JP2004151196A

JP2004151196A - 電子写真用トナーバインダー用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004151196A
Application number: JP2002314091A
Authority: JP
Inventors: Eiji Sato; 英次佐藤; Hideki Totani; 英樹戸谷; Kinya Kurokawa; 欽也黒川
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-29
Also published as: JP3973537B2

Abstract

【課題】低温定着性と耐高温オフセット性に優れる電子写真用トナーバインダー用樹脂組成物および電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】（Ａ１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体６０〜１００質量部未満と（Ｂ）スチレン系樹脂０質量部を超えて４０質量部以下または、（Ａ２）両端がビニル芳香族炭化水素ブロックであり中間ブロックがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックであるブロック共重合体６０〜１００質量部と（Ｂ）スチレン系樹脂０〜４０質量部とからなることを特徴とするトナーバインダー用樹脂組成物。それを含有してなることを特徴とする電子写真用トナー。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーバインダー用樹脂組成物及び電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用プロセスでは紙等の上に転写されたトナーを定着するために、熱ロールを用いる方法が広く採用されている。この方法では、定着する下限温度は低いことが望ましく、一方で高温オフセットが発生する温度は高いことが望ましい。また、近年の省エネ定着に対応して樹脂の低軟化点化が望まれている。
【０００３】
これらの性質を満足させるべく、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリエステル系共重合体に代表される軟化点を制御した分子量分布の広いトナーバインダーが提案されている。（（株）シーエムシートナーおよびトナー材料の最新技術）
【０００４】
スチレン−アクリル酸エステル系バインダーの場合、分子量分布の広い樹脂を得るためには懸濁重合法、乳化重合法による製造法が提案されている。しかしそれらは分散剤、乳化剤などの添加が必要となるが、樹脂中に残留してトナーの帯電性への影響が生じるおそれがあり、重合後に十分な洗浄が必要であった。また、重合残査、また残留モノマーによる臭気の影響があった。さらに上記の重合方法では、弊害として不要な低分子量成分が生成し、高温でのオフセットの原因となっていた。
一方、ビニル芳香族系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体はその点、ラジカル重合法とは異なり分子量分布がシャープであり、オフセットを助長する低分子量成分の生成はない。しかしながら定着温度が高く、定着温度を下げるべくブロック共重合体中の共役ジエン含有量を上げるとブロッキングを引き起こしやすい問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】
面谷信監修、株式会社シーエムシー、「トナーおよびトナー材料の最新技術」、２０００年２月、第１１章
【特許文献１】
特公昭６３−４８０５８号公報（第２ページ、第４カラム、第５−２３行目）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低温定着性と耐高温オフセット性に優れる電子写真用トナーバインダー用樹脂組成物および電子写真用トナーを提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物が、低温定着性と耐高温オフセット性に優れる事を見いだし本発明に到った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体６０〜１００質量部未満と（Ｂ）スチレン系樹脂０質量部を超えて４０質量部以下または、（Ａ２）両端がビニル芳香族炭化水素ブロックであり中間ブロックがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックであるブロック共重合体６０〜１００質量部と（Ｂ）スチレン系樹脂０〜４０質量部とからなることを特徴とするトナーバインダー用樹脂組成物である。（Ａ１）または（Ａ２）のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が９５／５〜６０／４０であり、重量平均分子量が３万〜２０万であり、ビカット軟化点が５０〜８０℃であるブロック共重合体であることが好ましい。更に、本発明は、１４０〜２００℃における損失弾性率（Ｇ”）が、１０^１〜１０^４（Ｐａ）である上記のトナーバインダー用樹脂組成物、および電子写真用トナーである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体と、共役ジエン単量体より形成されるブロック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体の質量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいてポリスチレン換算した場合の重量平均分子量が３万〜２０万であり、ＩＳＯ３０６におけるビカット軟化点が５０℃〜８０℃である少なくとも１種類のブロック共重合体であることが好ましい。
【００１０】
本発明のブロック共重合体において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種類以上混合使用してもよい。
【００１１】
また、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらも同様に１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１２】
