルロースエーテルが、
・ 同様のメカニズムによって不溶化するメチルセルロースなどの、従来のセルロース類と比べて重合度が小さくそれ自体の粘度が低いにもかかわらず、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果の点ではほぼ同等またはそれ以上の性能を示すこと、また、
・ 合成品ゆえに性状が均一であるため、不溶分などを含む天然ガム類と違って完全に溶解して、均一でかつ安定なインクを形成でき、粘度上昇や目詰まり等を生じにくいこと、
等が考えられる。
【００１４】
このため請求項１の構成によれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与することができる。
それゆえ請求項１の構成によれば、前述したようにとくにシビアな粘度管理が求められる連続噴射式のインクジェットプリンタへの適応が容易であり、鶏卵等の卵殻の表面に、印字不良等を生じることなしに、熱水に対する耐久性に優れた印字によって、製造年月日等のデータを直接に表示することが可能となる。
【００１５】
請求項２記載の発明は、セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインクである。
上記請求項１で規定したセルロースエーテルの中でも、セルロースの水酸基を、炭素数３のヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースは、かかる２種類の基と水酸基との、疎水性および親水性のバランスが良好で、冷水ないし常温の水に対する溶解性と、熱水に対する耐久性の両方に優れている。
【００１６】
したがって請求項２の構成によれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
請求項３記載の発明は、エタノールをも含有しているとともに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合が０．０５〜５重量％で、かつエタノールの含有割合が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項２記載のインクジェットインクである。
【００１７】
エタノールはインクの泡がみを防止する効果を有する。このため、高い界面活性を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースや、あるいはとくに後述する鉄クロロフィリンナトリウム、銅クロロフィリンナトリウムなどを含むため泡立ちやすいインクの泡がみを、より確実に防止することができる。
したがって、とくに連続噴射式のインクジェットプリンタにインクを使用した際に泡がみが生じて、ノズルから吐出されて印字に使用されなかったインクの回収率が著しく低下するのを防止し、インクの消耗量を抑制して、印刷のランニングコストを低減することができる。
【００１８】
またエタノールは、直接に水に投入するといわゆるママコ（凝集粒）を生じやすいヒドロキシプロピルメチルセルロースの、水へのスムースな溶解を促進するためにも有効に作用する。すなわちヒドロキシプロピルメチルセルロースを、その貧溶媒であるエタノール中に加えて均一に分散あるいは湿潤させた後、かく拌しながら水を加えると、ママコを生じることなしにスムースに水に溶解することができる。この方法を有機溶剤湿潤法という。詳細は後述する。
【００１９】
しかもエタノールは、食品に対する安全性が高いこと、グリコール類などと比較して粘度が低いためインクの粘度を上昇させないこと、といった利点も有する。
エタノールの含有割合が３０〜７０重量％であるのが好ましいのは、下記の理由による。
すなわちエタノールの含有割合が３０重量％未満では、当該エタノールを含有させたことによる、上述した泡がみを防止する効果や、あるいは有機溶剤湿潤法によってヒドロキシプロピルメチルセルロースを水にスムースに溶解させる効果が十分に得られないおそれがある。
【００２０】
一方、７０重量％を超えると、相対的に水の含有割合が減少するため、着色剤としての食用色素や、バインダとしてのヒドロキシプロピルメチルセルロースの溶解性が低下して、インクの粘度上昇による印字不良などを生じるおそれがある。また、これらの成分の析出によるノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
これに対し、エタノールの含有割合が３０〜７０重量％であれば、食用色素やヒドロキシプロピルメチルセルロースの良好な溶解性を維持して、インクの粘度上昇による印字不良やノズルの目詰まりなどをより確実に防止しながら、インクの泡がみを防止する効果や、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの、水へのスムースな溶解を促進する効果などを十分に発揮させることができる。
【００２１】
またヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合が０．０５〜５重量％であるのが好ましいのは、下記の理由による。
すなわちヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合が０．０５重量％未満では、当該ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有させたことによる、印字の、熱水に対する耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
一方、５重量％を超えるとインクの粘度が高くなりすぎて、印字不良などを生じるおそれがある。また余剰のヒドロキシプロピルメチルセルロースが析出して、ノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
【００２２】
これに対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合が０．０５〜５重量％であれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
請求項４記載の発明は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が８０００〜１２０００であることを特徴とする請求項２記載のインクジェットインクである。