本発明のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は６０質量％〜９５質量％、好ましくは７０質量％〜９０質量％、より好ましくは８０質量％〜９０質量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が７０質量％未満、共役ジエン含有量が３０質量％を超えると軟化点が低下しブロッキングを引き起こしやすくなるため好ましくない。逆にビニル芳香族炭化水素含有量が９５質量％を超え、共役ジエン含有量が５質量％未満では、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明のブロック共重合体の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）により測定された分子量分布曲線から求められる重量平均分子量を示すものである。これは、分子量既知の標準ポリスチレンのＧＰＣを測定し、そのピーク位置の保持容量を求めて分子量と保持容量との相関曲線を作図した検量線より求められる。
【００１４】
本発明におけるブロック共重合体の重量分子量は３万から２０万が好ましく、より好ましくは５万から１０万である。分子量が３万未満では耐オフセット性が低下し、また２０万を超えると定着性が低下する。
【００１５】
本発明におけるブロック共重合体のビカット軟化点とは、ＩＳＯ３０６に準拠した、１０Ｎ荷重における測定値である。本発明におけるブロック共重合体は、ビカット軟化点が５０〜８０℃であることが好ましい。ビカット軟化点が５０℃に満たないとブロッキング等、貯蔵安定性に劣り、８０℃を超えると低温定着性が劣る。
【００１６】
本発明のブロック共重合体の構造は特に制約は無いが、例えばラジアルブロック構造、線状構造のものが使用できる。これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。例えば以下に示す一般式（イ）〜（ニ）の線状構造から選ばれた少なくとも１つであることがより好ましい。
【００１７】
（イ）（Ａ−Ｂ）ｍ
（ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ
（ハ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ−Ａ
（ニ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ
（ホ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ−Ａ
（ヘ）Ａ−（Ｂ）ｍ−Ａ
【００１８】
但し、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。また、ｍはそれぞれ独立した１以上の整数を示す。また、分子鎖にＡ、ＢあるいはＣが複数存在する場合には、その分子量、共重合鎖にあってはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。ブロック共重合体のビカット軟化点を低くする為には、マルチブロック化することが好ましい。また、本発明の両末端がビニル芳香族炭化水素ブロックであり、中間がビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム構造を有するブロック共重合体は、上記一般式（へ）において、共重合鎖Ｂがランダム構造であることを特徴とし、Ａで表現される両末端のビニル芳香族炭化水素重合鎖は、各々全分子鎖長の３質量％以下が好ましい。
【００１９】
本発明のブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより得られる。
【００２０】
このリビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとしたビニル芳香族炭化水素、および共役ジエンが通常全量が重合し、該モノマーが残留することはほとんど無い。また連載移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成を伴わないという重合反応上の特徴をもつ。そのため本発明における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下「重合停止剤」という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
【００２１】
例えばビニル芳香族炭化水素連鎖と共役ジエンの連鎖が分かれたブロック型の分子構造を導入する場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの原料仕込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施するようにする。
【００２２】
また、ランダム構造の連鎖を作るには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比が同じとなるようなランダム化剤を選択して添加するか、各モノマーの反応系への供給速度が、反応速度より常に遅くなるよう、すなわち重合の反応末端が常に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。
【００２３】
さらに、適当なランダム化剤の存在下でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを同時に反応系中に添加すれば、テーパー型連鎖構造を持つ共重合体が生成する。
【００２４】
有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環系炭化水素、或いはエチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２５】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００２６】
そして、共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。
適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
【００２７】
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
【００２８】
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。
【００２９】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００３０】
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが好ましい。
【００３１】
失活処理の終わった共重合体溶液から溶剤を分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱したブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００３２】
上記の方法で得られるブロック共重合体は単独で使用しても、分子構造や、分子量、共役ジエン含有量の異なる二種類以上を使用してもよい。
【００３３】
次に本発明に用いるスチレン系樹脂について説明する。スチレン系樹脂としては、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、ＭＳ（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体）、ｎ−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体等があげられる。単量体成分としてスチレンが主体となり、前述のブロック共重合体より重量平均分子量が大きいものであれば特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量が３００万から７００万である、いわゆる高分子量ＰＳを添加することが好ましい。また、トナーの帯電性を考慮するとＭＳも好ましい。また、スチレン系樹脂の添加量としては、樹脂組成物中の４０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００３４】
本発明のブロック共重合体、及びスチレン系樹脂の混合方法は特に制限されないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしてもよく、さらに押出機で溶融化してペレット化しても良い。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の損失弾性率（Ｇ”）は動的粘弾性測定装置で測定した値を言う。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、１４０〜２００℃における損失弾性率（Ｇ”）が、１０^１〜１０^４（Ｐａ）であることが好ましく、より好ましくは１０^１．５〜１０^３．５（Ｐａ）である。１０^４をこえると定着性が低下し、１０^１に満たないと耐オフセット性が低下する。
【００３７】
本発明のトナーバインダー用樹脂組成物からなる電子写真用トナーの製法例を例示すると、トナー重量に基づいてトナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の着色剤（カーボンブラック、フタロシアニン顔料、アゾレーキ顔料、ジスアゾ顔料、ロイコ染料等）が通常１〜１０重量％および磁性粉（鉄粉、フェライト粉、コバルト、ニッケルなどの化合物）が通常０〜５０重量％用いられたものがあげられる。さらに種々の添加剤として、帯電制御剤（サリチル酸類金属錯体、４級アンモニウム塩など）、滑剤（低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）、外添剤、顕色剤、消色剤などを含むことができる。これらの添加剤の量はトナー重量に基づいて通常０〜１０重量％である。電子写真用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得られる。前記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用いることもできる。前記電子写真用トナーは支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着され使用される。定着方法については加熱ローラーと加圧ローラーの間に支持体を通過させる熱ロール定着方式が用いられている。
【００３８】
本発明において外添剤は従来使用されている外添剤が使用できる。外添剤としては、流動性改善、帯電特性安定化の目的から、表面が疎水化されたシリカ微粉体が用いられており、アルコキシシランによってシリカ表面のシラノール基を改質する方法（例えば特開昭５９−２３１５５０）、シリコーンオイルによって表面を被覆する方法（例えば特開昭５８−６０７５４）などのシリカ微粉体の疎水化処理法によって得られるシリカ微粉体を好ましく使用することができるが、下記の超微粉シリカを使用することがより好ましい。
本発明において外添剤として好適に使用される超微粉シリカは、実質的にストラクチャー構造を形成していないシリカ微粉体が、アルキルアルコキシシランとシリコーンオイルによって疎水化処理されてなるものであって、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜９０％であることを特徴とする疎水性シリカ微粉体である。メタノール滴定法による疎水化度は６５％以上で、ゆるめ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の疎水性シリカ微粉体において、メタノール滴定法による疎水化度が４０％未満であると、疎水性能が低く、吸湿性が高くなるために高湿環境下においてはトナーの帯電量が低下し画像不良を引き起こす改善効果が小さくなる。また、疎水化度が９０％超であると、シリカ粒子自体の帯電性制御が難しく、また凝集粉が多く見受けられるようになる。
【００４０】
本発明において、「実質的にストラクチャー構造を形成していない」とは、画像解析装置によって測定された球形度が０．９以上であると定義される。画像解析装置としては、例えば日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」が用いられる。具体的には任意に選ばれた２０個以上の粒子を画像解析装置によって取り込み、測定された球形度が０．９以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の超微粉シリカは、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇであり、透過型電子顕微鏡により観察された一次粒子平均径は０．０５〜０．５０ｍの球状シリカ粉末を疎水化処理したものが好ましい。このような球状シリカ粉末の製造方法としては、例えばシリコン粒子を化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８号明細書）、シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法（例えば特開２０００−２４７６２６号公報）などによって製造することができる。