【００２３】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が８０００〜１２０００であるのが好ましいのは、下記の理由による。
すなわちヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が８０００未満では、印字の、熱水に対する耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
一方、１２０００を超えるとインクの粘度が高くなりすぎて、印字不良などを生じるおそれがある。またヒドロキシプロピルメチルセルロースが析出して、ノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
【００２４】
これに対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が８０００〜１２０００の範囲内であれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
請求項５記載の発明は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおける、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が２３〜４２％で、かつヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比が１／５〜１／３であることを特徴とする請求項２記載のインクジェットインクである。
【００２５】
ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が２３〜４２％であるのが好ましいのは、下記の理由による。
すなわち両基の置換率の合計が２３％未満では、相対的に水酸基の割合が多くなって、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの親水性が強まるため、印字の、熱水に対する耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。また、さらに水酸基の割合が多くなると、分子相互間の水素結合力が強くなる結果、却ってヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶性が低下して、インクジェットインクの粘度が上昇して印刷不良を生じるおそれがある上、析出によってノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
【００２６】
一方、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が４２％を超える場合には、相対的に水酸基の割合が少なくなるため、やはりヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶性が低下する。そしてインクジェットインクの粘度が上昇して印刷不良を生じるおそれがある上、析出によってノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
これに対し、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が２３〜４２％であれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
【００２７】
なお、ここで言う置換率とは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのもとになる未置換のセルロースを想定した際に、当該セルロースに含まれる水酸基の総数のうちの何パーセントが、該当するヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいて、ヒドロキシプロポキシル基またはメトキシル基で置換されていることになるかを示す個数百分率である。
また、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比（ヒドロキシプロポキシル基／メトキシル基）が１／５〜１／３であるのが好ましいのは、下記の理由による。
【００２８】
すなわちモル比が１／５未満である場合、つまり上記の範囲よりメトキシル基が多い場合には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が小さくなる傾向にあるため、印字の、熱水に対する耐久性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
一方、モル比が１／３を超える場合、つまり上記の範囲よりヒドロキシプロポキシル基が多い場合には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの水溶性が低下し、それに伴ってインクジェットインクの粘度が上昇して印刷不良を生じるおそれがある上、析出によってノズルの目詰まりを生じるおそれもある。
【００２９】
これに対し、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比が１／５〜１／３であれば、粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果をさらにアップすることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
この発明のインクジェットインクは、食用色素と、
セルロースの水酸基の少なくとも一部を、炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基、または炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するセルロースエーテルと、
を含有することを特徴とするものである。
【００３１】