【００４２】
球状シリカ粉末の「球状」の程度としては、平均球形度が０．８５以上であることが好ましい。平均球形度は、実体顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明において、疎水化度は以下のメタノール滴定法により測定できる。すなわち、イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノール−水混合溶液中のメタノールの質量分率を疎水化度（％）とする。
【００４４】
また、ゆるめ嵩密度は以下の方法によって測定できる。すなわち、水平な場所に設置した容量１００ｍｌのステンレス製カップに試料を圧粉しないようにゆっくりと粉体がカップから溢れるまで徐々に加えていき、カップ上部から溢れた部分を平らな板で掻きとり、カップ上端に対して粉体が水平に充填された状態にする。このとき充填された粉体の質量をカップの容量で割って得られた値をゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）とする。
【００４５】
本発明で用いられる疎水化処理剤は、アルキルアルコキシシランであることが好ましく、第一段階目がアルキルアルコキシシランとし、第二段階目がアルキルアルコキシシランとシリコーンオイルとすることが好ましい。
アルキルアルコキシシランとしては、反応性の観点からアルキル鎖のカーボン数が１０以下、アルコキシ基が３個のものが特に好ましく、また、シリコーンオイルは、特別なものである必要がなく、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル及び末端あるいは側鎖をアルコキシ基によって変成した反応性シリコーンオイルなどを用いることができる。本発明の超微粉シリカは、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）による処理物からなるものであることが好ましい。
【００４６】
本発明の電子写真用トナーの外添剤は、本発明の上記の超微粉シリカからなるものが好ましい。本発明の外添剤は、従来のシリカ微粉体からなる外添剤と同等にして使用することができる。その一例は、特開平２０００−３３０３２８号公報に記載されている。
【００４７】
【本発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００４８】
製造例１
ブロック共重合体（Ａ−１）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液４０００ｍＬを加えておき、次いで２ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１８０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２６ｋｇのブタジエンを、それぞれ９０ｋｇ／ｈ、１３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）さらに２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、数平均分子量が６万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。これ脱揮して目的の重合体Ａ−１を得た。
【００４９】
製造例２〜３
同様にして、ブロック共重合体の分子量を開始剤の量で調整したブロック共重合体Ａ−２，Ａ−３を製造した。結果を表１に示した。
【００５０】
製造例４
ブロック共重合体のＡ−４，Ａ−５の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと３６ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、９ｋｇのブタジエンと７０ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）反応が終了した後、反応系の内温を５０℃に保ちながらさらにブタジエン２７ｋｇとスチレンモノマー７０ｋｇを一括添加して反応させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１９万で、スチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ａ−４−１とした。
（６）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと１０５ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、５０℃に保った。
（７）この中に重合触媒溶液１０００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（８）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、３５ｋｇのブタジエンと７０ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（９）反応が終了した後、反応系の内温を５０℃に保ちながらさらにブタジエン２７ｋｇとスチレンモノマー７０ｋｇを一括添加して反応させた。
（１０）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて数平均分子量が１７万で、スチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ａ−４−２とした。
（１１）先述の重合液Ａ−４−１の１００質量部に対して重合液Ａ−４−２を５０質量部混合した後、脱揮して目的の組成物Ａ−４を得た。また、重合液Ａ−４−２を単独で脱揮してＡ−５を得た。結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
分子量については、ポリマーラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ、ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを使用し、測定温度４０℃、ポリマー濃度２ｍｇ／ｍＬ、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件にて、ＲＩ検出器によって求めた。
【００５３】