このうち食用色素としては、例えば食用赤色２号、食用赤色３号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用黄色４号、食用黄色５号、食用緑色１号、食用青色１号、食用青色２号、食用赤色４０号、食用赤色４０号アルミニウムレーキ、食用赤色３号アルミニウムレーキ、食用黄色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウムレーキ、食用青色２号アルミニウムレーキ等のタール系色素や；ウコン色素、クチナシ色素、紅花色素、ベータカロチン、ベニコウジ色素、トウガラシ色素、アナトー色素、ラック色素、コチニール色素、ベニコウジ色素、ビートレッド、アカキャベツ色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、ブドウ果皮色素、シソ色素、エルダーベリー色素、紫トウモロコシ色素、クロロフィル、クチナシ色素、カカオ色素、カキ色素、コウリャン色素、リボフラビン、鉄クロロフィリン金属塩、銅クロロフィリン金属塩、銅クロロフィル等の天然系色素を挙げることができる。
【００３２】
これらの食用色素のうち、鉄クロロフィリン金属塩または銅クロロフィリン金属塩が好ましく、このうち鉄クロロフィリン金属塩としては鉄クロロフィリンカリウム、鉄クロロフィリンナトリウム、また銅クロロフィリン金属塩としては銅クロロフィリンカリウム、銅クロロフィリンナトリウムを例示できる。
食用色素の含有割合は、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
含有割合が０．１重量％未満では印字濃度が不十分になるおそれがあり、逆に１０重量％を越えると、その全量をインク中に完全に溶解することができず、余剰の食用色素が析出して、ノズルの目詰まりを生じるおそれがある。
【００３３】
なお十分な印字濃度を確保することを考慮すると、食用色素の含有割合は、上記の範囲内でもとくに１重量％以上であるのが好ましい。
またノズルの目詰まりをより一層、確実に防止することを考慮すると、食用色素の含有割合は、上記の範囲内でもとくに２重量％以下であるのが好ましい。
セルロースエーテルとしては、前記のようにセルロースの水酸基（グルコース環に直接に結合した−ＯＨ基と、グルコース環に結合した−ＣＨ２ＯＨ基中の−ＯＨ基の両方を含む）の少なくとも一部を、炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基、または炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有する、種々のセルロースエーテルがいずれも使用可能である。
【００３４】
かかるセルロースエーテルの具体例としては、セルロースの水酸基の少なくとも一部を、式（１）：
−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ （１）
〔ｍは１以上の整数を示す。〕
で表されるヒドロキシエトキシル基で置換した構造を有するヒドロキシエチルセルロース、セルロースの水酸基の少なくとも一部を、式（２）：
−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＨ （２）
〔ｎは１以上の整数を示す。〕
で表されるヒドロキシプロポキシル基で置換した構造を有するヒドロキシプロピルセルロース、セルロースの水酸基の少なくとも一部を式（１）のヒドロキシエトキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するヒドロキシエチルメチルセルロース、セルロースの水酸基の少なくとも一部を式（２）のヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを挙げることができる。
【００３５】
中でもとくにヒドロキシプロピルメチルセルロースが、前述したように粘度上昇を抑えてインクジェット印刷に適した低粘度の状態を維持しつつ、印字に、熱水に対する十分な耐久性を付与する効果の点でとくに優れるため、好適に使用される。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量は、８０００〜１２０００であるのが好ましい。この理由は先に述べたとおりである。
【００３６】
なお印字の、熱水に対する耐久性をより一層、向上することを考慮すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量は、上記の範囲内でもとくに９０００以上であるのが好ましい。
また、インクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量は、上記の範囲内でもとくに１１０００以下であるのが好ましい。
【００３７】
またヒドロキシプロピルメチルセルロースにおける、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計は２３〜４２％で、かつヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比は１／５〜１／３であるのが好ましい。これらの理由も先に述べたとおりである。
なお印字の、熱水に対する耐久性をさらに向上することを考慮すると、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計は、上記の範囲内でもとくに３６％以上であるのが好ましい。
【００３８】
一方、インクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、上記置換率の合計は、上記の範囲内でもとくに４０％以下であるのが好ましい。
また印字の、熱水に対する耐久性をより一層、向上することを考慮すると、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比は、上記の範囲内でもとくに１／４．５以上であるのが好ましい。
【００３９】
一方、インクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、上記モル比は、上記の範囲内でもとくに１／３．５以下であるのが好ましい。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合は、０．０５〜５重量％であるのが好ましい。この理由も先に述べたとおりである。
なお印字の、熱水に対する耐久性をより一層、向上することを考慮すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合は、上記の範囲内でもとくに０．１重量％以上であるのが好ましい。
【００４０】
またインクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合は、上記の範囲内でもとくに２重量％以下であるのが好ましい。
インクジェットインクはエタノールを含有しているのが好ましく、かかるエタノールの含有割合は、３０〜７０重量％であるのが好ましい。これらの理由も先に述べたとおりである。
【００４１】
なおエタノールによる、泡がみを防止する効果や、あるいは前述した有機溶剤湿潤法によってヒドロキシプロピルメチルセルロースを水にスムースに溶解させる効果をより一層、向上することを考慮すると、エタノールの含有割合は、上記の範囲内でもとくに５０重量％以上であるのが好ましい。
また食用色素やヒドロキシプロピルメチルセルロースの溶解性を向上して、インクの粘度上昇による印字不良や、析出によるノズルの目詰まりなどをより一層、確実に防止することを考慮すると、エタノールの含有割合は、上記の範囲内でもとくに６０重量％以下であるのが好ましい。
【００４２】
インクジェットインクには、上記各成分に加えてさらに、インクの特性を調整するための湿潤剤、浸透剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤や、インクの耐久性などを高めるための酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防黴剤、殺生剤などを含有させることもできる。
インクジェットインクは、上記の各成分を所定の割合で配合し、均一に混合して製造されるが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテルは、冷水ないし常温の水に直接に加えると前述したようにママコ（凝集粒）を生じやすいため、先に述べた有機溶剤湿潤法や、あるいは熱水法を利用して水に溶解させてインクジェットインクを製造するのが好ましい。
【００４３】
このうち有機溶剤湿潤法を利用した製造方法では、水に可溶で、かつセルロースエーテルの貧溶媒である有機溶剤、すなわちこの場合はエタノールに、セルロースエーテルと、食用色素と、各種添加剤とを所定量ずつ添加し、混合して均一に分散あるいは湿潤させる。
そしてこの分散液をかく拌しながら所定量の水を加えると、これらの各成分が水に溶解して、均一なインクジェットインクを製造することができる。
【００４４】
また熱水法を利用した製造方法では、セルロースエーテルを、当該セルロースエーテルがゲル化して不溶性を呈する温度以上に加熱した熱水に加え、混合して均一に分散させる。
そしてこの分散液をかく拌しながら冷却すると、セルロースエーテルが溶解した均一な水溶液が得られるので、かかる水溶液に所定量のエタノールや食用色素、各種添加剤などを添加して溶解させて、均一なインクジェットインクを製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
バインダとしては、分子量が１００００、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が３８％で、かつヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比が１／４であるヒドロキシプロピルメチルセルロースＡを用いた。
【００４６】
そしてこのヒドロキシプロピルメチルセルロースＡと、着色剤としての鉄クロロフィリンナトリウムと、下記の各成分とを混合して総量１００重量部のインクジェットインクを製造した。
【００４７】
すなわち、まずプロピレングリコールと乳酸ナトリウムとをエタノールと混合して溶解させた。
次いでこの溶液をかく拌しながらヒドロキシプロピルメチルセルロースＡを加えて分散させた後、かく拌を続けながら鉄クロロフィリンナトリウムを加えて分散させた。
そしてさらにかく拌を続けながら超純水を加えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロースＡと鉄クロロフィリンナトリウムを溶解させた後、３μｍのメンブランフィルタを用いてろ過してインクジェットインクを得た。
【００４８】
以下の実施例、比較例でも上記と同様にしてインクジェットインクを製造した。
実施例２〜７
バインダとして、下記表１に示す特性を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースＢ〜Ｇを同量、用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
【００４９】
なお表中の略号は下記の通り。
ｈ−ＰｒＯ：ヒドロキシプロポキシル基
ＭｅＯ：メトキシル基
【００５０】
【表１】
実施例８、９、１１
実施例１で使用したのと同じヒドロキシプロピルメチルセルロースＡの量を０．０５重量部（実施例８）、０．１０重量部（実施例９）、または５．０重量部（実施例１１）とし、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
実施例１０
着色剤として同量の銅クロロフィリンナトリウムを用いるとともに、実施例１で使用したのと同じヒドロキシプロピルメチルセルロースＡの量を２．０重量部とし、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
【００５２】
実施例１２、１３
エタノールの量を３０．０重量部（実施例１２）、または７０．０重量部（実施例１３）とし、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
比較例１〜７
バインダとして、表４に示す量のセラック（比較例１）、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（比較例２、３）、アルギン酸ナトリウム（比較例４、５）またはメチルセルロース（比較例６、７）を用い、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
【００５３】
比較例８
バインダとエタノールとを添加せず、なおかつ超純水の量を調整して総量を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェットインクを製造した。
上記各実施例、比較例で製造したインクジェットインクについて、以下の各試験を行って、その特性を評価した。