損失弾性率（Ｇ”）はレオメトリクス社製ダイナミックストレスレオメータ、ＤＳＲ−２００を使用して測定した。条件は周波数をω＝１ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とした。この状態で温度依存性測定を行った。測定サンプルは樹脂ペレットを厚さ１ｍｍに加熱成形し、円盤状に切り出したものを用いた。
【００５４】
表２に示すスチレン系樹脂を用い、表３の配合比で混合し、溶融混練させて目的の樹脂組成物を得た。各々の損失弾性率（Ｇ”）を同様に表３に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
超微粉シリカの製造
内炎と外炎が形成するニ重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設置されてなる燃焼炉と、その下部に直結された捕集系ラインからなる装置を用いて球状シリカ粉末を製造した。上記バーナーの中心部に設けられたスラリー噴霧用ニ流体ノズルの中心部から、金属シリコン粉末（平均粒径１０．５ｍ）５０質量部と水５０質量部からなるスラリーを火炎中（温度約１９００℃）に２０．０ｋｇ／時間の速度で噴射すると共に、その周囲から酸素を供給した。生成した球状シリカ粉末は、ブロワーによって捕集ラインへ空気輸送され、バグフィルターで捕集した。得られた球状シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は３０．０ｍ^２／ｇ、ゆるめ嵩密度は０．１５４ｇ／ｃｍ^３、平均球形度は０．９であった。
【００５８】
上記で得られた球状シリカ粉末２００ｇを振動流動層（中央化工機社製「振動流動層装置ＶＵＡ−１５型」）に仕込み、吸引ブロワーにより循環させた空気で流動化させながら水３ｇを噴霧して５分間流動混合させた後、ＨＭＤＳ（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＬ−８８０２」）５ｇを噴霧し、３０分間流動混合した。得られた疎水性球状シリカ微粉体のメタノール滴定法による疎水化度と、ゆるめ嵩密度を測定した。それらの結果を下表に示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
トナーの製造
樹脂組成物１００質量部に、カーボンブラック（三菱化成（株）製ＭＡ−１００）７質量部、ワックスとしてポリエチレンワックス１質量部、帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を混合し、３０ｍｍ二軸押出機にて溶融押出ししてペレットとした。次いでハンマーミルで粗粉砕し、さらにジェット粉砕機にて微粉砕、ディスパーションセパレーターで分級し、平均粒径１２μｍのトナーを得た。得られたトナー１５０質量部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製Ｆ−１００）８５０質量部を均一混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機（コピア（株）製セレックス）にて画出した。この転写画を温度調整可能な一対の加熱定着ローラー（画像面シリコンゴムローラー）に、送り速度２００ｍｍ／ｓｅｃにて通過させた。定着性、耐オフセット性貯蔵安定性を表３に示す。
【００６１】
実施例１の樹脂組成物を用いた現像剤１００質量部に外添剤として上記の疎水性球状シリカを０．５質量部混合し、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
定着開始温度が１３０℃未満のものを○、１３０℃〜１５０℃のものを△、１５０℃以上のものを×とした。同様にオフセット開始温度が１８０℃未満のものを×、１８０℃〜２００℃を△、２００℃以上を○とした。また、耐ブロッキング性については、２００ｃｃビーカーに現像剤を入れ、４０℃環境で７日間放置後の粉体相互のブロッキング現象を確認した。ブロッキングのないものを○、ブロッキング現象があるものを×とした。
【００６３】
【発明の効果】
このように、本発明のトナーバインダー用樹脂組成物、特に特定の組成比、分子量、ビカット軟化点を示すブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる、特定の範囲の動的粘弾性挙動を有するトナーバインダー用樹脂組成物は、低温定着性と耐オフセット性に優れており、トナーバインダー用樹脂組成物として好適である。

Claims

（Ａ１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体６０〜１００質量部未満と（Ｂ）スチレン系樹脂０質量部を超えて４０質量部以下または、（Ａ２）両端がビニル芳香族炭化水素ブロックであり中間ブロックがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックであるブロック共重合体６０〜１００質量部と（Ｂ）スチレン系樹脂０〜４０質量部とからなることを特徴とするトナーバインダー用樹脂組成物。
（Ａ１）または（Ａ２）が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が９５／５〜６０／４０であり、重量平均分子量が３万〜２０万であり、ビカット軟化点が５０〜８０℃であるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のトナーバインダー用樹脂組成物。
（Ａ２）が両末端がスチレンブロックであり、中間ブロックがスチレンとブタジエンのランダム構造を有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のトナーバインダー用樹脂組成物
（Ｂ）スチレン系樹脂の重量平均分子量が３００万〜７００万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のトナーバインダー用樹脂組成物。
（Ｂ）スチレン系樹脂が、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のトナーバインダー用樹脂組成物。
１４０〜２００℃における損失弾性率（Ｇ”）が、１０^１〜１０^４（Ｐａ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のトナーバインダー樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか１項記載のトナーバインダー樹脂組成物を含有してなることを特徴とする電子写真用トナー。
外添剤として超微粉シリカを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の電子写真用トナー。