【００５４】
粘度評価
実施例、比較例で製造したインクジェットインクの粘度を、Ｒ型粘度計を用いて、測定温度２３±１℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で測定し、下記の基準で評価した。
◎：測定した粘度が３．０ｃＰ以上で、かつ４．０ｃＰ以下の範囲内であった。粘度極めて良好。
【００５５】
○：測定した粘度が２．０ｃＰ以上で、かつ３．０ｃＰ未満か、または４．０ｃＰを超え、かつ６．０ｃＰ以下の範囲内であった。粘度良好。
×：測定した粘度が６．０ｃＰを超えた。粘度不良。
目詰まりの評価
実施例、比較例で製造したインクジェットインクを、連続噴射式のインクジェットプリンタ〔（株）ビデオジェット・テクノロジーズ・ジャパン製のＶＩＤＥＯＪＥＴ（登録商標） ＥＸＣＥＬ−１７０ｉ〕に使用した際の状況を観察して、下記の基準で目詰まりの有無を評価した。
【００５６】
◎：ノズル洗浄なしでいきなりインクの連続噴射を開始しても目詰まりのエラーは発生しなかった。目詰まり全くなし。極めて良好。
○：ノズル洗浄なしでインクの連続噴射を開始すると目詰まりのエラーが発生したが、ノズル洗浄を１回、行うだけで正常状態に復帰させることができた。目詰まり殆どなし。良好。
×：ノズル洗浄を２回以上、行っても正常状態に復帰させることはできなかった。目詰まりあり。不良。
【００５７】
熱水に対する耐久性試験
実施例、比較例で製造したインクジェットインクを上記のインクジェットプリンタに使用して、鶏卵の卵殻に印字を行った。そして印字を乾燥させた鶏卵を、煮沸させた熱水中に１５分間浸漬しながら印字の状態を観察して、下記の基準で、熱水に対する耐久性を評価した。
◎：浸漬後、１０分間以上、印字に変化は見られなかった。耐久性極めて良好。
【００５８】
○：浸漬後、５〜１０分間の間に印字が溶出したが、それまでは印字に変化は見られなかった。耐久性良好。
×：浸漬後、５分以内に印字が溶出してしまった。耐久性不良。
泡がみの評価
実施例、比較例で製造したインクジェットインクを前記のインクジェットプリンタに使用して、印字せずに連続噴射を継続して行った際の、インクの回収状況を観察して、下記の基準で泡がみを評価した。
【００５９】
◎：連続噴射を３日間続けても、インクは、蒸発分を除いて全量が問題なく回収された。泡がみ全くなし。極めて良好。
○：連続噴射を開始して１日目以降、３日目までの間に回収不良が発生したが、連続噴射開始後１日間は、インクは、蒸発分を除いて全量が問題なく回収された。泡がみ殆どなし。良好。
×：連続噴射１日目にインクの回収不良が発生してしまった。泡がみあり。不良。
【００６０】
結果を表２〜表４に示す。
なお各表中の略号は下記の通り。
Ｆｅ−ＣＰ−Ｎａ：鉄クロロフィリンナトリウム
Ｃｕ−ＣＰ−Ｎａ：銅クロロフィリンナトリウム
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ＰＧ：プロピレングリコール
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
ＭＣ：メチルセルロース
【００６１】
【表２】
【表３】
【表４】
表より、バインダとしてセラックを含有させた比較例１のインクジェットインクは目詰まりの評価が不良（×）であって、目詰まりが発生したことがわかった。
またバインダとしてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、またはメチルセルロースを含有させた比較例２〜７のインクジェットインクはいずれも、目詰まりの評価が極めて良好（◎）、または良好（○）であって目詰まりしにくいものの、これら化合物の含有割合を多くすると粘度が不良（×）になり、逆に少なくすると熱水に対する耐久性が不良（×）になることがわかった。
【００６５】
さらにバインダを含有させなかった比較例８のインクジェットインクも、目詰まりの評価が極めて良好（◎）であって目詰まりしにくいものの、熱水に対する耐久性が不良（×）になることがわかった。また、かかる比較例８はエタノールをも含有させなかったため、泡がみも不良（×）になった。
これに対し、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた実施例１〜１３のインクジェットインクはいずれも、目詰まり、粘度、熱水に対する耐久性、ならびに泡がみの評価がいずれも極めて良好（◎）、または良好（○）であった。そしてこのことから、実施例１〜１３のインクジェットインクを用いれば、卵殻の表面に、粘度上昇による印字不良や目詰まり、泡がみ等を生じることなしに、熱水に対する耐久性に優れた印字を形成できることが確認された。
Claims (5)
- 食用色素と、
セルロースの水酸基の少なくとも一部を、炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基、または炭素数２以上のヒドロキシアルコキシル基とメトキシル基とで置換した構造を有するセルロースエーテルと、
を含有することを特徴とするインクジェットインク。 - セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
- エタノールをも含有しているとともに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有割合が０．０５〜５重量％で、かつエタノールの含有割合が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項２記載のインクジェットインク。
- ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量が８０００〜１２０００であることを特徴とする請求項２記載のインクジェットインク。
- ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおける、ヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基の置換率の合計が２３〜４２％で、かつヒドロキシプロポキシル基とメトキシル基のモル比が１／５〜１／３であることを特徴とする請求項２記載のインクジェットインク。
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